CN106279689B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料 - Google Patents

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Abstract

公开了新的用于制备具有高透明度的聚酰亚胺的共聚‑聚酰亚胺前体。所述共聚‑聚酰亚胺前体含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构。在通式(A1)中，R1代表氢原子或C1‑4烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、C1‑6烷基，或C3‑9烷基甲硅烷基，而在通式(A2)中，R4代表氢原子或C1‑4烷基；R5和R6各自独立地代表氢、C1‑6烷基，或C3‑9烷基甲硅烷基；X为四价基团，式(A3)表示的基团除外。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料
技术领域
本发明涉及具有高透明度、高机械强度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺，并涉及适于制备所述聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
背景技术
近年来，随着先进信息社会的到来，已经开发了光通信领域中的光学材料，例如光学纤维和光学导波管，和在显示器领域中的液晶取向膜和滤色器保护膜。特别低，在显示器领域中，对重量轻和具有优良柔性的塑料基板进行了研究，作为玻璃基板的替代物，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，需要可用于这类目的的更高性能的光学材料。
通常，聚酰亚胺由于分子内的共轭或电荷转移络合物的形成，实质上是淡黄褐色的。作为其对策，提出了例如，通过引入氟向主链提供柔性或引入庞大的侧链来抑制电荷转移络合物的形成而表现出透明性的方法(非专利文献1)。此外，提出了通过使用原则上不能形成电荷转移络合物的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺树脂而表现出透明性的方法(特许公开号为2002-348374的日本专利(专利文献1)、特许公开号为2005-15629的日本专利(专利文献2)、特许公开号为2002-161136的日本专利(专利文献3)，和非专利文献2)。
特别是，已知，使用反式-1，4-二氨基环己烷作为二胺组分和使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分而制备的半脂环族聚酰亚胺，具有优良透明性、高耐热性和低线性热膨胀系数(专利文献3)。因此，对于制备透明的聚酰亚胺而言，使用脂环族二胺作为单体组分是有效的。
遗憾的是，由半脂环族聚酰亚胺形成的膜的断裂伸长率为5-7％，不足以作为例如柔性显示器的基础材料(非专利文献2)。此外，脂肪族二胺倾向于通过与聚合初期产生的低分子量酰胺酸中的羧基反应而形成不溶于溶剂的盐，从而常引起阻碍聚合进行的严重问题。为避免该问题，已知的方法为，通过在高温下，例如在120℃，将聚合混合物加热较短的时间，来使在聚合初期形成的盐溶解(专利文献3)。但是，在该方法中，聚酰亚胺前体的分子量根据聚合中温度随时间的变化而变化，且亚胺化反应通过加热而加速。结果，无法稳定地生产聚酰亚胺前体。此外，由于在制备步骤中，得到的聚酰亚胺前体溶液需要在高温下溶解盐，因此增加它的浓度是不可能的，另外，它的处理性能较差，例如，难以控制聚酰亚胺膜的厚度，且它的贮存稳定性不够。
如上文所述，非常需要的是，使用脂环族二胺制备聚酰亚胺前体可在适当的条件下稳定地进行，且还需要的是，由聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺具有优良的透明性、高耐热性和低线性热膨胀系数，以及具有作为例如柔性显示器或触控板的基础材料所需要的抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)。
同时，关于透明性，对于使用反式-1，4-二氨基环己烷制备的半脂环族聚酰亚胺，透射光谱在约400nm处具有吸收。这证明，聚酰亚胺被着色，不仅是由于分子结构，例如电荷转移络合物的形成产生吸收，而是由于聚酰亚胺前体清漆(varnish)的原料。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐是作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一。与广泛用作聚酰亚胺原料的其他酸的二酐相比，对2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的纯化的研究还不足够，所述其他酸的二酐例如苯均四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。
特许公开号为2006-328040的日本专利(专利文献4)公开了通过在惰性气氛下在180-195℃将2，3，3′，4′-联苯四羧酸加热足够长的时间使其完全脱水而生产2，3，3，4-联苯四羧酸二酐粉末的方法。
特许公开号为2009-019014的日本专利(专利文献5)公开了通过在惰性气流下在200℃或更高温度下搅拌2，3，3′，4′-联苯四羧酸熔体进行热脱水而生产2，3，3，4-联苯四羧酸二酐的方法。所得2，3，3，4-联苯四羧酸二酐通过冷却而固化，并用例如粉碎机进行粉碎以得到2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。
特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备包括水解四甲基联苯四羧酸酯，脱水，在溶剂中添加吸收剂，过滤，然后重结晶；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。但是，该专利文献仅涉及纯化3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的方法，根本没有描述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐。
关于作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，特许公开号为2005-314296的日本专利(专利文献7)描述了通过加热熔化3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物、在307℃或更高且330℃或更低的温度，减压并同时保持体系中的氧含量为10ppm或更小的条件下，蒸发该熔化的材料，然后通过冷却使蒸汽结晶，来制备具有降低的颜色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物。
特许公开号为2006-45198的日本专利(专利文献8)描述了通过使用特定的加热器在特定压力条件下通过以特定的升温速率升温至210℃以上最高250℃的温度范围，并在150-250℃的温度下保持特定的时间段，使3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行环化脱水反应，以制得3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，然后将得到的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐在250℃或更高的温度下在减压下进一步进行升华提纯，来制备具有降低的颜色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物。
特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备包括水解3，3′，4，4′-四甲基联苯四羧酸酯，脱水，在溶剂中添加吸收剂，过滤，然后重结晶；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。
特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备通过使3，3′，4，4′-四甲基联苯四羧酸酯水解和脱水，在含有吸附剂的溶剂中对其进行过滤，然后重结晶而进行；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。
如第2606925号和3636108号美国专利及利特许公开号为2008-74754的日本专利(专利文献9-11)中所描述的，对作为半脂环族聚酰亚胺的二胺组分的原料的反式-1，4-二氨基环己烷的制备方法，在方法简化和产率增加方面进行了各种研究。但是，没有对颜色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末进行研究。
非专利文献2也没有研究任何颜色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末，和使用所述反式-1，4-二氨基环己烷粉末作为二胺组分制备的任何颜色降低的聚酰亚胺。
关于作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，特许公开号为2000-281616的日本专利(专利文献12)公开了通过简便方法以高产率制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸的方法，和公开了使用所述2，2′，3，3′-联苯四羧酸制备的聚酰亚胺树脂。特许公开号为2009-79009的日本专利(专利文献13)公开了通过用乙酸酐使2，2′，3，3′-联苯四羧酸脱水而制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的方法。但是，这些文献仅描述了2，2′，3，3′-联苯四羧酸和2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的合成，没有描述或启示任何纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐来降低颜色的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许公开号2002-34837
专利文献2：日本专利特许公开号2005-15629
专利文献3：日本专利特许公开号2002-161136
专利文献4：日本专利特许公开号2006-328040
专利文献5：日本专利特许公开号2009-019014
专利文献6：日本专利特许公开号2004-196687
专利文献7：日本专利特许公开号2005-314296
专利文献8：日本专利特许公开号2006-45198
专利文献9：美国专利No.2606925
专利文献10：美国专利No.3636108
专利文献11：日本专利特许公开号2008-74754
专利文献12：日本专利特许公开号2000-281616
专利文献13：日本专利特许公开号2009-79009
非专利文献：
非专利文献1：Polymer，47，2337(2006)
非专利文献2：M.Hasegawa，High Perform.Polym.13，(2001)S93-S106
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的发明人从化学结构的视点进行了研究，和从原料纯化的视点进行了研究，从而得到具有高透明度的聚酰亚胺，完成了本发明。
本发明一个方面的目的是提供可在温和条件下稳定生产的共-聚酰亚胺前体，和具有优良透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数同时还具有抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)的共聚-聚酰亚胺。
本发明另一方面的目的是提供用于制备具有高透明度的聚酰亚胺的原料。
本发明每一个方面的目的将从以下描述中显而易见。
解决问题的手段
本发明的每一个方面如下。
<第一方面(A部分)>
含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构的共聚-聚酰亚胺前体：
其中，在通式(A1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，
其中，在通式(A2)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R5和R6各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：
<第二方面(B部分)>
含有由通式(B1)表示的单元结构的聚酰亚胺前体：
其中，在通式(B1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，且R2和R3中的至少一个为具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
<第三方面(C部分)>
(主要方面)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％的溶液，在400nm波长和1cm光路长度下，具有85％或更大的透光率。
(另一主要方面)纯化2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括将2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为1g/100g或更大的溶剂与2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；将未溶解的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末从该混合物中分离并收集。
<第四方面(D部分)>
纯化3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括将3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为0.1g/100g或更大的溶剂与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；将未溶解的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末从该混合物中分离并收集。
<第五方面(E部分)>
反式-1，4-二氨基环己烷粉末，作为在纯水中的10质量％的溶液，在400nm波长和1cm光路长度下，具有90％或更大的透光率。
<第六方面(F部分)>
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末，作为在为溶剂的2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下，具有80％或更大的透光率。
<第七方面(G部分)>
(主要方面)通过二胺组分与四羧酸组分之间的反应而制备的聚酰亚胺，其中
所述二胺组分包含具有90％或更大透光率的无芳环的二胺(包括其衍生物，这同样适用于下文)，或具有80％或更大透光率的含芳环的二胺(包括其衍生物，这同样适用于下文)(此处，所述二胺组分的透光率是以在纯水中或N，N-二甲基乙酰胺中的10质量％溶液的形式在400nm波长和1cm光路长度下测得)；
所述四羧酸组分包含具有75％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，这同样适用于下文)(此处，所述四羧酸组分的透光率是以在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式在400nm波长和1cm光路长度下测得)。
(另一主要方面)聚酰亚胺前体，含有所用二胺组分总摩尔数的50mol％或更多量的无芳环的二胺；所述聚酰亚胺前体，作为在极性溶剂中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有90％或更大透光率。
(另一主要方面)聚酰亚胺前体，含有所用二胺组分总摩尔数的50mol％或更多量的含芳环的二胺；所述聚酰亚胺前体，作为在极性溶剂中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有50％或更大透光率。
<第八方面(H部分)>
制备清漆的方法，所述清漆含有至少一种有机溶剂和由通式(H1)表示的聚酰亚胺前体或由通式(H2)表示的聚酰亚胺：
(在通式(H1)中，A1代表四价脂肪族或芳香族基团；B1代表二价脂肪族或芳香族基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)，
(在通式(H2)，A2代表四价脂肪族或芳香族基团；B2代表二价脂肪族或芳香族基团)，其中
清漆中含有的有机溶剂(下文简称为所用有机溶剂)在400nm和1cm光路长度下具有89％或更大的透光率。
本发明的效果
根据本发明的一个方面，共聚-聚酰亚胺前体可在温和条件下稳定地生产，且可提供具有优良透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数同时还具有抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)的共聚-聚酰亚胺。特别是，本发明的聚酰亚胺可适宜地用于例如显示器(如柔性显示器或触控板)的透明基板，或太阳能电池基板。
根据本发明的另一方面，可提供适于制备具有高透明度的聚酰亚胺的原料。
本发明的每一方面的效果将参照以下描述中显而易见。
附图说明
图1显示实施例A8中制备的膜的动态粘弹性的测量结果。
图2显示实施例A9十得到的动态粘弹性的测量结果。
图3显示实施例A14中制备的膜的动态粘弹性的测量结果。
图4为显示具有99.96％纯度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析结果的图。
图5为显示具有99.99％纯度的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的GC分析结果的图。
图6为显示具有99.62％纯度的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析结果的图。
图7为显示具有99.30％纯度的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的GC分析结果的图。
图8为显示溶剂纯度(％)与聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系的图。
图9为显示长保留时间下杂质的峰面积(％)与聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系的图。
图10为显示溶剂在400nm的透光率(％)与聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系的图。
图11为显示加热回流之后溶剂在400nm的透光率(％)与聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的第一至第八方面(下文中，简称为本发明)将分别从A部分到H部分逐个进行描述。在每一个部分中的术语“本发明”通常表示在当前所提及部分中描述中的发明，但也可表示在另一部分中描述的发明，只要不矛盾即可。但是，如果鉴于上下文或所提及部分中描述的发明的主旨，当前部分描述的发明与另一部分描述的发明相矛盾，则所述术语仅表示当前提及部分中描述的发明。A部分至H部分中描述的发明可以结合，只要具有一致性即可。
<<A部分>>
A部分中公开的本发明的目的是提供可在温和条件下稳定生产的共聚-聚酰亚胺前体，和具有优良透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数同时还具有抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)的共聚-聚酰亚胺。
A部分中公开的本发明涉及以下方面。
1.共聚-聚酰亚胺前体，含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构：
具中，在通式(A1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；和R2和R3各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，
其中，在通式(A2)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R5和R6各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：
2.根据第1项所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中由通式(A1)表示的单元结构对由通式(A2)表示的单元结构的数目比例[由通式(A1)表示的单元结构的数目/由通式(A2)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。
3.根据第1或2项所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中通式(A2)中的X为式(A4)所示四价基团中的任意一个或其混合物：
4.根据第1-3项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体，作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的对数粘度。
5.制备第1-4项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体的方法，包括使二胺组分与四羧酸组分在溶剂中在100℃或更低的温度下反应。
6.根据第5项所述的制备共聚-聚酰亚胺前体的方法，其中所用溶剂具有99.8％或更高的纯度(纯度通过GC分析测得)。
7.制备第5或6项所述的共聚-聚酰亚胺前体的溶液组合物的方法，包括使四羧酸组分与二胺组分以使所述二胺组分过量的摩尔比反应，以得到聚酰亚胺前体；和以大致对应所述二胺的过量摩尔数的量，向所得聚酰亚胺前体中进一步添加羧酸衍生物，使所述四羧酸与所述羧酸衍生物组分的总摩尔比约等于所述二胺组分的摩尔比。
8.具有由通式(A5)表示的单元结构和由通式(A6)表示的单元结构的共聚-聚酰亚胺：
其中，在通式(A5)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，
其中，在通式(A6)，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外。
9.根据第8项所述的共聚-聚酰亚胺，其中所述由通式(A5)表示的单元结构对所述由通式(A6)表示的单元结构的数目比例[由通式(A5)表示的单元结构的数目/由通式(A6)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。
10.根据第8或9项所述的共聚-聚酰亚胺，其中通式(A6)中的X为式(A4)所示四价基团中的任意一个或其混合物。
11.根据第8-10项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成为10μm厚度的膜后，具有与室温下8％或更大的断裂伸长率相对应的韧性，和与在400nm下50％或更大的透光率相对应的透明性。
12.根据第8-11项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，具有在室温下3GPa或更大的弹性模量，与室温下10％或更大的断裂伸长率向对应的韧性，和与400nm下75％或更大的透光率相对应的透明性。
13.根据第8-12项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，在50-200℃具有20ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。
14.根据第8-13项中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，其中，在由所述共聚-聚酰亚胺形成的10μm厚度的膜的动态粘弹性测量中，与在不低于由tanδ最大值确定的玻璃化转变温度的温度下观察到的最小储存弹性模量相比，所述共聚-聚酰亚胺在不低于观察到最小储存弹性模量的温度下，具有最大储存弹性模量。
根据A部分中公开的发明，共聚-聚酰亚胺前体可在温和条件下稳定地生产，并可提供具有优良透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数同时还具有抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)的共聚-聚酰亚胺。特别地，本发明的聚酰亚胺可适宜地用于例如，显示器(如柔性显示器或触控板)的透明基板，或太阳能电池基板。
现在将详细描述A部分中公开的发明。
在这部分中公开的本发明共聚-聚酰亚胺前体的特征在于，其具有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构。
此处，对所述由通式(A1)表示的单元结构与所述由通式(A2)表示的单元结构的数目比例[由通式(A1)表示的单元结构的数目/由通式(A2)表示的单元结构的数目]没有特别限制，但是所述由通式(A1)表示的单元结构的比例优选在40/60或更大、更优选50/50或更大、更优选80/20或更大、最优选90/10或更大的范围内，并且优选在99.5/0.5或更小、更优选98/2或更小的范围内。所述由通式(A1)表示的单元结构的比例太小，可使所得共聚-聚酰亚胺的线性热膨胀系数增加。相反，比例太大，可在生产聚酰亚胺前体过程中形成具有低溶解度的盐，阻碍了温和条件下的生产，或可能使所得共聚-聚酰亚胺不具有韧性(足够高的断裂伸长率)。
对本发明共聚-聚酰亚胺前体的通式(A2)中的X没有特别限定，只要其为四价基团即可——式(A3)所表示的那些除外，并且优选为式(A4)所表示的四价基团中的任意一个或其混合物。
此外，在显示出本发明效果范围内，本发明的共聚-聚酰亚胺前体可含有除由通式(A1)表示的单元结构(第一单元结构)和由通式(A2)表示的单元结构(第二单元结构)之外的第三单元结构。所述第三单元结构优选具有四价芳香族或脂肪族基团，如由通式(A2)表示的单元结构中的X。相应地，所述第三单元结构不同于由通式(A1)表示的单元结构(第三单元结构)，且优选对第三单元结构中的X进行选择，使其不同于由通式(A2)——其中X为由式(A4)表示的四价基团或其混合物——表示的单元结构(第二单元结构)。由式(A7)表示的四价芳香族基团在高温下提供高弹性模量，因此可优选作为第三单元结构中的X。
对所述第三单元结构的数目比例没有特别限制，但是基于单元结构的总数目计，通常为20％或更小，优选10％或更小，更优选5％或更小。
在本发明的共聚-聚酰亚胺前体中，通式(A1)和(A2)中的R1和R4各自独立地代表氢原子或者具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。为向所得聚酰亚胺提供低线性热膨胀系数，R1和R4各自独立地优选为氢原子或甲基，R1和R4更优选为氢。
虽然无特别限制，但是在本发明的共聚-聚酰亚胺前体中，通式(A1)和(A2)环己烷和氨基的取代位点包括比例优选为50％-100％、更优选80％-100％、更优选90％-100％、最优选100％的1，4-位取代。此外，1，4-取代的环己烷的同分异构结构优选包括50-100％、更优选80-100％、更优选90-100％、最优选100％的反式-异构体。1，4-取代的环己烷或反式-构型异构体含量的降低，妨碍聚酰亚胺前体分子量的增加，并可增加所得聚酰亚胺的线性热膨胀系数或着色。
本发明共聚-聚酰亚胺前体中的通式(A1)和(A2)中的R2，R3，R5和R6为氢；具有1-6个碳原子的烷基，例如，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基；和具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，例如，但不限于，三甲基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。就性价比而言，优选三甲基甲硅烷基作为烷基甲硅烷基。
此外，优选地，在通式(A1)中，R2和R3中的至少一个为具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；在通式(A2)中，R5和R6中的至少一个为具有1-6个碳原子的烷基或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。当R2，R3，R5和R6中的一部分为烷基或烷基甲硅烷基时，可改善聚酰胺酸生产过程中诸如沉淀的缺陷，并可防止亚胺化过程中发生分子量的降低。结果，得到的共聚-聚酰亚胺具有高韧性(断裂伸长率)和低线性热膨胀系数。
本发明的共聚-聚酰亚胺前体可具有任意对数粘度，没有特别限制，但是所述对数粘度在温度：30℃，浓度：0.5g/dL，溶剂：N，N-二甲基乙酰胺溶液，为0.2dL/g或更大，优选0.5dL/g或更大。0.2dL/g或更大的对数粘度提供具有高分子量的聚酰亚胺前体，这使得形成的聚酰亚胺膜具有增加的机械强度。此外，对本发明聚酰亚胺前体的对数粘度无特别限制，但优选为2.5dL/g或更小，更优选2.0dL/g或更小，最优选1.5dL/g或更小。低的对数粘度会降低聚酰亚胺前体清漆的粘度，提供成膜步骤中的良好处理性能。
本发明共聚-聚酰亚胺前体，根据R2，R3，R5和R6的化学结构，可分类为1)聚酰胺酸，2)聚酰胺酸酯，和3)聚酰胺酸甲硅烷基酯。每组中的共聚-聚酰亚胺前体可通过以下方法容易地生产。制备本发明聚酰亚胺前体的方法不限于以下方法。
1)聚酰胺酸
聚酰亚胺前体可通过将二胺溶解在有机溶剂中，在搅拌下逐渐向所得溶液中添加四羧酸二酐，然后在0-120℃、优选5-80℃温度范围内将该混合物搅拌1-72小时而制得。如果反应温度为80℃或更高，则在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，且亚胺化反应通过所述加热而加速。相应地，可能不能稳定地生产聚酰亚胺前体。
2)聚酰胺酸酯
二酯二甲酰氯(diester dicarboxylic acid chloride)是通过使四羧酸二酐与合适的醇反应，然后使所得二酯二羧酸与氯化剂(例如，亚硫酰氯或草酰氯)反应而制得。随后，将二酯二甲酰氯与二胺在-20至120℃、优选-5至80℃的温度范围内搅拌1-72小时，得到聚酰亚胺前体。如果反应温度为80℃或更高，则在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，且亚胺化反应通过所述加热而加速。相应地，可能不能稳定地生产聚酰亚胺前体。所述聚酰亚胺前体也可通过使用例如磷缩合剂或碳二亚胺缩合剂来使二酯二羧酸与二胺脱水缩合而容易地制得。由于通过该方法制得的聚酰亚胺前体是稳定的，例如甚至可以使用通过从溶剂例如水或醇中再沉淀而纯化。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯
聚酰亚胺前体可通过预先制备甲硅烷基化二胺，将该甲硅烷基化二胺溶解在脱水溶剂中，在搅拌下向所得溶液中逐渐添加四羧酸二酐，然后在0-120℃，优选5-80℃的温度范围内将搅拌该混合物1-72小时而制得，所述甲硅烷基化二胺通过使二胺与甲硅烷基化剂反应而制得(可选地，该甲硅烷基化二胺通过例如蒸馏而纯化)。如果反应温度为80℃或更高，则在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，且亚胺化反应通过所述加热而加速。相应地，可能不能稳定地生产聚酰亚胺前体。此处，使用不含氯的甲硅烷基化剂作为甲硅烷基化剂，不需要纯化所得甲硅烷基化二胺，且是优选的。不含氯的甲硅烷基化剂的实例包括，N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是优选的，因为它们不含氟原子且廉价。为便于二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化剂，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化剂也可以其原有状态作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂使用。
上述所有制备方法可适宜地在有机溶剂中进行。结果，本发明的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物可容易地制备。
在每一种制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可根据所希望的聚酰亚胺前体粘度适当地确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
