KR102447406B1 - 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법 - Google Patents

탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법 Download PDF

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Abstract

비대칭 중공 섬유(CMS) 탄소 분자체는 폴리이미드 및 용매로 이루어진 도프 용액을 제공함으로써 제조되는데, 250℃보다 큰 온도에서 250℃ 온도에서의 저장 탄성률보다는 작지만 250℃로부터 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석을 사용하여 측정될 때의 10배 이하이다. 폴리이미드는 중공 폴리이미드 섬유로 성형되고, 용매는 제거되고 폴리이미드 중공 섬유는 가열되어 폴리이미드를 열분해해서 비대칭 중공 탄소 분자체를 형성한다. 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체는 섬유의 내면 및 외면에 의해 형성된 벽을 갖고, 그 벽은 내면으로부터 외부 미세 다공성 분리 영역으로 연장되는 내부 다공성 지지 영역을 갖고, 외부 미세 다공성 분리 영역은 내부 다공성 지지 영역으로부터 외면으로 연장된다. 놀랍게도, 폴리이미드가 특정 저장 탄성률 특성을 가질 때, 이러한 방법에 의해 중공 섬유 CMS가 내부 미세 다공성 영역의 구조적 붕괴를 억제하기 위한 임의의 전처리 또는 첨가제 없이 제조될 수 있다.

Description

탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법
본 발명은 가스 분리에 사용하기 위한 탄소 분자체(CMS) 멤브레인에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 폴리이미드로부터 CMS 멤브레인을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
멤브레인은, 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스를 분리하고 공기에서 O2를 제거하는 것을 포함하는 기액 분리에 널리 사용된다. 이러한 멤브레인을 통한 가스 수송은 일반적으로 수착-확산 메커니즘에 의해 모델링된다. 현재, 중합체 멤브레인은 잘 연구되고 있으며 용이한 가공성 및 저비용으로 인해 가스 분리에 널리 이용 가능하다. 그러나, CMS 멤브레인은 중합체 멤브레인을 능가하는 매력적인 분리 성능을 갖는 것으로 보여진다.
폴리이미드는 많은 다른 조건 하에서 CMS 멤브레인을 형성하기 위해 열분해된다. 미국 특허 제6,565,631호는 미량의 산소로 진공 및 불활성 가스 하에서 열분해를 개시하고 있다. 다른 특허는 탄소 멤브레인(비대칭 중공 "필라멘트형" 및 편평한 시트 양자)을 생성하기 위한 공정을 기술하고 있고, 가스 분리를 위한 응용 예는 미국 특허 제5,288,304호 및 유럽 특허 제0459623호를 포함한다. Steel과 Koros는 열분해 온도, 열 침지 시간, 및 중합체 조성이 탄소 멤브레인의 성능에 미치는 영향에 대한 자세한 조사를 수행했다. (K. M. Steel 및 W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003); K. M. Steel 및 W. J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1843 (2005)). 이러한 작업에서, 멤브레인은 0.03 mm Hg 압력의 공기 분위기에서 제조되었다.
열분해 분위기의 영향이 연구되었다. Suda와 Haraya는 다른 환경 하에서 CMS 멤브레인의 형성을 발표했다. (H. Suda 및 K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997).) 유사하게, Geiszler와 Koros는 O2/N2 및 H2/N2 양자의 분리를 위해 헬륨과 아르곤에서 플루오르화 폴리이미드의 열분해로부터 생성된 CMS 섬유의 결과를 발표했다. (V. C. Geiszler 및 W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2999 (1996)).
폴리이미드로부터 비대칭 중공 섬유 CMS 멤브레인을 제조해서 얇은 고밀도 분리 층 및 두꺼운 내부 다공성 지지 구조를 갖는 경우, 바람직하지 않은 구조적 붕괴 없이 중공 섬유를 제조하는 것은 어렵다. 구조적 붕괴는 바람직하지 않은 더 두꺼운 분리 층을 초래하여 섬유를 상업적으로 비실용적으로 만드는 원하는 투과 가스의 성능 불량을 야기한다. (L. Xu, et al. Journal of Membrane Science, 380 (2011), 138-147 참조).
이러한 문제를 해결하기 위해, 복잡한 관련 방법이 예를 들어 미국 특허 제9,211,504호에 기술되어 있다. 이러한 특허에서, 폴리이미드의 내부 다공성 벽에 비닐 가교 결합을 거치는 졸-겔 실리카의 적용은 열분해 동안 구조적 붕괴를 감소시켜 중공 섬유 CMS 멤브레인을 형성하는 것으로 기술되어 있다. 최근, WO/2016/048612호에는 화학식 1에 나타낸 화학량론을 갖는 6FDA/BPDA-DAM와 같은 특정 폴리이미드에 대한 별도의 특정 예비 산화가 기술되어 있다. 화학식 1은 6FDA/BPDA-DAM에 대한 화학 구조를 나타내고 있고, 여기서 X와 Y는 1:1 비율을 제공하도록 각각 1이다.
Figure 112019050390573-pct00001
화학식 1
예비 산화를 거친 후의 폴리이미드는 열분해 동안 및 그 후에 구조적 붕괴를 개선하고 섬유의 부착을 감소시키는 것으로 보고되었다.
전술한 문제점 중 어느 하나를 피하는 폴리이미드 멤브레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 탄소 분자체 멤브레인을 형성하기 위해 폴리이미드 멤브레인의 열분해 전에 열처리 또는 처리를 수반하는 임의의 추가 공정 단계를 포함하지 않는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태는 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(i) 폴리이미드 및 용매로 이루어진 도프 용액을 제공하는 단계로서, 상기 폴리이미드는 250℃보다 큰 온도에서 최소 저장 탄성률을 갖는데, 상기 최소 저장 탄성률은 250℃ 온도에서의 저장 탄성률보다는 작지만 250℃로부터 상기 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석을 사용하여 측정될 때의 10배 이하인, 단계;
(ii) 상기 도프 용액을 성형하여 중공 섬유를 형성하는 단계;
(iii) 상기 중공 섬유로부터 상기 용매를 제거하여 폴리이미드 중공 섬유를 형성하는 단계; 및
(iv) 상기 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 형성하기 위해 비산화인 분위기에서 상기 폴리이미드 중공 섬유를 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 구조적 붕괴가 감소되거나 없는 CMS 비대칭 멤브레인의 실현을 가능하게 하여 원하는 가스 쌍에 대한 선택도 및 투과성의 개선된 조합을 초래할 수 있다. 예시적으로, 이러한 방법은 목표 투과 가스 분자(예를 들어, 수소/에틸렌을 함유하는 가스 내의 수조)의 투과도가 여전히 높지만 유사한 크기의 가스 분자(예를 들어, 수소/에틸렌; 에틸렌/에탄; 프로필렌/프로판 및 부틸렌/부탄)에 대한 양호한 선택도를 갖는 CMS 멤브레인을 가능하게 한다. 즉, 선택도/투과도 특성(생산성)은 250℃ 초과에서 저장 탄성률 거동을 나타내지 않는 폴리이미드를 사용하여 제조된 CMS 비대칭 중공 섬유 멤브레인에 대해 실질적으로 향상된다.
