KR20160070777A - 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 성분 : 하기의 식 [A] : (식 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 용매 ; 및 (B) 성분 : 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {COMPOSITION, TREATMENT AGENT FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 폴리이미드막의 형성에 사용되는 조성물, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
고분자 재료 등 유기 재료로 이루어지는 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되어, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정세의 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 에 널리 실용화되고 있다. 그에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판이 대형화되고, 나아가, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서 대형 기판이나 단차에 대하여, 균일하게 액정 배향막이 도막되는 것이 요구되어 왔다. 이 액정 배향막의 제작의 공정에 있어서, 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드 (폴리이미드라고도 한다) 등의 폴리이미드계 중합체 (수지라고도 한다) 를 사용한 액정 배향 처리제를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 도포법 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 때, 액정 배향 처리제의 용매에는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고도 한다) 이나 γ-부티로락톤 (γ-BL 이라고도 한다) 등에 더하여, 액정 배향막의 도막성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 인 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등이 혼합되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평2-37324호
폴리이미드계의 유기막 (폴리이미드막이라고도 한다) 은, 액정 배향막 외에, 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등에 널리 사용되고 있다. 액정 배향막의 경우와 동일하게, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 용액을 포함하는 조성물 (도포 용액이라고도 한다) 로부터 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 다른 전자 디바이스에 있어서도, 폴리이미드막의 도막성을 높이는 것이 요구되고 있다. 즉, 폴리이미드막의 도막성의 향상은, 도포에 수반하여 발생하는 결함을 억제하기 위해서 유효해진다.
또한, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제는, 측사슬 부위의 소수성이 높기 때문에 액정 배향막의 도막성이 저하하는 경향이 있다. 특히, 균일한 도막성이 얻어지지 않는 경우, 즉, 크레이터링에 수반하는 핀 홀이 발생한 경우, 액정 표시 소자로 했을 때에, 그 부분이 표시 결함이 된다. 그 때문에, 균일한 도막성을 얻기 위해서, 기판에 대한 도포 용액의 젖음 확산성이 높은 빈용매의 혼합량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 빈용매는, 폴리아미드산이나 폴리이미드를 용해시키는 능력이 열등하기 때문에, 대량으로 혼합하면 수지의 석출이 발생하는 문제가 있다.
더하여, 최근, 스마트 폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도 전용으로, 액정 표시 소자가 이용되고 있는데, 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해서, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용하는 시일제가, 액정 배향막의 단부에 근접한 위치에 존재한다. 그 때문에, 액정 배향막의 단부의 도막성이 저하하는 경우, 즉, 액정 배향막의 단부가 직선이 아닌 경우, 혹은 그 단부가 마운팅되어 있는 상태인 경우, 액정 배향막과 시일제의 접착 (밀착이라고도 한다) 효과가 낮아져, 액정 표시 소자의 표시 특성이나 신뢰성을 저하시키게 된다.
나아가, 폴리이미드를 사용한 조성물 또는 액정 배향 처리제에 있어서는, 그것들에 사용하는 용매인 NMP 나 γ-BL 의 비점이 높기 때문에, 층간 절연막이나 보호막 등의 폴리이미드막 및 액정 배향막을 제작할 때에, 고온에서의 소성이 필요하게 된다. 그 때문에, 에너지 비용의 삭감의 점에서, 이들 폴리이미드막 및 액정 배향막을 제작할 때에, 저온에서의 소성이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 폴리이미드막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 그 단부의 도막성도 우수한 조성물을 제공하는 것이다. 그 때, 저온에서의 소성으로도, 폴리이미드막을 제작할 수 있는 조성물이 되는 것도 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서, 액정 배향막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 또한 그 단부의 도막성도 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것이다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제여도, 이들 특성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 나아가, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성, 특히 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
더하여, 상기의 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막, 상기의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 용매와 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물이, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) (A) 성분 : 하기의 식 [A] :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 용매 ; 및
(B) 성분 : 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물.
(2) 상기 (A) 성분의 용매가 하기의 식 [A-1] :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 용매인 상기 (1) 에 기재된 조성물.
(3) 상기 (B) 성분이 하기의 식 [1-1] 및 식 [1-2] :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다) ;
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 조성물.
(4) 상기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물이 하기의 식 [1a] :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, Y 는 상기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 디아민 화합물인, 상기 (3) 에 기재된 조성물.
(5) 상기 (B) 성분의 중합체가, 카르복실기 (COOH 기) 및 하이드록실기 (OH 기) 에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 상기 (1) ∼ 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(6) 상기 카르복실기 및 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물이 하기의 식 [2a] :
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, A 는 하기의 식 [2-1] 및 식 [2-2] :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 [2-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [2-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다}
로 나타내는 디아민 화합물인, 상기 (5) 에 기재된 조성물.
(7) 상기 (B) 성분의 중합체가 하기의 식 [3a] :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, B1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, B2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 2 가의 기, 비방향족 고리형 탄화수소의 2 가의 기 및 방향족 탄화수소의 2 가의 기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, B3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 및 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, B4 는 질소 함유 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 상기 (1) ∼ 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(8) 상기 식 [3a] 중의 B1 이 -CONH- 를 나타내고, B2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, B3 이 단결합을 나타내고, B4 가 이미다졸릴기 또는 피리딜기를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물인, 상기 (7) 에 기재된 조성물.