本发明共聚-聚酰亚胺前体的四羧酸组分含有(i)构成通式(A1)中的四羧酸组分的3，3′，4，4′-联苯四羧酸，和(ii)除3，3′，4，4′-联苯四羧酸和苯均四酸之外且构成通式(A2)的四羧酸组分的四羧酸组分。对除3，3′，4，4′-联苯四羧酸和苯均四酸之外的四羧酸组分没有特别限制，用于通常的聚酰亚胺的任意类型均可使用。但优选的是芳香族四羧酸。四羧酸的优选实例包括2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3’-联苯四羧酸、氧基二邻苯二甲酸、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、间-三联苯基-3，3′，4，4′-四羧酸、4，4′-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、(1，1’：3’，1”-三联苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸(4，4’-(dimethyl siladiyl)diphthalic acids)、4，4′-(1，4-亚苯基二(氧基))二邻苯二甲酸等。更优选2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3’-联苯四羧酸、氧基二邻苯二甲酸、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸和4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸，因为它们提供特别高的透明度。特别优选2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3’-联苯四羧酸和氧基二邻苯二甲酸，因为它们提供低的热膨胀系数；并且特别优选4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸和4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸，因为它们提供特别高的透明度。
在本发明中，上述四羧酸包括四羧酸、四羧酸酐及其衍生物(例如四羧酸酯)中的任一种，并被用作具有用于上述制备方法的原料的优选的化学结构的化合物。
作为二胺化合物组分，优选使用的是具有环己烷结构的二胺，环己烷结构可被任意取代构成通式(A1)和(A2)。其实例优选包括，但不限于，1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷。特别地，优选1，4-二氨基环己烷，因为它提供具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜。此外，对具有1，4-环己烷结构的二胺的1，4-空间构型无特别限制，但是其优选为反式构型。顺式构型倾向于导致例如着色的缺点。
关于用于上述生产方法的溶剂，可以使用能够顺利溶解原料单体和产生的聚酰亚胺前体的那些，并且对其结构没有限制。优选使用的实例包括酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环状酯溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶剂，例如三甘醇；基于苯酚的溶剂，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。由于特别优良的溶解性，优选非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜。此外，可以使用其他常用的有机溶剂，例如，苯酚，邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精(mineral spirit)和基于石脑油的溶剂。这些溶剂优选通过蒸馏、脱水剂处理等进行纯化，用于除去酸性组分、碱性组分、金属组分和水，从而具有99.5％或更大、优选99.7％或更大、更优选99.9％或更高的纯度。高纯度的溶剂为制备的聚酰亚胺膜提供高透光率，并因此是优选的。此处例举的溶剂在本部分的其他地方和在其他部分中被称为“制备方法中使用的有机溶剂”，优选的有机溶剂是相同的，除非另有指明。
在本部分中使用的所述有机溶剂(也可称为有机溶剂或称为溶剂)是指在聚酰亚胺前体清漆的制备中所涉及的每个步骤中使用的有机溶剂。所述有机溶剂的实例包括在聚合中使用的有机溶剂、在将所述清漆稀释至预期浓度和粘度的步骤中所使用的有机溶剂，和用于预先进行例如添加剂的稀释所使用的有机溶剂。
在本发明的制备方法中，当四羧酸组分对二胺组分的摩尔比是二胺组分过量的摩尔比时，可选地，可以大致对应过量的二胺的摩尔数的量，添加羧酸衍生物，使所述四羧酸组分的摩尔比例约等于所述二胺组分的摩尔比例。此处，可选地添加的羧酸衍生物为，基本不会增加聚酰亚胺前体溶液的粘度(即基本不会参与分子链的延长)的四羧酸，或作为链终止剂的三羧酸及其酸酐或二羧酸及其酸酐。
所述四羧酸的衍生物包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸。所述三羧酸包括偏苯三酸和环己烷-1，2，4-三羧酸，及其酸酐。所述二羧酸包括邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、顺式-降冰片烯-内-2，3-二羧酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、马来酸，及其酸酐。这些羧酸衍生物的使用，可以防止在加热过程中的热着色和热降解。特别地，四羧酸衍生物，例如联苯四羧酸或具有反应性官能团的羧酸衍生物是优选的，因为它们在亚胺化反应中反应，并改进耐热性。
本发明的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物至少含有本发明的共聚-聚酰亚胺前体和溶剂。所述四羧酸组分和所述二胺组分的总量，基于溶剂、所述四羧酸组分和所述二胺组分的总量计，为5质量％或更多，优选10质量％或更多，更优选15质量％或更多，且通常为60质量％或更少，优选50质量％或更少。如果浓度太低，可能难以控制由所述共聚-聚酰亚胺形成的膜的厚度。
本发明的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物中含有的溶剂可为能溶解聚酰亚胺前体的任何溶剂，并且不受结构的特别限制。所述溶剂的具体实例包括上文作为“制备中使用的溶剂”所例举的那些。这些溶剂可以其两种或更多种的组合使用。这些溶剂优选通过蒸馏、脱水剂处理等进行纯化，用于除去酸性组分、碱性组分、金属组分和水，从而具有99.5％或更大、优选99.7％或更大、更优选99.9％或更大的纯度。
可选地，本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物可含有化学亚胺化剂(酸酐例如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、颜料，偶联剂如硅烷偶联剂，底漆(primer)、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的共聚-聚酰亚胺的特征在于，其具有由通式(A5)表示的单元结构和由通式(A6)表示的单元结构，优选的共聚-聚酰亚胺是通过本发明的共聚-聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制得。相应地，上述关于所述共聚-聚酰亚胺前体的因素(例如，所述各单元结构和第三单元结构的比例)也适用于所得聚酰亚胺，即本发明的共聚-聚酰亚胺。对亚胺化的方法没有特别限制，适宜地，使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。所得聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜，聚酰亚胺膜及其他基板的层叠体，涂膜、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品、和清漆。
本发明的共聚-聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，优选具有在拉伸试验中在室温下8％或更大的断裂伸长率，和400nm下50％或更大的透光率，更优选具有室温下3GPa或更大的弹性模量，10％或更大的断裂伸长率和400nm下75％或更大的透光率，并因此具有优良透明性和可经受弯曲的韧性(足够的断裂伸长率)。
此外，本发明的共聚-聚酰亚胺在形成膜后在膜面(film face)方向上具有，但不限于，在50-200℃下20ppm/K或更小、更优选15ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。
此外，在由本发明共聚-聚酰亚胺形成的10μm厚度膜的动态粘弹性测量中，与在不低于由正切δ的最大值确定的玻璃化转变温度的温度下观察到的最小储存弹性模量相比，本发明共聚-聚酰亚胺在不低于观察到最小储存弹性模量的温度下具有，但不限于，最大储存弹性模量。在不低于所述玻璃化转变温度的温度下具有最大储存弹性模量的共聚-聚酰亚胺可防止高温下弹性模量的减小，因此可形成可经受高温操作的聚酰亚胺膜。
由本发明的共聚-聚酰亚胺形成的膜的厚度根据其目的来确定，优选为约1-250μm，更优选约1-150μm。
本发明的聚酰亚胺具有优良的例如透明性、抗弯曲性和高耐热性方面的特征，且还具有相当低的线性热膨胀系数和高的耐溶剂性。因此，所述聚酰亚胺适宜应用于显示器透明基板、触控板透明基板或太阳能电池基板。
现将描述使用本发明的聚酰亚胺前体制备聚酰亚胺膜/聚酰亚胺膜的基板层叠体的方法的实例，但是所述方法不限于下述方法。此处所述聚酰亚胺前体的应用实例也可适用于在其他部分中公开的聚酰亚胺前体。
将本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物流延至基板上，例如陶瓷(玻璃、硅、氧化铝)、金属(铜、铝、不锈钢)或热稳定塑料膜(聚酰亚胺)上，在20-180℃、优选20-150℃的温度范围内用热空气或红外辐射在真空中、在惰性气体例如氮气中或在空气中进行干燥。随后，在200-500℃，更优选约250-450℃用热空气或红外辐射真空中、在惰性气体例如氮气中或在空气中，在所述基板上或以从所述基板上剥离并端部固定的状态，加热所得聚酰亚胺前体膜以亚胺化。因此可制得聚酰亚胺膜/基板层叠体或聚酰亚胺膜。在真空中或在惰性气体中热亚胺化是所希望的，以防止所得聚酰亚胺膜的氧化降解。如果热亚胺化的温度太高，则不允许在空气中进行热亚胺化。为了在随后步骤中的可移运性，聚酰亚胺膜的厚度(在为聚酰亚胺膜/基板层叠体、聚酰亚胺膜层的情况下)，优选为1-250μm，更优选1-150μm。
聚酰亚胺前体的亚胺化也可通过化学处理而实施，例如通过在叔胺例如吡啶或三乙胺的存在下，通过将所述聚酰亚胺前体浸渍在含有环化脱水剂如乙酸酐中的溶液中而实施，代替上文所述的通过热处理进行热亚胺化。此外，部分亚胺化的聚酰亚胺前体可以通过预先搅拌含有环化脱水剂的聚酰亚胺前体溶液组合物、将该混合物流延到基板上，并将其干燥而制备。所述部分亚胺化的聚酰亚胺前体可以通过上文所述的热处理形成为聚酰亚胺膜/基板层叠体或聚酰亚胺膜。
由此制备的聚酰亚胺膜/基板层叠体或聚酰亚胺膜可以通过在所述层叠体或所述膜的一个表面或两个表面上形成导电层而形成为柔性导电基板。
现将描述使用聚酰亚胺/基板层叠体制备层压体的方法的一个实例。该方法包括，通过将聚酰亚胺前体溶液组合物施加到陶瓷基板、金属基板或热稳定塑料基板上、并在真空、氮气或空气中在200-500℃加热进行亚胺化从而制备聚酰亚胺/基板层叠体的步骤；通过在不将所述聚酰亚胺从所述基板上剥离的情况下，在所得层叠体的聚酰亚胺表面上形成陶瓷薄膜或金属薄膜从而形成薄膜/聚酰亚胺/基板层叠体的步骤；和从所述基板上剥离所述聚酰亚胺的步骤。由于对聚酰亚胺进行了随后的步骤，例如，通过例如在不从所述基板上剥离所述聚酰亚胺的情况下，以聚酰亚胺/基板层叠体状态，进行溅射沉积，而形成薄膜的步骤，因此，所述方法较经济，且可提供良好的移运性、尺寸稳定性和加工中高的尺寸精确性。
柔性导电基板可通过例如以下方法制备。即，在第一方法中，(导电层)/(聚酰亚胺膜)/(基板)的导电层叠体通过如下方法制备：在(聚酰亚胺膜)/(基板)层叠体(不将所述聚酰亚胺膜从所述基板上剥离)的聚酰亚胺膜表面上通过例如溅射沉积或印刷而形成导电材料(例如，金属、金属氧化物、有机导电材料或导电碳)的导电层；随后，如果需要，将(导电层)/(聚酰亚胺膜)层叠体从所述基板上剥离，以提供由导电层/聚酰亚胺膜层叠体组成的透明且柔性的导电基板。
在第二方法中，将所述聚酰亚胺膜从(聚酰亚胺膜)/(基板)层叠体的所述基板上剥离，以提供聚酰亚胺膜，并按第一方法在所述聚酰亚胺膜的表面上形成导电材料(例如，金属、金属氧化物、有机导电材料或导电碳)的导电层，以提供由(导电层)/(聚酰亚胺膜)层叠体组成的透明且柔性的导电基板。
在所述第一和第二方法中，在所述聚酰亚胺膜表面上形成导电层之前，可选地，可通过例如溅射沉积或溶胶凝胶法形成阻挡水蒸汽、氧气等的气体阻挡层或形成无机层例如光控制层。
此外，电路适合通过例如照相平版印刷、各种印刷方法或喷墨的方法形成在导电层上。
本发明的基板包括在由本发明聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的表面上的导电层电路，如果需要，在聚酰亚胺膜表面和导电层电路之间形成气体阻挡层或无机层。所述基板为柔性的且具有优良的透明性、抗弯曲性和耐热性，以及具有相当低的线性热膨胀系数和高的耐溶剂性。因此，可容易地形成精细电路。相应地，所述基板可适宜地用作显示器、触控板或太阳能电池的基板。
即，通过利用例如沉积、各种印刷方法的方法或喷墨方法进一步在所述基板上形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)而制备柔性薄膜晶体管，所述柔性薄膜晶体管适宜作为用于显示器、EL装置或光电器件的液晶装置。此处所述的聚酰亚胺前体的应用实例也可适用于在其他部分中公开的聚酰亚胺前体。
<<B部分>>
B部分中公开的本发明的目的是使用脂环族二胺提供聚酰亚胺前体，具中所述聚酰亚胺前体可通过适合于实际工业生产的方法制备，且其具有良好的处理性能和尺寸稳定性。由这类聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺具有高透明度、高玻璃化转变温度、低线性热膨胀系数，还具有足够高的韧性。相应地，所述聚酰亚胺可适宜地用在塑料基板中，作为特别是显示器(例如液晶显示器、EL显示器或电子纸)的玻璃基板的替代品。
B部分中公开的发明涉及以下方面。
1.聚酰亚胺前体，包含由通式(B1)表示的单元结构：
其中，在通式(B1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一个为具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
2.根据第1项所述的聚酰亚胺前体，其中通式(B1)由通式(B2)表示：
其中，在通式(B2)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一个为具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
3.根据第1或2项所述的聚酰亚胺前体，其中通式(B1)中的1，4-环己烷结构为反式-异构体。
4.根据第1-3项中任一项所述的聚酰亚胺前体，作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的对数粘度。
5.聚酰亚胺前体溶液组合物，其中将第1-4项中任一项所述的聚酰亚胺前体均匀地溶解在溶剂中。
6.聚酰亚胺，通过第1-4项中任一项所述的聚酰亚胺前体的亚胺化而制备。
7.根据第6项所述的聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，具有400nm下50％或更大的透光率，和8％或更大的断裂伸长率。
8.根据第6项所述的聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，在50-200℃具有19ppm/K或更低的平均线性热膨胀系数。
9.制备聚酰亚胺前体的方法，包括在0-100℃的聚合温度下制备含由通式(B1)表示的单元结构聚酰亚胺前体。
10.制备聚酰亚胺前体的方法，包括通过至少使联苯四羧酸二酐和由通式(B3)表示的二胺反应而制备包含由通式(B1)表示的单元结构的聚酰亚胺前体：
其中，在通式(B3)，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，R2和R3中的至少一个为具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
11.制备聚酰亚胺前体的方法，包括使用不含氯和溴的甲硅烷基化剂来制备含有由通式(B1)表示的单元结构的聚酰亚胺前体。
根据B部分中公开的发明，聚酰亚胺前体可使用脂环族二胺通过适合用于实际工业生产的方法制备，以便具有良好的处理性能和储存稳定性。由这类聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺具有高透明度、高玻璃化转变温度、低线性热膨胀系数，还具有足够高的韧性。相应地，所述聚酰亚胺可适宜地用在特别是塑料基板中，作为显示器(例如液晶显示器、EL显示器或电子纸)的玻璃基板的替代品。
现将详细描述B部分中公开的发明。
本发明的含有由通式(B1)表示的单元结构的聚酰亚胺前体可通过，但不限于，使由预先甲硅烷基化的通式(B3)表示的二胺与四羧酸二酐反应的方法而制备、或通过使二胺、四羧酸二酐和同时混入的甲硅烷基化剂进行反应的方法而制备。前一方法可防止在聚合的初始阶段形成盐，因此是优选的。
由通式(B3)表示的二胺可通过，但不限于，用例如甲硅烷基化剂将由以下所示通式(B4)表示的二胺甲硅烷基化而制得，
其中，在通式(B4)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。
由通式(B4)表示的二胺的实例包括这些二胺，其具有R1为氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。在这些二胺中，1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷和1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷，是优选的。特别地，1，4-二氨基环己烷可形成具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺膜，因此是更优选的。
通过由通式(B4)表示的二胺的甲硅烷基化制备由通式(B3)表示的二胺的方法的实例包括，但不限于，1)使二胺与不含氯和溴的甲硅烷基化剂反应以得到甲硅烷基化二胺与剩余的甲硅烷基化剂化合物的混合物的方法；和2)使二胺与三烷基甲硅烷基氯反应，然后通过蒸馏纯化反应产物以得到甲硅烷基化二胺的方法。方法1)是优选的，因为它不需要任何纯化，且操作更简短。
在方法1)中，甲硅烷基化二胺可容易地通过使二胺与不含氯和溴的甲硅烷基化剂在惰性气氛中在20-100℃反应10分钟至10小时而制得。
本发明中所用甲硅烷基化剂的优选实例包括，但不限于，不含氯和溴的甲硅烷基化剂，例如N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。不含氯和溴的甲硅烷基化剂的使用无需担心作为残余物的氯和溴化合物对环境造成负担，即使在不进行纯化的情况下，因此是优选的。此外，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷不含氟原子且价廉，因此是优选的。为便于甲硅烷基化，可使用催化剂，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化剂也可以其原有状态用作聚酰亚胺前体的聚合催化剂。
在本发明中，对由通式(B3)表示的甲硅烷基化二胺的甲硅烷基化率没有特别限制，只要其比在聚酰亚胺前体制备过程中为防止例如沉淀等缺陷所需要的最小甲硅烷基化率高即可。所述甲硅烷基化率是甲硅烷基化胺对甲硅烷基化之前二胺的总氨基的摩尔比，所述甲硅烷基化率为25-100％，优选50-100％。低的甲硅烷基化率在制备聚酰亚胺前体的反应过程中会降低溶解度，导致沉淀的倾向。
在本发明中，作为由通式(B3)表示的甲硅烷基化二胺，优选的是这样的二胺：其中通式(B3)中的R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，优选氢原子或甲基、鉴于所制备聚酰亚胺膜的低线性热膨胀系数，更优选氢原子。此外，对R2和R3没有限制，只要R2和R3中的至少一个为具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，且优选三甲基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，和三异丙基甲硅烷基。从性价比而言，三甲基甲硅烷基是优选的。
虽然没有特别限制，但是1，4-取代的环己烷的结构优选包括50-100％、优选60-100％、更优选80-100％比例的反式-异构体。如果反式-构型异构体的比例降低，则可能得不到具有高分子量的聚酰亚胺前体，另外，线性热膨胀系数可能变高。
作为用于制备本发明聚酰亚胺前体的联苯四羧酸二酐，可使用来自3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐和2，3，2’，3’-联苯四羧酸二酐的结构异构体中的任意一个。也可使用这些结构异构体的组合。此处，对3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的比例没有限制，只要所需的性能不被劣化即可，但是其基于联苯四羧酸二酐的总摩尔数计，为50-100％、优选80-100％、更优选90-100％，最优选100％。3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的高含量导致降低的线性热膨胀系数。使用2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐或2，3，2’，3’-联苯四羧酸二酐作为用于制备本发明聚酰亚胺前体的联苯四羧酸二酐，可改进聚酰亚胺前体的溶解度，使得制备容易，且使所制得聚酰亚胺的断裂伸长率和透明性增加。
在用于制备本发明聚酰亚胺前体的四羧酸二酐中，除上述联苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐，基于四羧酸二酐的总摩尔数计，可以50％或更少、优选20％或更少、更优选10％或更少的量使用。除了联苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐的使用可改进聚酰亚胺前体的溶解度，使制备容易。对除联苯四羧酸二酐之外的四羧酸二酐无特别限制，其可为通常用于聚酰亚胺的任何四羧酸二酐，但是优选芳香族四羧酸二酐。这类四羧酸二酐的实例包括苯均四酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、间-三联苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三联苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亚苯基二(氧基))二邻苯二甲酸二酐，等，更优选2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐。
对制备本发明聚酰亚胺前体的方法无特别限制。优选地，将甲硅烷基化二胺在惰性气体如氮气气氛下溶解在脱水溶剂中，并在搅拌下向该溶液中添加四羧酸二酐。反应温度为0-100℃、优选20-80℃、最优选40-80℃。100℃或更低的反应温度不会发生亚胺化，因此可稳定的制备聚酰亚胺前体且还可降低制备成本，是优选的。反应的终点是聚酰亚胺前体的粘度变为恒定时。反应时间依据四羧酸二酐和二胺的类型和温度而变化，但通常为3-12小时。
通过本方法制备的聚酰亚胺前体，与已知的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)不同的是，具有高溶解度，因此聚酰亚胺前体和二胺的盐几乎不沉淀。因此，所述方法适于实际工业生产。所述聚酰亚胺前体的分子量可通过在实施聚合期间调节四羧酸二酐对二胺的摩尔比、并通过测量粘度或GPC确定分子量而进行控制，可实现稳定的生产。本发明的聚酰亚胺前体具有高的溶解度，因此可制备具有相对高浓度的聚酰亚胺前体溶液(组合物)。
制备本发明聚酰亚胺前体的方法优选使用有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括在A部分中作为“制备方法中使用的有机溶剂”而例举的那些。
在本发明中，对由四羧酸二酐和二胺组成的单体组分在最终制备的聚酰亚胺前体溶液(组合物)中的浓度，无特别限制，但基于所述单体组分和溶剂的总量计，为5重量％或更大、优选10重量％或更大、最优选15-50重量％。更高的单体组分浓度会形成厚的聚酰亚胺膜。
所用的四羧酸二酐对二胺的摩尔比(四羧酸二酐/二胺)可适当地依据聚酰亚胺前体的目标粘度而确定，优选为0.90-1.10、更优选0.95-1.05。
在制备本发明聚酰亚胺前体的方法中，当二胺的总摩尔数相对于四羧酸二酐的总摩尔数过量时，可向聚酰亚胺前体溶液中添加四酸衍生物或酸酐衍生物。所述四酸衍生物的实例包括1，2，3，4-丁烷四羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸和联苯四羧酸。所述酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺式-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、环己烷二羧酸酐、琥珀酸酐和马来酸酐。四酸衍生物或酸酐的使用可进一步防止加热期间的热着色和热降解。
对本发明聚酰亚胺前体的对数粘度无特别限制，为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式时，在30℃时，优选为0.2dL/g或更大、更优选0.5dL/g或更大。当所述对数粘度为0.2dL/g或更小时，所述聚酰亚胺前体具有低分子量，从而降低所得聚酰亚胺膜的机械强度。所述对数粘度还优选为2.5dL/g或更小，更优选2.0dL/g或更小。当所述对数粘度为2.0dL/g或更小时，聚酰亚胺前体溶液组合物具有低粘度，从而提供在聚酰亚胺膜制备过程中的良好处理性能。
本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物(清漆)主要由聚酰亚胺前体和溶剂组成。由四羧酸二酐和二胺组成的单体组分浓度，基于所述单体组分和溶剂的总量计，为10重量％或更大、更优选15-50重量％。如果所述单体组分浓度为10重量％或更小，则难以控制所制备的聚酰亚胺膜的厚度。本发明的聚酰亚胺前体具有高溶解度，且由此可提供具有相对高浓度的聚酰亚胺前体溶液组合物。
本发明聚酰亚胺前体组合物中所含的溶剂可为能溶解聚酰亚胺前体的任何溶剂，对其结构无特别限制。所述溶剂的具体实例包括在A部分中作为″在制备方法中使用的有机溶剂″而例举的那些。
可选地，本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物可含有通常使用的化学亚胺化剂(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、无机颜料、硅烷偶联剂、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的聚酰亚胺可通过本发明聚酰亚胺前体的环化反应(亚胺化反应)而制备。所述亚胺化反应可通过任何方法进行，可使用已知的热亚胺化或化学亚胺化反应。所述聚酰亚胺的可用形式的实例包括膜、金属/聚酰亚胺膜层叠体、陶瓷/聚酰亚胺膜层叠体、塑料膜/聚酰亚胺层叠体、粉末、模制品和清漆。
本发明聚酰亚胺具有优良透明性，当形成10μm厚的膜后，在400nm具有优选50％或更大、更优选75％或更大、最优选80％或更大的透光率。
此外，本发明的聚酰亚胺当形成膜时，在50-200℃平均具有50ppm/K或更低、更优选-5-19ppm/K、最优选0-15ppm/K的十分低的线性热膨胀系数。
由本发明聚酰亚胺形成的膜的厚度取决于用途，优选为约1-250μm，更优选约1-150μm。
本发明的聚酰亚胺具有优良特征，例如透明性、抗弯曲性和高耐热性，并且还具有相当低的线性热膨胀系数和高的耐溶剂性。因此，所述聚酰亚胺可适宜地应用于显示器的透明基板、触控板的透明基板或太阳能电池基板。
本发明的聚酰亚胺前体可用于制备(聚酰亚胺膜)/(基板)层叠体或聚酰亚胺膜。制备方法的实例同A部分中描述的那些一样，所述(聚酰亚胺膜)/(基板)层叠体或所述聚酰亚胺膜可按A部分中制备，并且柔性导电基板也可按A部分中制备。
<<C部分>>
C部分中公开的发明涉及纯化具有降低的颜色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法、所述粉末和使用所述粉末制备的聚酰亚胺。此处，所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末为主要由2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐构成的粉末，且适宜用作实质上是由2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐构成的化学原料。
如背景技术中所述，特许公开号为2006-328040和2009-019014的日本专利中描述的制备方法均是用于制备具有高纯度的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，这使得可制备具有高对数粘度的聚酰胺酸。虽然这些方法能够达到目的，但是没有对降低2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的着色进行研究。因此，仍具有对着色进行改进的空间。
如特许公开号为2009-019014的日本专利(0032和0033段)中所述，2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的性能与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末完全不同。更确切地说，所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末具有较低结晶度，除了结晶部分外，容易生成非结晶部分。所述非结晶部分被认为导致品质劣化，除了结晶倾向和非结晶倾向之间不同外，所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末在色调和所含组分(例如含湿量)方面也是明显不同的。
C部分中公开的发明是通过对降低具有这类特定性能的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的着色进行各种研究而做出的。
确切而言，C部分中公开的发明目的是提供通过简单操作进行纯化的方法，以容易地得到具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，提供具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末和具有增加的透光率、可适宜地用作高性能光学材料的聚酰亚胺。
C部分中公开的发明涉及以下方面。
1.一种纯化2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括将2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为1g/100g或更大的溶剂与2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；将未溶解的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末从该混合物中分离并收集。
2.根据第1项所述的纯化方法，其中2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在所述溶剂中在25℃的溶解度为1g/100g至30g/100g。
3.根据第1或2项所述的纯化方法，其中所述溶剂为丙酮。
4.2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有85％或更大的透光率。
5.根据第4项所述的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，其中在400nm波长和1cm光路长度下的所述透光率为90％或更大。
6.由第4或5项所述的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末制备的聚酰亚胺，当形成为膜时，具有改进的透光率。
7.根据第6项所述的聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，在400nm波长下具有70％或更大的透光率。
C部分中公开的发明可提供一种通过简单操作容易地纯化具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法、以及具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，和具有增加的透光率、可适宜地用作高性能光学材料的聚酰亚胺。
通过C部分中公开的发明制备的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末可提供具有高透明性的最终产品，特别是聚酰亚胺，使用它来替代常规技术中的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。