본 발명의 제2 양태는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
(i) 제1 양태의 방법에 의해 생성된 상기 중공 섬유 탄소 분자체를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 통해 상기 가스 공급물을 유동시켜 상기 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제1 스트림 및 상기 다른 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
제3 양태는 밀봉 가능한 인클로저 내에 함유되는 제1 양태의 적어도 하나의 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체; 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 입구; 투과 가스 스트림의 유출을 가능하게 하는 제1 출구; 및 잔류 가스 스트림의 유출을 위한 제2 출구를 포함하는 복수의 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체로 이루어진 밀봉 가능한 인클로저를 포함하는 가스 분리 모듈이다.
가스 분리 방법은 에탄/에틸렌 및 프로판/프로필렌과 같은 매우 유사한 분자 크기를 갖는 가스 공급물에서 가스 분자를 분리하는데 특히 유용하다. 또한, 천연 가스 공급물에서 산소와 같은 대기 공기 또는 분리 가스(예를 들어, 메탄)로부터 가스를 분리하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 폴리이미드의 저장 탄성률 대 온도의 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 중공 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2b는 도 2a의 중합체 섬유로부터 제조된 대응하는 탄소 분자체 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 본 발명의 방법에 의해 제조되지 않은 중합체 중공 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3b는 도 3a의 중합체 섬유로부터 제조된 대응하는 탄소 분자체 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4a는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 중공 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4b는 도 4a의 중합체 섬유로부터 제조된 대응하는 탄소 분자체 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.
비대칭 중공 섬유 탄소 분자체(중공 섬유 CMS)는 섬유의 외면 상에 얇은 고밀도 층을 갖고 섬유의 내면 상에 더 두꺼운 다공성 지지층을 갖는 폴리이미드 중공 섬유로 이루어진다. 바람직하게는, 중공 섬유는 실질적으로 결함이 없다. "무 결함"은 중공 섬유 멤브레인을 통한 가스 쌍, 통상적으로 산소(O2) 및 질소(N2)의 선택도가 중합체 전구체 중공 섬유 멤브레인을 제조하는데 사용된 것과 동일한 조성물로부터 제조된 고밀도 필름을 통한 동일한 가스 쌍에 대한 선택도가 적어도 90%일 때 결정된다.
폴리이미드 중공 섬유를 제조할 때, 당 업계에서 알려진 종래의 절차가 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,820,659호; 제5,085,774호; 제4,127,625호; 제4,867,934호; 제4,113,628호; 제4,378,324호; 제4,460,526호; 제4,474,662호; 제4,485,056호; 제4,512,893호 및 제4,717,394호 참조). 예시적인 방법으로는 건조-분사/습식-급냉 방사 공정(방적 돌기의 팁과 응고 또는 급랭 수조 사이에 에어 갭이 존재함) 또는 습식 방사 공정(에어-갭 거리 없음)과 같은 공압출 과정을 포함하고, 이는 중공 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리이미드 중공 섬유를 제조하기 위하여, 도프 용액이 방사 공정을 위해 준비되는데 도프 용액은 폴리이미드 및 용매로 이루어진다. 중공 섬유를 제조할 때, 통상적으로 도프 용액은 폴리이미드를 용해시키는 용매와 폴리이미드를 용해시키지 않는(또는 제한된 정도로 용해시키는) 제2 용매의 혼합물이고, 제2 용매는 폴리이미드를 용해시키는 용매가 사용된 상태에서 가용성이다. 폴리이미드를 용해시키는데 유용한 예시적인 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 극성 반양성자성 용매를 포함한다. 폴리이미드를 용해시키지는 않지만 폴리이미드를 용해시키는 용매에는 가용성인 예시적인 용매로는 메탄올, 에탄올, 물, 및 1-프로판올을 포함한다. 중공 섬유의 실질적인 형성을 용이하게 하기 위해, 일반적으로 폴리이미드는 도프 용액의 적어도 약 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 용해될 필요가 있다. 바람직하게는, 가용화된 폴리이미드의 양은 적어도 12%, 15%, 18%, 또는 20%이다. 이러한 도프 용액은 비휘발성 용매(예를 들어, NMP) 및 휘발성 용매(예를 들어, THF 및 에탄올) 양자로 구성된다. 에어 갭에서 휘발성 용매(끓는점 < 100℃)의 증발은 섬유의 외면 상에 고밀도의 스킨 층이 형성되게 하여 비대칭 섬유 구조를 생성한다.
폴리이미드는 250℃보다 큰 온도에서 최소 저장 탄성률을 가지며 250℃ 온도에서의 저장 탄성률보다는 작지만 250℃로부터 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석을 사용하여 측정될 때의 10배 이하인 임의의 폴리이미드일 수 있다. 어떠한 방법으로도 구속되지 않고, 250℃ 초과에서의 최소 저장 탄성률은 탄화 전에 유리 전이 등을 거친 폴리이미드와 상관 관계에 있을 수 있거나 기인될 수 있다. 폴리이미드가 탄화되는 온도(폴리이미드가 분해되어 비산화 분위기에서 탄소를 형성하기 시작하는 온도)는 달라질 수 있지만, 일반적으로 그 온도는 400℃를 초과하고 500℃ 이상 또는 550℃ 이상의 온도에서 필연적으로 탄화할 것이다. 폴리이미드는 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
동적 기계적 열 분석은 길이 15mm, 폭 5mm, 및 두께 0.022mm인 일반적인 치수를 갖는 폴리이미드의 박막 샘플을 사용하여 수행된다. 샘플은 측정 중에 N2 퍼지 하에서 유지된다. 필름은 먼저 250℃로 가열되고 이 온도에서 15분간 평형 상태에서 유지된다. 그 후 온도는 4℃/분의 속도로 535℃로 상승되고, 최종적으로 0.25℃/분의 속도로 550℃로 상승된다. 발진 주파수는 6.28 rad/s로 설정되고 변형 진폭은 0.1%로 설정된다. 사용될 수 있는 예시적인 동적 기계적 열 분석기는 TA Instruments, New Castle, DE로부터의 RSA III 유량계이다.