(9) 상기 (B) 성분의 중합체가 하기의 식 [4] :
[화학식 9]
Figure pct00009
{식 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] :
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 기를 나타낸다}
로 나타내는 테트라카르복실산 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(10) 상기 (B) 성분의 중합체가, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 상기 (1) ∼ 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(11) (C) 성분으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는, 상기 (1) ∼ 상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(12) (D) 성분으로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] :
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는, 상기 (1) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(13) 조성물 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는, 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(14) 상기 (A) 성분이, 조성물에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 70 질량％ 인, 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(15) 상기 (C) 성분이, 조성물에 포함되는 용매 전체의 40 ∼ 80 질량％ 인, 상기 (11) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(16) 상기 (D) 성분이, 조성물에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 50 질량％ 인, 상기 (12) ∼ 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(17) 상기 (B) 성분이, 조성물 중에 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 인, 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 조성물.
(18) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막.
(19) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제.
(20) 상기 (19) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(21) 상기 (19) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
(22) 상기 (20) 또는 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(23) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 또는 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막.
(24) 상기 (23) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(25) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (20) 또는 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막.
(26) 상기 (25) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 특정 구조를 갖는 용매와 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물은, 폴리이미드막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 그 단부의 도막성도 우수한 폴리이미드막을 제작할 수 있다. 그 때, 저온에서의 소성으로도 폴리이미드막을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제에 있어서, 액정 배향막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 또한 그 단부의 도막성도 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것이다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제여도, 이들 특성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. 나아가, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성, 특히 전압 유지율 (VHR) 이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 액정 배향 처리제로서 사용함으로써, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 그 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제여도, 이들 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 나아가, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성, 특히 전압 유지율 (VHR) 이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은 유리 기판에 도포한 폴리이미드막의 단부의 직선성을 나타낸 도면이다.
도 2 는 유리 기판에 도포한 폴리이미드막의 단부의 마운팅을 나타낸 도면이다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 조성물, 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
(A) 성분 : 하기의 식 [A] 로 나타내는 용매 (특정 용매라고도 한다).
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 [A] 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다).
(B) 성분 : 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다).
본 발명의 특정 용매는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등의 폴리이미드계 중합체를 용해시킬 수 있는 용매 (양용매라고도 한다) 로서 사용할 수 있고, 나아가, 폴리이미드막 및 액정 배향막의 도막성을 높이는 효과도 있다. 즉, 본 발명의 특정 용매는, 통상적으로, 양용매로 이용되고 있는 NMP 에 비하여, 용매로서의 표면 장력이 낮기 때문에, 특정 용매를 사용한 도포 용액은, 그것을 사용하고 있지 않은 도포 용액에 비하여, 기판에 대한 도포 용액의 젖음 확산성이 높아진다. 그것에 의해, 폴리이미드막 및 액정 배향막으로 했을 때의, 이들 막의 단부의 직선성이 높아진다. 또한, 기판에 대한 도포 용액의 젖음 확산성이 높아짐으로써, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 용매는, 통상적으로, 양용매로서 이용되고 있는 NMP 나 γ-BL 에 비해 비점이 낮다. 그 때문에, 폴리이미드막 및 액정 배향막을 제작할 때의 소성을 저온에서 실시할 수 있다. 그 때문에, 특히, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 VHR 이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
더하여, 본 발명의 (B) 성분은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 조성물을 액정 배향 처리제에 사용하여, 액정 배향막을 제작하는 경우에는, 하기의 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬 (합쳐서 특정 측사슬 구조라고도 한다) 을 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 [1-1] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다).
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 [1-2] 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
그 중에서도, 상기 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부분에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 혹은 복소 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 혹은 복소 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기는, 강직한 구조를 나타낸다. 이에 의해, 측사슬 부위의 열에 대한 안정성이 향상되고, 액정 배향막을 제작할 때의 소성에 의한 측사슬 부위의 분해가 억제되어, VHR 이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 특정 용매와 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물은, 도막성이 우수하고, 또한 저온에서의 소성으로도 폴리이미드막을 형성할 수 있는 조성물이 된다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 도막성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 VHR 이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
더하여, 본 발명의 특정 용매와 상기 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 보다 상기의 효과, 즉, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 VHR 이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 보다 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
＜특정 용매＞
본 발명의 특정 용매는, 하기의 식 [A] 로 나타내는 용매이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 [A] 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기) 를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
식 [A] 중, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기) 를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
구체적으로는, 하기의 식 [A-1] 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명의 특정 용매의 양은, 상기 서술한 기판에 대한 도포 용액의 젖음 확산성을 보다 높이기 위해서, 조성물 및 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 75 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 60 질량％ 이다.
조성물 및 액정 배향 처리제 중의 용매 전체 중에서, 본 발명의 특정 용매의 양이 많을수록, 본 발명의 효과, 즉, 기판에 대한 도포 용액의 젖음 확산성이 높아져, 도막성이 우수한 폴리이미드막 및 액정 배향막을 얻을 수 있다.
＜특정 중합체＞
본 발명의 (B) 성분인 특정 중합체는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [a] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 [a] 중, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A3 및 A4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, n 은 양의 정수를 나타낸다).
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
식 [a] 중의 A1 및 A2 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 [a] 중의 A1 및 A2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민 화합물과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [a] 로 나타내는 A1 및 A2 에 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 도입할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 하기의 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 [1-1] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1-1] 중, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
식 [1-1] 중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1-1] 중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y4 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리 혹은 시클로헥산 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다.
식 [1-1] 중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
식 [1-1] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.
식 [1-1] 중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [1-1] 에 있어서의 Y1 ∼ Y6 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y1 ∼ Y6 이라고 바꾸어 읽는 것으로 한다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기라고 바꾸어 읽는 것으로 한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [1-2] 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.
