CN106716237B - 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制伴随物理冲击而发生的膜剥落、异物，且提高元件的透射率特性、由交流驱动导致的残像特性优异的液晶取向膜和液晶取向处理剂。一种液晶取向处理剂，其含有下述(A)成分、(B)成分和用于溶解它们的溶剂。(A)成分：式(1)所示的化合物(P具有至少1个在同一个碳原子上取代有至少2个以上的氮原子的基团，并且，该氮原子之中的至少1个取代有因热而被置换成氢原子的、碳原子数1～24的1价热脱离性基团；X表示单键等；Q表示苯环等)，(B)成分：选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。P‑X‑Q (1)。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及对基板施加平行电场而驱动的液晶表示元件中使用的液晶取向处理剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件。
背景技术
聚酰亚胺是耐热性、机械强度、电特性和耐溶剂性优异的高分子材料，其以绝缘膜、保护膜、液晶取向膜等聚酰亚胺膜的形式广泛应用于电子材料领域等。想要在工业上获得这些聚酰亚胺膜时，普遍的方法是准备将聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶于溶剂而成的涂布液，将其涂布并进行烧成。
作为聚酰亚胺前体，可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。它们与聚酰亚胺相比在溶剂中的溶解性更高，因此，在如上所述地使用涂布液来获得聚酰亚胺膜的方法的情况下，存在能够较自由地选择聚酰亚胺的结构、所使用的溶剂的种类等这一优点。这些聚酰亚胺前体的涂膜可以通过在200～400℃下进行烧成来酰亚胺化，从而制成聚酰亚胺膜。
聚酰胺酸可通过使二胺与四羧酸二酐反应而容易地获得，但该反应是可逆反应，因此，由于上述烧成时的热，在酰亚胺化的同时还会发生向二胺和酸二酐转化的逆反应。其结果，所得聚酰亚胺的分子量与原有的聚酰胺酸相比降低，有可能对聚酰亚胺膜的特性造成不良影响。另一方面，聚酰胺酸酯不会发生聚酰胺酸那样的逆反应，在烧成时分子量不会降低，但与聚酰胺酸相比难以通过热来进行酰亚胺化，需要在比聚酰胺酸更高的温度下进行酰亚胺化。
一般来说，上述烧成温度越高，则由聚酰亚胺前体转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率变得越高。根据用途的不同，不一定需要使聚酰亚胺膜的酰亚胺化率为100％，若能够以更低的温度实现目标酰亚胺化率，则从能量成本的方面来看是有利的，此外，有在耐热性低的基材上也能够形成聚酰亚胺膜的优点。
为了解决这种课题，以往，提出了将在加热酰亚胺化时具有促进酰亚胺化效果的各种化合物混合在聚酰亚胺前体组合物中的方法。例如，作为能够通过低温烧成而将聚酰胺酸进行酰亚胺化的物质，公开了氨基酸化合物(参照专利文献1)。此外，作为使聚酰胺酸烷基酯的酰亚胺化温度降低至150℃附近的物质，公开了苯乙胺、十二烷基胺等胺化合物(参照非专利文献1)。
进而公开了：作为因热而分解并产生仲胺的中性化合物的热碱发生剂在未加热时不会与聚酰胺酸的羧基形成盐，因此，聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性良好，作为聚酰胺酸的热酰亚胺化促进剂是有用的(参照专利文献2)。还记载了：该热碱发生剂还可用作聚酰胺酸酯的热酰亚胺化促进剂，因此无论聚酰亚胺前体的种类如何均可以使用。
现在，工业上最普遍的液晶取向膜可通过进行所谓的刷磨处理来制作，所述刷磨处理是指：利用棉、尼龙、聚酯等布，针对在电极基板上形成的包含聚酰胺酸衍生物和/或将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的膜的表面，沿着一个方向进行摩擦。
液晶取向膜的取向过程中的膜面的刷磨处理是简便、生产率优异且在工业上有用的方法。但是，针对液晶表示元件的高性能化、高精细化、大型化的要求逐渐提高，因刷磨处理而产生的取向膜的表面划痕、产尘、机械外力、静电所导致的影响、以及取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。
作为替代刷磨处理的方法，已知的是通过照射偏振辐射线而赋予液晶取向能力的光取向法。针对基于光取向法的液晶取向处理，提出了利用光异构化反应的处理、利用光交联反应的处理、利用光分解反应的处理等(参照非专利文献2)。
另一方面，使用聚酰亚胺的光取向用液晶取向膜与其它取向膜相比具有更高的耐热性，因此期待其有用性。专利文献3中提出了将主链具有环丁烷环等脂环结构的聚酰亚胺膜用于光取向法。
上述光取向法作为不刷磨的取向处理方法，不仅具有在工业上能够利用简便的制造工艺进行生产的优点，而且通过在IPS(平面切换，In-Place-Switching)驱动方式、边缘场开关(以下记作FFS)驱动方式的液晶表示元件中使用利用上述光取向法得到的液晶取向膜，与利用刷磨处理法得到的液晶取向膜相比，能够期待液晶表示元件的对比度、视野角特性的改善等，能够提高液晶表示元件的性能，因此作为有希望的液晶取向处理方法而受到关注。
作为IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜，除了需要优异的液晶取向性、电特性等基本特性之外，还需要抑制IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的、由长期交流驱动导致的残像。
然而，与通过刷磨处理法得到的液晶取向膜相比，通过光取向法得到的液晶取向膜存在高分子膜对取向方向的各向异性小的问题。若各向异性小，则无法获得充分的液晶取向性，制成液晶表示元件时，会出现产生残像等的问题。
专利文献4中提出了通过含有聚酰胺酸和特定结构化合物的液晶取向处理剂，能够抑制由交流驱动导致的残像。
此外，液晶面板的残像要求水平正逐渐变高，要求通过光取向法得到的液晶取向膜的取向约束力与通过刷磨处理得到的液晶取向膜为同等或者或同等以上的特性。
进而，近年来，液晶面板的制品范畴遍布智能手机、平板等多个领域。对于这些制品，为了实现轻量化而对所制作的液晶表示元件的玻璃面进行了物理研磨的工序。在该工序中，柱状间隔物上的液晶取向膜与其对向侧的基板上的液晶取向膜发生摩擦，从而产生液晶取向膜的剥落。剥落的液晶取向膜成为异物，容易发生液晶表示元件的表示缺陷。此外，将液晶表示元件用于智能手机、平板终端的情况下，由于对液晶表示元件施加手指按压等物理冲击，因此与前述同样地，液晶取向膜的剥落、异物的发生作为液晶表示元件的表示缺陷而容易成为问题。
对于用作替代刷磨处理法的新型取向处理方法而受到关注的光取向处理法而言，该液晶取向处理方法利用光分解反应时，伴随着前述玻璃基板的研磨处理、触控面板用途中的手指按压(也统称为物理冲击)而容易发生液晶取向膜的剥落、产生异物。
进而，不限于中小型制品，液晶面板的省电化均在推进，需要以较少的耗电量进行图像表示。因此，对于液晶取向膜特性之一，要求膜透过性优异的液晶取向处理剂。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开2007-291405号公报
专利文献2：日本特开2007-56196号公报
专利文献3：日本特开平9-297313号公报
专利文献4：国际公开公报WO2013-054858
非专利文献
非专利文献1：W.Volken：Proc.Am.Chem.Soc.Poly m.Mater.Sci.Eng.，1992年，第66卷，第235-236页
非专利文献2：“液晶光取向膜”，木户肋、市村功能材料1997年11月号Vol.17、No.11第13～22页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，得到能够维持一直以来需要的特性、尤其是残像消除时间和液晶取向的稳定性，并且透射率高、表面的凹凸(粗糙度)少，且抑制伴随着对液晶表示元件的物理冲击而产生的液晶取向膜剥落、异物的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过含有特定结构的化合物以及选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物的液晶取向处理剂，能够实现上述目的。由此，本发明以下述技术方案为主旨内容。
1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有下述的(A)成分、(B)成分和用于溶解它们的溶剂。
(A)成分：下述式(1)所示的化合物。
P-X-Q (1)
(式中，P具有至少1个在同一个碳原子上取代有至少2个以上的氮原子的结构，并且，该氮原子之中的至少一个取代有因热而被置换成氢原子的、碳原子数1～24的1价热脱离性基团，
X表示选自由单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-和-S-组成的组中的至少1种键合基团，
Q表示苯环、或者表示具有苯环的碳原子数6～24的烃基。)
(B)成分：选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
2.根据上述1所述的液晶取向处理剂，其中，前述热脱离性基团为下述式(2)所示的酯基。