일반적으로, 전술한 저장 탄성률 특성을 갖는 폴리이미드는 방향족 폴리이미드이다. 유용할 수 있는 방향족 폴리이미드는 미국 특허 제4,983,191호의 2칼럼 65라인 내지 5칼럼 28라인에 기재되어 있다. 유용할 수 있는 다른 방향족 폴리이미드는 미국 특허 제4,717,394호; 제4,705,540호; 및 re30351로에 기재되어 있다. 바람직한 방향족 폴리이미드는 통상적으로 디안하이드리드와 디아민의 반응 생성물이며, 이는 화학적 및/또는 열적 탈수로 폴리이미드를 형성하기 위해 추후 폐환되는 폴리아미산 중간체를 형성함으로써 진행되는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 디안하이드리드는 디안하이드리드 내에서 회전 자유도가 없는 디안하이드리드로 이루어지며, 이는 방향족 고리가 서로에 대해 회전할 수 있도록 방향족 모이어티 사이에 단일 결합이 없음을 의미한다. 다른 구현예에서, 폴리이미드를 제조하는데 사용된 디안하이드리드 각각은 회전 자유도가 없다. 다른 구현예에서, 디안하이드리드는 회전 자유도를 갖는 디안하이드리와 회전 자유도를 갖지 않는 디안하이드리드의 조합 물이다. 회전 자유도가 없는 디안하이드리드의 예로는 벤조퀴논테트라카르복실 디안하이드리드, 피로멜리트 디안하이드리드(PMDA) 및 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실 디안하이드리드(NTDA)를 포함한다. 회전 자유도를 갖는 디안하이드리드의 예로는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 디안하이드리드(BTDA), 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실 디안하이드리드(BPDA)를 포함한다. 방향족 디안하이드리드의 조합이 고려된다.
폴리이미드를 제조하는데 사용된 디아민은 회전 자유도를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 특정 구현예에서, 디아민은 회전 자유도를 갖는 디아민 및 회전 자유도가 없는 디아민으로 이루어진다(단일 방향족 고리를 갖는 디아민은 위에서 디안하이드리드에 대해 설명한 바와 동일한 방식으로 회전 자유도가 없는 디아민에 포함됨). 디아민은 회전 자유도를 갖지 않아야 하고, 특히 방향족 디아민은 하나의 방향족 고리만을 갖는 것이 바람직하다. 회전 자유도가 없는 디아민의 예로는 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(DAM), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민(듀렌), 디메틸-3,7-디아미오디페닐-티오펜-5,5'-이산화물(DDBT), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 파라-페닐렌디아민, 및 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT)를 포함한다. 회전 자유도를 갖는 디아민의 예로는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 테트라메틸메틸렌디아닐린(TMMDA), 및 4,4'-디아미노 2,2'-비페닐 디술폰산(BDSA)을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리이미드는 일부는 회전 자유도를 갖고 일부는 회전 자유도를 갖지 않는 디안하이드리드 및 회전 자유도를 갖지 않는 디아민의 조합의 반응 생성물인데, 이러한 디아민은 특히 하나의 방향족 고리만을 갖는 방향족 디아민이다. 이러한 폴리이미드의 특정 구현예는 하기 화학식 2로 표현된 바와 같이 폴리이미드 6FDA/PMDA-DAM에 의해 예시된다:
Figure 112019050390573-pct00002
X 및 Y는 X와 Y의 합계가 1이 되면서 폴리이미드를 제조하는데 사용된 각 디안하이드리드의 몰 분율을 나타내고, n은 반복 단위의 수를 나타내는 정수를 나타내는 것으로, n은 본 명세서에 기재된 중량 평균 분자량을 실현하는 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, Y는 0.25, 0.3 또는 0.4 내지 0.9, 0.8 또는 0.75이다. 6FDA/PMDA-DAM을 제조하는데 사용된 단량체의 각각은, 예를 들어 Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO 또는 TCI America, Portland, OR로부터 상업적으로 입수 가능하다.
일반적으로, 폴리이미드는 필요 강도를 가지며 처리된 후에 열분해될 폴리이미드 섬유를 형성하기에 충분한 분자량을 갖고 있지만, 그다지 높지 않아서 용해되어 중공 섬유를 형성할 수 있는 도프 용액을 만들기에는 실용적이지 않다. 통상적으로, 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 30 내지 200 kDa이지만, 바람직하게는 40 내지 70 kDa의 분자량이다. 중합체 분자량은 디아민 단량체에 대한 디안하이드리드의 화학량론, 단량체 순도, 및 모노아민(즉, 아닐린, 3-에티닐아닐린) 및 모노안하이드리드(즉, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물)와 같은 단관능 엔드캡핑제의 사용에 의해 제어될 수 있다.
도프 용액이 형성된 후, 용액은 전술한 바와 같이 중공 섬유로 성형된다. 성형 후에, 용매는 예를 들어 공극 붕괴를 방지하기 위해 다른 용매(예를 들어, 메탄올 및 헥산)와 교환될 수 있고, 용매는 열, 진공, 유동 가스 또는 이들의 조합의 적용과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 추가로 제거될 수 있으며 당 업계에서 알려진 것을 포함한다.
용매를 제거한 후, 형성된 중공 폴리이미드 섬유는 열분해되어 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 형성한다. 중공 폴리이미드 섬유는 진공 열분해를 위해, 바람직하게는 저압(예를 들어, 0.1 밀리바 미만)으로, 다양한 불활성 가스 퍼지 또는 진공 조건 하에서, 바람직하게는 불활성 가스 퍼지 조건 하에서 열분해될 수 있다. 미국 특허 제6,565,631호 및 계류 중인 미국 가출원 제62/310836호는 CMS 중공 섬유를 형성하기 위해 폴리이미드 섬유의 열분해에 적합한 가열 방법을 기재하고 있으며, 각각은 본 명세서에 참조로서 포함된다. 약 450℃ 내지 약 800℃ 사이의 열분해 온도가 사용되는 것이 유리할 수 있다. 열분해 온도는 생성된 CMS 중공 섬유 멤브레인의 성능 특성을 조정하기 위해 열분해 분위기와 결합하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 열분해 온도는 1000℃ 이상일 수 있다. 선택적으로, 열분해 온도는 약 500℃와 약 550℃ 사이에서 유지된다. 열분해 침지 시간(즉, 열분해 온도에서의 지속 시간)은 달라질 수 있지만(침지 시간을 포함하지 않을 수 있음) 유리하게는 약 1시간 내지 약 10시간 사이이고, 대안적으로 약 2시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 6시간이다. 예시적인 가열 프로토콜은 약 70℃의 제1 설정 값에서 시작한 다음, 대략 분당 13.3℃의 속도로 약 250℃의 제2 설정 값으로 가열한 다음, 대략 분당 3.85℃의 속도로 약 535℃의 제3 설정 값으로 가열한 다음, 대략 분당 0.25℃의 속도로 약 550℃의 제4 설정 값으로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그리고 나서, 제4 설정 값은 결정된 침지 시간 동안 선택적으로 유지된다. 가열 사이클이 완료된 후, 시스템은 통상적으로 여전히 진공 하에 또는 제어된 분위기 하에서 냉각하게 한다.