通过C部分中公开的发明制备的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末还可用在A部分和B部分中描述的聚酰亚胺前体的制备中。
现将详细描述C部分中公开的发明。
C部分公开的纯化本发明2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其特征在于，将2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为1g/100g或更大的溶剂与2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；随后将未溶解的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末从该混合物中分离并收集。
本发明中使用的溶剂为这样的溶剂：使2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为1g/100g或更大，优选3g/100g或更大、最优选7g/100g或更大，且优选100g/100g或更小、更优选50g/100g或更小、更优选30g/100g或更小、最优选20g/100g或更小。溶解度太低，使得难以容易地提供具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。溶解度太高会导致原料的过量溶解，从而降低了产率，因此是不经济的。所述溶剂不一定是单一一种，也可使用多种溶剂的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度为1g/100g或更大即可。
本发明中使用的溶剂的实例包括，但不限于，脂肪族烃，例如正己烷、环己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、丁二醇、乙基己醇和苄醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；二异丁基酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；醚，例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙醚、呋喃、二苯并呋喃、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯；腈，例如乙腈、丙腈和丁腈；酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；砜，例如二甲亚砜；碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；苯酚，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；及其他，例如苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和水。使2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在其中的溶解度小于1g/100g的溶剂，可与使所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在其中的溶解度为1g/100g或更大的溶剂相结合使用，以使得在所得混合物中的溶解度为1g/100g或更大。当使用醇或水时，它们可与酸酐反应从而引起开环反应。因此，优选在纯化之后进行热处理。通过使用不含水和醇的高纯度溶剂，可以避免在纯化之后的热处理。
在所述溶剂中，特别优选的是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃，因为它们具有高的纯化效率，且容易处理。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃的溶解度是指2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐溶解在25℃在100g所感兴趣溶剂中所溶解的量。
在本发明中，所述溶解度通过以下方法测量。
确切地，将10g具有99％或更大纯度的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末和20g感兴趣的溶剂在25℃混合并搅拌3小时，以得到混合物(预先确认，该搅拌条件能提供饱和状态，所述粉末的量增加至两倍三倍、...时达到饱和)。所述混合物中未溶解的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末用Advantec，Inc.制造的5A滤纸通过过滤除去，以得到作为滤液的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的饱和溶液。在有盖培养皿(petri dish)中称重5g所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的饱和溶液，并在80℃加热1小时，然后在200℃加热1小时，以除去溶剂。测量加热之后有盖培养皿中的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的质量，基于该质量值，计算在25℃的溶解度。
在本发明的纯化方法中，将2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为1g/100g或更大的溶剂和2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解。确切而言，此处制备的非均一状态的混合物是通过将所述溶剂和与溶解度相比过量的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末混合而制备的，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末中的一部分被溶解，同时其余粉末未被溶解。相应地，确定所述溶剂和所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末之间的混合比例，使得所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的量高于在温度(优选25℃)下所述混合物的溶解度。所述粉末的量优选为所述溶解度的约2-100倍，更优选约2-50倍，最优选约5-20倍。所述粉末的量太少，会增加溶解且未被收集的该粉末的比例，因此是不经济的。所述粉末的量太大，可使得纯化效果不够。
处理所述混合物的温度无特别限定，优选为约室温(约0-50℃)，因为其简便且经济有效。低温或高温会使操作复杂且不经济。当所述溶剂为水或含有水或含有易与酸酐反应的官能团时，所述混合物优选在较低的温度下处理，以防止水或所述官能团与酸酐反应。
此处使用的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末可为任何已知的粉末，没有限制。例如，所述粉末可以是通过专利文献1或2中描述的方法而制备的，或可以是通过任何已知方法而制备的。为了适合在纯化之后直接用作化学原料，优选的是具有98质量％或更大、优选99质量％或更大、更优选99.5质量％或更大纯度的粉末。虽然对颗粒直径或颗粒形状无特别限定，具有5mm或更小且优选1mm或更小颗粒直径的粉末是适宜的。对结晶度没有特别限制。
在本发明中，优选使用混合器搅拌通过将2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末与溶剂以非均一状态混合制备混合物，其中所述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的一部分溶解，同时其余粉末未溶解。对搅拌时间无特别限制，只要获得足够的纯化效果即可。在本发明中，所述混合物的溶液部分不必为饱和状态，只要通过所述粉末在所述溶剂中的部分溶解降低了着色即可。搅拌时间通常为约0.5-6小时。
所述混合物在充分搅拌之后，将所述混合物中未溶解的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末从溶剂中分离并收集。在该分离中，导致着色的材料与所述溶剂一起被分离出，由此可适宜地收集具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。通常，分离步骤可适宜地通过过滤实施。分离的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉还含有溶剂。因此，如果需要，将所述粉末通过例如加热、鼓风或在惰性气氛下减压而充分干燥。当所述溶剂为水或含水的溶剂时，酸酐环的(很少)一部分在纯化步骤中可通过水解而转化为二羧酸基团。在此情况下，所述溶剂优选在易产生脱水的高温(100℃或更高、优选150℃或更高)下干燥，同时实施干燥和脱水。
如在以下的比较例C3中所示，通过重结晶难以制备具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。但是，本发明的纯化方法可容易地制备具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。认为原因是由于下述特定条件：2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末形成由结晶部分和非结晶部分组成的特定结构，所述非结晶部分含有大量引起着色的材料，所述引起着色的材料大量存在于晶体表面上，且所述引起着色的材料易溶于溶剂中。
本发明的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的特征在于，具有降低的着色，且具有这样的高透明度：作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长下具有85％或更大透光率。具有所述透光率的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐可提供具有高透明度的聚酰亚胺，因此非常适宜作为用于高性能光学材料的聚酰亚胺的四羧酸组分。
本发明的聚酰亚胺的特征在于，使用在400nm波长具有85％或更大、优选90％或更大透光率(以在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式)且在形成膜时具有增加的透光率的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末作为四羧酸组分。具有10μm厚度的膜在400nm优选具有70％或更大的透光率。
本发明的聚酰亚胺可适宜地使用满足上述要求的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末作为四羧酸组分的至少一部分而制备。所述四羧酸组分可进一步含有除所述满足上述要求的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐之外的四羧酸组分。可选的四羧酸组分的优选实例包括，但不限于，苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和氧基二邻苯二甲酸二酐。
对所述二胺组分无特别限制。所述聚酰亚胺的二胺组分可为任何已知的二胺组分，优选选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺(即具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个作为取代基的芳香族二胺)组成的群组，用于增加所述聚酰亚胺的透明性。此处的二胺是指通常用作聚酰亚胺的原料的二胺及二胺衍生物，例如二胺和二异氰酸酯。所述二胺衍生物可为通过使二胺与甲硅烷基化剂(例如基于酰胺的甲硅烷基化剂)反应而制备的二胺衍生物，用于增加反应产物的反应性或溶解度。
脂肪族二胺的实例包括直链或支链的脂肪族胺及其衍生物，如二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷和二氨基十二烷。
具有脂环族结构的二胺的实例包括具有脂环族结构的二胺及其衍生物，例如1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、3-甲基-1，4-二氨基环己烷、3-甲基-3-氨基甲基-5，5-二甲基环己胺、1，3-二氨基甲基环己烷、二(4，4′-氨基环己基)甲烷、二(3，3′-甲基-4，4′-氨基环己基)甲烷、二(氨甲基)降冰片烷、二(氨甲基)-三环[5，2，1，0]癸烷、异佛尔酮二胺和1，3-二氨基金刚烷。
具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺的实例包括具有卤素基团的芳香族二胺，例如3，5-二氨基三氟甲苯、2-(三氟甲基)-1，4-苯二胺，5-(三氟甲基)-1，3-苯二胺、1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3 3，3-六氟丙烷、2，2′-二-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4，4-二(三氟甲氧基)联苯胺、3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基联苯、3，3′-二氨基-6，6′-三氟甲基联苯、3，3′-二(三氟甲基)联苯胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-三氟甲基-2，2′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3-二氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′，5，5′-二氯-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基-二(2-氯苯胺)，及其衍生物；具有羰基的芳香族二胺，例如4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、二-(4-氨基苯基)联苯基-4，4′-二羧酸酯、1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺、N，N-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-对亚苯基二(对氨基苯甲酰胺)和N，N′-间亚苯基二(对氨基苯甲酰胺)，及其衍生物；具有磺酰基的芳香族二胺，例如3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜、邻-联甲苯胺砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜及其衍生物。
在这些二胺中，优选的是1，4-二氨基环己烷、二(4，4′-氨基环己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基砜，及其衍生物，因为由其制备的聚酰亚胺具有优良的透明性和耐热性，特别优选的是反式-1，4-二氨基环己烷，及其衍生物，因为由其制备的聚酰亚胺具有优良的低线性热膨胀系数。
本发明的聚酰亚胺可适宜地通过已知方法制备。所述聚酰亚胺可适宜地通过四羧酸组分与二胺组分在溶剂中在相对低的温度下反应，从而生成聚酰亚胺前体，即聚酰胺酸，然后将该聚酰亚胺前体进行热亚胺化或用乙酸酐等进行化学亚胺化而制备。替代地，所述聚酰亚胺可适宜地通过四羧酸组分与二胺组分在溶剂中在相对高的温度下反应从而直接生成聚酰亚胺而制备。在电子元件和显示器领域中，所述聚酰亚胺可适宜地特别是以膜的形式使用。
<<D部分>>
D部分中公开的发明涉及纯化具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，和使用所述粉末制备的聚酰亚胺。此处，所述3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末为主要由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐组成的粉末，且适宜用作实质上是由3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐构成的化学原料。
如背景技术中所述，特许公开号为2005-314296和2006-45198的日本专利中描述的制备方法可制备具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。但是，这些方法需要庞大的设备，例如用于在高温下以特定的氧浓度在减压下加热熔化并蒸发材料的装置，或具有特定结构用于脱水并由此具有设备成本方面的缺点的特定加热装置。所述方法还具有需要在严格操作条件下进行复杂操作的缺点，因此需要改进。特许公开号为2004-196687的日本专利中描述的制备方法可制备含有降低的碱金属量的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。但是，通过从乙酸酐中重结晶降低着色的效果不够。
D部分中公开的发明是通过对纯化方法进行各种研究而做出的，可以用简单的操作在合适条件且不需要庞大设备的情况下容易地制备具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末。
确切而言，D部分公开的发明的目的是提供通过简单操作在合适条件且不需要庞大设备的情况下容易地制备具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，和提供使用该方法制备具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末而制备的具有优良透明性的聚酰亚胺。
D部分中公开的发明涉及以下方面。
1.一种纯化3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末方法，包括将3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为0.1g/100g或更大的溶剂与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的至少一部分未溶解；将未溶解的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末从该混合物中分离并收集。
2.根据第1项所述的纯化方法，其中3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐在所述溶剂中在25℃的溶解度为1g/100g或更大。
3.根据第1或2项所述的纯化方法，其中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。
4.根据第1-3项中任一项所述的纯化方法，其中所分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液，在400nm波长和1cm光路长度下具有75％或更大的透光率。
5.根据第1-4项中任一项所述的纯化方法，还包括所分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的升华。
6.聚酰亚胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率，其中所述聚酰亚胺由四羧酸组分和二胺组分形成，所述四羧酸组分含有通过第1-5项中任一项所述的纯化方法分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末，所述二胺组分含有选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺组成的群组的二胺。
7.根据第6项所述的聚酰亚胺，其被用作光学材料。
8.一种制备聚酰亚胺的方法，包括使用四羧酸组分和二胺组分聚合并进行亚胺化，所述四羧酸组分含有通过第1-5项中任一项所述的纯化方法分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末，所述二胺组分含有选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺组成的群组的二胺。
D部分公开的发明可提供通过简单操作在合适条件且不需要庞大设备的情况下容易地纯化具有降低着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法。使用通过本发明纯化方法制备的具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末可提供聚酰亚胺，所述聚酰亚胺可适宜地用作具有优良透明性的高性能光学材料，特别是用作显示器例如柔性显示器或触控板的透明基板。
通过D部分公开的发明制备的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末可提供具有更高透明性的最终产品，特别是聚酰亚胺，使用它来替代常规技术中的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末。
通过D部分公开的发明制备的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末也可优选地用在A部分和B部分中描述的聚酰亚胺前体的制备中。
现将详细描述D部分中公开的发明。
在以下的描述中，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐可以简写为s-BPDA，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末可以简写为s-BPDA粉末。
D部分中公开的纯化本发明3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其特征在于，将溶剂——s-BPDA在25℃在其中的溶解度为0.1g/100g或更大——与作为原料的s-BPDA粉末以非均一状态混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分未溶解；随后将未溶解的s-BPDA粉末从该混合物中分离并收集。
此处，s-BPDA在25℃在溶剂中的溶解度为0.1g/100g或更大，意指0.1g或更多的s-BPDA在25℃溶于100g感兴趣的所述溶剂中。
在本发明中，s-BPDA的溶解度通过以下方法测量。
确切而言，将5.0g具有99％或更大纯度的s-BPDA粉末和50.0g感兴趣的溶剂在25℃混合并搅拌3小时，以得到混合物(预先确认，该搅拌条件能提供饱和状态，所述粉末的量增加至两倍三倍、...时达到饱和)。所述混合物中未溶解的s-BPDA粉末用Advantec，Inc.制造的5A滤纸通过过滤除去，以得到作为滤液的s-BPDA的饱和溶液。在有盖培养皿中称重5g所述s-BPDA的饱和溶液，并在80℃加热1小时，然后在200℃加热1小时，以除去溶剂。测量加热之后有盖培养皿中的s-BPDA的质量，基于该质量值，计算在25℃的溶解度。
s-BPDA在25℃在适宜用在本发明纯化方法中的溶剂中的溶解度为0.1g/100g或更大，优选1.0g/100g或更大、更优选2.0g/100g或更大，且优选100.0g/100g或更小、更优选30.0g/100g或更小。低的溶解度会使得难以提供具有降低的着色的s-BPDA粉末。高的溶解度可以制备具有降低的着色的s-BPDA粉末，但是导致原料的过量溶解，从而降低了产率，因此是不经济的。所述溶剂不一定是单一一种，也可使用多种溶剂的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度为0.1g/100g或更大即可。
对本发明中使用的溶剂无特别限制，所述溶剂的实例包括在C部分中作为用于纯化2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的溶剂所例举的那些。特别地，优选二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。使s-BPDA在其中的溶解度小于0.1g/100g的溶剂，可与使s-BPDA在其中的溶解度为0.1g/100g或更大的溶剂相结合使用，以使得在所得混合物中的溶解度为0.1g/100g或更大。当使用醇或水时，它们可与酸酐反应从而引起开环反应。因此，优选在纯化之后进行热处理。通过使用不含水和醇的高纯度溶剂，可以避免在纯化之后的热处理。
在本发明中，s-BPDA粉末和具有合适溶解度的溶剂以非均一状态混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分不溶解。因此，所述s-BPDA粉末中的导致着色的材料选择性地溶解在所述溶剂中，分离并收集具有降低的着色的未溶解的s-BPDA粉末，由此使具有降低的着色的s-BPDA粉末以高产率容易地获得。
确切而言，此处得到的混合物是通过将溶剂和与溶解度相比过量的s-BPDA粉末混合而制备的，且为非均一状态的混合物，其中所述粉末中的一部分被溶解，同时其余粉末未被溶解。相应地，确定所述溶剂和所述s-BPDA粉末之间的混合比例，使得所述s-BPDA粉末的量高于在所述温度(优选25℃)下所述混合物的溶解度。所述粉末的量优选为所述溶解度的约2-5000倍，更优选约5-2000倍，更优选5-200倍，最优选约5-100倍。所述粉末的量太少，会增加溶解且未被收集的该粉末的比例，因此是不经济的。所述粉末的量太大，可使得纯化效果不够。
在本发明的纯化方法中，混合溶剂与s-BPDA粉末的温度优选为相对低的温度，低于所述溶剂的熔点。具体地，所述温度为150℃或更低，优选100℃或更低，更优选低于70℃，最优选0-50℃。特别地，优选不加热的情况下在0-50℃的室温进行纯化。通过加热或回流的高温可导致因所述溶剂的反应、分解、或氧化降解而着色。此外，高温可导致s-BPDA粉末本身因氧化等而着色。
所述混合物优选使用混合器进行搅拌。对搅拌时间无特别限制，只要获得足够的纯化效果即可。在本发明中，所述混合物的溶液部分不必为饱和状态，只要通过所述粉末在所述溶剂中的部分溶解降低了着色即可。搅拌时间通常为约0.5-6小时。
对在本发明纯化方法中用作原料的s-BPDA粉末无特别限制，可适宜地使用已知粉末。例如，所述粉末可以是通过专利文献1或2中描述的方法而制备的，或可以是通过其他已知方法而制备的。为了适合在纯化之后直接用作化学原料，优选的是具有98质量％或更大、优选99质量％或更大、更优选99.5质量％或更大纯度的粉末。此外所述粉末可以具有任何颗粒直径和颗粒形状，且通常具有5mm或更小、优选1mm或更小的颗粒直径。对所述粉末的可结晶性(结晶度)无特别限制。
在本发明的纯化方法中，在对混合物充分搅拌之后，优选将所述混合物中未溶解的s-BPDA粉末从所述溶解中分离并收集。所述导致着色的材料与所述溶剂一起被分离出，由此可适宜地收集具有降低的着色的s-BPDA粉末。未溶解的s-BPDA粉末可适宜地通过已知方法从所述混合物中分离并收集，所述已知方法例如大气压过滤、加压过滤、抽滤或离心过滤。优选所述分离步骤在与所述混合物混合和搅拌过程中的温度约相同的温度下进行。如果所述分离步骤的温度低于所述混合物混合和搅拌过程中的温度，则曾经溶解在所述溶剂中的所述导致着色的材料，可能再次沉淀，从而使所述s-BPDA粉末着色。
所述溶剂附着于分离并收集的s-BPDA粉末并保持在其中。因此，优选将收集的s-BPDA粉末通过已知方法充分干燥，所述已知方法例如热空气干燥、热干燥或真空干燥，优选在惰性气氛下，在纯化步骤中，酸酐的一部分可能导致开环反应。在此情况下，环化优选在干燥步骤中通过加热等进行。
在本发明的纯化方法中，优选进一步升华s-BPDA，所述s-BPDA制备如下：将溶剂——s-BPDA在25℃在其中的溶解度为0.1g/100g或更大——与s-BPDA粉末以非均一状态混合，其中所述s-BPDA粉末的至少一部分未溶解，随后将未溶解的s-BPDA粉末从该混合物中分离并收集。
所述升华无需在特定条件下实施，可以适宜地在已知条件下实施。如特许公开号为2005-314296和2006-45198的日本专利所公开的，s-BPDA粉末可以通过加热而熔化并在250℃或更高的高温下减压蒸发，所述蒸气可以冷却以结晶。替代地，进一步降低着色的s-BPDA晶体可适宜地通过在不加热熔化的情况下在约100-250℃的相对低的温度下升华所述s-BPDA粉末而制得。即使s-BPDA晶体聚集，也可通过粉碎而容易地形成粉末。
根据本发明的纯化方法，具有的降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末可在温和条件下通过简单操作而容易地制备，无需庞大的设备。所得s-BPDA粉末，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长下具有高于75％、优选80％或更大的透光率。
可适宜地用作具有优良透明性的高性能光学材料的聚酰亚胺可使用通过本发明纯化方法制备的s-BPDA粉末容易地制备。
相应地，本发明涉及下文的聚酰亚胺和制备聚酰亚胺的方法。确切而言，本发明的聚酰亚胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有70％或更大的透光率，其中所述聚酰亚胺由四羧酸组分和二胺组分形成，所述四羧酸组分含有通过本发明纯化方法分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末，所述二胺组分含有选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺组成的群组的二胺。
在本发明的聚酰亚胺中，所述四羧酸组分可包括除本发明s-BPDA粉末之外的四羧酸组分，其量基于全部3，3’，4’四羧酸组分计，为50％或更少，优选25％或更少，更优选10％或更少。使用除本发明s-BPDA粉末之外的四羧酸组分可以改进聚酰亚胺前体的溶解度，使得容易制备。
对除本发明s-BPDA粉末之外的四羧酸组分无特别限制，其可为通常用作用于聚酰亚胺的原料的任何四羧酸组分，但是优选芳香族四羧酸二酐。这类四羧酸二酐的实例包括2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、间-三联苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三联苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亚苯基二(氧基))二邻苯二甲酸二酐，等更优选2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐和2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐。
对于二胺组分，可使用C部分中例举的二胺。
同C部分中的描述相同，在这些二胺中，优选1，4-二氨基环己烷、二(4，4′-氨基环己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯基砜，及其衍生物，因为由其制备的聚酰亚胺具有优良的透明性和耐热性，特别优选反式-1，4-二氨基环己烷，及其衍生物，因为由其制备的聚酰亚胺具有优良的低线性热膨胀系数。
本发明聚酰亚胺的特征在于，其在形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。因此，其有利地用于光学材料。
制备聚酰亚胺的方法的特征在于，其包括使用四羧酸组分和二胺组分聚合并进行亚胺化，所述四羧酸组分含有在本发明纯化方法中分离并收集的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末，所述二胺组分含有选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任意个取代基(一个或多个)的芳香族二胺组成的群组的二胺。
对所述聚合和亚胺化的方法和条件无特别限制，可使用通常用于制备聚酰亚胺的常规方法的方法和条件，但是通过使用聚酰亚胺前体的方法将更容易制备产品，如下文所述。
1)聚酰胺酸
聚酰亚胺前体是通过将二胺溶于有机溶剂中，在搅拌下向所得溶液中逐渐添加四羧酸二酐，然后在0-100℃的温度范围将该混合物搅拌1-72小时而制得。
2)聚酰胺酸甲硅烷基酯
甲硅烷基化二胺是通过使二胺与甲硅烷基化剂反应而预先制备。可选地，所述甲硅烷基化二胺通过例如蒸馏进行纯化。将所述甲硅烷基化二胺溶解在脱水溶剂中，在搅拌下向其中逐渐添加四羧酸二酐，之后在0-100℃的温度范围内搅拌1-72小时，从而制得聚酰亚胺前体。使用不含氯的甲硅烷基化剂不需要纯化甲硅烷基化二胺，因此是优选的。不含氯原子的甲硅烷基化剂的实例包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。而且，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是优选的，因为它们不含有氟原子且价廉。为便于二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化剂，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化剂也可以其原有状态作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂使用。
上文所述每一种制备方法可适宜地在有机溶剂中实施，因此，可容易地制备聚酰亚胺前体溶液组合物。