Figure BDA0001254470170000061
(式中，R2为碳原子数1～22的烃。)
3.根据上述1或2所述的液晶取向处理剂，其中，前述P为下述式(P-1)或(P-2)中的任意基团。
Figure BDA0001254470170000062
(式中，S1和S2各自独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团，可以由S1与S2形成环结构。S3和S4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的1价有机基团，可以由S3与S4形成环结构。D为因热而被置换成氢原子的热脱离性基团。*表示与X键合的结合键。)
4.根据上述3所述的液晶取向处理剂，其中，前述P为下述式(PD-1)或(PD-2)中的任意基团。
Figure BDA0001254470170000063
(式中，*表示与X键合的结合键，D为因热而被置换成氢原子的热脱离性基团。)
5.根据上述4所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分是式(1)中的X为单键且Q为T-Q’的、用下述式(3)表示的化合物。
P-T-Q′ (3)
(式中，P表示前述式(PD-1)或(PD-2)中任一者所示的基团；T表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基或碳原子数2～6的亚炔基，这些中任意的碳原子上键合的氢原子任选被含卤素烷基、卤素原子或羟基(OH基)取代。Q’表示碳原子数6～18的芳香族烃。)
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分用下述式(4-1)或(4-2)表示。
Figure BDA0001254470170000071
(式中，P和T与上述的定义相同。)
7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分为选自由下述式(A-1)和(A-2)组成的组中的至少1种化合物。
Figure BDA0001254470170000072
8.根据上述1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其含有0.1～20质量％的(B)成分，并含有相对于该(B)成分为0.1～20质量％的(A)成分，含有76～99.5质量％的溶剂。
9.根据上述1～8中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述(B)成分的聚合物为聚酰胺酸烷基酯。
10.一种液晶取向膜，其是由上述1～9中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
11.一种液晶取向膜，其是使用上述1～9中任一项所述的液晶取向处理剂通过喷墨法得到的。
12.一种液晶取向膜，其是对上述10或11所述的液晶取向膜照射偏振辐射线而得到的。
13.一种液晶表示元件，其具有上述10～12中任一项所述的液晶取向膜。
发明的效果
可知：通过本发明的液晶取向处理剂，能够获得与以往相比通过少量即可促进加热时的酰亚胺化、并且由交流驱动导致的残像特性优异的液晶取向膜，由于液晶取向膜表面的粗糙度得以降低，因此对物理冲击的耐性优异、由于添加化合物的耐热性高，因此能够获得烧成时的聚酰亚胺膜的热劣化受到抑制、着色少的液晶取向膜。
由本发明的液晶取向处理剂形成的液晶取向膜的表面粗糙度值低，具有酰亚胺化率高的聚酰亚胺膜，由交流驱动导致的残像特性优异，能够抑制与伴随着对液晶表示元件的物理冲击而产生的液晶取向膜的剥落、异物，且提高液晶表示元件的透射率特性，降低耗电量，作为通过照射偏振辐射线而得到的光取向处理法用液晶取向膜是有用的。
具体实施方式
<(A)成分的化合物>
本发明的液晶取向处理剂的特征在于，作为(A)成分，含有下述式(1)所示结构的化合物。
P-X-Q (1)
式(1)中，P具有至少1个在同一个碳原子上取代有至少2个以上的氮原子的基团，并且，该氮原子之中的至少一个取代有因热而被置换成氢原子的、碳原子数1～24的1价热脱离性基团。
X表示选自由单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-和-S-组成的组中的至少1种键合基团。其中，从合成的容易性出发，优选为单键、-CONH-、-NHCO-等。
Q表示苯环、或者表示具有苯环的碳原子数6～24的烃基。
作为Q，可列举出苯基、联苯基、萘基、四氢萘基、芴基、蒽基、菲基、苄基、萘基甲基等。
其中，从耐热性和获取容易性的观点出发，优选为苯基、苄基、萘基、萘基甲基等。
作为式(1)所示结构的化合物，优选热脱离性基团为下述式(2)所示酯基的化合物。
Figure BDA0001254470170000091
(式中，R2为碳原子数1～22的烃。)
作为R2，优选为碳原子数1～14的烃，从热脱离能力高的角度出发，更优选为叔丁基。
作为前述P，优选为下述式(P-1)或(P-2)中的任意基团。
Figure BDA0001254470170000092
(式中，S1和S2各自独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团，可以由S1与S2形成环结构。S3与S4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的1价有机基团，可以由S3与S4形成环结构。D为因热而被置换成氢原子的热脱离性基团。*表示与X键合的结合键。)
作为前述P，优选为下述式(PD-1)或(PD-2)中的任意基团。
Figure BDA0001254470170000093
(式中，*表示与X键合的结合键，D为因热而被置换成氢原子的热脱离性基团。)
此外，作为式(1)所示结构的化合物，理想的是式(1)中的X为单键且Q为T-Q’的、用下述式(3)表示的化合物。
P-T-Q′ (3)
(式中，P表示前述式(PD-1)或(PD-2)中任一者所示的基团，T表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基或碳原子数2～6的亚炔基，这些中任意的碳原子上键合的氢原子任选被含卤素烷基、卤素原子或羟基(OH基)中的任一者取代。Q’表示碳原子数6～18的芳香族烃。)
作为T，优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基，从原料的获取容易性的观点出发，特别优选为亚甲基。
作为Q’，可优选列举出碳原子数6～12的芳香族烃，可更优选列举出苯基、联苯基、萘基、四氢萘基等。
其中，从耐热性和获取容易性的观点出发，优选为苯基、萘基等。
作为式(3)所示结构的化合物，优选为下述式(4-1)或(4-2)所示的化合物。
Figure BDA0001254470170000101
(式中，P和T与前述的定义相同。)
作为式(1)或(3)所示结构的化合物的具体例，可列举出下述式(A-1)或(A-2)的化合物。
Figure BDA0001254470170000102
作为(A)成分，优选为选自由上述式(A-1)和(A-2)组成的组中的至少1种化合物。其中，更优选为(A-1)这1种化合物。
作为(A)成分的式(1)所示结构的化合物的添加量没有特别限定，过多时有可能阻碍液晶取向性，过少时有可能得不到本发明记载的效果。因此，式(1)所示结构的化合物的添加量相对于(B)成分的选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物优选为0.1～20质量％、更优选为0.5～15质量％、进一步优选为1～10质量％。
<作为(A)成分的化合物的制造方法>
作为(A)成分的化合物例如可以通过下述方法来制造。
Figure BDA0001254470170000111
本反应是使化合物(A-1)与二碳酸二烷基酯、二碳酸二芳烷基酯或卤化物发生反应，从而制造化合物(A)的反应。
上述反应式中，S1、S2、Q和D与上述的定义相同。
作为本反应中能够使用的二碳酸二烷基酯，可列举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二(9-芴基甲酯)等。
作为卤化物，可列举出叔丁氧基羰酰氯、9-芴基甲基羰酰氯等。
二碳酸二烷基酯、二碳酸二芳烷基酯或卤化物的用量相对于化合物(A-1)1.0摩尔当量为1.0～3.0摩尔当量左右、优选为1.0～2.5摩尔当量。
此外，二碳酸二烷基酯、二碳酸二芳烷基酯或卤化物可以单独使用或组合使用。
上述反应中根据需要可以添加碱。作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠等无机碱类；吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱类；丁基锂、仲丁基锂等有机锂类；二异丙基酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂等有机锂酰胺类；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐类等。其中，例如优选为4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙基胺等碱类。
碱相对于化合物(A-1)1.0摩尔当量可以设为0～10摩尔当量左右，优选为0～3摩尔当量。