일 구현예에서, 열분해는 불활성 가스 내에 낮은 수준의 산소가 존재하는 열분해 동안 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 일례로, 아르곤과 같은 불활성 가스가 퍼지 가스 분위기로서 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용함으로써, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스가 열분해 분위기 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm(백만분의 일) O2/Ar 미만일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 40 ppm O2/Ar 미만일 수 있다. 구현예는 약 8 ppm, 7 ppm, 또는 4 ppm O2/Ar을 갖는 열분해 분위기를 포함한다.
열분해 후, 형성된 CMS 멤브레인은 더 이상 열분해가 일어나지 않는 온도로 냉각된다. 일반적으로, 이는 분해 생성물이 전구체 중합체로부터 방출되지 않으며 중합체마다 달라질 수 있는 온도이다. 일반적으로, 온도는 200℃ 이하이며 통상적으로 온도는 100℃, 50℃ 또는 본질적으로 통상적인 주변 온도(20 내지 40℃)로 간주된다. 냉각은 수동 냉각(예를 들어, 용광로로 전원을 끄고 자연 냉각을 가능하게 함)과 같은 임의의 유용한 속도일 수 있다. 대안적으로, 단열재를 제거하거나, 또는 냉각 팬을 사용하거나 수냉식 재킷의 활용과 같은 보다 빠른 냉각을 실현하기 위해 공지된 기술을 사용하는 것과 같이 더욱 신속하게 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
냉각 후, CMS 중공 섬유 멤브레인은, 예를 들어 섬유를 보다 안정하게 만들거나 특정 가스에 대한 특정 투과도/선택도를 향상시키기 위해 추가 처리를 받을 수 있다. 이러한 추가 처리는 계류 중인 미국 가출원 제62/268556호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로서 포함된다.
이러한 방법은 상기 섬유의 내면 및 외면에 의해 형성된 벽을 갖는 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체 CMS의 형성을 가능하게 하고, 그 벽은 내면으로부터 외부 미세 다공성 영역(분리 층)으로 연장되는 내부 다공성 지지 영역(지지 층)을 갖는데, 외부 미세 다공성 영역(분리 층)은 내부 다공성 지지 영역으로부터 외면으로 연장된다. 놀랍게도, 방향족 폴리이미드가 전술한 저장 탄성률 특성을 가질 때, 내부 다공성 지지 영역의 구조적 붕괴가 회피될 수 있고, 외부 미세 다공성 분리 층은, 예를 들어, PCT 공개 WO/2016/048612호에 기재된 바와 같은 폴리이미드 섬유의 전처리 또는 전술한 미국 특허 제9,211,504호에 기재된 바와 같은 무기 겔의 혼입이 없는 경우에 바람직하게 얇게 되도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 구조적 붕괴의 회피는 중공 섬유 CMS를 제조하기 위해 열분해될 때 비대칭 폴리이미드 섬유에서의 대응하는 분리 층에서, 중공 섬유 CMS에서의 분리 층이 폴리이미드 섬유의 대응하는 분리 층의 100%, 75%, 50%, 25%, 또는 10% 내에 있는 두께를 갖는 것을 의미한다. 예시적으로, 폴리이미드 분리 층이 5 마이크로미터이면, 대응하는 CMS 섬유 분리 층 두께는 10, 8.75, 7.5, 6.25 또는 5.5 마이크로미터일 수 있다. 바람직하게는 CMS 분리 층은 본질적으로 대응하는 폴리이미드 분리 층과 동일한 두께(~ 5% 미만 내에)일 수 있다.
통상적으로, 외부 분리 층은 내면으로부터 외면으로 연장되는 벽의 최대 10%의 두께를 갖는다. 외부 분리 층은 통상적으로 0.05마이크로미터 내지 15마이크로미터, 바람직하게는 0.05마이크로미터 내지 5마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1마이크로미터의 두께를 갖는다. 여기서, 미세 다공성은 직경이 2 nm 미만인 공극을 의미하며; 중간 다공성은 직경이 2 내지 50 nm이고 거대 다공성은 직경이 50 nm 초과를 의미한다. CMS에서 분리 층의 미세 구조는 일반적으로 미세 다공성 공극을 특징으로 한다. 지지 층은 일반적으로 공극이 미세 다공성, 거대 다공성, 또는 양자인 미세 구조를 특징으로 한다.
멤브레인의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 2가지 고유한 특성은 멤브레인 재료의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 멤브레인의 고유한 생산성의 척도인 "투과성"; 및 멤브레인의 분리 효율의 척도인 "선택도". 통상적으로 플럭스(n i )를 멤브레인 상류와 하류 사이의 멤브레인 사이의 분압 차(△p i )로 나누고 멤브레인의 두께(l)를 곱해서 계산된 Barrer(1 Barrer=10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg])에서 "투과성"을 결정한다.
Figure 112019050390573-pct00003
다른 용어인 "투과도"는 본 명세서에서 비대칭 중공 섬유 멤브레인의 생산성으로 정의되며 통상적으로 가스 투과 단위(GPU)(1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정되고, 이는 투과성을 유효 멤브레인 분리 층 두께로 나눔으로써 결정된다.
Figure 112019050390573-pct00004
마지막으로, "선택도"는 본 명세서에서 멤브레인을 통한 하나의 가스 투과성의 능력 또는 다른 가스의 동일 특성에 대한 투과도로서 정의된다. 단위 비례로 측정된다.