在这些制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可根据目标聚酰亚胺前体的粘度适当地确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
具体地，制备方法中使用的有机溶剂优选为非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，但是对结构无特别限制，因为任何溶剂均可放心使用，只要该溶剂可溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体即可。可用有机溶剂的实例包括在A部分中作为″在制备方法中使用的有机溶剂″而例举的那些。
在本发明中，可选地，所述聚酰亚胺前体溶液组合物可含有化学亚胺化剂(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、无机颜料、硅烷偶联剂、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的聚酰亚胺可通过聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制备。对亚胺化的方法无特别限制，可适宜地使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。所得聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺层叠体、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。
所述聚酰亚胺前体可用于制备聚酰亚胺/基板层叠体或所述聚酰亚胺膜。制备方法的实例如A部分中所述，所述聚酰亚胺/基板层叠体或所述聚酰亚胺膜可按A部分中制备，柔性导电基板也可按A部分中制备。
在所述聚酰亚胺表面上形成例如陶瓷薄膜、金属薄膜等之后，可适宜地使用所述聚酰亚胺膜或所述聚酰亚胺/基板层叠体作为基板，例如需要透明性材料的显示器的透明基板、触控板的透明基板，或太阳能电池的透明基板。
<<E部分>>
E部分中公开的发明涉及具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷粉，和使用它作为二胺组分制备的聚酰亚胺。此处，所述反式-1，4-二氨基环己烷粉末为主要由反式-1，4-二氨基环己烷组成的粉末，适宜用作实质上是由反式-1，4-二氨基环己烷组成的化学原料。
E部分中公开的发明是通过对降低反式-1，4-二氨基环己烷粉末的着色进行各种研究而做出的，目的在于开发其在高性能光学材料中的用途，对于聚酰亚胺的该用途尚未被充分研究。
确切而言，E部分公开的发明的目的是提供具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷粉末，使用它作为二胺组分而制备的具有降低的着色的聚酰亚胺。
E部分公开的发明涉及以下方面。
1.反式-1，4-二氨基环己烷粉末，作为在纯水中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有90％或更大的透光率。
2.根据第1项所述的反式-1，4-二氨基环己烷粉末，其中在400nm波长和1cm光路长度下，所述透光率为95％或更大。
3.聚酰亚胺，使用根据第1或2项所述的反式-1，4-二氨基环己烷粉末作为二胺组分而制得，且当形成10μm厚度的膜时，在400nm具有80％或更大的透光率。
4.根据第3项所述的聚酰亚胺，被用作光学材料。
E部分中公开的发明可提供着色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末，和使用它作为二胺组分制备的着色降低的聚酰亚胺。使用本发明的具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷粉末制备的聚酰亚胺在400nm具有80％或更大的透光率，可适宜地用作光学材料。
通过E部分中公开的发明制备的反式-1，4-二氨基环己烷粉末可提供具有更高透明性的最终产品，特别是聚酰亚胺，使用它来替代常规技术中的反式-1，4-二氨基环己烷粉末。
通过E部分中公开的发明制备的反式-1，4-二氨基环己烷粉末也可优选地用在A部分和B部分中描述的聚酰亚胺前体的制备中。
现将详细描述E部分中公开的发明。
E部分公开的发明中的反式-1，4-二氨基环己烷粉末(下文中，反式-1，4-二氨基环己烷可简写为t-DACH，反式-1，4-二氨基环己烷粉末可简写为t-DACH粉末)，作为在纯水中的10质量％溶液，在400nm波长具有90％或更大、更优选95％或更大的透光率。如果透光率小于90％，则所述粉末呈浅黄色，无法实现本发明目的。
在本发明中，作为原料的粗品t-DACH的合成方法可为任何方法，优选为氢化硝基并将对-硝基苯胺中的苯环还原成1，4-二氨基环己烷的方法(第2606925号美国专利(专利文献9))或氢化对-苯二胺的方法(第3636108号美国专利和特许公开号为2008-74754的日本专利(专利文献10和11))。通常，可在聚酰亚胺的常规制备中使用的具有95％或更大、优选99％或更大纯度的(粗品)t-DACH粉末，可通过上文提及的制备方法制备。
本发明的具有降低的着色的t-DACH粉末可适宜地通过(1)升华(粗品)t-DACH粉末的纯化方法或(2)用吸附剂对其处理的纯化方法而制备。这些纯化方法可单独实施，或可重复实施，或可相结合而实施。在这类纯化中使用的(粗品)t-DACH优选具有90％或更大、更优选95％或更大的纯度。在纯化方法中小于90％的纯度可能不能充分地消除着色。
(1)对通过升华进行的纯化方法无特别限制，但是具有降低的着色的t-DACH粉末(晶体)是通过在惰性气体中在大气压或减压下加热原料t-DACH进行升华而制备，使得升华物附着于冷却的壁表面，并可选地，粉碎所得粉末。对于升华条件，使用的压力为大气压或小于大气压，优选50托或更小，更优选1托或更小，在减压下的温度为20-150℃，优选50-100℃，在大气压下的温度为120-200℃，优选150-180℃。
(2)通过用吸附剂处理而进行的纯化方法可例如通过将(粗品)t-DACH粉末溶于溶剂中、使该溶液与吸附剂接触而进行，或通过加热(粗品)t-DACH粉末并使熔化的粉末与吸附剂接触而进行。对于吸附剂，例如，可适宜地使用活性炭、石墨、炭黑、活性粘土、硅藻土、活性氧化铝、硅胶、分子筛、碳分子筛、合成吸附剂、碱性阴离子交换树脂，或螯合树脂。所用吸附剂的量，基于t-DACH的质量计，为0.001-0.5倍、优选0.005-0.1倍。对条件无特别限制，优选地，150℃或更低、优选100℃或更低的温度，5分钟至2小时、优选30分钟至1小时的处理时间，并且在惰性气体气氛下。
在使溶于溶剂中的(粗品)t-DACH粉末的溶液与吸附剂接触的方法中，当用吸附剂处理之后，从溶液中收集t-DACH粉末时，所述溶剂可被蒸馏出，但是优选对所述t-DACH进行沉淀和再结晶。任何可溶解t-DACH的溶剂均可使用，没有限制，其实例包括脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、碳酸酯类溶剂、苯酚溶剂，和水。特别地，脂肪族烃类溶剂，例如正己烷、环己烷和正庚烷适于用于随后的重结晶，因此是优选的。
本发明的具有降低的着色的聚酰亚胺可适宜地使用具有降低的着色、在400nm具有90％或更大、优选95％或更大的透光率的反式-1，4-二氨基环己烷粉末作为二胺组分而制备。
除t-DACH之外的二胺可与t-DACH一起作为二胺组分。对除t-DACH之外的二胺组分无特别限制，可为通常用于聚酰亚胺的任何二胺。为增加聚酰亚胺的透明性，可适宜地使用在C部分中描述的二胺(t-DACH除外)。可选地，这些二胺可用作除t-DACH之外的二胺组分。
用于本发明聚酰亚胺的二胺组分可适宜地作为通过与甲硅烷基化剂(例如基于酰胺的甲硅烷基化剂)反应而得到的二胺衍生物使用，用于增加反应产物的反应性或溶解度。
对用于本发明聚酰亚胺的四羧酸组分无特别限制，可为通常用作用于聚酰亚胺的原料的任何四羧酸组分，但是优选芳香族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐。
所述芳香族四羧酸二酐的实例包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、间-三联苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三联苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亚苯基二(氧基))二邻苯二甲酸二酐，等。所述脂环族四羧酸二酐的实例包括双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基)-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双环-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3c-羧甲基环戊烷-1r，2c，4c-三羧酸-1，4，2，3-二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，等。特别地，优选联苯四羧酸二酐，因为它们赋予聚酰亚胺优良的机械性能和耐热性。
本发明的聚酰亚胺可适宜地通过聚合亚胺化四羧酸组分和具有降低的着色且在400nm具有90％或更大、优选95％或更大透光率的反式-1，4-二氨基环己烷粉末而制备。
对所述聚合亚胺化的方法和条件无特别限制，可适宜地使用在制备聚酰亚胺的常规方法中使用的用于聚合亚胺化的方法和条件，但是聚酰亚胺可通过D部分中描述的制备聚酰亚胺前体的方法，即，通过制备1)聚酰胺酸或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法，容易地制备。
上文所述的每种制备方法均可适宜地在有机溶剂中实施，因此，可容易地制备聚酰亚胺前体溶液组合物。
在这些制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可根据目标聚酰亚胺前体的粘度适当地确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
具体地，所述制备方法中使用的有机溶剂优选为非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，但是对结构无特别限制，因为任何溶剂均可放心使用，只要该溶剂可溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体即可。可用有机溶剂的实例包括在A部分中作为″在制备方法中使用的有机溶剂″而例举的那些。
在本发明中，可选地，所述聚酰亚胺前体溶液组合物可含有化学亚胺化剂(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、无机颜料、硅烷偶联剂、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的聚酰亚胺可通过聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制备。对亚胺化的方法无特别限制，可适宜地使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。所得聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺层叠体、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。
所述聚酰亚胺前体可用于制备聚酰亚胺/基板层叠体或聚酰亚胺膜。制备方法的实例如A部分中所述，所述聚酰亚胺/基板层叠体或所述聚酰亚胺膜可按A部分中制备，柔性导电基板也可按A部分中制备。
在所述聚酰亚胺表面上形成例如陶瓷薄膜、金属薄膜等之后，可适宜地使用所述聚酰亚胺膜或所述聚酰亚胺/基板层叠体作为光学材料，例如需要透明性材料的显示器的透明基板、触控板的透明基板，或太阳能电池的透明基板。
<<F部分>>
F部分中公开的发明涉及纯化具有降低着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，所述粉末，及使用所述粉末制备的聚酰亚胺。此处，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末为主要由2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐组成的粉末，优选用作实质上是由2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐组成的化学原料。
如背景技术中所述，特许公开号为2000-281616的日本专利公开了一种制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸的方法，但是没有描述2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的任何制备。此外，描述了由2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐和4，4′-氧基二苯胺制备的聚酰亚胺树脂，与已知聚酰亚胺树脂相比，具有降低的着色。该效果是由已知聚酰亚胺的分子结构和衍生自2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的分子结构之间的差异产生的，根据没有描述2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的着色降低的任何效果。
特许公开号为2009-79009的日本专利描述了通过乙酸酐或加热来制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的方法，但是没有描述纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐和其着色的任何方法。
F部分中公开的发明是通过对降低2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的着色进行各种研究而做出的，目的在于开发其在高性能光学材料中的、超过聚酰亚胺的常规应用的用途。
确切而言，F部分公开的发明的目的是提供通过简单操作容易地纯化具有降低的着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法、提供具有降低的着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末和通过使用它而具有增加的透光率的聚酰亚胺。
F部分中公开的发明涉及以下方面。
1.2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末，作为在为溶剂的2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有80％或更大的透光率。
2.根据第1项所述的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末，其中在400nm波长和1cm光路长度下，所述透光率为90％或更大。
3.纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括将溶剂与2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末以非均一状态混合，其中所述2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末中的至少一部分未溶解，随后将未溶解的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末从混合物中分离并收集。
4.根据第3项所述的纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所述溶剂含有至少醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、碳酸酯类溶剂、苯酚溶剂和水中的任一种。
5.根据第3或4项所述的纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所用溶剂为使2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为0.5g/100g或更大的溶剂。
6.根据第3或4项所述的纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所用溶剂为使2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐在25℃在其中的溶解度为3g/100g至或20g/100g的溶剂。
7.根据第3-6项中任一项所述的纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，其中所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮。
8.所述纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括从含有酸酐的溶液中重结晶含有2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的粉末。
9.纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，包括将含有2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的粉末在150-350℃在50托或更低的减压下加热，进行升华。
10.使用第1或2所述的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末制备的聚酰亚胺，当形成膜后，具有改进的透光率。
11.根据第10项所述的聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。
F部分公开的发明可提供通过简单操作纯化具有降低的着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末的方法，具有降低的着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末，和使用所述2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末制备的具有增加的透光率的聚酰亚胺。
F部分公开的发明中的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末可提供具有高透明性的最终产品，特别是聚酰亚胺，使用它来替代常规技术中的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末。
通过F部分公开的发明制备的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末也可优选地用在A部分和B部分中描述的聚酰亚胺前体的制备中。
F部分公开的发明中的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末(下文中，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐可缩写为i-BPDA，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐粉末缩写为i-BPDA粉末)，其特征在于，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有80％或更大的透光率。如果透光率小于80％，则所述粉末呈浅黄色，无法实现本发明目的。透光率优选为90％或更大。
所述i-BPDA可通过制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸作为中间体然后使其脱水的任何方法合成。
所述2，2′，3，3′-联苯四羧酸适宜通过下述方法合成：a)Joumal of ChemicalSociety，1914，第105卷，第2471页中描述的通过在铜粉的存在下加热至高温而经历偶联反应的制备方法(through a coupling reaction by heating to high temperature inthe presence of a copper powder)，即所谓的乌尔曼反应(Ullmann reaction)，b)专利文献1中描述的使用二烷基苯单硝基化合物作为原料，顺序实施还原、联苯胺重排、脱氨和氧化的制备方法，或c)专利文献2中描述的使用2-二甲基-3-氯苯作为原料，顺序实施耦合和氧化的制备方法。
使2，2′，3，3′-联苯四羧酸脱水来合成i-BPDA可适宜地通过任何已知方法实施，例如通过添加酸酐例如乙酸酐而脱水，通过添加能与水形成共沸混合物的溶剂经由过热而脱水，或通过在惰性气体或减压下加热而脱水。这类方法通常可提供具有90％或更大、优选95％或更大纯度的i-BPDA粉末，其可用在已知的聚酰亚胺制备中。
为降低着色，本发明的制备i-BPDA粉末的方法优选包括以下纯化步骤中的任意一个：
(1)将溶剂与i-BPDA粉末以非均一状态混合的纯化方法，其中所述i-BPDA粉末中的至少一部分未溶解，随后将未溶解的i-BPDA粉末从混合物中分离并收集；
(2)从含酸酐的溶液中重结晶的纯化方法；和
(3)在减压下通过加热而升华的纯化方法。这些纯化步骤可重复多次，或可结合使用。在纯化之前，所述i-BPDA的纯度为90％或更大、优选95％或更大、最优选98％或更大。如果纯度小于90％，则通过这些纯化步骤可能无法充分地去除着色。
在本发明的纯化方法(1)中，将使i-BPDA在25℃在其中的溶解度为0.5g/100g或更大的溶剂与所述i-BPDA粉末以非均一状态混合，其中所述i-BPDA粉末中的至少一部分未溶解，然后将未溶解的i-BPDA粉末从混合物中分离并收集。此处，使i-BPDA在25℃在其中的溶解度为0.5g/100g或更大的溶剂意指，在25℃，100g该溶剂可溶解0.5g或更多的i-BPDA。本发明的i-BPDA的溶解度可通过下文实施例中描述的方法确定。
i-BPDA在25℃在本发明纯化方法(1)中所用溶剂中的溶解度为0.5g/100g或更大，优选3g/100g至20g/100g。使用具有合适溶解度且适合设置处理温度的溶剂，使得容易除去衍生自i-BPDA的变质材料和少量的杂质、且容易以高产率制备具有降低的着色的i-BPDA粉末。所述溶剂不必为单一一种。可使用多种溶剂的混合物，只要所述粉末在混合物中的溶解度为0.5g/100g或更大即可。
优选的溶剂的实例包括，但不限于，醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、叔丁醇、丁二醇、乙基己醇和苄醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；二异丁基酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；醚，例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙醚、呋喃、二苯并呋喃、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯；腈，例如乙腈、丙腈和丁腈；酰胺，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；砜，例如二甲亚砜；碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；苯酚，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；及其他，例如苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和水。特别地，优选二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。这些优选为不含杂质、金属组分和水的高纯度溶剂。当使用醇或水时，酸酐可能会引起开环反应。因此，优选在随后的操作中进行热处理，以进行闭环作用。
在本发明的纯化方法(1)中，使溶剂与i-BPDA粉末混合的温度应低于所述溶剂的沸点，为150℃或更低，优选100℃或更低，更优选0-50℃。在接近溶剂沸点的温度下处理可因该溶剂的反应、分解或氧化降解而导致着色。
在本发明的纯化方法(1)中，为溶解的i-BPDA粉末可适宜地通过已知方法从混合物中分离并收集，所述已知方法例如大气压过滤、加压过滤、减压过滤或离心过滤。在环境温度或更高温度下的溶剂萃取中，优选进行加热以防止沉淀。此外，在过滤完成之前的萃取过程中温度的降低可能导致溶解在溶剂中的杂质沉淀，因此不是优选的。
在本发明的纯化方法(1)中，优选地干燥所分离并收集的i-BPDA粉末。干燥可适宜地通过已知方法，例如热空气干燥、在惰性气流下的热干燥或真空干燥，而进行。一部分酸酐可能在溶剂萃取中引起开环反应。因此，优选在干燥步骤中通过例如加热实施环化反应。
在本发明的纯化方法(2)中，可适宜地使用从含有酸酐的溶液中重结晶含有90％或更多i-BPDA的粉末的纯化步骤。此处所用的含有酸酐的溶液优选为含有摩尔量为2，2′，3，3′-联苯四羧酸的两倍或更多倍的脂肪族酸酐例如乙酸酐或丙酸酐的溶液。优选使用与纯化方法(1)中相同的那些溶剂。纯化产品的过滤和干燥适宜地通过上文描述的方法实施。
在本发明的纯化方法(3)中，i-BPDA可适宜地通过在350℃或更低的温度下和50托或更低的减压下升华而纯化。升华条件优选为350℃或更低的温度和50托或更低的减压，优选150-300℃或更低的温度和5托或更低的减压。350℃或更高的温度可使i-BPDA分解和着色，而150℃或更低的温度会降低制备效率。50托或更大的减压可使i-BPDA氧化或着色。此外，可顺序地实施特许公开号为2005-314296和2006-45198的日本专利中描述的制备方法。
本发明的聚酰亚胺通过在400nm和1cm光路长度下具有80％或更大透光率的i-BPDA和二胺组分之间的反应而制备。所述聚酰亚胺的透光率高于通过在400nm具有低于80％透光率的i-BPDA和二胺组分反应而制备的聚酰亚胺的透光率。所述聚酰亚胺，在形成10μm厚度的膜后，在400nm优选具有70％或更大、更优选80％或更大的透光率。
本发明的聚酰亚胺可进一步包括除i-BPDA之外的其他四羧酸二酐，其量为90％或更少、优选50％或更少，基于所述四羧酸二酐的总摩尔计。除i-BPDA之外的四羧酸二酐的使用增加了聚酰亚胺前体的溶解度，使得制备容易。对除i-BPDA之外的四羧酸二酐无特别限制，可为通常用于聚酰亚胺的任何四羧酸二酐，但是优选芳香族四羧酸二酐。这类四羧酸二酐的实例包括3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3′，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、间-三联苯基-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐、2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、(1，1’：3’，1”-三联苯基)-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(1，4-亚苯基二(氧基))二邻苯二甲酸二酐，等，更优选2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐和2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐。
对用于制备本发明的聚酰亚胺的二胺组分无特别限制，可为C部分中描述的二胺。
如为C部分中描述的，在这些二胺中，1，4-二氨基环己烷、二(4，4′-氨基环己基)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯砜，及其衍生物，为所得聚酰亚胺提供优良的透明性和耐热性，因此是更优选的；反式-1，4-二氨基环己烷进一步具有低线性热膨胀系数，因此是最优选的。
所述二胺组分可适宜地作为通过与甲硅烷基化剂(例如基于酰胺的甲硅烷基化剂)反应而得到的二胺衍生物使用，用于增加反应产物的反应性或溶解度。
所述聚酰亚胺前体可通过，但非特别限定于，D部分中所述的制备聚酰亚胺前体，即制备1)聚酰胺酸，或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法而容易地制备。
此外，所述每种制备方法均可适宜地在有机溶剂中实施，因此，可容易地制备聚酰亚胺前体溶液组合物。
在这些制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可根据目标聚酰亚胺前体的粘度适当地确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
具体地，制备方法中使用的有机溶剂优选为非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，但是对结构无特别限制，因为任何溶剂均可放心使用，只要该溶剂可溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体即可。可用有机溶剂的实例包括在A部分中作为″在制备方法中使用的有机溶剂″而例举的那些。
可选地，本发明的聚酰亚胺前体溶液可含有化学亚胺化剂(酸酐，例如乙酸酐，或胺化合物，例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、无机颜料、硅烷偶联剂、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。
本发明的聚酰亚胺可通过本发明聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制备。对亚胺化的方法无特别限制，可适宜地使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。所得聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺层叠体、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。
本发明的聚酰亚胺当形成为膜后，在50-200℃具有，但不限于，50ppm/K或更小、优选30ppm/K或更小、更优选20ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。
由本发明聚酰亚胺形成的膜的厚度根据用途确定，优选为约1-200μm，更优选约1-100μm。
本发明的聚酰亚胺适用于，但不特别限于，光学材料，因为它具有优良的透明性和韧性。例如，其被用作基板，如显示器的透明基板、触控板的透明基板，或太阳能电池的透明基板。
所述聚酰亚胺前体可用于制备聚酰亚胺/基板层叠体和聚酰亚胺膜。制备方法的实例如A部分中描述的那些，所述聚酰亚胺膜/基板层叠体或所述聚酰亚胺膜可按A部分中制备，并且柔性导电基板也可按A部分中制备。
<<G部分>>
G部分中公开的发明G涉及具有高透明度、高机械强度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺，和涉及其聚酰亚胺前体。
G部分公开的发明的目的是提供具有优良透明性、高机械强度和低线性热膨胀系数且适合用于柔性显示器的透明基板、太阳能电池的透明基板或触控板的透明基板的聚酰亚胺，和提供所述聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。所述透明性与通过严格控制二胺和四羧酸二酐的透光率而制备的已知聚酰亚胺相比，具有极大的改进。
G部分中公开的发明涉及以下方面。
1.一种聚酰亚胺，通过二胺组分和四羧酸组分之间的反应而制备，其中
所述二胺组分含有具有90％或更大透光率的无芳环二胺(包括其衍生物，这同样适用于下文)或具有80％或更大透光率的含芳环的二胺(包括其衍生物，这同样适用于下文)(此处，所述二胺组分的透光率在400nm波长和1cm光路长度下而测得，作为在纯水或N，N-二甲基乙酰胺中的10质量％溶液的形式)；且
所述四羧酸组分含有具有75％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，这同样适用于下文)(此处，所述四羧酸组分的透光率在400nm波长和1cm光路长度下而测得，作为在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式)。
2.根据第1项所述的聚酰亚胺，其中所述二胺在400nm波长和1cm光路长度下具有95％或更大的透光率，所述四羧酸具有80％或更的的透光率。
3.根据第1或2项所述的聚酰亚胺，其中所述四羧酸和所述二胺中的至少一个为芳香族化合物。
4.根据第1或2项所述的聚酰亚胺，其中所述四羧酸为芳香族四羧酸化合物，所述二胺为脂肪族二胺化合物。
5.根据第1-4项中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述四羧酸为联苯四羧酸。
6.根据第1-4项中任一项所述的聚酰亚胺，其中所述二胺为反式-1，4-二氨基环己烷。
7.根据第1-6项中任一项所述的聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，在400nm具有80％或更大的透光率。