식 [1-2] 중, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 특정 측사슬 구조로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [1-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 측사슬 구조를 특정 중합체에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기의 식 [1a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 하기의 식 [1a] 중의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [1a] 중, Y 는 상기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 또한, 식 [1a] 중의 Y 가 식 [1-1] 을 나타낸 경우의 Y1 ∼ Y6 및 n 의 바람직한 조합은, 상기와 같다.
식 [1a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.
본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물의 구체예에는, 예를 들어 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-34] 로 나타내는 디아민 화합물, 또한 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 중, R1, R3 및 R5 는, 각각 독립적으로, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-3] 중, R2, R4 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 [1a-4] ∼ 식 [1a-6] 중, R1, R3 및 R5 는, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, 식 [1a-4] ∼ 식 [1a-6] 중, R2, R4 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 [1a-7] 및 식 [1a-8] 중, R1 및 R3 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R2 및 R4 는, 각각 독립적으로, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다).
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 [1a-9] 및 식 [1a-10] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 [1a-11] 및 식 [1a-12] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 [1a-13] 중, A4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A3 과 결합한다) 이고, A1 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 이다. 또한, a1 은 0 또는 1 의 정수이고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a3 은 0 또는 1 의 정수이다).
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 [1a-32] ∼ 식 [1a-35] 중, A1 ∼ A4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
상기 식 [1a-1] ∼ [1a-21], [1a-24] ∼ [1a-35] 중, 특히 바람직한 구조의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-6], 식 [1a-9] ∼ 식 [1a-13] 또는 식 [1a-24] ∼ 식 [1a-31] 이다.
본 발명의 특정 중합체에 있어서의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체에는, 카르복실기 (COOH 기) 및 하이드록실기 (OH 기) 에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용한 중합체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 하기의 식 [2a] 중의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 [2a] 중, A 는 하기의 식 [2-1] 및 식 [2-2] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 [2-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [2-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 [2a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다.
또한, 하기의 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-4] 로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 [2a-1] 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [2a-2] 중, m3 및 m4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [2a-3] 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [2a-4] 중, A3 및 A4 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, - C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 특정 중합체에 있어서의 카르복실기 (COOH 기) 및 하이드록실기 (OH 기) 에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
본 발명의 카르복실기 (COOH 기) 및 하이드록실기 (OH 기) 에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체에는, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 [3a] 중, B1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO-는, 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO- 또는 -CON(CH3)- 이다. 특히 바람직한 것은, -O-, -CONH- 또는 -CH2O- 이다.
식 [3a] 중, B2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 2 가의 기, 비방향족 고리형 탄화수소의 2 가의 기 및 방향족 탄화수소의 2 가의 기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 2 가의 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 또한, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 비방향족 탄화수소의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 페날렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다.
식 [3a] 에 있어서의 바람직한 B2 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 및 안트라센 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가기이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 시클로헥산 고리 혹은 벤젠 고리의 2 가기가 바람직하다.
식 [3a] 중, B3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 및 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다.
식 [3a] 중, B4 는 질소 함유 복소 고리기이고, 하기의 식 [3a-1], 식 [3a-2] 및 식 [3a-3] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 함유하는 복소 고리의 기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 [3a-3] 중, Z11 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).
보다 구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 신놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리 또는 벤조이미다졸 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다. 또한, 식 [3a] 에 있어서의 B3 은, B4 에 포함되는 식 [3a-1], 식 [3a-2] 및 식 [3a-3] 의 구조와 서로 이웃하지 않는 고리 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 [3a] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분과의 반응성의 점에서, 1 또는 2 이다.
식 [3a] 에 있어서의 특히 바람직한 B1 ∼ B4 및 n 의 조합은, B1 이 -CONH- 를 나타내고, B2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, B3 이 단결합을 나타내고, B4 가 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물이다.
식 [3a] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (-B1-) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.
본 발명의 특정 중합체에 있어서의 상기 식 [3a] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
본 발명의 상기 식 [3a] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그 외 디아민 화합물로서, 하기의 식 [a-1] ∼ 식 [a-13] 으로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 [a-1] 중, A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타내고, 식 [a-2] 중, A4 및 A6 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 [a-3] 중, A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타내고, 식 [a-4] 중, A4 및 A6 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 [a-5] 중, A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타내고, 식 [a-6] 중, A4 및 A6 은, 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, A5 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 [a-7] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 [a-12] 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 식 [a-13] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).
또한, 그 외 디아민 화합물로는, 하기의 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 화합물, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 화합물, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 그 외 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체, 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 [4] 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).
[화학식 45]
Figure pct00045
식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.
식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.
본 발명의 특정 중합체에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.
본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 특정 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
즉, 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜특정 중합체의 제작 방법＞
본 발명에 있어서, 특정 중합체, 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 본 발명의 특정 용매를 사용해도 되지만, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 사용해도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울 수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
＜조성물·액정 배향 처리제＞
본 발명의 조성물 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제는, 폴리이미드막 및 액정 배향막 (총칭하여 수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액으로서, 특정 용매 및 특정 중합체를 함유하는 수지 피막을 형성하기 위한 도포 용액이다.