Figure 112019050390573-pct00005
특정 구현예에서, 이러한 방법에 의해 생성된 비대칭 중공 CMS 멤브레인은 목표 가스 분자(투과물)에 대해 적어도 5 GPU의 투과도 및 적어도 10의 선택도를 갖는 탄소 중공 섬유 CMS 멤브레인을 가능하게 한다. 특정 구현예에서, 투과/잔류 가스 분자 쌍은 에틸렌/에탄, 프로필렌/프로판, 부틸렌/부탄, 수소/에틸렌, 메탄/이산화탄소, 메탄/물, 산소/질소, 또는 메탄/황화수소일 수 있다. 예시적으로, 공급 가스는 일반적으로 투과 가스 분자(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌)의 적어도 50%와 잔류 가스 분자(예를 들어, 에탄 또는 프로판)의 25%로 이루어진다.
특정 구현예에서, 생성된 CMS 멤브레인은 프로필렌(투과물)에 대해 적어도 5 GPU의 투과도 및 프로필렌/프로판에 대해 적어도 20의 선택도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 투과도는 프로필렌에 대해 적어도 12, 15, 또는 심지어 18 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 선택도는 프로필렌/프로판에 대해 적어도 30, 40, 45 또는 심지어 50이다. 다른 특정 구현예에서, 생성된 CMS 멤브레인은 에틸렌(투과물)에 대해 적어도 5 GPU의 투과도 및 적어도 6 에틸렌/에탄의 선택도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 투과도는 에틸렌에 대해 적어도 10, 15, 18 또는 심지어 20 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 선택도는 에틸렌/에탄에 대해 적어도 8, 10 또는 심지어 12이다. 추가 구현예에서, 생성된 CMS 멤브레인은 부틸렌(투과물)에 대해 적어도 5 GPU의 투과도 및 적어도 5 부틸렌/부탄의 선택도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 구현예에서 투과도는 부틸렌에 대해 적어도 10, 20, 30 또는 심지어 40 GPU이다. 마찬가지로, 이러한 구현예에서 선택도는 부틸렌/부탄에 대해 적어도 10, 15 또는 심지어 30이다.
CMS 멤브레인은 전술한 바와 같은 크기가 유사한 가스를 분리하는데 특히 적합하고, 원하는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 CMS 멤브레인을 통해 공급하는 것을 포함한다. 가스의 흐름은 원하는 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제1 스트림 및 다른 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제2 스트림을 초래한다. 이러한 공정은 전술한 가스 쌍 중 임의의 것을 분리하는데 이용될 수 있으며, 특히 에틸렌과 에탄 또는 프로필렌과 프로필렌을 분리하는데 적합하다. 공정을 실시할 때, CMS 멤브레인은 본 발명의 방법에 의해 생성된 적어도 하나의 탄소 분자체 멤브레인으로 구성되는 복수의 탄소 분자체 멤브레인으로 이루어진 밀봉 가능한 인클로저를 포함하는 모듈로 제조되는 것이 바람직하며, 밀봉 가능한 인클로저 내에 포함된다. 밀봉 가능한 인클로저는 적어도 2개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 입구; 투과 가스 스트림의 유출을 가능하게 하는 제1 출구; 및 잔류 가스 스트림의 유출을 위한 제2 출구를 구비한다.
실시예
비교예 1
비교예 1의 CMS는 6FDA:BPDA-DAM(1:1) 중합체를 사용하여 제조되었다. 6FDA:BPDA-DAM은 Akron Polymer Systems, Akron, OH에서 구입했다. 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 분자량을 평가하였다. Tosoh TSKgel Alpha-M 칼럼을 4 g/L 질산 리튬과 디메틸포름아미드(DMF)의 0.5 mL/min 용리액과 함께 사용했다. Waters 2695 분리 모듈/Viscotek TDA 302 인터페이스/Waters 2414 RI 검출기가 40℃에서 검출기로 사용되었다. 중합체를 DMF에 0.25 중량%로 용해시키고, 샘플 주입 용량은 100 μL이었다. Agilent PEO/PEG EasiCal 표준을 보정에 사용했다. 중합체는 83 kDa의 중량 평균 분자량(Mw) 및 5.2의 다분산 지수(PDI)를 가졌다. 중합체를 진공 하에서 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 도프를 형성하였다. 도프는 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 표 1의 용매 및 화합물과 혼합함으로써 제조되었으며 폴리테트라플루오르에틸렌(TEFLON™) 캡으로 밀봉된 Qorpak™ 유리 병에서 분당 5 회전수(rpm)의 압연 속도로 약 3주 동안 혼련되어 균일한 도프를 형성하였다.
Figure 112019050390573-pct00006
균일한 도프를 500 밀리리터(mL) 주사기 펌프에 넣고 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃의 설정 값 온도로 가열하여 밤새도록 탈기시켰다.
보어 유체(총 보어 유체 중량을 기준으로, 80 중량% NMP 및 20 중량% 물)를 별도의 100 mL 시린지 펌프에 넣은 다음, 도프 및 보어 유체를 도프에 대해 시간당 100밀리미터(mL/hr)의 유량 및 보어 유체에 대해 100 mL/hr의 유량으로 작동하는 방적 돌기를 통해 공압출시켰고, 40 μm 및 2 μm 금속 필터를 사용하여 이송 펌프와 방적 돌기 사이의 라인에서 도프 및 보어 유체 양자를 필터링하였다. 온도는 70℃의 설정 값 온도에서 방적 돌기, 도프 필터 및 도프 펌프에 배치된 열전쌍과 가열 테이프를 사용하여 제어되었다.
5 센티미터(cm) 에어 갭을 통과한 후, 방적 돌기에 의해 형성된 초기 섬유를 수조(50℃)에서 급냉시키고 섬유를 상 분리하였다. 섬유는 TEFLON 가이드를 통과하고 분당 5 미터(m/min)의 당김 속도로 작동하는 0.32 미터(m) 직경의 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 수집되었다.
섬유를 드럼으로부터 절단하고, 48시간 동안 별도의 수조에서 적어도 4번 세척하였다. 유리 용기 내의 세척된 섬유는 섬유를 회수하고 100℃의 설정 값 온도에서 2시간 동안 아르곤 퍼지 하에 건조하기 전에 20분 동안 메탄올과 그 다음 20분 동안 헥산으로 3회 효과적으로 용매 교환한다.