8.根据第1-7项中任一项所述的聚酰亚胺，其用作光学材料。
9.一种聚酰亚胺前体，含有无芳环二胺，所述无芳环二胺的量为所用二胺组分总摩尔的50mol％或更多；所述聚酰亚胺前体，作为在极性溶剂中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有90％或更大的透光率。
10.一种聚酰亚胺前体，含有含芳环的二胺，所述含芳环的二胺的量为所用二胺组分总摩尔的50mol％或更多；所述聚酰亚胺前体，作为在极性溶剂中的10质量％溶液的形式，在400nm波长和1cm光路长度下具有50％或更大的透光率。
11.根据第9或10项所述的聚酰亚胺前体，作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的对数粘度。
12.根据第9或11项所述的聚酰亚胺前体，含有由通式(G1)表示的单元结构：
其中，在通式(G1)中，X代表四价有机基团；R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
13.一种聚酰亚胺前体溶液组合物，含有均匀溶解在溶剂中的第9-12项中任一项所述的聚酰亚胺前体。
14.一种聚酰亚胺，通过第9-12项中任一项所述的聚酰亚胺前体的亚胺化而制备。
根据G部分公开的发明，可以提供具有优良透明性、高机械强度和低线性热膨胀系数且适宜用于柔性显示器的透明基板、太阳能电池的透明基板或触控板的透明基板的聚酰亚胺，和提供所述聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
G部分公开的聚酰亚胺是通过二胺组分和四羧酸组分之间的反应而制备，其中
所述二胺组分含有具有90％或更大、优选95％或更大透光率的无芳环二胺(包括其衍生物，如上文所述)或具有70％或更大、优选80％或更大透光率的含芳环(包括其衍生物，如上文所述)二胺(此处，所述透光率在400nm波长和1cm光路长度下测得，以在纯水或N，N-二甲基乙酰胺中的10质量％溶液的形式)；且
所述四羧酸组分含有具有80％或更大、优选85％或更大、最优选90％或更大透光率的四羧酸(包括其衍生物，如上文所述)(此处，所述透光率在400nm波长和1cm光路长度下测得，以在2N氢氧化钠水溶液中的10质量％溶液的形式)。当构成二胺组分的二胺和构成四羧酸组分的四羧酸各自均具有上述范围内的透光率时，所得聚酰亚胺具有降低的着色，因此是有利的。此外，优选80％或更多、更优选90％或更多、更优选95％或更多、最优选100％的构成二胺组分的(一种或多种)二胺满足上述透光率。类似地，优选80％或更多、更优选90％或更多、更优选95％或更多、最优选100％的构成四羧酸组分的(一种或多种)四羧酸满足上述透光率。
虽无特别限制，但是在本发明的聚酰亚胺中，四羧酸组分和二胺组分中至少一种优选为芳香族化合物，因为所得聚酰亚胺具有高耐热性。而且，更优选的是，所述四羧酸组分主要由芳香族四羧酸组成，所述二胺组分主要由脂肪族二胺组成，因为其改进透明性和实现低线性热膨胀系数。
对用于本发明聚酰亚胺的四羧酸组分无特别限制，可为通常用作用于聚酰亚胺的原料的任何四羧酸组分，但是优选芳香族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐的实例包括E部分中例举的那些。
特别地，优选3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、4，4′-(2，2六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐和4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐，因为它们赋予聚酰亚胺优良的机械性能和耐热性。特别优选的是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四羧酸二酐，因为它们赋予聚酰亚胺低线性热膨胀系数。
本发明中使用的四羧酸优选被纯化以降低着色。纯化可通过任何己知方法实施，无特别限制，优选以下方法：
(1)将溶剂与四羧酸(例如四羧酸二酐)粉末以非均一状态混合的纯化方法，其中所述四羧酸粉末中的至少一部分未溶解，随后将未溶解的四羧酸粉末从混合物中分离并收集；
(2)从含酸酐的溶液中重结晶的纯化方法；和
(3)在减压下通过加热而升华的纯化方法。
这些纯化步骤可重复多次，或可结合使用。
对二胺组分无特别限制，可为通常用于聚酰亚胺的任何二胺。所述二胺的优选实例包括C部分中描述的用于增加聚酰亚胺的透明性的那些。
优选的是1，4-二氨基环己烷、二(4，4′-氨基环己烷)甲烷、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和4，4′-二氨基二苯砜，因为使用这些得到的聚酰亚胺具有优良的透明性和耐热性；特别优选的是反式-1，4-二氨基环己烷，因为得到的聚酰亚胺具有低线性热膨胀系数。
本发明中使用的二胺优选被纯化用于降低着色。纯化可通过任何已知方法实施而没有特别限制，适宜地可通过以下方法纯化：
(1)通过升华的纯化方法，
(2)通过用吸附剂处理的纯化方法，或
(3)通过重结晶的纯化方法。
这些纯化步骤可重复多次，或可相结合使用。
所述二胺组分可适宜地作为二胺衍生物而使用，所述二胺衍生物是通过二胺与甲硅烷基化剂(例如基于酰胺的甲硅烷基化剂)反应而得到的化合物，用于增加反应产物的反应性或溶解度。
当本发明的聚酰亚胺前体含有无芳环二胺，其量为所用二胺组分总摩尔的50mol％或更多，所述聚酰亚胺前体，以在极性溶剂中的10质量％溶液的形式在400nm波长和1cm光路长度下的透光率为90％或更大，优选95％或更大。替代地，当所述聚酰亚胺前体含有含芳环的二胺，其量为所用二胺组分总摩尔的50mol％或更多时，其以在极性溶剂中的10质量％溶液的形式在400nm波长和1cm光路长度下的透光率为90％或更大，优选55％或更大。
对用于测量的溶剂无特别限制，只要其溶解所述聚酰亚胺前体即可，其实例包括酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮；环状酯类溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶剂，例如三甘醇；基于苯酚的溶剂，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。此外，可以使用其他常规有机溶剂，例如，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇和乙醇。这些溶剂可以两种或多种结合而使用。
本发明的聚酰亚胺前体可通过，但不限于，D部分中描述的制备聚酰亚胺前体的方法，即通过制备1)a聚酰胺酸，或2)聚酰胺酸甲硅烷基酯的方法，或通过下文给出的制备3)聚酰胺酸酯的方法，而容易地制备。
3)聚酰胺酸酯
二酯二甲酰氯是通过使四羧酸二酐与合适的醇反应，然后将所得二酯二羧酸与氯化剂(例如亚硫酰氯或草酰氯)反应而制备。聚酰亚胺前体可通过使二酯二甲酰氯与二胺反应而制备。替代地，所述聚酰亚胺前体可通过使用例如磷缩合剂或碳二亚胺缩合剂来使用二酯二羧酸和二胺进行脱水缩合而容易地制备。而且，由于所述聚酰亚胺前体是稳定的，因此例如甚至可通过从溶剂中，例如从水或醇中再沉淀而实施纯化。
上文提及的每种制备方法(上述方法1)至3))均可适宜地在有机溶剂中实施，因此，可容易地制备聚酰亚胺前体溶液组合物。
在这些制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可根据目标聚酰亚胺前体的粘度适当地确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
具体地，所述制备方法中使用的有机溶剂优选为非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亚砜，但是对结构无特别限制，因为任何溶剂均可放心使用，只要该溶剂可溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体即可。可用有机溶剂的实例包括在A部分中作为″在制备方法中使用的有机溶剂″而例举的那些。
对本发明的聚酰亚胺前体的对数粘度无特别限制，以在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃时的对数粘度优选为0.2dL/g或更大，更优选0.5dL/g或更大。当所述对数粘度为0.2dL/g或更大时，聚酰亚胺前体具有高分子量，从而使所得聚酰亚胺膜的机械强度增加。所述对数粘度还优选为2.5dL/g或更小、更优选2.0dL/g或更小。当所述对数粘度较小时，所述聚酰亚胺前体溶液组合物具有低粘度，从而在聚酰亚胺膜制备过程中提供良好的处理性能。
本发明的聚酰亚胺前体优选含有，但不限于，由通式(G1)表示的单元结构：
其中，在通式(G1)中，X代表四价有机基团；R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
X优选为选自下式(G2)的四价有机基团，特别优选四价联苯异构体。
本发明的聚酰亚胺可通过聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制备。对亚胺化的方法无特别限制，可适宜地使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。所得聚酰亚胺的形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺层叠体、涂膜、粉末、珠粒、模制品、泡沫制品和清漆。
本发明的聚酰亚胺当形成10μm厚度的膜后，在400nm具有，但不限于，80％或更大、优选85％或更大、更优选90％或更大的透光率。
本发明的聚酰亚胺当形成膜后，在50-200℃具有，但不限于，50ppm/K或更小、优选30ppm/K或更小、更优选20ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。
由本发明的聚酰亚胺形成的膜的厚度根据用途而确定，优选为约1-200μm，更优选约1-100μm。
本发明的聚酰亚胺适用于，但不特别限于，光学材料，因为它具有优良的透明性和韧性。例如，其被用作基板，如显示器的透明基板、触控板的透明基板，或太阳能电池的透明基板。
所述聚酰亚胺前体可用于制备聚酰亚胺/基板层叠体和聚酰亚胺膜。制备方法的实例如A部分中描述的那些，所述聚酰亚胺膜/基板层叠体或所述聚酰亚胺膜可按A部分中制备，柔性导电基板也可按A部分中制备。
<<H部分>>
H部分中公开的发明涉及聚酰亚胺前体清漆，其可提供具有高透明度且最适宜用作具有高耐热性的光学材料的聚酰亚胺，且涉及制备所述聚酰亚胺清漆的方法。具体地，该发明通过严格控制所用有机溶剂的纯度而实现。
如背景技术中所述，对于使用反式-1，4-二氨基环己烷制备的半脂环族聚酰亚胺，光学透射谱在约400nm处具有吸收。该证明，聚酰亚胺被着色，这不仅是由于分子结构，例如CT吸收，而且是由于聚酰亚胺前体清漆的原料。由于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有较差的溶解度，因此通常使用含有氮的溶剂。由于含氮溶剂在高温下倾向于被着色，因此猜测着色是由溶剂产生的。但是，如何抑制该现象在现有技术中没有被研究。
H部分公开的发明的目的是提供聚酰亚胺前体清漆，其可制备具有高透明度且最适宜用作柔性显示器的透明基板、太阳能电池的透明基板、或触控板的透明基板的聚酰亚胺，和提供制备聚酰亚胺清漆的方法。
H部分中公开的发明涉及以下方面。
1.一种制备清漆的方法，至少含有有机溶剂和由通式(H1)表示的聚酰亚胺前体或由通式(H2)表示的聚酰亚胺：
(在通式(H1)中，A1代表四价脂肪族或芳香族基团；B1代表二价脂肪族或芳香族基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)，
(在通式(H2)中，A2代表四价脂肪族或芳香族基团；B2代表二价脂肪族或芳香族基团)，具中
所述清漆中含有的有机溶剂(下文中，称为所用有机溶剂)在400nm和1cm光路长度下具有89％或更大的透光率。
2.根据第1项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂在氮气中加热回流3小时之后在400nm和1cm光路长度下具有20％或更大的透光率。
3.根据第1或2项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂具有99.8％或更高的纯度，其通过气相色谱测得。
4.根据第1-3项中任一项所述的制备清漆的方法，其中在所用有机溶剂中，杂质的量总计小于0.2％，所述杂质峰在气相色谱中出现在与主要组分峰的保留时间相比更长时间一侧。
5.根据第1-4项中任一项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂具有99.9％或更高的纯度。
6.根据第1-5项中任一项所述的制备清漆的方法，其中在250℃，所用有机溶剂中非挥发组分的量为0.1％或更少。
7.根据第1-6项中任一项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂中的金属含量为10ppm或更少。
8.根据第1-7项中任一项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂为含氮化合物。
9.根据第8项所述的制备清漆的方法，其中所用有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮，及其两种或多种的结合。
10.根据第1-9项中任一项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四价芳香族基团；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二价芳香族基团。
11.根据第1-9项中任一项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四价芳香族基团；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二价脂肪族基团。
12.根据第1-9项中任一项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2各自代表四价脂肪族基团；通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2各自代表二价芳香族基团。
13.根据第10或11项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2选自由式(H3)表示的四价芳香族基团组成的群组：
14.根据第12项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2选自由式(H4)表示的四价脂肪族基团组成的群组：
其中，在式(H4)中，R3至R5各自独立地代表CH2基团、C2H4基团、氧原子或硫原子；R6代表直接连接键(direct bond)、CH2基团、C(CH3)2基团、SO2基团、Si(CH3)2基团、C(CF3)2基闭、氧原子或硫原子。
15.根据第10或12项所述的制备清漆的方法，其中通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2选自由通式(H5-1)至(H5-5)表示的二价芳香族基团组成的群组：
其中，在通式(H5-1)至(H5-5)中，R7代表氢、甲基或乙基；R8单价有机基团；Ar1至Ar28各自独立地代表具有含6-18个碳原子的含芳环的二价基团；n1代表1-5中的一个整数；n2至n7各自独立地代表0-5中的一个整数。
16.根据第11项所述的制备清漆的方法，具中通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2选自由通式(H6)表示的二价脂肪族基团组成的群组：
其中，在通式(H6)中，R9代表氢或具有1-3个碳原子的烃基；R10代表直接连接键、CH2基团、C(CH3)2基团、SO2基团、Si(CH3)2基团、C(CF3)2基团、氧原子或硫原子。
17.根据第1-16项中任一项所述的制备清漆的方法，其中由第1-16项中任一项所述的方法制备的清漆形成的厚度10μm的聚酰亚胺膜，在400nm的透光率高于由使用不满足每一项限定的要求的有机溶剂制备的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜的透光率。
18.根据第1-16项中任一项所述的制备清漆的方法，其中所述清漆具有这样的透明度：当使用由第1-16项中任一项所述的方法制备的清漆形成厚度10μm的聚酰亚胺膜时，在400nm具有70％或更大的透明性。
19.制备聚酰亚胺的方法，包括使用由第1-18项中任一项所述的方法制备的清漆形成聚酰亚胺。
20.制备用于使光透射或反射的光学材料的方法，使用由第1-18项中任一项制备的清漆。
H部分中公开的发明可提供制备聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆的方法，所述聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆可制备具有高透明度的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆可适宜用作用于柔性显示器、太阳能电池或触控板的透明耐热基板。
本发明人孜孜不倦地进行研究，结果发现，有机溶剂的纯度极大地影响聚酰亚胺的着色。如上文所述，据认为，聚酰亚胺的着色通常是基于其化学结构，以及由于含氮溶剂在高温下的变质，着色是不可避免的。因此，出乎预料的是，有机溶剂的纯度极大地影响聚酰亚胺的着色。特别是，虽然有机溶剂中的杂质量较小，但是由于有机溶剂在清漆中的重量比较高，因此，杂质被认为导致聚酰亚胺着色。
如下文所述，透明度明显增加的聚酰亚胺可由清漆制备，所述清漆使用具有严格控制的纯度的有机溶剂制着且含有聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。所述纯度使用指示器来控制关于纯度的特征中的至少一个，即透光率，加热回流之后的透光率、通过气相色谱测定的纯度、杂质峰在气相色谱中的比例、非挥发组分的量和金属组分的含量。
H部分中公开的发明可制备比通过已知方法制备的聚酰而胺具有更高透明性的聚酰亚胺。H部分中公开的发明优选用于制备A部分和B部分中描述的聚酰亚胺前体。
下面将详细描述H部分中公开的发明。
由H部分中公开的发明制备的清漆H至少含有有机溶剂和由通式(H1)表示的聚酰亚胺前体或由通式(H2)表示的聚酰亚胺：
(在通式(H1)中，A1代表四价脂肪族或芳香族基团；B1代表二价脂肪族或芳香族基团；R1和R2各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基)，
(在通式(H2)中，A2代表四价脂肪族或芳香族基团；B2代表二价脂肪族或芳香族基团)。
在本说明书中，除非另有明确指明，否则术语“清漆”既指含有由通式(H1)表示的聚酰亚胺前体的清漆，也指含有由通式(H2)表示的聚酰亚胺的清漆。
在制备清漆的方法的一些步骤中，使用有机溶剂。除了少量的溶剂蒸发外，在制备方法中使用的几乎全部溶剂均含在清漆中。在本发明中，术语″所用有机溶剂″是指在清漆制备中包括的所有步骤中使用的全部有机溶剂。更具体地，术语″所用有机溶剂″包括在聚合步骤中作为聚合溶剂使用的有机溶剂，以及可选地，例如在稀释清漆至目标浓度或粘度的步骤中作为有机溶剂使用的溶剂和用于预先制备稀释液的有机溶剂，所述稀释液用以添加添加剂。
本发明中使用的有机溶剂满足下文描述的涉及纯度限定的特征中的至少一个，即，(a)透光率，(b)加热回流之后的透光率，(c)通过气相色谱测定的纯度，(d)杂质峰在气相中的比例，(e)非挥发组分的量，和(f)金属组分的含量。
确切而言，本发明涉及制备清漆的方法，所述清漆至少含有有机溶剂和由通式(H1)表示的聚酰亚胺前体或由通式(H2)表示的聚酰亚胺，且所述方法满足选自以下(a)至(f)中的至少一个要求：
(a)使用在400nm和1cm光路长度具有89％或更大透光率的有机溶剂制备清漆；
(b)使用在氮气中加热回流3小时后在400nm和1cm光路长度具有20％或更大透光率的有机溶剂；
(c)使用通过气相色谱测得具有99.8％或更高纯度的有机溶剂；
(d)使用其中杂质的量总计小于0.2％的有机溶剂，所述杂质峰在气相色谱中出现在与主要组分峰的保留时间相比更长时间一侧；
(e)使用在250℃非挥发组分的量为0.1％或更少的有机溶剂；
(f)使用其中金属含量为10ppm或更少的有机溶剂。
此外，这些特征的要求是基于所用的全部有机溶剂。也就是说，所用有机溶剂可为一种类型或者两种或更多种类型。两种或更多种类型有机溶剂的使用是指在一个具体步骤中使用一种溶剂混合物的情况和在不同步骤中使用不同溶剂的情况，以使聚合溶剂和用于稀释添加剂的溶剂彼此不同。在使用两种或更多种类型有机溶剂(下文成为溶剂混合物)的情况下，对涉及纯度的特征的每一项要求均适用于整个溶剂混合物。在不同步骤中使用不同溶剂的情况下，对涉及纯度的特征的每一项要求均适用于清漆中最终含有的所有有机溶剂的混合物。所述特征可各自针对实际混合有机溶剂而制备的混合物进行测量。替代地，所述特征可各自针对每种有机溶剂进行测量，整个混合物的特征可通过计算而确定。例如，当使用70份具有100％纯度的溶剂A和30份具有90％纯度的溶剂溶剂B时，所用有机溶剂具有97％的纯度。
下文更详细地论述每一项要求。
(a)透光率
所用有机溶剂在400nm和1cm光路长度下，优选具有89％或更大、更优选90％或更大最优选91％或更大的透光率。在聚酰亚胺膜制备过程中，具有高透光率的溶剂的使用降低了该聚酰亚胺膜的着色，因此是优选的。
通常，当聚酰亚胺膜(不仅指自支撑膜，而且还指涂膜)形成10μm厚度的膜而在400nm波长具有70％或更大的透光率时，在透明应用中的使用范围被极大地拓宽。相应地，″在400nm波长具有70％或更大透光率的10μm厚度的膜″是一项标准。在本发明中，提供具有比所述标准更高的透明性的聚酰亚胺的清漆可通过控制所用有机溶剂的纯度从而具有89％或更大的透光率而制备(见下文实施例)。
(b)加热回流之后的透光率
所使用的有机溶剂优选在氮气下加热至回流达3小时之后，在400nm和1cm光路长度下，具有20％或更大、更优选40％或更大、最优选80％或更大的透光率。在氮气下加热至回流达3小时之后具有高透光率的溶剂的使用降低了在聚酰亚胺膜制备过程中该膜的着色，因此是优选的。提供用于″在400nm波长具有70％或更大透光率的10μm厚度的膜″的聚酰亚胺的清漆可使用有机溶剂而制备，控制所述有机溶剂使其具有满足上文所述范围的纯度(见下文实施例)。
(c)通过气相色谱测定纯度
通过气相色谱测得，所用有机溶剂优选具有99.8％或更大、更优选99.9％或更大、最优选99.99％或更大的纯度。具有高纯度的有机溶剂可为最终制备的聚酰亚胺膜提供高透光率，因此是优选的。
通常，如果清漆中所含有机溶剂的纯度在上文所述分析结果的范围内，可以说所用有机溶剂具有上述范围内的纯度。
在本发明中，在有少量另一溶剂(例如除了下文例举的有机溶剂之外的溶剂)与所述有机溶剂一起存在的情况下，只要该溶剂不影响着色(例如，沸点低于主要组分的那些)，则该溶剂不被认为是影响有机溶剂纯度的“杂质”。
(d)气相色谱中杂质峰的比例
在所用有机溶剂中，杂质的总量优选小于0.2％、更优选0.1％或更小、最优选0.05％或更小，所述杂质峰在气相色谱中出现在与主要组分峰的保留时间相比更长时间一侧。所述出现在与溶剂的主要组分峰的保留时间相比更长时间一侧的杂质具有高沸点或高分子间相互作用。因此，所述杂质在制备聚酰亚胺膜的过程中几乎不蒸发，倾向于作为杂质保留在膜中，从而引起着色。当使用两种或更多种有机溶剂时，杂质的总量优选在上述范围内，所述杂质峰在气相色谱中出现在与主要组分峰的最长保留时间一侧相比更长时间一侧。
(e)非挥发组分的量
在本发明中所用有机溶剂中，在250℃加热30分钟之后，非挥发组分的量优选为0.1％或更少、更优选0.05％或更少、最优选0.01％或更少。在溶剂中的非挥发组分在聚酰亚胺膜的制备过程中几乎不蒸发，倾向于作为杂质保留在膜中，从而引起膜的着色。因此，优选更少量的非挥发组分。
(f)金属组分的含量
在所用有机溶剂中，金属组分(例如Li，Na，Mg，Ca，Al，K，Ca，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo和Cd)的含量优选为10ppm或更少、更优选1ppm或更少、更优选500ppb或更少、最优选300ppb或更少。低的金属组分含量降低了在高温处理中溶剂的着色，从而降低了在聚酰亚胺膜制备过程中该膜的着色，因此是优选的。
上文所述的(a)至(f)项要求可各自独立地用作用于提供具有高透明度的聚酰亚胺的要求。确切而言，上文所述的(a)至(f)项要求可各自独立地实现本发明的实施方案。但是，优选满足(a)至(f)项要求中的两项或更多项，通常优选满足大多数需求。
对所用溶剂无特别限制，只要其溶解上述聚酰亚胺前体或上述聚酰亚胺即可(在混合溶剂的情况下，如果该混合溶剂溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，则可以使用该混合溶剂)。实例包括酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；环酯类溶剂，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；基于乙二醇的溶剂，例如三甘醇；基于苯酚的溶剂，例如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜，及二甲亚砜。由于特别优选的溶解性，优选非质子溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，及二甲亚砜。此外，可以使用其他常用的有机溶剂，例如，苯酚，邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇乙酸甲酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿物油精和基于石脑油的溶剂。就对聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的优良溶解能力而言，优选含氮化合物，更优选N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮。在这些中，N，N-二甲基乙酰胺在高温下具有较小的着色倾向，降低了聚酰亚胺膜制备过程中该膜的着色，因此是优选的。
本发明的清漆中所含的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺如上文所述。由通式(H1)中的A1和通式(H2)中的A2表示的四价脂肪族或芳香族基团为从四羧酸中除去四个羧基(-COOH)之后的四价残基。下文中，除去四个羧基之前的四羧酸，其酸酐等，被称为四羧酸组分。由通式(H1)中的B1和通式(H2)中的B2表示的二价脂肪族或芳香族基团为从二胺中除去两个氨基之后的二价残基，下文中，除去两个氨基之前的二胺，被称为二胺组分。
鉴于优良的耐热性，四羧酸组分和二胺组分的结合(四羧酸组分/二胺组分)优选为芳香族四羧酸组分/芳香族二胺组分、芳香族四羧酸组分/脂肪族二胺组分，及脂肪族四羧酸组分/芳香族二胺组分。当脂肪族组分作为单种组分使用时，更优选具有脂环族结构的那些。
对芳香族四羧酸组分无特别限制，可以为通常用作聚酰亚胺的四羧酸组分的任何芳香族四羧酸组分，但优选其中A1和A2选自由式(H3)表示的芳香族基团的芳香族四羧酸组分，因为它们提供具有高耐热性的聚酰亚胺。
在这些中，更优选的是3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3’-联苯四羧酸、4，4’-氧基二邻苯二甲酸、4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸，及它们的酸酐，因为它们提供具有特别高的透明度的聚酰亚胺。特别优选的是3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3’-联苯四羧酸，及它们的酸酐，因为它们进一步提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。
对脂肪族四羧酸组分无特别限制，可以为通常用作聚酰亚胺的脂肪族四羧酸组分的任何四羧酸组分，但是优选的是具有脂环族结构的四羧酸组分，因为它们提供具有高耐热性的聚酰亚胺。特别地，优选的是其中A1或A2具有由通式(H4)表示的六元脂环族结构的四羧酸组分：
其中，在式(H4)中，R3至R5各自独立地代表CH2基团、C2H4基团、氧原子或硫原子；R6代表直接连接键、CH2基团、C(CH3)2基团、SO2基团、Si(CH3)2基团、C(CF3)2基团、氧原子或硫原子。在它们中，特别优选的是多脂环族四羧酸组分或桥环族四羧酸组分，因为它们提供具有耐热性和低热膨胀系数的聚酰亚胺。
具有六元脂环族结构脂肪族四羧酸组分的实例包括环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸、4，4’-亚甲基二(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(丙烷-2，2-二基)二(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-氧基二(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-硫基二(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-磺酰基二(环己烷-1，2-二羧酸、4，4’-(二甲基硅烷二基)二(环己烷-1，2-二羧酸)、4，4’-(四氟丙烷-2，2-二基)二(环己烷-1，2-二羧酸)，及它们的酸酐。
在它们中，优选的是环己烷-1，2，4，5-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-3，3’，4，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，3，3’，4’-四羧酸、[1，1’-二(环己烷)]-2，2’，3，3’-四羧酸，及它们的酸酐。
多脂环族的或桥环族的脂肪四羧酸组分的实例包括，八氢并环戊二烯-1，3，4，6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸烷-3，4，7，8-四羧酸、三环[4.2.2.02，5]癸-7-烯-3，4，9，10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸，及它们的酸酐。在它们中，优选的是双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、十氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2，3，6，7-四羧酸，及它们的酸酐，因为它们被容易地制备，且它们可提供具有优良耐热性的聚酰亚胺。
对芳香族二胺组分无特别限制，可为通常用作用于聚酰亚胺的二胺组分的任何芳香族二胺组分，但是优选其中B1和B2选自由通式(H5-1)至(H5-5)表示的二价芳香族基团的芳香族二胺组分，因为它们提供具有高耐热性的聚酰亚胺。B1和B2选自由通式(H5-3)至(H5-5)表示的二价芳香族基团的二胺是特别优选的，因为它们提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。
其中，在通式(H5-1)至(H5-5)中，R7代表氢气、甲基或乙基；R8为单价有机基团；Ar1至Ar28各自独立地代表具有含6-18个碳原子的芳环的二价基团；n1代表1-5中的一个整数；n2至n7各自独立地代表0-5中的一个整数。
由通式(H5-1)表示的芳香族二胺的实例包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺。在它们中，鉴于特别高的耐热性，优选对苯二胺和2，5-甲苯二胺。
具有由通式(H5-2)表示的醚键的芳香族二胺的实例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，及它们的衍生物。在它们中，鉴于特别高的耐热性，优选4，4′二氨基二苯醚。
