KR20140113421A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 용매를 함유하여 이루어지는 용액으로서, 상기 용매가 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제이다. 본 발명의 액정 배향제는 실온에서의 점도 변화를 잘 일으키지 않고, 배향제 도포시의 크레이터링이나 막제조된 배향막의 백화가 발생하지 않는다. 또, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막은 액정 분자의 배향 안정성이 양호하다. 또한, 당해 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 잔상 특성이 우수하다.
Figure pat00167

식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬.

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 실온에서의 점도 변화를 잘 일으키지 않고, 배향제 도포시의 크레이터링이나 막제조된 배향막의 백화가 발생하지 않는 액정 배향제 및 그리고 얻어진 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 투명 전극이나 금속 전극이 형성되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2 장을 대향 배치하여 그 간극 내에 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고 있다. 이 액정 배향막은, 일반적으로는, 전극 상에 형성된 폴리이미드 막의 표면에, 이른바「러빙 처리」를 실시하여 제작하고 있다. 또, 러빙을 실시하지 않은, 수직 배향막, 편광 UV 를 조사하는 광 배향막 등도 이용되고 있다.
통상적으로 배향막의 형성은, 인쇄법이나 잉크젯법이 사용되고 있지만, 최근의 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여, 배향막 형성시의 인쇄 불균일이 표시 특성에 영향을 미치게 되어 양호한 막제조성의 확보가 더욱 중요해지게 되었다 (특허문헌 1 등 참조).
배향막 막제조시에 볼 수 있는 막제조 불량 원인의 하나는, 실온에서의 배향제의 점도 저하를 들 수 있다. 액정 배향제의 인쇄는 실온에서 행해지기 때문에, 점도 저하에 의한 막두께 불균일 등이 문제로 되고 있다. 또, 배향제 도포시에 크레이터링이 발생하여 핀홀 등이 쉽게 발생하는 현상이나, 배향제가 흡습하여 배향제 자체나 배향막이 백화하는 현상도 문제로 되고 있다. 또한 이들 액정 배향막의 막두께 불균일, 핀홀, 백화 현상이, 액정 패널의 배향성, 잔상 특성의 문제로 이어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 및 3 등 참조).
일본 공개특허공보 2009-37222 일본 공개특허공보 평10-274772 국제공개 제2009/148100
본 발명은 실온에서의 점도 변화를 잘 일으키지 않고, 배향제 도포시의 크레이터링이나 막제조된 배향막의 백화가 발생하지 않는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 용매를 함유하여 이루어지는 용액으로서, 상기 용매가 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제 :
Figure pat00001
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이다.
[2] 식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-1) ∼ (A-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] 항에 기재된 액정 배향제.
Figure pat00002
[3] 식 (A) 로 나타내는 화합물이 식 (A-1), (A-4) 및 (A-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [2] 항에 기재된 액정 배향제.
[4] 용매가 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜에틸페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노도데실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실, 프로피온산n-부틸, 2-하이드록시-이소부티르산메틸, 2-메틸펜타논-2,4-디올, t-부틸알코올, 트리에틸카르비놀, t-아밀알코올, 1-메틸시클로헥사놀, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, n-부틸알코올, 비스(3-메틸부틸)에테르, 디-n-펜틸에테르(디아밀에테르), 4-헵타논, 5-노나논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 락트산n-부틸에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(다이아세톤알코올), 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-하이드록시에틸에세테이트, 2,4-펜탄디온, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1,3-디옥솔란, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 부티로페논 및 디이소부틸케톤으로 이루어지는 빈 (貧) 용매의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제.
[5] 용매가 N-알킬-2-피롤리돈류, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 락톤류 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논류로 이루어지는 양 (良) 용매의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[6] 양용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [5] 항에 기재된 액정 배향제.
[7] 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-Ⅶ) 및 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제 :
Figure pat00003
식 (AN-I), (AN-Ⅳ) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
식 (AN-Ⅱ) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
식 (AN-Ⅱ) ∼ (AN-Ⅳ) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고,
Figure pat00004
식 (AN-Ⅲ) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;
식 (AN-Ⅶ) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, 그리고 r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
Figure pat00005
[8] 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-2-2), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-1), (AN-4-5), (AN-4-6), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-26), (AN-4-30), (AN-9-1), (AN-13-1), (AN-16-1) 및 (PAN-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [7] 항에 기재된 액정 배향제 :
Figure pat00006
식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ; 식 (AN-13-1) 에 있어서 Ph 는 페닐을 나타낸다.