섬유를 열분해하기 전에, 상기 섬유("전구체 섬유"로도 공지됨)의 샘플 양을 피부 보전성을 위해 시험하였다. 하나 이상의 중공 전구체 섬유를 ¼인치(0.64cm)(외경, OD)의 스테인리스 스틸 배관에 넣었다. 각 배관 단부는 ¼인치(0.64cm) 스테인리스 스틸 티에 연결되었고; 각 티는 ¼인치(0.64cm)의 암수 NPT 튜브 어댑터에 연결되었고, 이들은 에폭시로 NPT 연결부에 대해 밀봉되었다. 멤브레인 모듈은 일정한 압력 투과 시스템을 사용하여 시험되었다. 아르곤은 투과 측에서 스윕 가스로 사용되었다. 결합된 스윕 가스와 투과 가스의 유량은 Bios Drycal 유량계로 측정되었고, 조성은 가스 크로마토그래피로 측정되었다. 그리고 나서, 유량 및 조성을 가스 투과도를 계산하기 위해 사용하였다. 개별 가스 투과도의 비율로서 각 가스 쌍의 선택도를 계산하였다. 전구체 무 결함 특성 검사에 사용된 혼합 가스 공급물은 10 mol% CO2/90 mol% N2이었다. 투과 단위는 35℃에서 유지되었고, 공급물 및 투과/스윕 압력은 각각 52 및 2 psig로 유지되었다.
또한, 폴리이미드를 필름으로 주조하고 길이 15 mm, 폭 5 mm, 및 두께 0.022 mm인 치수의 부분으로 절단하고 다음과 같이 필름에 대하여 동적 기계적 열 분석을 수행하였다. TA Instruments의 RSA III 유량계를 사용하여 장력 모드에서 폴리이미드 필름 상에서 DMTA를 수행하였다. 필름은 측정 시에 N2 퍼지 하에서 유지되었다. 필름은 먼저 250℃로 가열되었고 이 온도에서 15분간 평형 상태에서 유지되었다. 그 후 온도는 4℃/분의 속도로 535℃로 상승되었고, 최종적으로 0.25℃/분의 속도로 550℃로 상승되었다. 발진 주파수는 6.28 rad/s로 설정되었고 변형 진폭은 0.1%로 설정되었다. DMTA 시험의 결과는 도 1 및 표 3에 나타나 있다.
중공 섬유는 스테인리스 스틸 와이어 메쉬 플레이트에 전구체 섬유를 배치하고 이들 각각을 스테인리스 스틸 와이어를 사용하여 플레이트에 별도로 또는 서로 접촉하는 다수의 중공 섬유를 함유해서 다발로 결속하여 CMS 멤브레인을 형성하기 위해 열분해되었다. 중공 섬유와 메쉬 플레이트의 조합물을 튜브 로에 위치한 석영 튜브에 배치하였다. 섬유는 불활성 가스(분당 200 표준 입방 센티미터(sccm)의 속도로 흐르는 아르곤) 하에서 열분해되었다. 열분해 전에, 용광로는 최소 6시간 동안 튜브 로를 비우고 퍼지함으로써 산소를 축출하여 5 ppm 미만으로 산소 수준을 감소시켰다. 모든 섬유는 2℃/min의 램프 속도로 70℃로 예열된 다음, 13.3℃/min의 램프 속도로 250℃로 가열된 후에, 3.85℃/min의 램프 속도로 535℃로 가열하고 0.25℃/min로 550℃로 가열하여, 최종적으로 2시간 동안 550℃에서 침지되었다. 침지 시간 후, 용광로는 정지되었고, 유동 아르곤 하에서 냉각(수동 냉각)되었는데, 이는 통상적으로 약 4 내지 6시간 동안 냉각되었다.
냉각 후, 섬유는 불활성 가스 스트림 하에서 24시간 동안 방치되어 새로 형성된 CMS가 안정화되도록 하였다. 열분해 후의 섬유는 함께 부착되어 있어서 임의의 가스 분리 시험 전에 조심스럽게 분리되어야 한다. 비대칭 중공 섬유 CMS를 형성하기 위한 열분해 전 및 열분해 후의 비대칭 폴리이미드 중공 섬유가 도 3a 및 3b의 주사 전자 현미경 사진으로 나타나 있다. 현미경 사진으로부터, CMS 중공 섬유의 분리 층이 다공성 지지 구조의 현저한 붕괴를 나타내는 대응하는 폴리이미드 층의 분리보다 실질적으로 더 크다는 것을 쉽게 알 수 있다.
모듈 제조 및 투과 시험을 위해, 열분해 전에 메쉬 상에서 분리된 섬유가 사용되었다. 그 후 이들은 용광로에서 제거되어 전술한 바와 같이 모듈에 넣었다. 모듈은 초기 시험을 위해 투과 시험 시스템에 넣기 전에 적어도 2시간 설정되었다. 모든 투과 시험은 35℃에서 2 psig의 아르곤 퍼지에서 52 psig의 상류 및 하류를 갖는 전술한 정압 시스템에서 프로필렌과 프로판, 또는 에틸렌과 에탄, 또는 수소와 에틸렌의 50:50 혼합물을 사용하여 결정되었다. 스테이지 절단은 1% 미만에서 유지되었다. 안정적인 성능을 위해, 멤브레인을 적어도 3개월 동안 실험실에 배치하고 안정적인 성능을 테스트했다. 각 시험에 대해, 투과는 여러 시간 동안 그리고 대부분의 시간은 20시간을 초과해서 지속되었다. 투과도 및 선택도 결과는 표 4에 나타나 있다.
실시예 1
6FDA/PMDA의 몰비가 1/3(25%/75%)인 6FDA/PMDA-DAM 폴리이미드를 하기와 같이 제조하였다. 느린 N2 스윕을 갖는 3구 2L 플라스크에, 611그램의 1-메틸-2-피롤리디논(611그램), 톨루엔(50 mL)을 넣고 자기 교반 막대로 교반하였다. 톨루엔은 혼합물로부터 Dean-Stark형 트랩으로 증류되어 배수되었다. 장치를 교반하면서 실온으로 냉각하였다. Dean-Stark형 트랩을 제거하고 플라스크를 양성 N2 하에 배치하였다. 진공 승화된 피로멜리트 디안하이드리드(40.887그램, 0.18745 mol), 진공 승화된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(27.751그램, 62.468 mmol), 진공 승화된 말레산 무수물(0.574그램, 5.85 mmol), 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민(37.976그램, 0.25280 mol)을 단량체를 세척하기 위해 사용된 10 mL의 건조 1-메틸-2-피롤리디논을 갖는 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반 하에서 ~44시간 반응시킨 후, 폴리아미산의 고유 점도는 0.73 dL/g(0.1064 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 교반된 폴리아미산 용액에, 건조 3-피콜린(25.8 mL)이 밤새 계속 교반하면서 ~2시간에 걸쳐 적상 방식으로 첨가된 1-메틸-2-피롤리디논(226 mL) 및 아세트산 무수물(226 mL)의 용액으로 주입되었다. 폴리이미드가 여과에 의해 수집된 후에 새로운 메탄올로 4회 세척된 상태에서 폴리이미드 생성물을 교반된 메탄올(~6 L)에 침전시켜 분리하였다. 폴리이미드 생성물을 ~100℃의 진공 오븐에서 일정한 무게로 건조시켜 94그램의 회수율을 얻었다. 폴리이미드의 고유 점도는 0.75 dL/g(0.1044 g/dL, 30.0℃, 1- 메틸-2-피롤리디논)이었다. 동일한 GPC 조건을 사용하여, 중합체 Mw는 46.7 kDa이고 PDI는 3.0인 것으로 드러났다.