具有由通式(H5-3)表示的酰胺键的芳香族二胺的实例包括4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-氯-4，4-二氨基苯甲酰苯胺、2′，6′-二氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′，6′-二甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3′-三氟甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2′-三氟甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-溴-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-氯-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-溴-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2-甲基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-氟-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-氯-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4′-溴-4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4-氯-3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4-甲基-3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，5-二氯对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，5-二甲基对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氟对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氟对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四氯对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-2，3，5，6-四溴对苯二甲酰胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-4-溴代间苯二甲酰亚胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-5-叔丁基间苯二甲酰亚胺、N，N′-对-亚苯基二(对氨基苯甲酰胺)、N，N′-间亚苯基二(对氨基苯甲酰胺)，及它们的衍生物。在它们中，优选的是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰亚胺和N，N′-对亚苯基二(对-氨基苯甲酰胺)，更优选的是N，N′-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰亚胺和N，N′-对-亚苯基二(对-氨基苯甲酰胺)，因为它们提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。
具有由通式(H5-4)表示的酯键的芳香族二胺的实例包括4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、3-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、二(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、二(4-氨基苯基)联苯基-4，4′-二羧酸酯、1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯、联苯基-4，4′-二基二-(4-氨基苯甲酸酯)，及它们的衍生物。在它们中，更优选的是4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、二(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯和1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，因为它们提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺，特别优选的是1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，因为它提供具有优良透光率的聚酰亚胺。
在通式(H5-5)中，由R8表示的有机基团包括氢原子、具有多达20个碳原子的烷基或芳基，和可选地被具有多达20个碳原子的烷基或芳基取代的氨基。具体地，具有由通式(H5-5)表示的三嗪结构的芳香族二胺的实例包括2，4-二(4-氨基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，及2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-二苯氨基-1，3，5-三嗪。在它们中，优选的是2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，更优选的是2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，因为它们提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。
对脂肪族二胺组分无特别限制，可以为通常用作聚酰亚胺的脂肪族二胺组分的任何二胺组分，但是优选的是具有二价脂环族结构的二胺组分，因为它们提供具有高耐热性的聚酰亚胺。特别地，优选的是其中B1或B2具有由通式(H6)表示的六元脂环族结构的二胺组分：
其中，在通式(H6)中，R9代表氢或具有1-3个碳原子的烃基；R10代表直接连接键、CH2基团、C(CH3)2基团、SO2基团、Si(CH3)2基团、C(CF3)2基团、氧原子或硫原子。
具有由通式(H6)表示的六元脂环族结构的芳香族二胺的优选实例包括1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1，2-二氨基环己烷、二(环己烷)-4，4’-二胺、4，4’-亚甲基二环己烷胺、4，4’-(丙烷-2，2-二基)二环己烷胺、4，4’-磺酰基二环己烷胺、4，4’-(二甲基硅烷二基)二环己烷胺、4，4’-(全氟丙烷-2，2-二基)二环己烷胺、4，4’-氧基二环己烷胺、4，4’-硫代二环己烷胺和异佛尔酮二胺。特别地，更优选的是1，4-二氨基环己烷，因为它提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺。此外，对具有1，4-环己烷结构的二胺的1，4-空间构型无特别限制，但是其优选为反式构型。顺式构型倾向于导致诸如着色的缺点。
在本发明制备的聚酰亚胺前体清漆的通式(H1)中，R1和R2各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基。
R1和R2均代表氢原子的情况是优选的，原因在于，制备成本低。
R1和R2各自独立地代表甲基、乙基、丙基或异丙基的情况是优选的，原因在于，聚酰亚胺前体清漆在其粘度下是稳定的，且得到的聚酰亚胺具有优良的耐热性。
R1和R2各自独立地代表三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基的情况是优选的，原因在于，在聚酰亚胺前体清漆制备过程中的诸如沉淀等的问题被改善，且得到的聚酰亚胺具有优良的耐热性。
此外，本发明中制备的聚酰亚胺清漆是优选的，原因在于与使用聚酰亚胺前体清漆的情况相比，它能使聚酰亚胺膜在更低的温度下形成。
本发明中制备的清漆可根据其化学结构被分类为1)聚酰胺酸清漆，2)聚酰胺酸酯清漆，3)聚酰胺酸甲硅烷基酯清漆，和4)聚酰亚胺清漆。被分到1)至3)组的清漆含有聚酰亚胺前体，并被根据通式(H1)中的R1和R2的化学结构进行分类。被分到4)组的清漆含有由通式(H2)表示的聚酰亚胺。基于化学结构被分类的每一种清漆均可通过以下聚合容易地制备，但是制备本发明的聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆的方法不限于以下方法。
1)制备聚酰胺酸清漆的方法
聚酰亚胺前体是通过将二胺溶于有机溶剂中、在搅拌下逐渐向所得溶液中添加四羧酸二酐，并在0-120℃、优选5-80℃的温度反范围内将该混合物搅拌1-72小时而制备。在80℃或更高温度下的反应中，在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，并且通过加热而加速亚胺化。因此，聚酰亚胺前体不可能稳定地制备。
2)制备聚酰胺酸酯清漆的方法
二酯二甲酰氯是通过使四羧酸二酐与合适的醇反应，并使所得二酯二羧酸与氯化剂(例如亚硫酰氯或草酰氯)反应而制得。聚酰亚胺前体是通过将二酯二甲酰氯和二胺在-20至120℃、优选-5至80℃的温度范围内搅拌1-72小时而制得。在80℃或或更高温度下的反应中，在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，并通过加热而加速亚胺化。因此，聚酰亚胺前体不可能稳定地制备。聚酰亚胺前体还可通过使用例如，磷缩合剂或碳二亚胺缩合剂来使二酯二羧酸和二胺进行脱水缩合而容易地制备。由于通过该方法制备的聚酰亚胺前体是稳定的，例如甚至可通过从溶剂中，例如从水或醇中再沉淀而实施纯化。
3)制备聚酰胺酸甲硅烷基酯清漆的方法
甲硅烷基化二胺是通过使二胺与甲硅烷基化剂预先反应而制备(可选地，甲硅烷基化二胺通过例如蒸馏而纯化)。聚酰亚胺前体是通过将甲硅烷基化二胺溶于脱水溶剂中、在搅拌下逐渐向其中添加四羧酸二酐，然后在0-120℃、优选5-80℃的温度范围内将该混合物搅拌1-72小时而制备。在80℃或更高温度下的反应中，在聚合中，分子量根据温度随时间的变化而变化，并且通过所述加热而加速亚胺化。因此，聚酰亚胺前体不可能稳定地制备。此处，不含氯的甲硅烷基化剂的使用不需要对甲硅烷基化二胺进行纯化，因此是优选的。不含有氯原子的甲硅烷基化剂的实例包括N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷。此外，N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅氮烷是优选的，因为它们不含有氟原子且价廉。为促进二胺的甲硅烷基化，可使用胺催化剂，例如吡啶、哌啶或三乙胺。所述催化剂也可以其原有状态作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂使用。
4)聚酰亚胺清漆的制备
聚酰亚胺清漆是通过预先制备1)-3)组的任一组中的聚酰亚胺前体或混合四羧酸组分、二胺组分和溶剂；然后通过在150℃或更高温度下实施热亚胺化或用化学亚胺化剂(例如酸酐如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或异喹啉)进行化学亚胺化而制备。在热亚胺化中，反应优选在氮气氛中实施，用于降低溶剂的着色。
所有上述制备方法均可适宜地在有机溶剂中实施，因此可容易地制备本发明的聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆。
在所有这些制备方法中，四羧酸组分对二胺组分的摩尔比可合适地根据所需的聚酰亚胺前体粘度而确定，优选为0.90-1.10，更优选0.95-1.05。
在本发明的制备方法中，当四羧酸组分对二胺组分的摩尔比为二胺组分过量的摩尔比时，可选地，可添加约相应于过量二胺的摩尔数的量的羧酸衍生物，以使四羧酸组分的摩尔比例约等于二胺组分的摩尔比例。此处，所述羧酸衍生物选自基本上不会增加聚酰亚胺前体溶液的粘度(即，基本不参与分子链的延长)的四羧酸、用作链终止剂的三羧酸、它们的酸酐、二羧酸、及它们的酸酐。
可用羧酸衍生物的实例包括四羧酸，例如3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，3，3′，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸及苯-1，2，4，5-四羧酸；三羧酸，例如偏苯三酸和环己烷-1，2，4-三羧酸，及其酸酐；和二羧酸，例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、顺式-降冰片烯-内-2，3-二羧酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、马来酸，及其酸酐。这些羧酸衍生物的使用，可以防止在加热过程中的热着色和热降解。特别地，四羧酸衍生物，例如联苯四羧酸及具有反应性官能团的羧酸衍生物在亚胺化中反应从而增加了耐热性，因此是优选的。
在本发明制备的清漆中，四羧酸组分和二胺组分的总量，基于有机溶剂、所述四羧酸组分和所述二胺组分的总量计，优选为5质量％或更多、更优选10质量％或更多、最优选15质量％或更多，且还通常为60质量％或更少、优选50质量％或更少。太低的浓度可使得难以控制所得聚酰亚胺膜的厚度。
在制备本发明的聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆的方法中，聚合的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可用有机溶剂稀释。用于稀释的有机溶剂还优选满足选自上文所述(a)至(f)项要求中的至少一项要求。
在制备本发明的聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆的方法中，可选地，可以使用添加剂，例如化学亚胺化剂(酸酐如乙酸酐，或胺化合物例如吡啶或异喹啉)、抗氧化剂、填料、染料、颜料，偶联剂如硅烷偶联剂，底漆、阻燃材料、消泡剂、均化剂、流变控制剂(助流剂)、脱模剂等。这些添加剂可在使用具有高纯度的有机溶剂制备聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆之后添加。替代地，所述添加剂可预先溶于或分散于具有高纯度(例如99.8％或更高的纯度)的有机溶剂中，并在制备聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆之前添加。
通过本发明方法制备的清漆在形成具有10μm厚度的聚酰亚胺膜后，在400nm优选具有70％或更大、更优选75％或更大、最优选80％或更大的透光率。
通过本发明方法制备的清漆提供具有降低的着色和优良的透光性的聚酰亚胺，因此适于光学使用，例如，用作于使光透射或反射的光学材料。
聚酰亚胺可由通过本发明方法制备的清漆按如下制备。在聚酰亚胺前体清漆的情况下，聚酰亚胺可适宜地通过所述聚酰亚胺前体的环化脱水反应(亚胺化反应)而制备。对亚胺化的方法无特别限制，可适宜地使用已知的热亚胺化或化学亚胺化。在聚酰亚胺清漆的情况下，聚酰亚胺可通过加热或降低压力使聚酰亚胺清漆中含有的有机溶剂蒸发而制备或通过使聚酰亚胺沉淀而制备。对所得聚酰亚胺的形式无特别限制，且其形式的优选实例包括膜、聚酰亚胺膜及其他基板的层叠体，涂膜、粉末、中空珠粒、模制品及泡沫制品。
实施例
现将根据以下实施例和比较例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于以下实施例。
<<A部分的实施例>>
在每一个以下实施例中，均基于以下方法进行评估。
聚酰亚胺前体的评估
[清漆的固体含量]
称量1克聚酰亚胺前体溶液放入铝皿中，在200℃热空气循环箱中加热2小时，以除去非固体含量。由残留物质确定清漆的固体含量(加热后的残留质量％)。
[旋转粘度]
聚酰亚胺前体溶液在25℃温度和20sec-1的剪切速率下的粘度使用由Toki SangyoCo.，Ltd.制造的TV-22E-型旋转粘度计确定。
[对数粘度]
对数粘度通过使用乌伯娄德(Ubbelohde)粘度计在30℃测量聚酰亚胺前体在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液而确定。
[溶剂纯度]
溶剂纯度使用Shimadzu公司制造的GC-2010在以下条件下测量。纯度(GC)是由峰表面面积分率确定。
柱：由J&W制造的DB-FFAP，0.53mm ID×30m
温度：40℃(保持5分钟)+40℃-250℃(10分钟/分钟)+250℃(保持9分钟)
进口温度：240℃
检测器温度：260℃
载气：氦气(10ml/分钟)
注入量：1μL
聚酰亚胺膜的评估
[透光率]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率使用由Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300进行测量。
[弹性模量和断裂伸长率]
初始弹性模量和在30mm的卡盘间距和2mm/min的拉伸速率下的断裂伸长率是针对通过将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜冲压成IEC450标准哑铃形而制备的试样片，使用由Orientec Co.，Ltd.制造的拉伸试验机(Tensilon)而测得。
[热膨胀系数(CTE)]
试样片是通过将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜切成具有4mm宽度的条带而制备。然后，使用由Shimadzu Corporation制造的TMA-50，在15mm的卡盘间距和2g的负载下，将试样片的温度以20℃/min的升温速率升至300℃。由得到的TMA曲线确定从50℃到200℃的平均热膨胀系数。
[动态粘弹性测量]
试样片通过将具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜切成条带而制备。然后，使用由TAInstruments制造的固体粘弹性分析仪RSAIII，在以下条件下测量动态粘弹性。
测量模式：拉伸模式
扫描类型(Sweep type)：温度阶跃3℃/min，浸泡时间0.5min
频率：10Hz(62.8rad/sec)
应变：0.2-2％
温度范围：25℃直至测量极限
气氛：在氮气流中
[实施例A1]
在反应容器中，将10.82g(0.0947mol)反式-1，4-二氨基环己烷(以下可称为t-DACH)装入并溶解在313.0g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(以下可称为t-DMAc)中。向该溶液中，逐渐添加26.48g(0.090mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(以下可称为s-BPDA)和1.394g(0.0047mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(以下可称为a-BPDA)，然后将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时，从而得到均匀且粘性的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A1中。
[实施例A2]
在反应容器中，将6.851g(0.06mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在220.5g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加15.89g(0.054mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1.765g(0.006mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时，从而得到均匀且粘性的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A1中。
[实施例A3]
在反应容器中，将2.28g(0.02mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在73.51g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(下文中，除非另有说明，否则使用99.99％纯度(GC)的高纯度DMAc)中。向该溶液中，逐渐添加4.71g(0.016mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1.18g(0.004mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，然后将所得混合物在25℃搅拌24小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A1中。
[实施例A4]
将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷溶解在52.39g N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加6.18g(0.021mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1.55g(0.005mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，并在40℃搅拌，80分钟后，所有的固体溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到粘性的聚酰亚胺前体。
[实施例A5]
将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷溶解在52.38g N-甲基吡咯烷酮(下文中，除非另有说明，否则使用99.96％纯度(GC)的高纯度N-甲基吡咯烷酮，以下可称为NMP)中。向该溶液中，逐渐添加6.18g(0.021mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1.55g(0.005mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，并在40℃搅拌，135分钟后，所有的固体溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到粘性的聚酰亚胺前体。
[实施例A6]
在反应容器中，将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺中，向该混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃搅拌2小时，以实现甲硅烷基化。将该溶液冷却至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐。将该混合物在40℃搅拌，1小时后，所有的固体溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到均一且粘性的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm或更小)在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，在350℃加热1小时同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A1中。
[比较例A1]
在反应容器中，将2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在73.51g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(通用的产品)。向该溶液中，逐渐添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，然后将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时。在反应容器的壁上观察到白色沉淀，但是通过加压过滤得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A1中。
[比较例A2]
在反应容器中，将2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在73.51g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，然后将所得混合物在25℃搅拌48小时。在该溶液中，观察到白色不溶的固体沉淀，无法得到均一的聚酰亚胺前体溶液。
[比较例A3]
将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷溶于52.39g N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，添加7.73g(0.026mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，并在40℃搅拌，16小时后，所有固体溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到粘性的聚酰亚胺前体。
[比较例A4]
将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷溶解在52.38g N-甲基吡咯烷酮(纯度(GC)为99.62%)中。向该溶液中，添加7.73g(0.026mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，并在40℃搅拌，11小时后，所有固体溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到粘性的聚酰亚胺前体。
从表A1所示结果中可以看到，本发明的共聚-聚酰亚胺前体甚至可在25℃的温和条件下通过共聚作用而聚合。另一方面，确认了均一溶液可在40℃的聚合温度下在短时间内得到。另外，由该聚酰亚胺前体得到的共聚-聚酰亚胺，当形成膜后，与比较例A1相比，除具有优良透光率和低线性热膨胀系数外，还具有足够大的断裂伸长率。
而且，还可以看到，与聚酰胺酸的共聚-聚酰亚胺前体(实施例A2)相比，聚酰胺酸甲硅烷基酯类型的共聚-聚酰亚胺前体中的共聚-聚酰亚胺前体(实施例A6)提供了具有甚至更低线性热膨胀系数的膜。
各以下实施例中使用的原料的缩写、纯度、预处理等如下(在未提及预处理的情况下，材料不进行预处理而使用)。
t-DACH：所用该材料是通过重结晶或升华而纯化具有99.1％纯度(GC)的反式-1，4-二氨基环己烷而得到。
t-1，2-DACH：使用具有99.9％纯度(GC)的反式-1，2-二氨基环己烷。
s-BPDA：所用该材料是通过向3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐{具有99.9％的纯度(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐的比例为99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Fe：0.1ppm，Cl：＜1ppm}中添加相等质量的N-甲基-2-吡咯烷酮；将该混合物在室温搅拌3小时；然后回收未溶解的粉末并将其真空干燥而获得。
a-BPDA：所用该材料是通过向2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐{具有99.6％的纯度(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐的比例为99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，Fe：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm}中添加相等质量的丙酮；将该混合物在室温搅拌3小时；然后回收未溶解的粉末并将其真空干燥而获得。
i-BPDA：所用该材料是通过向2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐{具有99.9％的纯度(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐的比例为99％}中添加相等质量的N-甲基-2-吡咯烷酮；将该混合物在室温搅拌3小时；然后回收未溶解的粉末并将其真空干燥而获得。
6FDA：使用纯度为99.77％的4，4′-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(纯度通过H-NMR确定)。
ODPA：使用纯度99.9％(纯度通过对开环的4，4′-氧基二邻苯二甲酸进行HPLC分析而确定)的4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐，酸酐比例为99.7％。
DPSDA：使用纯度99.8％(纯度通过HPLC而确定)的4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐。
BTDA：使用纯度97％或更大的3，3’，4，4’-二苯甲酮羧酸二酐。
PMDA：对纯度97％或更大的苯均四酸二酐进行重结晶，然后使用。
s-BPTA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸。
DMAc：所用N，N-二甲基乙酰胺是通过对有99.99％纯度(GC)的高纯度产品蒸馏而纯化的产品。
NMP：所用N-甲基-2-吡咯烷酮为具有99.96％纯度的高纯度产品，和具有99.62％纯度(GC)的通用产品。
[实施例A7]
在用氮气吹扫的反应容器中，装入1.40g(12.2mmol)t-DACH，添加36.6g已使用分子筛脱水的N，N-甲基乙酰胺并加热至60℃以使它溶解。向该溶液中，逐渐装入3.46g(11.8mmol)s-BPDA和0.09g(0.3mmol)a-BPDA，将所得混合物加热至70℃并搅拌。当旋转粘度超过5Pa·sec时，添加0.03g(0.1mmol)s-BPTA，并将该混合物进一步搅拌2小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。对该聚酰亚胺前体溶液性能的测量结果示于表A2中。所述聚酰亚胺前体溶液使用PTFE膜过滤器进行过滤，并用于制备膜。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm)对在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，并在350℃加热3分钟同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A2中。
[实施例A8]
在用氮气吹扫的反应容器中，装入1.40g(12.2mmol)作为二胺组分的t-DACH，并溶解在已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(28.4g)中，所述N，N-二甲基乙酰胺的量为使单体的进料量(二胺组分和羧酸组分的总量)为15质量％。将该溶液加热至50℃，向其中逐渐添加3.24g(11.0mol)s-BPDA和0.35g(1.2mmol)a-BPDA。将该混合物在70℃搅拌8小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。对该聚酰亚胺前体溶液性能的测量结果示于表A2中。所述聚酰亚胺前体溶液使用PTFE膜过滤器进行过滤，并用于制备膜。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm)在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，然后在350℃加热5分钟同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表A2中。
[实施例A9至A15]
聚酰亚胺前体溶液和共聚-聚酰亚胺膜按与实施例A8相同的方式获得，不同在于，二胺组分和羧酸组分按表A2中指明的量使用，且N，N-二甲基乙酰胺的用量为，使得单体的进料量(二胺组分和羧酸组分的总量)为15质量％。对聚酰亚胺前体溶液和共聚-聚酰亚胺膜的性能的测量结果示于表A2中。
[实施例A16至A17]
聚酰亚胺前体溶液和共聚-聚酰亚胺膜以与实施例A8相同的方式获得，不同在于，二胺组分和羧酸组分按表A2中指明的量使用，且使用通过GC分析测得具有99.96％纯度的N-甲基吡咯烷酮和使用通过GC分析测得具有99.62％纯度的N-甲基吡咯烷酮分别作为实施例A16和实施例A17中的溶剂，其量为使得单体的进料量(二胺组分和羧酸组分的总量)为15质量％。对聚酰亚胺前体溶液和共聚-聚酰亚胺膜的性能的测量结果示于表A2中。
[比较例A5]
在用氮气吹扫的反应容器中，装入10mmol(1.14g)作为二胺组分的t-DACH，并溶解在已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(22.7g)中，其量为使单体的进料量(二胺组分和羧酸组分的总量)为15质量％。向该溶液中，逐渐添加9mmol(2.65g)s-BPDA和1mmol(0.218g)PMDA，然后加热至50℃并搅拌12小时。在该溶液中，观察到白色固体不溶物质，无法得到均一的聚酰亚胺前体溶液。
从表A2所示的结果中可以看到，根据本发明由聚酰亚胺前体得到的共聚-聚酰亚胺与比较例A1相比，除具有优良透光率和低线性热膨胀系数外，还具有足够大的断裂伸长率。
此外，在使用s-BPDA和PMDA作为羧酸组分的比较例A5中，没有得到均一的聚酰亚胺前体溶液。相比而言，在实施例A14中，由于除了使用s-BPDA和a-BPDA之外，还使用PMDA作为第三羧酸组分来实施共聚，因此得到了均一的聚酰亚胺前体溶液。
与使用具有低纯度(GC)溶剂的实施例A17相比，使用高纯度溶剂的实施例(使用相同原料单体的体系之间的比较)达到了更高的透光率。
通过测量实施例A8、A9和A14中得到的聚酰亚胺膜的动态粘弹性而得到的结果(储存弹性模量E′，损耗弹性模量E″，和正切δ)分别示于图1-3中，基于这些结果，由正切δ的最大值确定的玻璃化转变温度、在玻璃化转变温度或更高温度下的最小储存弹性模量，及在最小储存弹性模量的温度下或更高温度下的最大弹性模量，示于表A3中。
表A3
*由于单调的减小，无最小值或最大值