본 발명의 특정 중합체는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드의 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산알킬에스테르 또는 폴리이미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드이다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두 본 발명의 특정 중합체여도 된다. 그 때, 본 발명의 특정 중합체를 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 특정 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 1 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 액정 배향 처리제로 하여, 액정 배향막을 형성하는 경우, 특정 중합체에는, 본 발명의 상기 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 식 [1a] 로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 특정 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, TN (Twisted Nematic) 모드나 VA (Vertical Alig㎚ent) 모드 등, 액정의 프레틸트각이 필요한 모드에 대한 액정 배향막에 대해서는, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 특정 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 그 때에는, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 특정 중합체와, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 이용하지 않는 특정 중합체를 혼합하여 사용해도 된다. 그 경우, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 이용하지 않는 특정 중합체의 함유량은, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용한 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량부 ∼ 200 질량부가 바람직하다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제 중의 용매는, 도포에 의해 균일한 수지 피막을 형성한다는 관점에서, 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 폴리이미드막 및 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 그 때의 용매로는, 모두가 본 발명의 특정 용매여도 되지만, 본 발명의 특정 중합체를 용해시키는 용매, 즉 양용매를 동시에 사용해도 된다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.
그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부틸락톤 (이상 (C) 성분이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 (C) 성분은, 조성물 및 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 65 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 60 질량％ 이다.
상기 양용매는, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 조성물 및 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수지 피막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매, 즉 빈용매를 사용하는 것도 바람직하다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산이소아밀 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 (이상 (D) 성분이라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 (D) 성분은, 조성물 및 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 60 질량％ 이다.
상기 빈용매는, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성, 조성물 및 액정 배향 처리제의 도포성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 47]
Figure pct00047
구체적으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 48]
Figure pct00048
구체적으로는, 국제 공개 공보 제2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 항 ∼ 82 항에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸클리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
더하여, 하기의 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 [7A] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, E2 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례로, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 조성물 및 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수지 피막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.
수지 피막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은, 조성물 및 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
또한, 본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에는, 수지 피막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 조성물 및 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 수지 피막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜폴리이미드막＞
본 발명의 조성물은, 기판 상에 도포, 소성한 후, 폴리이미드막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 목적으로 하는 디바이스에 따라, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 또는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드막을 그대로 필름 기판으로서 사용할 수도 있다. 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 이들은, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
조성물을 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 폴리이미드막으로 할 수 있다. 본 발명의 특정 용매를 사용한 조성물의 경우, 200 ℃ 이하의 온도에서도 폴리이미드막을 제작할 수 있다. 소성 후의 폴리이미드막의 두께는, 목적에 따라, 0.01 ∼ 100 ㎛ 로 조정할 수 있다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또한, VA 모드 등 수직 배향 용도의 경우에는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 또는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (산화인듐주석) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 특정 용매를 사용한 액정 배향 처리제의 경우, 200 ℃ 이하의 온도에서도 액정 배향막을 제작할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alig㎚ent) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또한, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향 제어가 불가능해지고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 베이킹 특성이 저하한다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 의해, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
더하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또한, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열의 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.
SC-PVA 모드의 액정 셀 제작의 일례를 들면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 도막성이 우수한 액정 배향막이 되고, 나아가, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성인 VHR 이 우수한 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.
＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제작하기 위한 모노머＞
(본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물)
A1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 (본 발명의 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물)
A2 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 (본 발명의 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물)
A3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 (본 발명의 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물)
A4 : 하기의 식 [A4] 로 나타내는 디아민 화합물 (본 발명의 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물)
A5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 (본 발명의 식 [1-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민 화합물)
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
(본 발명의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물)
B1 : 3,5-디아미노벤조산 (본 발명의 식 [2a] 로 나타내는 카르복실기 (COOH 기) 를 갖는 디아민 화합물)
[화학식 54]
Figure pct00054
(본 발명의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물)
C1 : 하기의 식 [C1] 로 나타내는 디아민 화합물 (본 발명의 식 [3a] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물)
C2 : 하기의 식 [C2] 로 나타내는 디아민 화합물 (본 발명의 식 [3a] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물)
[화학식 55]
Figure pct00055
(그 외 디아민 화합물)
D1 : p-페닐렌디아민
D2 : m-페닐렌디아민
[화학식 56]
Figure pct00056
(특정 테트라카르복실산 성분)
E1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
E2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
E3 : 하기의 식 [E3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
E4 : 하기의 식 [E4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
E5 : 하기의 식 [E5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 57]
Figure pct00057
＜본 발명에 사용하는 가교성 화합물＞
K1 : 하기의 식 [K1] 로 나타내는 가교성 화합물
[화학식 58]
Figure pct00058
＜본 발명의 특정 용매＞
S1 : 하기의 식 [S1] 로 나타내는 용매 (본 발명의 식 [A-1] 로 나타내는 특정 용매)
[화학식 59]
Figure pct00059
＜그 밖의 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」
합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr· H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」
＜합성예 1＞
E1 (5.21 g, 26.6 m㏖), A1 (5.12 g, 13.5 m㏖) 및 B1 (2.05 g, 13.5 m㏖) 을 S1 (37.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 25,800, 중량 평균 분자량은, 86,900 이었다.
＜합성예 2＞
E2 (3.40 g, 13.6 m㏖), B1 (4.19 g, 27.6 m㏖) 및 D1 (0.74 g, 6.89 m㏖) 을 S1 (24.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (4.00 g, 20.4 m㏖) 과 S1 (12.3 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 26,200, 중량 평균 분자량은, 86,400 이었다.
＜합성예 3＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.95 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 60,900 이었다.
＜합성예 4＞
E2 (3.96 g, 15.8 m㏖), B1 (4.14 g, 27.2 m㏖), C1 (0.39 g, 1.60 m㏖) 및 D2 (0.35 g, 3.20 m㏖) 를 NEP (24.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.10 g, 15.8 m㏖) 과 NEP (12.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.40 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,900, 중량 평균 분자량은 55,100 이었다.