Figure 112019050390573-pct00007
본 실시예의 폴리이미드는 도프 조성을 표 2에 나타낸 것과 하기의 차이점을 제외하고는 비교예 1에서 설명한 바와 같이 중공 섬유로 형성되었다. 도프 및 보어 유체 유량은 모두 100 mL/hr이었다. 방적 돌기 온도는 70℃이었고 급랭 수조 온도는 28.6℃이었다. 에어 갭은 15 cm이고 당김 속도는 10 m/min이었다. 마찬가지로, 폴리이미드는 필름으로 주조되었고 DMTA가 수행되어 도 1 및 표 3에 나타낸 결과를 얻었다. 폴리이미드 섬유를 형성한 후, 이들은 비교예 1에서 설명된 바와 같이 열분해되었다. 섬유는, 제조된 폴리이미드 섬유에 대응하는 분리 영역에 비해(도 2a), 도 2b에 도시된 바와 같이 구조의 붕괴를 나타내지 않으며 약 5마이크로미터의 분명한 분리 영역을 나타내는 내부 다공성 지지 층을 갖는다. 또한, 열분해된 후의 섬유는 서로 전혀 부착되지 않고, 열분해 동안에 서로 결합되어 접촉하여도 쉽게 분리되었다.
섬유가 용광로로부터 제거된 후, 이들을 전술한 바와 같이 모듈에 넣었다. 멤브레인을 적어도 3개월 동안 시효한 후에 시험하였다. 각 시험에 대해, 투과는 반복 가능한 안정된 결과를 보장하기 위해 여러 번 실시되었으며 통상적으로 20시간 초과하여 실시되었다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
결과로부터, 수소 및 프로필렌 투과도가 실시예 1에서 실질적으로 더 높았지만 에틸렌 및 프로판과 각각 쌍을 이루었을 때 선택도는 적어도 동일하다는 것을 쉽게 알 수 있다.
실시예 2 (폴리이미드 예시)
6FDA/PMDA의 몰비가 1/1(50%/50%)인 6FDA/PMDA-DAM 폴리이미드를 하기와 같이 제조하였다. 느린 N2 스윕을 갖는 3구 100 mL 플라스크에, 43.8 mL의 1-메틸-2-피롤리디논, 톨루엔(10 mL)을 넣고 자기 교반 막대로 교반하였다. 톨루엔은 혼합물로부터 Dean-Stark형 트랩으로 증류되어 배수되었다. 장치를 교반하면서 실온으로 냉각하였다. Dean-Stark형 트랩을 제거하고 플라스크를 양성 N2 하에 배치하였다. 진공 승화된 피로멜리트 디안하이드리드(1.133그램, 5.192 mmol), 진공 승화된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(27.751그램, 5.192 mmol), 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민(1.560그램, 10.38 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반 하에서 ~92시간 반응시킨 후, 폴리아미산의 고유 점도는 1.06 dL/g(0.1035 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 교반된 폴리아미산 용액에, 건조 3-피콜린(1.05 mL)이 밤새 계속 교반하면서 ~2시간에 걸쳐 적상 방식으로 첨가된 1-메틸-2-피롤리디논(9.2 mL) 및 아세트산 무수물(9.2 mL)의 용액으로 주입되었다. 폴리이미드가 여과에 의해 수집된 후에 새로운 메탄올로 3회 세척된 상태에서 폴리이미드 생성물을 교반된 메탄올(~250 mL)에 침전시켜 분리하였다. 폴리이미드 생성물을 ~95℃ 진공 오븐에서 일정 무게로 건조시켜 94그램의 회수율을 얻었다. 폴리이미드의 고유 점도는 0.96 dL/g(0.1044 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 마찬가지로, 폴리이미드는 필름으로 주조되었고 DMTA가 수행되어 도 1 및 표 3에 나타낸 결과를 얻었다. 이러한 폴리이미드는 실시예 1의 폴리이미드와 동일한 방식으로 작동할 것으로 기대된다.
실시예 3
6FDA/PMDA의 몰비가 1/3(25%/75%)인 제1 6FDA/PMDA-DAM 폴리이미드를 하기와 같이 제조하였다. 느린 N2 스윕을 갖는 3구 2L 플라스크에, 667그램의 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔(50 mL)을 넣고 자기 교반 막대로 교반하였다. 톨루엔은 혼합물로부터 Dean-Stark형 트랩으로 증류되어 배수되었다. 장치를 교반하면서 실온으로 냉각하였다. Dean-Stark형 트랩을 제거하고 플라스크를 양성 N2 하에 배치하였다. 진공 승화된 피로멜리트 디안하이드리드(44.976그램, 0.20620 mol), 진공 승화된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(30.526그램, 68.715 mmol), 진공 승화된 말레산 무수물(0.631그램, 6.43 mmol), 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민(41.774그램, 0.27809 mol)을 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반 하에서 ~44시간 동안 반응시킨 후, 폴리아미산의 고유 점도는 0.94 dL/g(0.1036 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 교반된 폴리아미산 용액에, 건조 3-피콜린(28.4 mL)이 40시간 계속 교반하면서 ~2시간에 걸쳐 적상 방식으로 첨가된 1-메틸-2-피롤리디논(249 mL) 및 아세트산 무수물(249 mL)의 용액으로 주입되었다. 폴리이미드가 여과에 의해 수집된 후에 새로운 메탄올로 4회 세척된 상태에서 폴리이미드 생성물을 교반된 메탄올(~8 L)에 침전시켜 분리하였다. 폴리이미드 생성물을 ~100℃의 진공 오븐에서 일정한 무게로 건조시켜 94그램의 회수율을 얻었다. 폴리이미드의 고유 점도는 0.98 dL/g(0.1024 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 동일한 GPC 조건을 사용하여, Mw는 55.2 kDa이고 PDI는 3.8이도록 측정되었다.