根据在实施例A9和A14中，储存弹性模量最大值出现在最小储存弹性模量温度或更高温度下，认为形成了交联结构。结果，防止了在高温下弹性模量的减小。因此，确认这些聚酰亚胺膜适于高温操作。
根据A部分中公开的发明，共聚-聚酰亚胺前体可在温和条件下稳定地制备，并且可以提供具有优良透明性、高耐热性、高玻璃化转变温度和低线性热膨胀系数以及还具有抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)的共聚-聚酰亚胺。特别地，本发明的聚酰亚胺可适宜地用于例如，显示器(如柔性显示器)或触控板或太阳能电池基板的透明基板。
<<B部分的实施例>>
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
[对数粘度]、[透光率]、[弹性模量和断裂伸长率]，及[热膨胀系数(CTE)]按A部分中说明的进行测量。
[实施例B1]
在反应容器中，将3.220g(0.0282mol)反式-1，4-二氨基环己烷(以下可称为t-DACH)装入并溶解在103.7g N，N-二甲基乙酰胺(以下可称为t-DMAc)中。向该混合物中，用注射器添加6.281g(0.0296mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃搅拌2小时，以实施甲硅烷基化。向该溶液中，逐渐添加8.272g(0.0281mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(以下可称为s-BPDA)。将该混合物在室温下搅拌8小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能进行测量，结果示于表B1中。
[实施例B2]
在反应容器中，将3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺中。向该混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃搅拌2小时，以实施甲硅烷基化。将该溶液冷却至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐。将该混合物在40℃搅拌，所有固体在1小时内溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到均一且粘性的共聚-聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm或更小)在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，然后在350℃加热3小时同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表B1中。
[比较例B1]
在反应容器中，将2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在73.51g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，将所得混合物在室温下搅拌8小时。
但是，该反应混合物保持混浊状(clouded)，且无法得到均一的聚酰亚胺前体溶液。
结果示于表B1中。
[比较例B2]
在反应容器中，将6.85g(0.06mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在98.02g己使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加17.65g(0.06mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时。
但是，反应混合物中保留有白色的沉淀，无法得到均一的聚酰亚胺前体溶液。
结果示于表B1中。
[比较例B3]
在反应容器中，将2.284g(0.02mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在73.51g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加5.884g(0.02mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时。
在反应混合物中，在反应容器的壁上观察到白色沉淀，但是通过加压过滤得到了均一且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将该聚酰亚胺前体清漆施用于玻璃基板上，在室温下真空干燥，然后在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能进行测量。
结果示于表B1中。
[比较例B4]
在反应容器中，将6.851g(0.06mol)反式-1，4-二氨基环己烷装入并溶解在220.5g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。向该溶液中，逐渐添加15.89g(0.054mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1.765g(0.006mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，然后将所得混合物加热至120℃。当确定盐开始溶解约5分钟时，将该混合物迅速冷却至室温，并在搅拌下在室温保持8小时，从而得到均匀且粘性的共聚的聚酰亚胺前体溶液组合物。
将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，最后加热至400℃同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表B1中。
从表B1所示的结果中可以看到，由于未发生沉淀等，本发明的聚酰亚胺前体可在温和条件下聚合，并由此适于实际的工业生产。此外，得到的聚酰亚胺膜具有优良的透光率、足够的断裂伸长率和低线性热膨胀系数。在实施例B2中，确认了通过使用多种类型的酸组分，甚至可实现更好的透光率、更高的断裂伸长率和更低的线性热膨胀系数。
根据B部分中公开的发明，使用脂环族二胺的聚酰亚胺前体可通过适合于实际工业生产的方法制备，且可提供具有良好处理性能和储存稳定性的聚酰亚胺前体。由这类聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺具有高透明度、高玻璃化转变温度、低线性热膨胀系数，以及具有足够高的韧性。因此，所述聚酰亚胺可适宜地用在塑料基板中，作为特别是显示器例如液晶显示器、EL显示器或电子纸的玻璃基板的替代品。
<<C部分的实施例>>
在以下各实施例中使用原料如下。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)：由Ube Industries Ltd.制造，纯度99.6％(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比例99.5％。
1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(13P-BABB)：所使用的是由MikuniPharmaceutical Industrial Co.，Ltd.制造的产品，对其进行活性炭处理，然后进行升华提纯。
溶剂：相当于试剂级或分析级的产品，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造。
2N氢氧化钠水溶液：由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd制造的氢氧化钠的水溶液。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)的评估
[a-BPDA在25℃的溶解度]
在玻璃容器中，装入10.0g具有99.6％纯度和99.5％酸酐比例的a-BPDA粉末和20.0g溶剂，将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过由Advantec，Inc.制造的5A滤纸过滤未溶解的a-BPDA，以得到a-BPDA饱和溶液。将5g该a-BPDA饱和溶液装入铝皿，在80℃加热1小时，然后在200℃加热1小时。通过确定残留在饱和溶液中的a-BPDA的质量，基于加热之后的残留物，而计算溶解度。
[透光率]
将预定量的a-BPDA粉末溶解在2N氢氧化钠水溶液中，以得到10质量％水溶液。使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用2N氢氧化钠水溶液作为空白组，测量10质量％a-BPDA粉末/2N氢氧化钠水溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺前体的评估
[对数粘度]
对数粘度按与A部分中相同的方式测量。
[透光率]
将聚酰亚胺前体用N，N-二甲基乙酰胺稀释，以形成10质量％的聚酰亚胺前体溶液。然后，使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用N，N-二甲基乙酰胺作为空白组，测量10质量％聚酰亚胺前体溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺的评估
[透光率]、[弹性模量]，及[热膨胀系数(CTE)]按与A部分中相同的方式进行测量。
[实施例C1]
在玻璃容器中，装入10.0g a-BPDA粉末原料和10.0g二甲亚砜溶剂。所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的粉末在100℃真空干燥2小时，从而得到具有降低的着色的a-BPDA粉末。所用溶剂的溶解度，和所得a-BPDA粉末的透光率及回收率示于表C1中。
[实施例C2至C5]
具有降低的着色的a-BPDA粉末通过与实施例C1相同的方式得到，不同在于所用溶剂变为表C1中指明的溶剂。所用溶剂的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的结果示于表C1中。
[比较例C1]
在实施本发明的纯化之前为粉末的a-BPDA粉末原料的透光率示于表C1中。
[比较例C2至C3]
a-BPDA粉末以与实施例C1相同的方式获得，不同在于，所用溶剂变为表C1中指明的溶剂。所用溶剂的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的结果示于表C1中。
[比较例C4]
在玻璃容器中，装入10.0g a-BPDA粉末原料和90.0g乙酸酐。将所得混合物在120℃搅拌3小时，以溶解所有的a-BPDA粉末。当加热溶解a-BPDA粉末时，观察到溶液着色。将该溶液在搅拌下冷却至25℃，以使晶体沉淀。通过过滤分离该溶液，将得到的固体在100℃真空干燥2小时。通过重结晶得到的a-BPDA粉末的透光率示于表C1中。
表C1
从表C1所示的结果中可以看到，本发明的具有降低的着色的a-BPDA的透光率被改进至在400nm为85％或更大，优选90％或更大，因此是优选的用于高性能光学材料的聚酰亚胺原料。
[实施例C6]
在反应容器中，装入已进行活性炭处理、然后进行了升华提纯的3.484g(0.01mol)的1，3-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(13p-BABB)和37.31g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使所得混合物在50℃在氮气流下溶解。向该溶液中，逐渐添加3.102g(0.01mol)实施例C3中得到的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末(a-BPDA粉末)，将所得混合物在50℃搅拌12小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，然后在350℃加热5分钟并保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表C2中。
[比较例C5]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜以与实施例C6相同的方式得到，不同在于，使用未纯化的a-BPDA粉末。性能的测量结果示于表C2中。
表C2
从表C2所示的结果中可以看到，使用具有降低的着色的a-BPDA的本发明的聚酰亚胺膜为膜时，具有改进的透光率。
C部分中公开的发明可提供通过简单操作容易地纯化具有降低着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法、具有降低的着色的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末，及具有增加的透光率、可适宜地用作高性能光学材料的聚酰亚胺。
<<D部分的实施例>>
以下各实施例中使用的原料如下。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)：由Ube Industries Ltd.制造，纯度99.9％(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比为99.8％。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(下文中可称为a-BPDA)：所用该材料是通过将由UbeIndustries Ltd.制造的、具有99.6％纯度(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)且酸酐比为99.5％的产品在丙酮中洗涤而获得。
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(下文中可称为i-BPDA)：所用该材料是通过将由Changzhou Weijia Chemical Co.，Ltd.制造的、具有99.9％纯度(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)且酸酐比为99％的产品在NMP中洗涤而获得。
溶剂：相当于试剂级或分析级的产品，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造。
2N氢氧化钠水溶液：由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的氢氧化钠的水溶液。
反式-1，4-二氨基环己烷(下文中可称为t-DACH)：所用该材料是通过将由Zhejiang Taizhou Qingquan Medical&Chemical Co.，Ltd.制造的纯度99.1％(GC分析)的产品通过升华提纯而得到。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的评估
[s-BPDA在25℃的溶解度]
在玻璃容器中，装入具有99.9％的纯度和99.8％的酸酐比的5.0g s-BPDA粉末和50.0g溶剂，将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。未溶解的s-BPDA通过由Advantec，Inc.制造的5A滤纸进行过滤，从而得到s-BPDA饱和溶液。将5g该s-BPDA饱和溶液装入铝皿中，在80℃加热1小时，然后在200℃加热1小时。基于加热之后的残留物，通过确定饱和溶液中残留的s-BPDA的质量来计算溶解度。
[透光率]
将预定量的s-BPDA粉末溶解在2N氢氧化钠水溶液，以得到10质量％水溶液。使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用2N氢氧化钠水溶液作为空白组，测量s-BPDA溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的评估
[对数粘度]
对数粘度以与A部分相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺前体)]
透光率以与C部分相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺)]、[弹性模量、断裂伸长率]和[热膨胀系数(CTE)]以与A部分相同的方式测量。
[实施例D1]
在玻璃容器中，装入10.0g未纯化的s-BPDA粉末和10.0g二甲基甲酰胺溶剂。所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的粉末在100℃真空干燥2小时，从而得到s-BPDA粉末。所用溶剂的溶解度。所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[实施例D2至D7]
s-BPDA粉末以与实施例D1相同的方式获得，不同在于，所用溶剂变为表D1中指明的溶剂。所用溶剂的溶解度及所得a-BPDA粉末的透光率和回收率的结果示于表D1中。此处，产量为9.6g(实施例D2)、9.4g(实施例D3)、9.5g(实施例D4)、9.6g(实施例D5)、9.7g(实施例D6)和9.6g(实施例D7)。所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[实施例D8]
在玻璃容器中，装入20.0g s-BPDA和200g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时，从而得到s-BPDA粉末。产率为15.2g。
将5g该s-BPDA粉末装入玻璃升华装置中。将压力降至1托或更小并将与s-BPDA接触的底壁表面的温度升至200-220℃，由此升华s-BPDA。在被调节至25℃温度的升华装置的上部的壁表面上得到冷却并固化的s-BPDA晶体粉末。产量为3.1g。对所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[比较例D1]
未纯化s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[比较例D2至D3]
s-BPDA粉末以与实施例D1相同的方式得到，不同在于，所用溶剂变为表D1中指明的溶剂。此处，产量为9.7g(比较例D2)和9.7g(比较例D3)。所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[比较例D4]
将5g未纯化的s-BPDA粉末装入玻璃升华装置中，按与实施例D8相同的方式进行升华。产量为4.4g。所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
[比较例D5]
在玻璃容器中，装入5.0g s-BPDA和200g乙酸酐。所得混合物加热至回流达3小时，以溶解该粉末。此时，观察到溶解着色。将该溶液冷却至25℃以进行沉淀。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时。产量为4.2g。所得s-BPDA粉末的评估结果示于表D1中。
表D1
从表D1所示的结果中可以看到，本发明的具有降低的着色的s-BPDA——通过在2N氢氧化钠水溶液中溶解该s-BPDA粉末至10质量％浓度而得到的溶液——的透光率被改进至在400nm为75％，优选80％或或更大。
以下实施例将描述由四羧酸组分和二胺组分形成的聚酰亚胺，所述四羧酸组分含有基本本发明纯化方法分离并收集的s-BPDA，所述二胺组分选自由脂肪族二胺、具有脂环族结构的二胺、和具有卤素基团、羰基和磺酰基中的任一取代基的芳香族二胺组成的群组。
[实施例D9]
在反应容器中，装入1.40g(0.0122mol)反式-1，4-二氨基环己烷(t-DACH)，并溶于28.4g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。将该溶液加热至50℃，并逐渐添加3.50g(0.0119mol)在实施例D3中得到的s-BPDA和0.09g(0.0003mol)a-BPDA。将所得混合物在50℃搅拌6小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对该膜性能的测量结果示于表D2中。
[实施例D10]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例D9相同的方式获得，不同在于，使用表D2中指明的酸组分。
对该膜性能的测量结果示于表D2中。
[比较例D6]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例D9相同的方式获得，不同在于，使用比较例D1的未纯化的s-BPDA粉末。
对该膜性能的测量结果示于表D2中。
表D2
注：化学组成的单位是摩尔比。
-意指未成功
从表D2中可以看到，当s-BPDA通过本发明纯化方法分离并收集时，所得聚酰亚胺的透明性被改进，当形成具有10μm厚度的膜时，在400nm的透光率可达到80％或更大。
D部分中公开的发明可提供在温和条件且不需要庞大设备的情况下通过简单操作容易地纯化具有降低着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末的方法。使用通过本发明纯化方法制备的具有降低的着色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐粉末可以提供可适宜地用作具有优良透明性的高性能光学材料，特别是显示器例如柔性显示器或触控板的透明基板的聚酰亚胺。
<<E部分的实施例>>
以下各实施例中使用的原料如下。
反式-1，4-二氨基环己烷：由Zhejiang Taizhou Qingquan Medical&ChemicalCo.，Ltd.制造，纯度99.1％(GC分析)。
吸附剂：活性炭，Norit SX Plus，由Japan Norit Inc.制造，基于BET方法，比表面积为1,100m2/g。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)：所用该材料是通过向由Ube IndustriesLtd.制造的具有99.9％纯度(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)和99.8％酸酐比的产品中添加相等质量的N-甲基-2-吡咯烷酮、将该混合物在室温下搅拌3小时、然后回收未溶解的粉末并进行真空干燥而得到。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)：所用该材料是通过向由Ube IndustriesLtd.制造的具有99.6％纯度(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)和99.5％酸酐比的产品中添加相等质量的丙酮、在室温下搅拌3小时、然后回收未溶解的粉末并进行真空干燥而得到。
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(″i-BPDA")：所用该材料是通过向由ChangzhouWeijia Chemical Co.，Ltd.制造的具有99.9％纯度(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)和99％酸酐比的产品中添加相等质量的N-甲基-2-吡咯烷酮、在室温下搅拌3小时、然后回收未溶解的粉末并进行真空干燥而得到。
4，4′-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)：由WeylChem Group制造，纯度99.77％(纯度通过H-NMR确定)。
4，4′-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐(4，4′-(Dimethylsiladyl)diphthalic dianhydride)(DPSDA)：由Toray Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，纯度99.8％(HPLC分析)。
2N氢氧化钠水溶液：由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的氢氧化钠的水溶液。
溶剂：相当于试剂级或分析级的产品，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
反式-1，4-二氨基环己烷粉末的评估
[透光率]
将预定量的反式-1，4-二氨基环己烷粉末溶解在纯水中，以得到10质量％水溶液。使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用纯水作为空白组，测量反式-1，4-二氨基环己烷溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的评估。
[对数粘度]
对数粘度按与A部分中相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺前体)]
透光率按与C部分中相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺)]、[弹性模量和断裂伸长率]，及[热膨胀系数(CTE)]按与A部分中相同的方式测量。
[实施例E1]
在玻璃升华装置中，装入10.0g未纯化的反式-1，4-二氨基环己烷，然后将压力降至1托或更小。将与反式-1，4-二氨基环己烷接触的底壁表面的温度升至50℃，由此在对侧壁的上表面(被调节至5℃)上得到升华物。产量为8.2g。由该方法得到的反式-1，4-二氨基环己烷粉末的透光率结果示于表E1中。
[实施例E2]
在玻璃容器中，装入5.0g未纯化的反式-1，4-二氨基环己烷和25g正己烷溶剂，使所得混合物在氮气氛下在60℃溶解。向该混合物种添加0.05g吸附剂(Norit SX Puls)作为吸附剂，将该混合物在60℃搅拌1小时。然后，在保持温度为60℃的同时，通过过滤除去吸附剂，从而得到无色透明溶液。在搅拌下，将该溶液逐渐冷却至25℃，以使晶体沉淀。通过过滤分离该晶体，并将得到的晶体真空干燥。通过该方法得到的反式-1，4-二氨基环己烷粉末的透光率结果示于表E1中。
[参照例E1]
未纯化的反式-1，4-二氨基环己烷粉末的评估结果示于表E1中。
[参照例E2]
在玻璃容器中，装入5.0g未纯化的反式-1，4-二氨基环己烷和25g正己烷溶剂，通过加热使所得混合物在60℃溶解。通过倾滤除去不溶物，将该溶液冷却至25℃，以使晶体沉淀。通过过滤分离该晶体，并将得到的晶体真空干燥。通过该方法得到的反式-1，4-二氨基环己烷粉末的透光率结果示于表E1中。
表E1
纯化方法 在400nm的透光率(％)
实施例E1 升华 96
实施例E2 通过吸附剂处理 96
参照例E1 未纯化 86
参照例E2 重结晶 89
从E1表所示的结果中可以看到，本发明的具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷在400nm具有90％或更大、优选95％或更大的透光率，因此是优选的用于光学材料应用的聚酰亚胺原料。
[实施例E3]
在用氮气吹扫的反应容器中，装入1.40g(0.0122mol)在实施例E1中得到的、作为二胺组分的反式-1，4-二氨基环己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。将所得混合物加热至50℃，向其中逐渐添加3.50g(0.0119mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)。该溶液中单体(二胺组分和羧酸组分的总量)的浓度为15质量％。将该溶液在50℃搅拌6小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
对聚酰亚胺前体溶液的性能测量结果示于表E2中。
将聚酰亚胺前体溶液使用PTFE膜过滤器进行过滤，并施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，并在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结示于表E2中。
[实施例E4至E7]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例E3相同的方式获得，其中二胺组分和羧酸组分按表E2中指明的使用，溶液中单体(二胺组分和羧酸组分的总量)的浓度为15质量％。性能的测量结果示于表E2中。
[比较例E1]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例E3相同的方式获得，不同在于，使用未纯化的t-DACH作为二胺组分。
对该膜性能的测量结果示于表E2中。
表E2
注：化学组成的单位是摩尔比。
-意指未成功。
从表E2所示的结果中可以看到，本发明的聚酰亚胺——其中使用具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷粉末——在400nm具有80％或更大的透光率，因此是优选的用于光学材料应用的聚酰亚胺。
E部分中公开的发明可提供着色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末和使用它作为二胺组分制备的着色降低的聚酰亚胺。使用本发明的具有降低的着色的反式-1，4-二氨基环己烷粉末制备的聚酰亚胺在400nm具有80％或更大的透光率，可适宜地用作光学材料。
<<F部分的实施例>>
以下各实施例中使用的原料如下。
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(″i-BPDA")：由Changzhou Weijia Chemical Co.，Ltd.制造，纯度99.9％(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99％。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)：所用该材料是通过向由Ube IndustriesLtd.制造的具有99.9％纯度(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)和99.8％酸酐比的产品中添加相等质量的N-甲基-2-吡咯烷酮、将该混合物在室温下搅拌3小时、然后回收未溶解的粉末并进行真空干燥而得到。
2N氢氧化钠水溶液：由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的氢氧化钠的水溶液。
反式-1，4-二氨基环己烷(″t-DACH")：所用该材料是通过升华对由ZhejiangTaizhou Qingquan Medical&Chemical Co.，Ltd.制造的具有99.1％纯度(GC分析)的产品进行纯化而得到。
1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)：所用该材料是通过活性炭处理和升华对由Mikuni Pharmaceutical Industrial Co.，Ltd.制造的产品进行纯化而得到。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
[i-BPDA在25℃的溶解度]
在玻璃容器中，装入5.0g具有99.9％纯度和99％酸酐比的i-BPDA粉末和50.0g溶剂，并所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过由Advantec，Inc.制造的5A滤纸过滤未溶解的i-BPDA，以得到i-BPDA饱和溶液。将5g该i-BPDA饱和溶液装入铝皿，在80℃加热1小时，然后在200℃加热1小时。基于加热之后的残留物，通过确定残留在饱和溶液中的i-BPDA的质量而计算溶解度。
[透光率]
将预定量的i-BPDA粉末溶解在2N氢氧化钠水溶液中，以得到10质量％水溶液。使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用2N氢氧化钠水溶液作为空白组，测量i-BPDA溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的评估
[对数粘度]
对数粘度按与A部分中相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺前体)]
透光率按与C部分中相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺)]、[弹性模量和断裂伸长率]，及[热膨胀系数(CTE)]按与A部分中相同的方式测量。
[实施例Fl]
在玻璃容器中，装入10.0g i-BPDA和10.0g二甲亚砜溶剂。所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时，从而得到具有降低的着色的i-BPDA粉末。通过该方法得到的i-BPDA的透光率示于表F1中。
[实施例F2和F3]
具有降低的着色的i-BPDA按与实施例F1中相同的方式得到，不同在于，将溶剂变为表F1中指明的溶剂。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[实施例F4]在惰性气体气氛下重结晶
在玻璃容器中，装入10.0g i-BPDA和150g酸酐，并将所得混合物在氮气氛下加热至回流，以进行溶解。溶解之后，立即将该溶液在搅拌下冷却至25℃，以使晶体沉淀。通过过滤分离该溶液，将得到的粉末在100℃真空干燥2小时。产量为7.9g。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[实施例F5]在惰性气体气氛下重结晶