反应溶剂只要是在该反应条件下稳定、且为非活性而不妨碍反应的溶剂，就没有特别限定，可列举出例如二乙醚、甲基叔丁醚、四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、茴香醚等醚类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、硝基苯、四氢萘等芳香族烃类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；1,3-二甲基咪唑烷酮、N,N,N’,N’-四甲基脲等脲类；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶等吡啶类。它们可以单独使用或者组合使用。其中，优选为卤代烃类，更优选为二氯甲烷。
由(A-1)制造(A)的反应可以在宽泛的温度区域内进行。但是，考虑到包括反应试剂的用量在内的经济性制造时，关于适合温度范围，通常优选在-80～100℃下进行、特别优选在-20～50℃下进行。此外，也可以在室温下进行。
反应时间因使用的试剂量、浓度、反应温度等而异，优选按照通常以0.1～20小时、优选以0.5～10小时结束的方式来设定条件。
Figure BDA0001254470170000131
此外，式(1)中，具有基团(P-2)(S3、S4为氢原子)的化合物可通过上述路线来获得。
例如，通过将例如甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、二乙醚、叔丁基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、乙腈、水或它们的任意比例的混合物等用作溶剂，根据需要在碳酸钾、碳酸氢钠、三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶等碱1～20当量的存在下，在0℃～这些溶剂的回流温度的范围内，使式(A-2)[式中，D表示与前述相同的定义，Ra表示甲基、乙基等低级烷基]所示的化合物1当量与式(A-3)[式中，Q表示与前述相同的含义]所示的化合物或其盐1～50当量反应5分钟～24小时来获得。
进而，为了促进反应速度而可以使用添加剂。作为该添加剂，可列举出N-碘代琥珀酰亚胺等。
上述式(A-2)和(A-3)所示的化合物中的几种是公知化合物，一部分可以以市售品的形式来获取。此外，除此之外的化合物也可以通过公知的伯胺类的通用合成方法来容易地获得。
制造作为(A)成分的化合物时的反应可以通过间歇式或连续式中的任一者来实施，可以根据反应所要求的基质浓度、转化率、生产率等来进行选择。
反应结束后，根据需要蒸馏去除溶剂，接着通过蒸馏而直接得到目标物，或者向粗反应物中添加水以及不与水混合的溶剂并充分清洗后，由有机层进行蒸馏、柱色谱法等常规处理，从而能够精制/分离出作为目标的(A)成分化合物。
<(B)聚酰亚胺前体和聚酰亚胺>
本发明的液晶取向处理剂中包含的(B)成分为选自由聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
<聚酰亚胺前体>
本发明的聚酰亚胺前体具有下述式(B)所示的结构单元。
Figure BDA0001254470170000141
式(B)中，X1为4价的有机基团，Y1为2价的有机基团。R1为氢原子或碳原子数1～5的烷基，A1～A2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的炔基。
作为R1中的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化容易度的观点出发，R1优选为氢原子或甲基。
式(B)中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。聚酰亚胺前体中，X1可以混合存在2种以上。若示出X1的具体例，则可列举出WO(国际公开)2013/054858(2013.4.18公开)的11页～12页记载的式(X-1)～(X-44)的结构。
上述式(X-1)中的R21～R24各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、或者苯基。R21～R24为体积较大的结构时，有可能使液晶取向性降低，因此，更优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子或甲基。
式(B)中，从单体获取性的观点出发，X1优选含有选自(X-1)～(X-14)中的结构。
作为选自上述(X-1)～(X-14)中的结构的优选比例，为X1整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
式(B)中，A1和A2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数2～10的烯基、或者任选具有取代基的碳原子数2～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构替换成CH＝CH结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基和炔基任选具有取代基，进而，任选通过取代基形成环结构。需要说明的是，通过取代基形成环结构是指：取代基彼此或者取代基与母骨架的一部分键合而成为环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
对于作为取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
对于作为取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的有机氧基，可例示出O-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
对于作为取代基的有机硫基，可例示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
对于作为取代基的有机甲硅烷基，可例示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
对于作为取代基的酰基，可例示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
对于作为取代基的酯基，可例示出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示的结构。作为各个R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的硫酯基，可例示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的磷酸酯基，可例示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。各个R可以相同也可以不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的酰胺基，可例示出-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。各个R可以相同也可以不同，可例示出前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的基团。该芳基上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的基团。该烷基上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的基团。该烯基上任选进一步取代有前述取代基。
对于作为取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的基团。该炔基上任选进一步取代有前述取代基。
一般而言，导入体积较大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为A1和A2，更优选为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
式(B)中，Y1为源自二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。若示出Y1的结构的具体例，则可列举出WO2014/010402(2014.1.16公开)的13页～18页记载的(Y-1)～(Y-114)和下述式(Y-115)～(Y-122)。
Figure BDA0001254470170000171
Figure BDA0001254470170000181
(Y-117)中，j为0～3的整数。(Y-120)中，n2和n3各自独立地为1～3的整数。)
想要进一步对所得液晶取向膜赋予液晶取向性或预倾角时，作为具有Y1结构的基团，优选为选自由下述式(5)和(6)组成的组中的至少1种基团。
Figure BDA0001254470170000182
式(5)中，R12为单键或碳原子数1～30的2价有机基团，R13为氢原子、卤素原子或碳原子数1～30的1价有机基团。a为1～4的整数，a为2以上时，R12和R13彼此可以相同或不同。式(6)中的R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或者碳原子数1～40的2价有机基团，R15为氢原子或甲基。