[9] 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DIH-1) ∼ (DIH-3), (DI-31) ∼ (DI-35) 및 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] ∼ [8] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제 :
Figure pat00007
식 (DI-1) 에 있어서, G20 은 -CH2- 이고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ;
식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO- 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고 ;
식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리가 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3F3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 덧붙여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 되고 ;
고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;
Figure pat00008
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고 ;
Figure pat00009
식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고 ;
식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
Figure pat00010
식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리의 복소 고리형 방향족기이고, R24 는 수소, -F, -Cl, -B, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 복소 고리형 방향족기 또는 복소 고리형 지방족기이고 ;
식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
Figure pat00011
식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합되는 -CONHNH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
Figure pat00012
식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고, R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어 있어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
Figure pat00013
식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 으로 치환되어 있어도 되고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어 있어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 그리고 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되며, R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 적어도 1 개인 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
Figure pat00014
식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
Figure pat00015
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개인 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리를 구성하는 어느 1 개의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
Figure pat00016
식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬이 적어도 1 개인 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ; 그리고 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
Figure pat00017
Figure pat00018
식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3 또는 -COOCH3 이고, b 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
식 (PDI-12) 에 있어서, R43 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이고, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
[10] 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-5), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-30), (DI-5-37), (DI-7-3), (DI-8-2), (DI-12-1), (DI-13-1), (DI-14-8), (DIH-2-1), (DI-31-2), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-2), (DI-34-4), (DI-34-7), (PDI-6-1) 및 (PDI-7-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [9] 항에 기재된 액정 배향제 :
Figure pat00019
Figure pat00020
식 (DI-5-1), (DI-5-37) 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이고 ;
식 (DI-31-2) 에 있어서, R34 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;
식 (DI-31-5) 에 있어서, R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;
식 (DI-34-2) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ;
식 (DI-34-4) 및 식 (DI-34-7) 에 있어서, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
[11] 알케닐 치환 나드아미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [10] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[12] 알케닐 치환 나드아미드 화합물이, 비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[13] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[14] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[15] 상기 [1] ∼ [14] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
[16] 상기 [15] 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명은 실온에서의 점도 변화를 잘 일으키지 않고, 배향제 도포시의 크레이터링이나 막제조된 배향막의 백화가 발생하지 않는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 또, 그것에서 얻어진 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자는 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 감광성 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민으로는, 예를 들어 감광성 디아민, 비측사슬형 디아민, 측사슬형 디아민, 하이드라지드 등을 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체란 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때 용제에 용해되는 성분으로서, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리하이드라지드산, 폴리아믹산아미드 및 폴리하이드라지드산-아미드산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 2 무수물 화합물에 함유되는 산 2 무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 혹은 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 중합체 및 폴리이미드 중합체는 1 종의 화합물이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대해 설명한다. 화학 구조식을 정의할 때 사용하는「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자 (예를 들어 A) 를 육각형으로 둘러싼 기는 고리 구조의 기 (고리 A) 인 것을 의미한다.
본 발명의 상기 폴리아믹산 중합체 및 폴리이미드 중합체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다. 이하에 있어서「테트라카르복실산 2 무수물」이라는 기재는 테트라카르복실산 2 무수물이 단독으로 사용되는 경우를 나타낼 뿐만 아니라, 복수의 테트라카르복실산 2 무수물이 혼합물로서 사용되는 경우도 나타내고 있다.
본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 배향막은, 필요하면 러빙 처리 또는 광 조사에 의해 이방성을 부여해도 된다.
광 조사에 의해 이방성을 부여할 때에는, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 가열에 의해 건조시킨 후, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하면, 편광 방향에 대체로 평행한 폴리머 주사슬의, 감광성 디아민에 유래하는 감광성기가 광 이성화를 일으킨다. 편광 방향에 대체로 평행한 폴리머의 주사슬이 선택적으로 광 이성화 또는 광 이량화됨으로써, 막을 형성하고 있는 폴리머의 주사슬은, 조사한 자외선의 편광 방향에 대해 대체로 직각 방향을 향한 성분이 지배적이 된다. 그 때문에, 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수·폐환시켜 폴리이미드막으로 한 후, 이 기판을 이용하여 조립한 셀에 주입된 액정 조성물의 액정 분자는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대해 직각 방향으로 장축을 정렬시켜 배향한다. 막에 자외선의 직선 편광을 조사하는 공정은, 폴리이미드화를 위한 가열 공정 전이어도 되고, 가열하여 폴리이미드화한 후이어도 된다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합된 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다) 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다), 감광성 테트라카르복실산 2 무수물의 어느 군에 속하는 것이어도 된다.
이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합시의 용이성, 막의 전기 특성 면에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-Ⅶ) 및 식 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. 식 (AN-Ⅱ) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (AN-Ⅱ) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기 중 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.