在玻璃容器中，装入5.0g i-BPDA和75g酸酐，并通过在氮气氛下在130℃加热，使所得混合物溶解。溶解之后，添加0.05g活性炭(Norit SX Plus)，然后搅拌30分钟。通过过滤除去该活性炭，然后在搅拌下将滤液冷却至25℃。将得到的粉末在100℃真空干燥2小时。产量为4.1g。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[实施例F6]在300℃或更低温度下升华
在玻璃升华装置中，装入10.0g按与实施例F6相同的方式得到的i-BPDA，然后将压力降至1托或更小。将与i-BPDA接触的壁表面加热至230-250℃，由此在对玻璃表面上得到升华物及沿着该玻璃表面流动的25℃的冷却水。产量为8.8g。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[实施例F7]在300℃或更高温度下升华
在玻璃升华装置中，装入10.0g按与实施例F6相同的方式得到的i-BPDA，然后将压力降至1托或更小。将与i-BPDA接触的壁表面加热至300-320℃，由此在对玻璃表面上得到升华物及沿着该玻璃表面流动的25℃的冷却水。产量为8.4g。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[比较例F1]
没有进行处理(例如纯化)的i-BPDA的透光率示于表F1中。
[比较例F2]
i-BPDA按与实施例F1相同的方式得到，不同在于，将溶剂变为表F1中指明的溶剂。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
[比较例F3]在空气下的重结晶
在玻璃容器中，装入5.0g i-BPDA和75g酸酐，在空气气氛下将所得混合物加热至回流达3小时。溶解之后，将该溶液冷却至25℃，以使晶体沉淀。通过过滤分离该溶液，将得到的粉末在100℃真空干燥2小时。产量为3.6g。由该方法得到的i-BPDA的透光率结果示于表F1中。
表F1
注：括号中的注释表示纯化等的方法
从表F1所示的结果中可以看到，本发明的具有降低的着色的i-BPDA在400nm具有80％或更大、优选90％或更大的透光率，因此是优选的用于光学材料应用的聚酰亚胺原料。
[实施例F8]
在反应容器中，装入1.40g(0.0122mol)通过升华而纯化的反式-1，4-二氨基环己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。将该溶液加热至50℃，并逐渐添加3.25g(0.0110mol)s-BPDA和0.36g(0.0012mol)i-BPDA。将所得混合物在50℃搅拌6小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，并在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。该膜性能的测量结果示于表F2中。
[比较例F4]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例F9相同的方式获得，不同在于，使用未纯化的i-BPDA粉末作为i-BPDA。对该膜性能的测量结果示于表F2中。
[实施例F9]
在反应容器中，装入用活性炭处理并通过升华而纯化的3.48g(0.01mol)的1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)和36.41g使用分子筛脱水的N，N-甲基乙酰胺，并将所得混合物在氮气流下在50℃溶解。向该溶液中，逐渐添加2.94g(0.01mol)在实施例F3中得到的i-BPDA，并将所得混合物在50℃搅拌12小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，并在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表F2中。
表F2
注：化学组成的单位是摩尔比。
-意指未成功。
F部分中公开的发明可提供具有降低的着色的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，其中2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐为主要组分。此外，由于使用本发明的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的聚酰亚胺及其前体可实现高透明度，因此本发明的聚酰亚胺及前体尤其优选地可用作显示器例如柔性显示器、触控板等中的透明基板。
<<G部分的实施例>>
以下各实施例中使用的原料如下。
反式-1，4-二氨基环己烷：由Zhejiang Taizhou Qingquan Medical&ChemicalCo.，Ltd.制造，纯度99.1％(GC分析)。
1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)：BABB，由Mikuni PharmaceuticalIndustrial Co.，Ltd.制造。
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)：由Ube Industries Ltd.制造，纯度99.9％(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)、酸酐比99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，si：各目＜0.1ppm，Fe：0.1ppm，Cl：＜1ppm。
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)：由Ube Industries Ltd.制造，纯度99.6％(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，Fe：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm。
2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)：由Changzhou Weijia Chemical Co.，Ltd.制造，纯度99.9％(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99％。
4，4′-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)：由Daikin Industries，Ltd.制造，纯度99％。
4，4′-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐(DPSDA)：由Toray Fine ChemicalsCo.，Ltd.制造，纯度99.8％(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99％。
溶剂：相当于试剂级、分析级的产品，或其纯化产品，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造。
2N氢氧化钠水溶液：由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造的氢氧化钠的水溶液。
吸附剂：活性炭，Norit SX Plus，由Japan Norit Inc.制造，基于BET方法，比表面积为1,100m2/g。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
二胺粉末和四羧酸二酐粉末的评估
[透光率]
将预定量的二胺粉末或四羧酸二酐粉末溶解在测量溶剂中，以得到10质量％溶液。使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用所述测量溶剂作为空白组，测量二胺粉末和四羧酸二酐粉末在400nm的透光率。
聚酰亚胺前体的评估
[对数粘度]
对数粘度按与A部分中相同的方式测量。
[透光率(聚酰亚胺前体)]
将聚酰亚胺前体用N，N-二甲基乙酰胺稀释，以形成10质量％的聚酰亚胺前体溶液。然后，使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用N，N-二甲基乙酰胺作为空白组，测10质量％聚酰亚胺前体溶液在400nm的透光率。
聚酰亚胺的评估
[透光率(聚酰亚胺)]、[弹性模量和断裂伸长率]，及[热膨胀系数(CTE)]按与A部分中相同的方式测量。
[参照例G1]t-DACH粉末的纯化
在玻璃升华装置中，装入10.0g未纯化的反式-1，4-二氨基环己烷，将压力降至1托或更小。将与反式-1，4-二氨基环己烷接触的底壁表面加热至50℃，由此在对侧上壁表面(已被调节至5℃的温度)上得到升华物。产量为8.2g。由该方法得到的反式-1，4-二氨基环己烷粉末的透光率结果示于表G1中。
[参照例G2]BABB粉末的纯化
在玻璃容器中，装入20.0g BABB和140g N，N-二甲基乙酰胺，并将所得混合物通过加热至60℃而溶解。向该溶液中，添加0.20g吸附剂(Norit SX Plus)，然后搅拌2小时。通过过滤除去该吸附剂。向所得产物种添加纯水，然后将其冷却至5℃，收集沉淀。将得到的沉淀(10.0g)装入玻璃升华装置中，将压力降至1托或更小。将与BABB接触的底壁表面加热至300-350℃，由此在对侧壁的上表面(己被调节至25℃的温度)上得到升华物。产量为8.5g。由该方法得到的BABB的透光率结果示于表G1中。
[参照例G3]s-BPDA粉末的纯化
在玻璃容器中，装入10.0g未纯化的s-BPDA和10.0g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，并将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时，从而得到具有降低的着色的s-BPDA粉末。透光率结果示于表G1中。
[参照例G4]a-BPDA粉末的纯化
在玻璃容器中，装入10.0g未纯化的a-BPDA和10.0g丙酮溶剂，并将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时，从而得到9.4g具有降低的着色的a-BPDA。透光率结果示于表G1中。
[参照例G5]i-BPDA粉末的纯化
在玻璃容器中，装入10.0g未纯化的i-BPDA和10.0g N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，并将所得混合物在25℃充分搅拌3小时。通过过滤分离该溶液，并将得到的固体在100℃真空干燥2小时，从而得到具有降低的着色的i-BPDA。透光率结果示于表G1中。
表G1
[实施例G1]
在反应容器中，装入1.40g(0.0122mol)按与参照例G1中相同的方式纯化的反式-1，4-二氨基环己烷(t-DACH)，并溶解在28.4g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中。将该溶液加热至50℃，然后逐渐添加3.50g(0.0119mol)按与参照例G3中相同的方式纯化的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)按与参照例G4中相同的方式纯化的a-BPDA。将所得所得混合物在50℃搅拌6小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体溶液。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，并在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表G2中。
[实施例G2至G6]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例G1相同的方式获得，不同在于，二胺组分和酸组分按表G2中指明的使用。性能的测量结果示于表G2中。
[比较例G1至G3]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例G1相同的方式获得，不同在于，二胺组分和酸组分按表G2中指明的使用。性能的测量结果示于表G2中。
从表G2所示的结果中可以看到，本发明的聚酰亚胺在400nm具有80％或更大的透光率，因此是优选的用于光学材料应用的聚酰亚胺。
根据G部分中公开的发明，提供了具有优良透明性，高机械强度和低线性热膨胀系数且适合用于柔性显示器、太阳能电池或触控板的透明基板的聚酰亚胺，且提供了该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
<<H部分的实施例>>
以下各实施例中使用的原料的缩写、纯度、预处理等如下。
[二胺组分]
1，4-t-DACH：反式-1，4-二氨基环己烷，纯度纯度99.1％(GC分析)。
1，2-t-DACH：反式-1，2-二氨基环己烷。
ODA：4，4’-氧基二苯胺，纯度99.9％(GC分析)。
DABAN：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，纯度99.90％(GC分析)。
4-APTP：N，N’-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺，纯度99.95％(GＣ分析)。
AZDA：2，4-二(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪，纯度99.9％(GC分析)。
BABB：1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯，纯度99.8％(GC分析)。
[四羧酸组分]
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，纯度99.9％(纯度通过对开环的3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99.8％，Na，K，Ca，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Fe：0.1ppm，Cl：＜1ppm。
a-BPDA：2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，纯度99.6％(纯度通过对开环的2，3，3′，4′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99.5％，Na，K，Al，Cu，Si：各自＜0.1ppm，Ca，Fe：各自0.1ppm，Cl：＜1ppm。
i-BPDA：2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，纯度99.9％(纯度通过对开环的2，2′，3，3′-联苯四羧酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99％。
6FDA：4，4′-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐，纯度99％。
ODPA：4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐，纯度100％(纯度通过对开环的4，4′-氧基二邻苯二甲酸进行HPLC分析而确定)，酸酐比99.8％。
DPSDA：4，4’-(二甲基硅杂二基)二邻苯二甲酸二酐，纯度99.8％(纯度通过HPLC确定)，酸酐比99％。
PMDA：苯均四酸二酐。
s-BPTA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸。
PMDA-H：1R，2S，4S，5R-环己烷四羧酸二酐，纯度92.7％(GC分析)；为氢化的苯均四酸二酐时纯度为99.9％(GC分析)。
BTA-H：双环[2.2.2]辛烷-2，3：5，6-四羧酸二酐，纯度99.9％(GC分析)。
BPDA-H：3，3’，4，4’-双环己烷四羧酸二酐，纯度99.9％(GC分析)。
[溶剂]
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，如果需要，对其进行纯化例如精馏，并使用分子筛脱水。
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺，如果需要，对其进行纯化例如精馏，并使用分子筛脱水。
DMI：1，3-Dimethyl-2-咪唑啉酮，如果需要，对其进行纯化例如精馏，并使用分子筛脱水。
在以下各实施例中，评估基于以下方法进行。
溶剂的评估
[GC分析：溶剂纯度]
溶剂纯度在以下条件下使用由Shimadzu Corporation制造的GC-2010进行测量。纯度(GC)由峰表面积的分率确定。
柱：DB-FFAP，由J&W制造，0.53mm ID×30m
温度：40℃(保持5分钟)+40℃-250℃(10分钟/分钟)+250℃(保持9分钟)
进口温度：240℃
检测器温度：260℃
载气：氦气(10ml/分钟)
注入量：1μL
[非挥发物含量]
称量5g溶剂放入玻璃容器中，并在250℃在热空气循环箱中加热30分钟。冷却容器并称量残留物。由残留物的质量，确定溶剂中非挥发物含量(质量％)
[透光率]
使用由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD-300和使用具有1cm光路长度的标准池，使用水作为空白组，测量溶剂在400nm的透光率。
对于在回流加热之后的透光率，使用溶剂进行测量，所述溶剂已在具有200ppm或更小氧浓度的氮气气氛下己被加热至回流达3小时。
[金属组分的定量]
基于感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)使用由PerkinElmer Inc.制造的ElanDRC II，对溶剂中含有的金属含量进行定量。
聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆的评估
[清漆的固体含量]
称量1g溶液(清漆)放入铝皿中，在200℃在热空气循环箱中加热2小时，以除去非固体含量。清漆的固体含量(加热后的残留质量％)由残留物确定。
[旋转粘度]
所述溶液(清漆)在25℃温度和20sec-1的剪切速率下的粘度使用由Toki SangyoCo.，Ltd.制造的TV-22E-型旋转粘度计确定。
[对数粘度]
对数粘度通过使用乌伯娄德粘度计在30℃测量所述清漆在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液而确定。
聚酰亚胺膜的评估
[透光率]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜在400nm的透光率使用由Otsuka ElectronicsCo.，Ltd.制造的MCPD-300进行测量。
[弹性模量和断裂伸长率]
初始弹性模量和在30mm的卡盘间距和2mm/min的拉伸速率下的断裂伸长率是针对通过将聚酰亚胺膜冲压成IEC450标准哑铃形而制备的试样片，使用由Orientec Co.，Ltd.制造的拉伸试验机而测得。
[热膨胀系数(CTE)]
试样片是通过将聚酰亚胺膜切成具有4mm宽度的条带而制备。然后，使用由Shimadzu Corporation制造的TMA-50，在15mm的卡盘间距和2g的负载下，将试样片的温度以20℃/min的升温速率升至300℃。由得到TMA曲线确定从50℃到200℃的平均热膨胀系数。
[参照例H1]
用于制备聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆的溶剂的评估结果示于表H1中。另外，图4-7显示了对纯度99.96％的N-甲基-2-吡咯烷酮的GC分析结果(NMP)(图4)、纯度99.99％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的GC分析结果(图5)、纯度99.62％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的GC分析结果(图6)，和纯度99.30％的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的GC分析结果(图7)。
[实施例H1]
在氮气气氛下，在反应容器中，装入1.40g(0.0122mol)反式-1，4-二氨基环己烷(t-DACH)并溶解在28.4g N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.96)中。将该溶液加热至50℃，并逐渐添加3.50g(0.0119mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和0.09g(0.0003mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)。将所得混合物在50℃搅拌6小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体清漆。对该清漆性能的测量结果示于表H2中。
将得到的聚酰亚胺前体溶液施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，在350℃加热5分钟而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表H2中。
[实施例H2至H18]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按以与实施例H1相同的方式获得，不同在于，使用表H2中指明的二胺组分、酸组分和溶剂。性能的测量结果示于表H2中。
[实施例H19]
在反应容器中，装入3.00g(0.026mol)反式-1，4-二氨基环己烷并溶解在60.35gN，N-二甲基乙酰胺(纯度99.99)中。向该混合物中，添加5.55g(0.0273mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，并在80℃搅拌2小时，以实现甲硅烷基化。将该溶液冷却至40℃后，添加6.77g(0.023mol)3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和0.88g(0.003mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐。将该混合物在40℃搅拌，使所有固体在1小时内溶解。将该混合物进一步搅拌8小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体清漆。
将得到的聚酰亚胺前体清漆施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm或更小)在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，然后在350℃加热3小时同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的共聚-聚酰亚胺膜。对该膜性能的测量结果示于表H2中。
[实施例H20]
在反应容器中，装入1.742g(0.005mol)1，4-二(4-氨基苯甲酰氧基)苯(BABB)和22.44g使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺(纯度99.99％)，并使所得混合物在室温(25℃)下在氮气流中溶解。向该溶液中，添加2.70g(0.0105mol)N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)和0.79g(0.01mol)吡啶，并搅拌2小时，以实现甲硅烷基化。向该溶液中，逐渐添加2.223g(0.005mol)4，4’-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)，并在室温(25℃)下搅拌12小时，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体清漆。
将得到的聚酰亚胺前体清漆施用于玻璃基板上，通过在100℃加热15分钟，在200℃加热60分钟，在300℃加热10分钟同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的共聚-聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的膜，对该膜性能进行测量。结果示于表H2中。
[实施例H21]
在用氮气吹扫的反应容器中，装入2.00g(10mmol)4，4’-氧基二苯胺，并溶解在24.03g已使用分子筛脱水的N，N-二甲基乙酰胺中，所述N，N-二甲基乙酰胺的量为使单体的进料量(二胺组分和羧酸组分的总量)为15质量％，并在50℃搅拌2小时。
向该溶液中，逐渐添加2.24g(10mmol)PMDA-H。将该溶液在50℃搅拌6小时并加热至160℃。对该溶液搅拌的同时，通过迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)除去产生的水。通过红外光谱测量确认亚胺化反应完成之后，将该溶液冷却至室温，从而得到均匀且粘性的聚酰亚胺前体清漆。
对该清漆性能的测量结果示于表H2中。
将使用PTFE膜过滤器过滤的聚酰亚胺前体清漆施用于玻璃基板上，通过在氮气气氛下(氧气浓度为200ppm)在120℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在200℃加热30分钟，然后在350℃加热5分钟同时保持其在所述基板上而进行热亚胺化，从而得到无色透明的聚酰亚胺/玻璃层叠体。将由此得到的聚酰亚胺/玻璃层叠体浸渍在水中进行分层，从而得到具有约10μm厚度的聚酰亚胺膜。
对该膜性能的测量结果示于表H2。
[比较例H1和H2]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜按与实施例H1相同的方式获得，不同在于，使用表H2中指明的二胺组分、酸组分和溶剂。性能的测量结果示于表H2中。
表H1
从表H2所示的结果中可以看到，由本发明聚酰亚胺前体清漆或聚酰亚胺清漆得到的聚酰亚胺膜在400nm具有70％或更大的透光率，因此是优选的用于光学材料应用的聚酰亚胺。相比而言，当使用不合适的溶剂制备聚酰亚胺前体清漆时，在400nm的透光率降至70％以下，且观察到浅黄色着色。
[实施例H22至H31，及比较例H3和H4]
聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺膜以与实施例H1相同的方式获得，不同在于，使用表H3中指明的溶剂。性能的测量结果示于表H3中。
图8显示了溶剂纯度(％)和聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系；图9显示了长保留时间的杂质的峰面积(％)和聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系；图10显示了溶剂在400nm的透光率(％)和聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系；图11显示了溶剂加热回流之后在400nm的透光率(％)和聚酰亚胺膜在400nm的透光率(％)之间的关系。
H部分中公开的发明可提供制备聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆的方法，所述聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆可制备具有高透明度的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺前体清漆和聚酰亚胺清漆可适宜地用作用于柔性显示器、太阳能电池或触控板的透明耐热基板。

Claims (20)

1.一种共聚-聚酰亚胺前体，含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构：
其中，在通式(A1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；并且代表
其中，在通式(A2)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R5和R6各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：
并且
代表
2.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中X代表芳族基团。
3.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中所述由通式(A1)表示的单元结构和所述由通式(A2)表示的单元结构的总和大于基于所述共聚-聚酰亚胺前体中单元结构总数计的80％。
4.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中所述由通式(A1)表示的单元结构和所述由通式(A2)表示的单元结构的总和大于基于所述共聚-聚酰亚胺前体中单元结构总数计的95％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中所述由通式(A1)表示的单元结构对所述由通式(A2)表示的单元结构的数目比例[由通式(A1)表示的单元结构的数目/由通式(A2)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中通式(A2)中的X包含式(A4)所示四价基团中的任一个，或其混合物：
7.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体，作为在N,N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的对数粘度。
8.一种制备权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体的方法，包括使二胺组分与四羧酸组分在溶剂中于100℃或更低的温度下反应。
9.根据权利要求8所述的制备共聚-聚酰亚胺前体的方法，其中所用溶剂具有99.8％或更高的纯度，所述纯度通过GC分析确定。
10.一种制备权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体的溶液组合物的方法，包括使四羧酸组分与二胺组分以使所述二胺组分过量的摩尔比反应，以得到聚酰亚胺前体；和以对应所述二胺的过量摩尔数的量，向所得聚酰亚胺前体中进一步添加羧酸衍生物，使所述四羧酸与所述羧酸衍生物组分的总摩尔比例等于所述二胺组分的摩尔比例。
11.一种共聚-聚酰亚胺，具有由通式(A5)表示的单元结构和由通式(A6)表示的单元结构:
其中，在通式(A5)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，并且
代表
其中，在通式(A6)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：
并且代表
12.根据权利要求11所述的共聚-聚酰亚胺，其中X代表芳族基团。
13.根据权利要求11所述的共聚-聚酰亚胺，其中由通式(A5)表示的单元结构和由通式(A6)表示的单元结构的总和大于基于所述共聚-聚酰亚胺中单元结构总数计的80％。
14.根据权利要求11所述的共聚-聚酰亚胺，其中由通式(A5)表示的单元结构和所述由通式(A6)表示的单元结构的总和大于基于所述共聚-聚酰亚胺中单元结构总数计的95％。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，其中所述由通式(A5)表示的单元结构对所述由通式(A6)表示的单元结构的数目比例[由通式(A5)表示的单元结构的数目/由通式(A6)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。
16.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，其中通式(A6)中的X为式(A4)所示四价基团中的任一个，或其混合物：
17.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，具有与室温下8％或更大的断裂伸长率相对应的韧性，和与在400nm下50％或更大的透光率相对应的透明性。
18.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，具有在室温下3GPa或更大的弹性模量，与室温下10％或更大的断裂伸长率相对应的韧性，和与400nm下75％或更大的透光率相对应的透明性。
19.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，在50-200℃下具有20ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。
20.根据权利要求11-14中任一项所述的共聚-聚酰亚胺，其中，在由所述共聚-聚酰亚胺形成的10μm厚度膜的动态粘弹性测量中，与在不低于由正切δ的最大值确定的玻璃化转变温度的温度下观察到的最小储存弹性模量相比，所述共聚-聚酰亚胺在不低于观察到所述最小储存弹性模量的温度下具有最大储存弹性模量。
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