6FDA/PMDA의 몰비가 1/3(25%/75%)인 제2 6FDA/PMDA-DAM 폴리이미드를 하기와 같이 제조하였다. 느린 N2 스윕을 갖는 3구 2L 플라스크에, 667.3그램의 1-메틸-2-피롤리디논 및 톨루엔(50 mL)을 넣고 자기 교반 막대로 교반하였다. 톨루엔은 혼합물로부터 Dean-Stark형 트랩으로 증류되어 배수되었다. 장치를 교반하면서 실온으로 냉각하였다. Dean-Stark형 트랩을 제거하고 플라스크를 양성 N2 하에 배치하였다. 진공 승화된 피로멜리트 디안하이드리드(44.803그램, 0.20540 mol), 진공 승화된 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(30.416그램, 68.468 mmol), 진공 승화된 말레산 무수물(0.826그램, 8.43 mmol), 및 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌 디아민(41.774그램, 0.27809 mol)을 플라스크에 첨가하였다. 오버헤드 교반 하에서 ~44시간 동안 반응시킨 후, 폴리아미산의 고유 점도는 0.90 dL/g(0.1016 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 교반된 폴리아미산 용액에, 건조 3-피콜린(28.4 mL)이 40시간 계속 교반하면서 ~2시간에 걸쳐 적상 방식으로 첨가된 1-메틸-2-피롤리디논(249 mL) 및 아세트산 무수물(249 mL)의 용액으로 주입되었다. 폴리이미드가 여과에 의해 수집된 후에 새로운 메탄올로 4회 세척된 상태에서 폴리이미드 생성물을 교반된 메탄올(~8 L)에 침전시켜 분리하였다. 폴리이미드 생성물을 ~100℃의 진공 오븐에서 일정한 무게로 건조시켜 94그램의 회수율을 얻었다. 폴리이미드의 고유 점도는 0.90 dL/g(0.1056 g/dL, 30.0℃, 1-메틸-2-피롤리디논)이었다. 동일한 GPC 조건을 사용하여, Mw는 40.5 kDa이고 PDI는 3.3이도록 측정되었다.
이러한 실시예 3의 제1 및 제2 폴리이미드를 50/50 중량%로 혼합하여 비대칭 중공 섬유를 형성하였다. 섬유의 혼합된 폴리이미드는 47.3 kDa의 Mw 및 3.9의 PDI를 가졌다. 폴리이미드는 도프 조성을 표 5에 나타낸 것과 하기의 주목할 만한 차이점을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 바와 같이 중공 섬유로 형성되었다. 도프 및 보어 유체 유량은 모두 100 mL/hr이었다. 방적 돌기 온도는 50℃이었고 급랭 수조 온도는 25.5℃이었다. 에어 갭은 5cm이고 당김 속도는 15 m/min이었다.
CMS 섬유는 하기의 차이점을 제외하고는 비교예 1에서 설명된 바와 같이 중합체 섬유를 열분해함으로써 얻게 되었다. 가열 프로토콜은 다음과 같았다: 70℃/min, 2℃/min으로 예열; 250℃/min, 13.3℃/min으로 가열; 585℃, 3.85℃/min으로 가열, 600℃, 0.25℃/min으로 가열; 2시간 동안 600℃에서 침지. 실시예 1에서와 같이, 중공 CMS 섬유는 서로 부착되지 않고 쉽게 분리되었다. 도 4a 및 4b는 열분해 전의 중공 폴리이미드 섬유 및 이로부터 제조된 대응하는 CMS 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다. 도면으로부터, 분리 영역은 본질적으로 구조적 붕괴를 나타내지 않는 폴리이미드 섬유와 CMS 섬유 양자에서 본질적으로 동일하다는 것을 쉽게 알 수 있다.
Figure 112019050390573-pct00008
Figure 112019050390573-pct00009
Figure 112019050390573-pct00010

Claims (25)

  1. 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 폴리이미드 및 용매로 이루어진 도프 용액을 제공하는 단계로서, 상기 폴리이미드의 저장 탄성률은 250℃로부터 상기 폴리이미드가 탄화되는 온도까지 동적 기계적 열 분석을 사용하여 측정되는데, 250℃보다 큰 온도에서 측정되는 상기 폴리이미드의 최소 저장 탄성률이 250℃에서 측정되는 상기 폴리이미드의 최소 저장 탄성률보다 작고, 250℃보다 큰 온도에서 측정되는 상기 폴리이미드의 최소 저장 탄성률이 250℃에서 측정되는 상기 폴리이미드의 최소 저장 탄성률의 1/10 이상인, 단계;
    (ii) 상기 도프 용액을 성형하여 중공 섬유를 형성하는 단계;
    (iii) 상기 중공 섬유로부터 상기 용매를 제거하여 폴리이미드 중공 섬유를 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 형성하기 위해 비산화인 분위기에서 상기 폴리이미드 중공 섬유를 가열하는 단계를 포함하는, 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 외부 영역은 0.05마이크로미터 내지 15마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최소 저장 탄성률은 250℃ 온도에서의 저장 탄성률보다 최대 7.5배 작은, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 디안하이드리드와 디아민의 반응 생성물인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디안하이드리드는 상기 디안하이드리드 내에 회전 자유도가 없는 방향족 디안하이드리드로 이루어지는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디안하이드리드는 상기 디안하이드리드 내에 회전 자유도가 없는 디안하이드리드 및 상기 디안하이드리드 내에 회전 자유도를 갖는 디안하이드리드로 이루어지는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 회전 자유도가 없는 디안하이드리드는 피로멜리트 디안하이드리드, 나프탈렌테트라카르복실 디안하이드리드, 벤조퀴논테트라카르복실 디안하이드리드, 또는 이들의 조합인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 회전 자유도를 갖는 디안하이드리드는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 디안하이드리드, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조푸란디온, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실 디안하이드리드, 또는 이들의 조합인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기에 의해 표현되고:
    Figure 112019060703954-pct00019

    X는 0.1 내지 0.9이고, Y는 0.1 내지 0.9이고, X + Y = 1이고, n은 30 내지 200 kDa의 분자량을 실현하는 임의의 정수인, 방법.
  10. 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하기 위한 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 생성된 상기 중공 섬유 탄소 분자체를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 비대칭 중공 섬유 탄소 분자체를 통해 상기 가스 공급물을 유동시켜 상기 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제1 스트림 및 상기 다른 가스 분자의 증가된 농도를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하기 위한 방법.
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