直线性高的结构在制成液晶取向膜时能够提高液晶的取向性，因此，作为Y1，进一步优选为Y-7、Y-21～Y-23、Y-25、Y-43～Y-46、Y-48、Y-63、Y-71～Y-75、Y-98～Y-100或Y-118。
作为能够提高液晶取向性的上述结构的比例，优选为Y1整体的20摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
制成液晶取向膜时想要提高液晶的预倾角的情况下，优选Y1在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或者将它们组合得到的结构。作为这种Y1，优选为Y-76～Y-97中的任一者。作为想要提高预倾角时的上述结构的比例，优选为Y1整体的1～30摩尔％、更优选为1～20摩尔％。
此外，使用具有光取向性侧链的聚酰亚胺(前体)作为(B)成分的聚合物时，优选使用具有光反应性侧链的聚酰亚胺(前体)。例如，可列举出国际公开公报WO2014/142168(2014.9.12公开)的14页～17页记载的[0033]～[0041]中的式(b)所示的光反应性侧链。
此外，也可以使用主链具有光取向性基团的聚酰亚胺前体。例如，可列举出国际公开公报WO2013/002345(2013.1.13公开)的54页～57页记载的[0075]～[0080]中的式[4]。
本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<作为(B)成分的聚合物的制造方法>
关于聚酰胺酸的制法，例如可通过WO2014/092170(2014.6.19公开)的27项～30项记载的[0096]～[0102]的方法来获得。聚酰胺酸酯例如可通过WO2014/010402(2014.1.16公开)的19页～22页记载的[0074]～[0088]的方法来获得。
聚酰亚胺的制法例如可通过WO2014/092170(2014.6.19公开)的27项～30项记载的[0103]～[0106]的方法来获得。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂覆膜)的涂布溶液，其为含有(A)成分(以下有时称为特定化合物)、(B)成分(以下有时称为特定聚酰亚胺系聚合物)和溶剂的、用于形成液晶取向膜的涂布溶液。
本发明的液晶取向处理剂中作为(A)成分的特定化合物的比例相对于作为(B)成分的特定聚酰亚胺系聚合物100质量份优选为0.1～20质量份。其中，进一步优选为0.5～15质量份。
本发明的液晶取向处理剂中的所有聚合物成分可以全部为(B)成分的聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。作为除此之外的聚合物，还可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于本发明的特定聚酰亚胺系聚合物100质量份优选为0.5～15质量份。其中，优选为1～10质量份。
此外，本发明的液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为76～99.5质量％、更优选为80～99质量％。溶剂的含量可根据液晶取向处理剂的涂布方法、液晶取向膜的目标膜厚来适当变更。
本发明的液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是使作为本发明(A)成分的特定化合物和作为(B)成分的特定聚酰亚胺聚合物溶解的溶剂(也称为良溶剂)就没有特别限定。下述列举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，特定化合物和特定聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性高时，优选使用下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0001254470170000211
(D1表示碳原子数1～3的烷基，D2表示碳原子数1～3的烷基，D3表示碳原子数1～4的烷基。)
本发明的液晶取向处理剂中的良溶剂优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的20～99质量％。其中，优选为20～90质量％。更优选为30～80质量％。
本发明的液晶取向处理剂在不损害本发明效果的范围内，可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。作为不良溶剂的具体例，可列举出国际公开公报WO2014/084362(2014.6.5公开)的27页～28项记载的第0057段所示的溶剂。这些不良溶剂优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1～90质量％。其中，优选为1～80质量％。更优选为5～70质量％。
也可以向本发明的液晶取向处理剂中导入具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基、羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者导入具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键需要在交联性化合物中存在2个以上。作为具体例，可列举出国际公开公报WO2014/092126(2014.6.19公开)的44页～54页记载的第0192～0232段所示的交联剂。
上述化合物是交联性化合物的一例，但不限定于它们。此外，本发明的液晶取向处理剂中使用的交联性化合物可以是1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了推进交联反应、表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向处理剂在不损害本发明效果的范围内可以使用使涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出Eftop EF301、EF303、EF352(以上为Tohkem productsCorporation制)、Megafac F171、F173、R-30(以上为大日本油墨株式会社制)、FluoradFC430、FC431(以上为Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，本发明的液晶取向处理剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动而促进元件的脱电荷的化合物，也可以添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69页～73页记载的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向处理剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选为1～7质量％的溶液后再行添加。作为该溶剂，只要是会溶解上述特定化合物和特定聚酰亚胺系聚合物的溶剂，就没有特别限定。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
本发明的液晶取向处理剂的制备方法没有特别限定。例如可列举出下述方法：向溶解于溶剂的(B)成分的溶液中以特定的比例混合(A)成分来制成均匀溶液的方法；或者，在该制备法的适当阶段中，根据需要进一步添加上述交联性化合物、使树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、促进脱电荷的化合物、介电体、导电物质等并混合的方法。
在本发明的液晶取向处理剂的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得到的作为(B)成分的聚合物的溶液。该情况下，例如与前述同样地向(B)成分的溶液中投入(A)成分等而制成均匀的溶液。此时，为了调整浓度，也可以进一步添加溶剂。此时，(B)成分的生成过程中使用的溶剂与用于调整固化膜形成组合物的浓度的溶剂可以相同，或者也可以不同。
此外，所制备的液晶取向处理剂的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