Figure pat00022
식 (AN-Ⅲ) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기 중 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고, 식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 그리고, 식 (AN-Ⅶ) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1) ∼ (AN-16-14) 의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (AN-1) 에 있어서, G11 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. G12 는 독립적으로 하기의 3 가의 기 중 어느 것이다.
Figure pat00024
G12 가 > CH- 일 때, CH 의 수소는 -CH3 으로 치환되어도 된다.
G12 가 > N- 일 때, G11 이 단결합 및 -CH2- 인 경우는 없고, X11 은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R11 은 수소 또는 -CH3 이다. 식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00025
식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00026
식 (AN-2) 에 있어서, R12 는 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이다. 식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A11 은 시클로헥산 고리 혹은 벤젠 고리이다. 식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
식 (AN-4) 에 있어서, 고리 A11 은 시클로헥산 고리 혹은 벤젠 고리이다. G13 은 단결합, -(CH2)m-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2- 또는 하기의 식 (G13-1) 로 나타내는 2 가의 기이고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00031
식 (G13-1) 에 있어서, G13a 및 G13b 는 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -NHCO- 로 나타내는 2 가의 기이다. 페닐렌은 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다. 식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다
Figure pat00032
Figure pat00033
식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
식 (AN-5) 에 있어서, R11 은 수소 또는 -CH3 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
식 (AN-6) 에 있어서, X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. X12 는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다. 식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
식 (AN-7) 에 있어서, X11 은 단결합 또는 -CH2- 이다. 식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00040
Figure pat00041
식 (AN-8) 에 있어서, X11 은 단결합 또는 -CH2- 이다. R12 는 수소, -CH3, -CH2CH3 또는 페닐이고, 고리 A12 는 시클로헥산 고리 혹은 시클로헥센 고리이다. 식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00044
식 (AN-10) 은 하기의 테트라카르복실산 2 무수물이다.
Figure pat00045
Figure pat00046
식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A11 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00047
Figure pat00048
식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A11 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00049
Figure pat00050
식 (AN-13) 에 있어서, X13 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (AN-14) 에 있어서, G14 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기의 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00055
상기 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00056
본 발명에 있어서, 상기 감광성 테트라카르복실산 2 무수물로서 이하의 식 (PAN-1) ~ (PAN-8) 을 들 수 있다.
Figure pat00057
액정 표시 소자의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-2-2), (AN-4-17) 및 (PAN-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-2-2), (AN-3-1), (AN-4-1), (AN-4-30), (AN-9-1), (AN-13-1) 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 전기 특성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산 2 무수물 중, 식 (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-6), (AN-4-21), (AN-4-26) 및 (AN-13-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민 및 디하이드라지드에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하는 데에 있어서는, 공지된 디아민 및 디하이드라지드로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다.
디아민은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로서 보았을 때, 주사슬로부터 분기되는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않는 디아민이다. 이 측사슬기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측사슬기를 갖지 않은 디아민을 비측사슬형 디아민이라고 하는 경우가 있다.
비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 대해, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 잔상 특성 및 배향성을 향상시키는 목적에서 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
비측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않은 디아민으로는, 이하의 식 (DI-1) ∼ (DI-16) 의 디아민을 들 수 있다.
Figure pat00058
상기의 식 (DI-1) 에 있어서, G20 은 -CH2- 이고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 된다. 식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO- 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이다. 식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
Figure pat00059
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이다.
Figure pat00060
식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이다. 식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이다.
Figure pat00061
식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리의 복소 고리형 방향족기이고, R24 는 수소, -F, -Cl, -B, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 복소 고리형 방향족기 또는 복소 고리형 지방족기이다. 식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이다.
상기 식 (DI-1) ∼ (DI-16) 의 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ (DI-16-1) 의 구체예를 들 수 있다.
식 (DI-1) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00062
식 (DI-1-7) 및 (DI-1-8) 에 있어서, k 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.
식 (DI-2) ∼ (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00063
식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00064
Figure pat00065
식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00066
식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00067
식 (DI-5-12) 및 식 (DI-5-13) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00068
식 (DI-5-16) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.
Figure pat00069
식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
Figure pat00070
식 (DI-5-35) ∼ (DI-5-37) 및 (DI-5-39) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 식 (DI-5-38) 및 (DI-5-39) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, (DI-5-40) 에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이다.
식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00071
식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00072
식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.
Figure pat00073
Figure pat00074
식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00075
식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00076
식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00077
식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00078
식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00079
식 (DI-13) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00080
식 (DI-14) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00081
식 (DI-15) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00082
식 (DI-16) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00083
디하이드라지드에 대해 설명한다. 이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디하이드라지드로는, 이하의 식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 의 디하이드라지드을 들 수 있다.