＜합성예 5＞
E2 (3.22 g, 12.9 m㏖), A2 (4.62 g, 11.7 m㏖), B1 (1.78 g, 11.7 m㏖) 및 D1 (0.28 g, 2.60 m㏖) 을 S1 (24.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.52 g, 12.9 m㏖) 과 S1 (12.4 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 20,900, 중량 평균 분자량은, 72,100 이었다.
＜합성예 6＞
합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.95 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,900, 중량 평균 분자량은 53,900 이었다.
＜합성예 7＞
E2 (1.31 g, 5.23 m㏖), A3 (3.44 g, 7.94 m㏖), C1 (2.57 g, 10.6 m㏖) 및 D2 (0.86 g, 7.94 m㏖) 를 NMP (24.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (4.10 g, 20.9 m㏖) 과 NMP (12.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,900, 중량 평균 분자량은 43,800 이었다.
＜합성예 8＞
E2 (1.23 g, 4.91 m㏖), A2 (3.92 g, 9.94 m㏖), C2 (2.58 g, 9.94 m㏖) 및 D2 (0.54 g, 4.97 m㏖) 를 NMP (24.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.85 g, 19.6 m㏖) 과 NMP (12.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,900, 중량 평균 분자량은 46,900 이었다.
＜합성예 9＞
E2 (2.55 g, 10.2 m㏖), A4 (2.55 g, 5.17 m㏖), B1 (0.39 g, 2.58 m㏖), C2 (3.35 g, 12.9 m㏖) 및 D2 (0.56 g, 5.17 m㏖) 를 NEP (24.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.00 g, 15.3 m㏖) 과 NEP (12.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.5 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.95 g) 및 피리딘 (2.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,000, 중량 평균 분자량은 44,800 이었다.
＜합성예 10＞
E2 (1.20 g, 4.78 m㏖), A5 (3.65 g, 9.69 m㏖), C2 (2.51 g, 9.69 m㏖) 및 D2 (0.52 g, 4.84 m㏖) 를 NMP (23.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.75 g, 19.1 m㏖) 과 NMP (11.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,200, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.
＜합성예 11＞
E3 (7.50 g, 33.5 m㏖), B1 (3.61 g, 23.7 m㏖), C1 (0.41 g, 1.69 m㏖) 및 D1 (0.92 g, 8.47 m㏖) 을 NMP (37.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.20 g) 및 피리딘 (3.10 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 53,900 이었다.
＜합성예 12＞
E3 (5.90 g, 26.3 m㏖), A2 (4.21 g, 10.7 m㏖), B1 (0.41 g, 2.67 m㏖) 및 D2 (1.44 g, 13.3 m㏖) 를 NMP (35.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 51,600 이었다.
＜합성예 13＞
E3 (5.50 g, 24.5 m㏖), A4 (2.45 g, 4.97 m㏖), B1 (0.19 g, 1.24 m㏖), C2 (3.54 g, 13.7 m㏖) 및 D2 (0.54 g, 4.97 m㏖) 를 NMP (36.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.5 g) 에 NMP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.60 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 50,200 이었다.
＜합성예 14＞
E4 (5.21 g, 17.3 m㏖), A1 (4.60 g, 12.1 m㏖), B1 (0.67 g, 4.39 m㏖) 및 D1 (0.59 g, 5.49 m㏖) 을 NEP (23.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (0.85 g, 4.33 m㏖) 과 NEP (11.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다.
＜합성예 15＞
E4 (3.29 g, 11.0 m㏖), A2 (3.51 g, 8.88 m㏖), C1 (1.61 g, 6.66 m㏖), C2 (1.15 g, 4.44 m㏖) 및 D2 (0.24 g, 2.22 m㏖) 를 NMP (23.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (2.15 g, 11.0 m㏖) 과 NMP (12.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.1 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.20 g) 및 피리딘 (3.15 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,900, 중량 평균 분자량은 43,800 이었다.
＜합성예 16＞
E5 (4.30 g, 20.3 m㏖), A3 (3.89 g, 8.98 m㏖), C2 (1.33 g, 5.13 m㏖) 및 D2 (1.25 g, 11.6 m㏖) 를 NMP (23.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (0.99 g, 5.07 m㏖) 과 NMP (11.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (16) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,700, 중량 평균 분자량은 44,500 이었다.
＜합성예 17＞
E5 (4.10 g, 19.3 m㏖), B1 (4.47 g, 29.4 m㏖) 및 D2 (0.35 g, 3.26 m㏖) 를 NMP (24.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E2 (3.22 g, 12.9 m㏖) 와 NMP (12.1 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.20 g) 및 피리딘 (3.20 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (17) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,200, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.
＜합성예 18＞
E5 (2.95 g, 13.9 m㏖), A2 (3.71 g, 9.39 m㏖), B1 (0.36 g, 2.35 m㏖), C1 (1.14 g, 4.70 m㏖), C2 (1.22 g, 4.70 m㏖) 및 D1 (0.25 g, 2.35 m㏖) 을 NEP (23.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E2 (2.32 g, 9.27 m㏖) 와 NEP (11.9 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.20 g) 및 피리딘 (3.20 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (18) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 68 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,500, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.
＜합성예 19＞
E2 (3.10 g, 12.4 m㏖), B1 (3.82 g, 25.1 m㏖) 및 D1 (0.68 g, 6.28 m㏖) 을 NMP (22.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.65 g, 18.6 m㏖) 과 NMP (11.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (19) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 27,900, 중량 평균 분자량은, 88,900 이었다.