本发明的液晶取向膜是将前述液晶取向处理剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。作为用于涂布本发明液晶取向处理剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以将玻璃基板、氮化硅基板等与亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等一同使用。此时，如果使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，从简化工艺的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法来进行的方法等。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布在基板上，然后利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，从而能够制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向处理剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度、时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出以50～120℃烧成1分钟～10分钟，其后，以150～300℃烧成5分钟～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出前述刷磨处理法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可列举出：对前述液晶取向膜的表面照射沿着一定方向偏振的辐射线，根据情况进一步以150～250℃、优选以230～250℃的温度进行加热处理，从而赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为辐射线，优选为具有100～800nm、更优选为100～400nm、特别优选为200～400nm的波长的紫外线。
此外，为了改善液晶取向性，可以对涂布有液晶取向膜的基板一边以50～250℃、优选以230～250℃进行加热，一边照射辐射线。此外，前述辐射线的照射量优选为1～10,000mJ/cm2、更优选为100～5,000mJ/cm2。这样操作而制作的液晶取向膜能够使液晶分子稳定地沿着一定的方向进行取向。
进而，也可以使用水、溶剂对利用前述方法照射了偏振辐射线的液晶取向膜进行接触处理。作为接触处理中使用的溶剂，只要是会溶解因辐射线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂安全性的观点出发，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以是1种，也可以组合2种以上。
作为前述接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从有效地溶解因辐射线而由液晶取向膜生成的分解物的方面出发，处理时间优选为10秒～1小时，更优选进行1～30分钟的浸渍处理。此外，前述接触处理时的溶剂温度可以是常温也可以进行加温，优选为10～80℃、更优选为20～50℃。并且，从分解物的溶解性的观点出发，根据需要还可以进行超声波处理等。
前述接触处理之后，优选利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行涮洗(也称为冲洗)和/或进行液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任一者，或者也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃、更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟、更优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS(平面转换，In-Plane Switching)驱动方式、边缘场开关(也称为FFS)方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，尤其是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。
本发明的液晶表示元件如下获得：得到带有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来获得。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管，ThinFilm Transistor)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一张基板上设置共用电极，在另一张基板上设置段电极。这些电极可以采用例如ITO电极，并进行了图案化用以实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以采用包含通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。接着，在前述那样的条件下，在各基板上形成液晶取向膜，在一张基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠另一张基板，将周边用密封剂进行粘接。为了控制基板间隙，密封剂中通常预先混合间隔物。另外，优选在未设置密封剂的面内部分也预先散布用于控制基板间隙的间隔物。在密封剂的一部分预先设置能够从外部填充液晶的开口部。
其后，通过设置于密封剂的开口部向被两张基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料。其后，将该开口部用粘接剂密封。注入可以利用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。作为液晶材料，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两张基板的与液晶层相反一侧的表面上粘贴一对偏振片。
通过使用本发明的液晶取向处理剂，能够得到可抑制伴随着对液晶表示元件的物理冲击而产生的液晶取向膜的剥落、异物的液晶取向膜。进而，能够获得可提高液晶表示元件的透射率特性、降低液晶表示元件的耗电量的液晶取向膜。此外，由于能够得到表面粗糙度值低、酰亚胺化率高的聚酰亚胺膜，因此能够得到由交流驱动导致的残像特性优异的液晶取向膜。尤其是，对照射偏振辐射线而得到的光取向处理法用液晶取向膜是有用的。因此，具有由本发明液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视机、中小型的智能手机、平板终端等。
实施例
以下，列举出实施例来更详细地说明本发明，但不限定于它们。
需要说明的是，1H-NMR的测定装置、测定条件如下所示。
装置：傅里叶转换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
累积次数：8
[合成例1]X-1的合成
Figure BDA0001254470170000271
向具备磁力搅拌器的200mL四口烧瓶中投入二氯甲烷73.2g、N,N’-双(叔丁氧基羰基)-S-甲基异硫脲4.00g(13.8mmol)、苄胺1.77g(1.2eq)和三乙基胺(Et3N)2.83g(2.0eq)，进行氮气置换后，添加N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)3.10g(1.0eq)，在室温中进行搅拌。3小时后，添加苄胺2.22g(1.5eq)、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)1.54g(1.0eq)和三乙基胺(Et3N)1.39g(1.0eq)，进一步反应40小时。反应结束后，针对二氯甲烷层，用1.0M硫代硫酸钠水溶液(50ml)清洗2次，用0.5M盐酸水溶液(50ml)清洗2次。其后，用纯水(100ml)进行2次水洗，回收二氯甲烷层。通过将回收的二氯甲烷层进行减压浓缩来回收黄色晶体，使其在50℃下溶解于甲醇28.7g。接着，在冰冷却条件下进行重结晶，得到(X-1)3.02g。(收率：63％、性状：白色晶体)
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：11.5ppm(S,1H),8.59ppm(s,1H),7.37-7.27ppm(m,5H),4.64ppm(d,J＝1.2Hz,2H),1.51ppm(s,9H),1.49ppm(s,9H)
[合成例2]X-2的合成
Figure BDA0001254470170000281
向具备磁力搅拌器的100mL四口烧瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺29.4g、萘唑啉盐酸盐5.88g(23.8mmol)和三乙基胺(Et3N)2.65g(1.1eq)，在冰冷却的条件下，滴加溶解于N,N-二甲基甲酰胺11.8g的二碳酸二叔丁酯(Boc2O)5.80g(1.1eq)。滴加后，升温至室温反应1小时。反应结束后，用乙酸乙酯120g进行稀释，用0.3M盐酸水溶液120g清洗1次，并用纯水120g清洗2次。通过将分离出的有机相进行浓缩而得到黄色油状化合物。将所得油状化合物用硅胶柱(乙酸乙酯/己烷＝1/1vol)进行精制，得到(X-2)3.57g(收率：48％、性状：淡黄色油状化合物)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：7.95ppm(d,J＝8.4Hz,1H),7.85ppm(d,J＝7.6Hz,1H),7.76ppm(d,J＝8.0Hz,1H),7.51-7.33ppm(m,3H),7.33ppm(d,J＝6.8Hz,1H),4.48ppm(s,2H),3.85-3.83ppm(m,2H),3.77-3.75(m,2H),1.37ppm(s,9H).