＜합성예 20＞
E2 (3.13 g, 12.5 m㏖), A2 (4.49 g, 11.4 m㏖), B1 (1.73 g, 11.4 m㏖) 및 D1 (0.27 g, 2.53 m㏖) 을 NMP (24.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.45 g, 12.5 m㏖) 과 NMP (12.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (20) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 22,200, 중량 평균 분자량은, 76,900 이었다.
본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00060
Figure pct00061
「본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 20, 비교예 1 ∼ 비교예 4 에서는, 조성물의 제조예를 기재한다. 또한, 이들 조성물은 액정 배향 처리제의 평가를 위해서도 사용된다.
본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제를 표 3 ∼ 표 5 에 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물 및 액정 배향 처리제를 이용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」
본 발명의 실시예 및 비교예의 수법으로 얻어진 조성물을 사용하여, 폴리이미드막의 핀 홀의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 조성물을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 미세정의 Cr 증착 기판 (세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜, 두께 1.0 ㎜) 에 대하여 인쇄를 실시하였다. 인쇄기에는 간이 인쇄기 S15 형 (니혼 사진 인쇄사 제조) 을 이용하여, 인쇄 면적이 기판의 중심에 대하여 80 × 80 ㎜ 의 범위, 인압이 0.2 ㎜, 사 (捨) 기판이 5 장, 인쇄부터 가건조까지의 시간이 90 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간, 본 소성이 열 순환형 클린 오븐으로 160 ℃ 에서 15 분간의 조건으로 실시하였다.
그 후, 얻어진 폴리이미드막이 형성된 기판의 핀 홀의 수를 확인하였다. 구체적으로는, 이 폴리이미드막이 형성된 기판을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰을 하여, 폴리이미드막 상의 핀 홀의 수를 세었다. 또한, 핀 홀의 수가 적은 것일수록, 조성물 중의 석출물이 적고, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
표 6 ∼ 표 8 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 핀 홀의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물은, 액정 배향 처리제에 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물의 폴리이미드막의 핀 홀의 평가는, 액정 배향막의 핀 홀의 평가로도 하였다.
「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」
상기의 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」 에서 얻어진 폴리이미드막이 형성된 기판을 사용하여, 폴리이미드막의 도막 단부의 평가, 즉, 폴리이미드막 단부의 직선성의 평가 (직선성의 평가라고도 한다) 및 폴리이미드막 단부의 마운팅 (마운팅의 평가라고도 한다) 의 평가를 실시하였다.
폴리이미드막의 단부의 직선성의 평가는, 인쇄 방향에 대하여 우측 단부의 폴리이미드막을 광학 현미경 관찰함으로써 실시하였다. 보다 구체적으로는, 광학 현미경의 배율이 25 배에서 관찰하여 얻어진 폴리이미드막 화상의 도 1 중의 (1) 과 (2) 의 차, 즉, 도 1 중의 A 의 길이를 측정하였다. 그 때, 모든 폴리이미드막의 화상은, 동일 배율로 얻었다. 이 A 의 길이가 짧을 수록, 폴리이미드막의 단부의 직선성이 우수한 것으로 하였다.
폴리이미드막의 단부의 마운팅의 평가는, 인쇄 방향에 대하여 우측 단부의 폴리이미드막을 광학 현미경 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 광학 현미경의 배율이 25 에서 관찰하여 얻어진 폴리이미드막 화상의 도 2 중의 B 의 길이를 측정하였다. 그 때, 모든 폴리이미드막 화상은, 동일 배율로 얻었다. 이 B 의 길이가 짧을 수록, 폴리이미드막의 단부의 마운팅이 우수한 것으로 하였다.
표 6 ∼ 표 8 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 상기 A 의 길이 및 B 의 길이를 나타낸다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물은, 액정 배향 처리제에 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드막의 도막 단부의 평가는, 액정 배향막의 도막 단부의 평가로도 하였다.
「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 전압 유지율 (VHR) 의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정을 실시한 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜)) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 160 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 : 300 rpm, 롤 진행 속도 : 20 ㎜/sec, 압입량 : 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하여, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 자외선 경화형의 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위한 처리를 실시하여, 빈 (空) 셀을 얻었다. 구체적으로는, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 그 후, 열 순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 하여 빈 셀을 얻었다. 이 빈 셀에, 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정을 주입하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.
또한, 실시예 2 ∼ 실시예 4 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (2) ∼ 액정 배향 처리제 (4), 실시예 12 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (12), 실시예 19 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (19), 비교예 1 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (21) 및 비교예 2 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용한 액정 셀에는, 액정에 MLC-2003 (메르크·재팬 제조) 을 사용하였다.
또한, 상기 이외의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용한 액정 셀에는, 액정에 MLC-6608 (메르크·재팬 제조) 을 사용하였다.
얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 50 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.
또한, VHR 의 측정이 종료된 액정 셀을, 온도 80 ℃ 의 고온조 내에 720 시간 보관하고, 재차, 상기와 동일한 조건으로 VHR 의 측정 (고온조 보관 후라고도 한다) 을 실시하였다.
평가는, 액정 셀 제작 직후의 VHR 의 값에 더하여, 액정 셀 제작 직후의 VHR 의 값에 대하여, 고온조 내 보관 후의 VHR 의 값의 저하가 작은 것일수록, 양호라고 하였다.
표 9 ∼ 표 11 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전압 유지율 (VHR) 의 값을 나타낸다.
「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」
본 발명의 실시예 4 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 7 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (7) 및 실시예 15 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포기에, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하여, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간, 본 소성이 열 순환형 클린 오븐으로 160 ℃ 에서 15 분간의 조건으로 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 나트륨 램프하에서 육안으로 관찰을 하여, 액정 배향막 상의 핀 홀의 수를 센 결과, 모든 실시예에서 얻어진 액정 배향막이, 핀 홀은 5 개 미만이었다. 또한, 모든 실시예에서, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.