[合成例3]Z-3的合成
Figure BDA0001254470170000282
在具备磁力搅拌器的300mL四口烧瓶中，使2-十一烷基咪唑啉酮12.7g(56.6mmol)悬浮于氯仿76.2g，加热至50℃，滴加用氯仿12.7g稀释的二碳酸二叔丁酯(Boc2O)13.1g(1.05eq)，在该温度下进行搅拌。3小时后，追加二碳酸二叔丁酯(Boc2O)2.47g(0.20eq)，进一步反应1小时。反应结束后，利用过滤从反应溶液中去除不溶物，减压蒸馏去除氯仿。将残渣用乙酸乙酯76.8g稀释，用纯水50.9g清洗3次，用硫酸钠对有机相进行脱水。接着，向有机相中添加活性炭0.62g(特制白鹭干燥品、Japan EnviroChemicals,Ltd.制)，并在室温下搅拌30分钟，过滤并干燥，从而回收淡黄色的油状化合物(粗产物)。将所得粗产物用硅胶柱(乙酸乙酯/己烷＝1/1vol)进行精制，得到(Z-3)10.8g(收率：59％、性状：淡黄色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：3.73ppm(s,4H),2.67ppm(t,J＝7.6Hz,2H),1.66-1.60ppm(m,2H),1.49ppm(s,9H),1.37-1.25ppm(m,16H),0.88ppm(t,J＝7.2Hz,3H).
使用的化合物的简写如下所示。
<用于制作聚酰亚胺系聚合物的单体>
Figure BDA0001254470170000291
Figure BDA0001254470170000301
(四羧酸成分)
Figure BDA0001254470170000302
<特定化合物>
Figure BDA0001254470170000311
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯 BCS：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
<聚酰亚胺系聚合物的分子量的测定>
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。
<聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格、φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值和源自9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰累积值，利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
<液晶单元的制作>
使用各液晶取向处理剂，如下操作来制作液晶单元。
将液晶取向处理剂用1.0μm的过滤器进行过滤后，在形成有FFS驱动用电极的玻璃基板上通过旋涂来涂布液晶取向处理剂，所述FFS驱动用电极中，在玻璃基板上，第1层具有膜厚为50nm的ITO电极来作为电极，第2层具有膜厚为500nm的氮化硅来作为绝缘膜，第3层具有梳齿形状的ITO电极(电极宽度：3μm、电极间隔：6μm、电极高度：50nm)来作为电极。其后，在80℃的热板上干燥5分钟后，用250℃的热风循环式烘箱进行60分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。
对于由制造例1、制造例3～6、制造例9～14和比较制造例1～5的液晶取向处理剂形成的涂膜，隔着偏振片对涂膜面照射500mJ/cm2的254nm紫外线，得到带有液晶取向膜的基板。此外，作为对向基板，对未形成电极且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板也同样地形成涂膜，并实施取向处理。
此外，对于由制造例2、制造例7和制造例15～18的液晶取向处理剂形成的聚酰亚胺膜，用人造丝布进行刷磨(辊直径为120mm、转速为1000rpm、移动速度为20mm/sec、按压量为0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，在80℃下干燥10分钟，得到带有液晶取向膜的基板。此外，作为对向基板，对未形成电极且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板也同样地形成涂膜，并实施取向处理。
针对进行了前述光取向处理或刷磨取向处理的带有液晶取向膜且带有ITO透明电极的基板，，准备2张进行了相同的处理而得到的基板，将这两张基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以液晶取向膜面相对且取向方向为0°的方式粘贴另1张基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(MERCK CORPORATION制)，密封注入口，从而得到FFS方式的液晶单元。
<耐刷磨处理性的评价>
对于进行了前述光取向处理或刷磨处理的带有液晶取向膜且带有ITO透明电极的基板，进行刷磨处理。具体而言，针对进行了这些处理的带有ITO透明电极的基板的液晶取向膜面，利用辊直径为120mm的刷磨处理装置，使用人造丝布，在辊转速：500rpm、辊前进速度：20mm/sec、按压量：0.6mm的条件下进行刷磨处理。
使用共焦点激光显微镜，针对所得液晶取向膜的表面进行表面状态的观察。具体而言，针对基板中心附近的液晶取向膜的表面，用倍率设定为100倍的共焦点激光显微镜随机地观察5处，根据在作为观察视野的约6.5mm见方的范围内确认到的刷磨划痕和刷磨磨削碎屑(附着物)量的平均值评价耐刷磨处理性。需要说明的是，评价基准如下那样地确定。
(评价基准)
A：划痕、磨削碎屑为20个以下
B：划痕、磨削碎屑为20～40个
C：划痕、磨削碎屑为40个以上
需要说明的是，评价基准越接近A，即刷磨划痕、刷磨磨削碎屑越少，则视作耐刷磨处理性越优异。该结果示于表5～7。
<透射率>
在石英基板上形成与前述(液晶单元的制作)进行了相同取向处理的液晶取向膜。使用岛津制作所制造的紫外可见分光光度计(UV-3100PC)，测定所得涂膜的透射率，算出360～800nm的透射率的平均值。该值越大，则视作越良好(表5～7示出评价结果)。
<表面粗糙度>
在ITO基板上形成与前述(液晶单元的制作)进行了相同取向处理的液晶取向膜。使用SII NanoTechnology Inc制造的原子力显微镜(L-trace探针显微镜)观察该涂膜的膜表面，测定膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)，评价膜表面的平坦性。值越小，则视作越良好(表5～7示出评价结果)。
<由交流驱动导致的残像的评价>
使用前述FFS方式的液晶单元，在60℃的恒温环境下，以60Hz的频率施加±10V的交流电压120小时。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈短路状态，保持该状态在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏振光轴垂直的方式配置的2张偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶单元的配置角度以使透射光的亮度达到最小。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度为止时的旋转角度作为角度Δ(°)来计算。第2像素也同样，对第2区域和第1区域进行对比，算出同样的角度Δ(°)。并且，将第1像素与第2像素的角度Δ(°)的平均值作为液晶单元的角度Δ(°)来计算。该评价中，液晶单元的角度Δ(°)值越小，则视作越良好(表5～7示出评价结果)。
<电荷缓和测定>
将前述FFS方式的液晶单元放置在光源上，测定25℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)后，在施加了±3V/120Hz的矩形波的状态下测定液晶单元的透射率(Ta)。其后，在25℃的温度下施加±3V/120Hz的矩形波10分钟后，重叠直流2V并驱动60分钟。切断直流电压，测定以交流驱动的形式驱动60分钟时的液晶单元的透射率(Tb)，根据其与初始透射率(Ta)之差(ΔT)，算出通过残留在液晶表示元件内的电压而产生的透射率之差。该评价中，透射率之差(ΔT)越小，则视作越良好(表5～7示出评价结果)。
<聚酰亚胺系聚合物的合成>
[合成例4]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取F2(3.92g、20.0mmol)，添加NMP(55.8g)，在氮气气氛下，一边搅拌一边添加D1(2.09g、19.3mmol)，进而，以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为300mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11,000、重均分子量为23,200。
[合成例5]
向带有搅拌装置且带有氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取E2(6.60g、31.0mmol)和NMP(70.7g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F1(6.94g、31.0mmol)并以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为300mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12,000、重均分子量为25,200。
[合成例6]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取D1(2.92g、27.0mmol)和A1(0.71g、2.99mmol)，添加NMP(81.8g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F1(6.46g、28.8mmol)，进而，以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为230mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11,100、重均分子量为30,000。
[合成例7]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取C1(7.68g、36.0mmol)和E1(0.61g、4.01mmol)，添加NMP(24.0g)和γ-BL(6.00g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F5(6.34g、32.0mmol)和γ-BL(12.0g)，在25℃下搅拌2小时。其后，添加F6(1.74g、7.98mmol)且以固体成分浓度达到10质量％的方式添加γ-BL，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为460mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为12,000、重均分子量为24,000。
[合成例8]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取B1(5.97g、20.0mmol)，添加NMP(75.9g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F3(5.53g、18.8mmol)，进而，以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为400mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11,500、重均分子量为24,400。