또한, 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여, 상기 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 의 조건으로, VHR (통상 셀) 의 평가를 실시하였다.
「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」
본 발명의 실시예 6 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 9 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 14 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 160 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이들 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (메르크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대하여 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.
[화학식 60]
Figure pct00062
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.
어느 실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비하여, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또한, 모든 액정 셀이, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」
본 발명의 실시예 6 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 9 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 14 의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀) 를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제에, 상기에서 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 액정 배향 처리제 중의 전체 중합체 성분 100 질량％ 에 대하여 2 질량％ 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 160 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
이들 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (메르크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (SC-PVA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.
어느 실시예에서 얻어진 SC-PVA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비하여, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또한, 모든 액정 셀이, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로의 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
＜실시예 1＞
합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에, S1 (8.17 g), K1 (0.18 g), NEP (3.92 g) 및 PB (19.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 교반하여, 조성물 (1) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (1) 은, 액정 배향 처리제 (1) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (1) 및 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 2＞
합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.5 g) 에, S1 (16.8 g) 및 BCS (16.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 조성물 (2) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (2) 는, 액정 배향 처리제 (2) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (2) 및 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 3＞
합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.60 g) 에, S1 (13.8 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (11.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (3) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (3) 은, 액정 배향 처리제 (3) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (3) 및 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 4＞
합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.70 g) 에, S1 (14.1 g) 및 NEP (9.37 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (9.37 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (4) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (4) 는, 액정 배향 처리제 (4) 로서 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (4) 및 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 5＞
합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (10.0 g) 에, S1 (14.0 g) 및 BCS (17.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 조성물 (5) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (5) 는, 액정 배향 처리제 (5) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (5) 및 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 6＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.70 g) 에, S1 (14.7 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (12.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (6) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (6) 은, 액정 배향 처리제 (6) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (6) 및 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 7＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.65 g) 에, S1 (9.10 g) 및 NEP (13.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (22.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (7) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (7) 은, 액정 배향 처리제 (7) 로서 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (7) 및 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 8＞
합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.60 g) 에, S1 (6.27 g) 및 NEP (7.52 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.51 g) 및 PB (8.77 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (8) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (8) 은, 액정 배향 처리제 (8) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (8) 및 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 9＞
합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.60 g) 에, S1 (7.52 g) 및 NMP (5.01 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (10.0 g) 및 DME (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 조성물 (9) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (9) 는, 액정 배향 처리제 (9) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (9) 및 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 10＞
합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.65 g) 에, S1 (10.3 g) 및 NEP (7.76 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (6.46 g) 및 EC (1.29 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (10) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (10) 은, 액정 배향 처리제 (10) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (10) 및 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 11＞
합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (1.60 g) 에, S1 (3.76 g) 및 NEP (10.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (11.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (11) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (11) 은, 액정 배향 처리제 (11) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (11) 및 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 12＞
합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.70 g) 에, S1 (5.33 g) 및 γ-BL (13.3 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (7.99 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (12) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (12) 는, 액정 배향 처리제 (12) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (12) 및 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 13＞
합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (1.65 g) 에, S1 (7.76 g) 및 NMP (5.17 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.17 g) 및 PB (7.76 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (13) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (13) 은, 액정 배향 처리제 (13) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (13) 및 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 14＞
합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (1.60 g) 에, S1 (5.01 g) 및 NEP (7.52 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (12.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (14) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (14) 는, 액정 배향 처리제 (14) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (14) 및 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 15＞
합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (1.70 g) 에, S1 (4.69 g) 및 γ-BL (18.8 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (9.37 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (15) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (15) 는, 액정 배향 처리제 (15) 로서 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (15) 및 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 를 실시하였다.
＜실시예 16＞
합성예 14 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (14) (1.60 g) 에, S1 (12.5 g) 및 NEP (2.51 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, K1 (0.08 g) 및 BCS (10.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 조성물 (16) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (16) 은, 액정 배향 처리제 (16) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (16) 및 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 17＞
합성예 15 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (15) (1.60 g) 에, S1 (15.0 g) 및 γ-BL (2.51 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, K1 (0.08 g), BCS (2.51 g) 및 PB (5.01 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 조성물 (17) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (17) 은, 액정 배향 처리제 (17) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (17) 및 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 18＞
합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (1.70 g) 에, S1 (2.66 g) 및 NEP (10.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.33 g) 및 PB (7.99 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (18) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (18) 은, 액정 배향 처리제 (18) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (18) 및 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 19＞
합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (1.60 g) 에, S1 (8.77 g) 및 NMP (5.01 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (8.77 g) 및 EC (2.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (19) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (19) 는, 액정 배향 처리제 (19) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (19) 및 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜실시예 20＞
합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (18) (1.60 g) 에, S1 (10.0 g) 및 NEP (3.76 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.76 g) 및 PB (7.52 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (20) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (20) 은, 액정 배향 처리제 (20) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (20) 및 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜비교예 1＞
합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (19) (10.0 g) 에, NMP (16.0 g) 및 BCS (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 조성물 (21) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (21) 은, 액정 배향 처리제 (21) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (21) 및 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜비교예 2＞
합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.70 g) 에, NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (12.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (22) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (22) 는, 액정 배향 처리제 (22) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (22) 및 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜비교예 3＞
합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) (10.5 g) 에, NMP (14.7 g) 및 BCS (18.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 조성물 (23) 을 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (23) 은, 액정 배향 처리제 (23) 으로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (23) 및 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
＜비교예 4＞
합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.65 g) 에, NMP (14.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (11.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 조성물 (24) 를 얻었다. 이 조성물에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 또한, 이 조성물 (24) 는, 액정 배향 처리제 (24) 로서도 평가에 사용하였다.