[合成例9]
使带有搅拌装置的500mL四颈烧瓶中为氮气气氛，量取D1(2.80g、25.9mmol)，添加A1(1.45g、6.11mmol)，并加入NMP(111g)和吡啶(6.18g)，搅拌而使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液，一边添加F4(9.89g、30.4mmol)，在15℃下反应15小时。其后，添加丙烯酰氯(0.38g)，在15℃下反应4小时。将所得聚酰胺酸烷基酯的溶液一边搅拌一边滴加至水(1230g)中。接着，滤取所析出的白色沉淀，其后，用IPA(异丙醇)(1230g)清洗5次并干燥，从而得到白色的聚酰胺酸烷基酯粉末(10.2g)。该聚酰胺酸烷基酯的数均分子量为20,800、重均分子量为41,000。在100mL锥形瓶中量取所得聚酰胺酸烷基酯粉末(0.80g)，添加γ-BL(7.18g)，在25℃下搅拌24小时而使其溶解，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)。
[合成例10]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取A1(0.47g、1.98mmol)和D2(4.40g、18.0mmol)，添加NMP(59.5g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F1(4.15g、18.5mmol)，进而，以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(66.0g)中添加NEP而稀释至9质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(5.38g)和吡啶(1.39g)，在60℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(360ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在60℃下减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为10,100、重均分子量为20,500。
[合成例11]
向带有搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取D1(2.16g、20.0mmol)，添加NMP(31.6g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F1(4.21g、18.8mmol)，进而，以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为250mPa·s。此外，该聚酰胺酸的数均分子量为11,500、重均分子量为24,400。
[合成例12]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取E2(2.78g、14.0mmol)，添加NMP(17.4g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F7(2.10g、6.99mmol)，在25℃下搅拌2小时。接着，添加F2(1.26g、6.42mmol)且以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(9)。该聚酰胺酸的数均分子量为15,200、重均分子量为47,500。
[合成例13]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取B1(1.49g、5.00mmol)和D3(1.43g、5.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F8(1.25g、5.00mmol)，在25℃下搅拌2小时。接着，添加F2(0.98g、5.00mmol)且以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的数均分子量为12,200、重均分子量为36,100。
向所得聚酰胺酸溶液(10.0g)中添加NMP而稀释至5质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加乙酸酐(2.24g)和吡啶(0.87g)，在50℃下反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(150ml)中，滤取所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为24,800、重均分子量为88,000。
[合成例14]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取B1(1.49g、5.00mmol)和D3(1.43g、5.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F9(1.12g、5.00mmol)，在25℃下搅拌2小时。接着，添加F2(0.98g、5.00mmol)且以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(11)。该聚酰胺酸的数均分子量为13,200、重均分子量为39,000。
[合成例15]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取B1(1.79g、5.00mmol)和D4(0.60g、4.00mmol)，添加NMP(12.0g)，一边送入氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加F11(1.12g、5.00mmol)，在25℃下搅拌2小时。接着，添加F10(1.53g、5.00mmol)且以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP，在25℃下搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液(12)。该聚酰胺酸的数均分子量为9,800、重均分子量为21,000。
(制造例1～18和比较制造例1～6)
需要说明的是，将制造例和比较制造例中得到的各液晶取向处理剂的物性(特性)总结示于表2～4。
[制造例1]
向通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(1)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例2]
向通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.025g)，得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(2)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例3]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)和X-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(3)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例4]
向通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(4)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例5]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例11得到的聚酰胺酸溶液(8)(3.30g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(5)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例6]
向通过合成例5得到的聚酰胺酸溶液(2)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(6)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例7]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(10.0g)中添加NMP(3.90g)、γ-BL(0.87g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(7)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例8]
向通过合成例8得到的聚酰胺酸溶液(5)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(8)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例9]
向通过合成例10得到的聚酰亚胺粉末(7)(0.60g)中添加NMP(5.00g)、γ-BL(2.74g)和NEP(5.15g)，在70℃下搅拌24小时而使其溶解。其后，向该溶液中添加通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.00g)、BCS(4.12g)和X-1(0.12g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(9)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例10]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)和X-2(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(10)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例11]
向通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-1(0.021g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(11)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例12]
向通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-1(0.082g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(12)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例13]
向通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-2(0.021g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(13)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例14]
向通过合成例6得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.30g)和通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)中添加NMP(3.35g)、γ-BL(0.56g)、BCS(2.84g)和X-2(0.082g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(14)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例15]
向通过合成例12得到的聚酰胺酸溶液(9)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(15)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例16]
向通过合成例13得到的聚酰亚胺粉末(10)(0.82g)中添加NMP(13.90g)，在70℃下搅拌24小时而使其溶解。接着，添加BCS(3.44g)和X-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(16)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例17]
向通过合成例14得到的聚酰胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(17)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[制造例18]
向通过合成例15得到的聚酰胺酸溶液(12)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和X-1(0.05g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(18)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例1]
向通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)，得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(19)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例2]
向通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中添加NMP(4.75g)、BCS(3.44g)和Z-1(0.05g)，得到固体成分浓度为5.5质量％的液晶取向处理剂(20)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例3]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)和PB(5.34g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(21)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例4]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)和Z-1(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(22)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例5]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)和Z-2(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(22)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
[比较制造例6]
向通过合成例7得到的聚酰胺酸溶液(4)(4.95g)和通过合成例9得到的聚酰胺酸烷基酯溶液(6)(3.30g)中添加NMP(1.20g)、γ-BL(12.7g)、PB(5.34g)和Z-3(0.042g)，在25℃下搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为3.0质量％的液晶取向处理剂(23)。在该液晶取向处理剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
将本发明的聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[表1]
Figure BDA0001254470170000451
*1：聚酰胺酸
*2：聚酰胺酸烷基酯
[表2]
Figure BDA0001254470170000452
*1：表示各聚合物(聚酰亚胺系聚合物)相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示特定化合物相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示各溶剂相对于全部溶剂100质量份的导入量(质量份)。
*4：表示液晶取向处理剂中的全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)所占的比例(质量％)。
[表3]
Figure BDA0001254470170000461
*1：表示各聚合物(聚酰亚胺系聚合物)相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示特定化合物相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示各溶剂相对于全部溶剂100质量份的导入量(质量份)。
*4：表示液晶取向处理剂中的全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)所占的比例(质量％)。
[表4]
Figure BDA0001254470170000471
*1：表示各聚合物(聚酰亚胺系聚合物)相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*2：表示其它化合物相对于全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)100质量份的导入量(质量份)。
*3：表示各溶剂相对于全部溶剂100质量份的导入量(质量份)。
*4：表示液晶取向处理剂中的全部聚合物(聚酰亚胺系聚合物)所占的比例(质量％)。
[表5]
Figure BDA0001254470170000472
[表6]
Figure BDA0001254470170000481
[表7]
Figure BDA0001254470170000482
根据实施例1与比较例1的对比、以及实施例3与比较例3～6的对比，与比较例相比，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的耐刷磨处理性、透射率、表面粗糙度值和酰亚胺化率、以及由交流驱动导致的残像特性呈现优异的结果。
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向处理剂形成的液晶取向膜作为光取向处理法用的液晶取向膜是有用的，具有本发明液晶取向膜的液晶表示元件适合于大画面且高清晰的液晶电视机、中小型的智能手机、平板终端等。
需要说明的是，将2014年9月26日申请的日本专利申请2014-197380号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims (11)

1.一种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有下述的(A)成分、(B)成分和用于溶解它们的溶剂，
(A)成分：下述式(1)所示的化合物，
P-X-Q (1)
式(1)中，所述P为下述式(PD-1)或(PD-2)中的任意基团，
Figure FDA0002533040140000011
式中，*表示与X键合的结合键；D为因热而被置换成氢原子的、碳原子数1～24的1价热脱离性基团；
X表示选自由单键、-O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-、-OCO-和-S-组成的组中的至少1种键合基团，
Q表示苯环、或者表示具有苯环的碳原子数6～24的烃基；
(B)成分：选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
2.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，所述热脱离性基团为下述式(2)所示的酯基，
Figure FDA0002533040140000012
式(2)中，R2为碳原子数1～22的烃。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分是式(1)中的X为单键且Q为T-Q’的、用下述式(3)表示的化合物，
P-T-Q' (3)
式(3)中，P表示所述式(PD-1)或(PD-2)中任一者所示的基团；T表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基或碳原子数2～6的亚炔基，这些中任意的碳原子上键合的氢原子任选被含卤素烷基、卤素原子或羟基(OH基)取代；Q’表示碳原子数6～18的芳香族烃。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分用下述式(4-1)或(4-2)表示，
Figure FDA0002533040140000021
式中，P表示所述式(PD-1)和(PD-2)中任一者所示的基团；T表示碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数2～6的亚烯基或碳原子数2～6的亚炔基，这些中任意的碳原子上键合的氢原子任选被含卤素烷基、卤素原子或羟基(OH基)中的任一者取代。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，(A)成分为选自由下述式(A-1)和(A-2)组成的组中的至少1种化合物，
Figure FDA0002533040140000022
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其含有0.1～20质量％的(B)成分，并含有相对于该(B)成分为0.1～20质量％的(A)成分，含有76～99.5质量％的溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中，所述(B)成分的聚合物为聚酰胺酸烷基酯。
8.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂得到的。
9.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂通过喷墨法得到的。
10.一种液晶取向膜，其是对权利要求8或9所述的液晶取向膜照射偏振辐射线而得到的。
11.一种液晶表示元件，其具有权利要求8-10中任一项所述的液晶取向膜。
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