얻어진 조성물 (24) 및 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (핀 홀의 평가)」, 「조성물 및 액정 배향 처리제의 인쇄성의 평가 (도막 단부의 평가)」 및 「전압 유지율 (VHR) 의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
Figure pct00063
*1 : 모든 용매 100 질량부에 대한 특정 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*2 : 모든 용매 100 질량부에 대한 그 외 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*3 : 조성물 및 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
Figure pct00064
*1 : 모든 용매 100 질량부에 대한 특정 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*2 : 모든 용매 100 질량부에 대한 그 외 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*3 : 조성물 및 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
Figure pct00065
*1 : 모든 용매 100 질량부에 대한 특정 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*2 : 모든 용매 100 질량부에 대한 그 외 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.
*3 : 조성물 및 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율 (질량％) 을 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 조성물로부터 얻어진 폴리이미드막은, 비교예의 조성물로부터 얻어진 폴리이미드막에 비하여, 핀 홀이 발생하지 않는 균일한 도막성을 나타내고, 또한, 폴리이미드막의 단부의 직선성이 높고, 또한 그 단부의 마운팅이 작아졌다. 구체적으로는, 본 발명의 (A) 성분인 특정 용매를 사용한 조성물과, 그것을 사용하고 있지 않은 조성물의 비교, 즉, 실시예 2 와 비교예 1 의 비교, 실시예 3 과 비교예 2 의 비교, 실시예 5 와 비교예 3 의 비교 및 실시예 6 과 비교예 4 의 비교이다. 이들 비교예에서는, 대응하는 실시예에 비하여, 폴리이미드막 상의 핀 홀의 수가 많고, 또한, 폴리이미드막의 도막 단부의 도막성도 나쁜 결과가 되었다. 또한, 이들 실시예의 조성물은, 액정 배향 처리제로서도 평가에 사용한 점에서, 이들 조성물을 사용한 실시예의 결과는, 액정 배향 처리제의 결과로도 하였다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용한 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에 비하여, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 이 우수한 결과가 얻어졌다. 구체적으로는, 본 발명의 (A) 성분인 특정 용매를 사용한 액정 배향 처리제와, 그것을 사용하고 있지 않은 액정 배향 처리제의 비교, 즉, 실시예 2 와 비교예 1 의 비교, 실시예 3 과 비교예 2 의 비교, 실시예 5 와 비교예 3 의 비교 및 실시예 6 과 비교예 4 의 비교이다. 이들 비교예에서는, 대응하는 실시예에 비하여, VHR 의 값이 낮아졌다. 특히, 액정 셀 제작 직후의 값 뿐만 아니라, 고온조 보관 후의 값이 낮은, 즉, 고온에 수반하는 VHR 의 저하가 큰 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 폴리이미드막을 형성할 때에, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 그 단부의 도막성도 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 그 때, 저온에서의 소성으로도, 폴리이미드막을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 액정 배향 처리제에 사용하면, 크레이터링에 수반하는 핀 홀의 발생을 억제할 수 있고, 그 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 나아가, 액정 배향막을 제작할 때의 소성이 저온이어도, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성, 특히 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 이 우수한 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 VA 모드, PSA 모드 및 SC-PVA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

Claims (26)

  1. (A) 성분 : 하기의 식 [A] :
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    (식 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 및 X4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 용매 ; 및
    (B) 성분 : 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 용매가 하기의 식 [A-1] :
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    로 나타내는 용매인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 하기의 식 [1-1] 및 식 [1-2] :
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    (식 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 고리의 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기 및 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다) ;
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    (식 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물이 하기의 식 [1a] :
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    (식 중, Y 는 상기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
    로 나타내는 디아민 화합물인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가 카르복실기 (COOH 기) 및 하이드록실기 (OH 기) 에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 카르복실기 및 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물이 하기의 식 [2a] :
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    {식 중, A 는 하기의 식 [2-1] 및 식 [2-2] :
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    (식 [2-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [2-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다}
    로 나타내는 디아민 화합물인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가 하기의 식 [3a] :
    [화학식 8]
    Figure pct00079

    (식 중, B1 은 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, B2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소의 2 가의 기, 비방향족 고리형 탄화수소의 2 가의 기 및 방향족 탄화수소의 2 가의 기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, B3 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO- 및 -O(CH2)m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타내고, B4 는 질소 함유 복소 고리기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 [3a] 중의 B1 이 -CONH- 를 나타내고, B2 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, B3 이 단결합을 나타내고, B4 가 이미다졸릴기 또는 피리딜기를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가 하기의 식 [4] :
    [화학식 9]
    Figure pct00080

    {식 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] :
    [화학식 10]
    Figure pct00081

    (식 [4a] 중, Z1 ∼ Z4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 식 [4g] 중, Z5 및 Z6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
    에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 기를 나타낸다}
    로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 중합체가 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분으로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 및 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] :
    [화학식 11]
    Figure pct00082

    (식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 조성물에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 70 질량％ 인 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 조성물에 포함되는 용매 전체의 40 ∼ 80 질량％ 인 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 조성물에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 50 질량％ 인 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 조성물 중에 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드막.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제.
  20. 제 19 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  21. 제 19 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  24. 제 23 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  25. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가져 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열의 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  26. 제 25 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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