Figure pat00084
식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기 중 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 된다.
식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이고, 이 기 중 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합되는 -CONHNH2 의 결합 위치는 임의의 위치이다.
식 (DIH-1) ∼ (DIH-3) 으로 나타내는 디하이드라지드의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00085
식 (DIH-1-2) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
Figure pat00086
측사슬형 디아민에 대해 설명한다. 측사슬형 디아민의 측사슬기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
측사슬기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체로 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.
또한, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.
측사슬을 갖는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-31) ∼ (DI-35) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00087
식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G26 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O- 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2- 이다. R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 수소는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내는데, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기「R25-G26-」의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.
Figure pat00088
식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되며, 그리고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 된다. R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
Figure pat00089
식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R26 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
Figure pat00090
식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 1 개의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-32) 에 있어서의 2 개의 기「-페닐렌-G30-O-」의 일방은 스테로이드핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-33) 에 있어서의 2 개의 기「-페닐렌-G30-O-」의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대해, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
Figure pat00091
식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내는데, 독립적으로 G31 의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식 (DI-31) ∼ (DI-35) 의 측사슬을 갖는 디아민으로서, 하기의 식 (DI-31-1) ∼ (DI-35-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (DI-31) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00092
식 (DI-31-1) ∼ (DI-31-11) 에 있어서, R34 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.
Figure pat00093
식 (DI-31-12) ∼ (DI-31-17) 에 있어서, R36 은 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (DI-31-18) ∼ (DI-31-43) 에 있어서, R38 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R39 는 수소, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
식 (DI-32) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00100
식 (DI-33) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00101
식 (DI-34) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00102
Figure pat00103
식 (DI-34-1) ∼ (DI-34-12) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 그리고 R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
식 (DI-35) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00104
식 (DI-35-1) ∼ (DI-35-3) 에 있어서, R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로는, 식 (DI-1-1) ∼ (DI-35-3) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (DI-36-1) ∼ (DI-36-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00105
식 (DI-36-1) ∼ (DI-36-8) 중, R42 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 나타낸다.
상기 감광성 디아민에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 공지된 감광성 디아민으로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 감광성 디아민 화합물로서, 이하의 식 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 를 들 수 있다.
Figure pat00106
식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3 또는 -COOCH3 이고, b 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 식 (PDI-12) 에 있어서, R43 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬 또는 알콕시이고, 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어도 된다.
각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하인 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산 또는 그 유도체) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 저해되지 않으면, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 함유함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되고, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 저해되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물의 총량에 대해 1 ∼ 10 몰％ 인 것이 상기 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 감광성 디아민 중, 감광성 면에서, 하기 식 (PDI-6-1) 또는 (PDI-7-1) 이 보다 바람직하다.
Figure pat00107
상기 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이 식 (DI-1-3), (DI-4-5), (DI-5-1), (DI-5-37), (DI-7-3), (DI-31-2), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-2), (DI-34-4) 또는 (DI-34-7) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
상기 디아민의 구체예 중, 투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-12-1) 및 (DIH-2-1) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
상기 디아민의 구체예 중, 전기 특성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이 식 (DI-4-1), (DI-4-5), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-30), (DI-5-37), (DI-8-2), (DI-13-1), (DI-14-8) 또는 (DIH-2-1) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 중합체 및 폴리이미드 중합체는, 산 2 무수물과 디아민 성분을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
상기 액정 배향제는, 이른바 블렌드 타입이어도 되고, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 추가로 함유하고 있어도 되고, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또, 예를 들어 상기 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 (바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 20 중량％ 이내의 양) 에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 및 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물의 총 주입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 10,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 혹은 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
<알케닐 치환 나드이미드 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기 목적에서 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 나드이미드 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기의 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00108
식 (NA) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.
식 (NA) 에 있어서, n ＝ 1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H (여기서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고 k 는 1 ∼ 30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z4)r-B-Z5-H (여기서, Z4 및 Z5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고 r 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
식 (NA) 에 있어서, n ＝ 2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3- (여기서, Z1 ∼ Z3 및 k 의 의미는 상기와 같다) 으로 나타내는 기, -Z4-B-Z5- (여기서, Z4, Z5 및 B 의 의미는 상기와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO2- 이고, r 의 의미는 상기와 같다) 로 나타내는 기 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6- (여기서, Z2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다) 으로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH2-, -O- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허공보 제2729565호에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌ㆍ페닐렌기를 함유하는 하기의 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pat00109
알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.
Figure pat00110
<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기 목적에서 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 1 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시켜, 이온 밀도의 시간 경과적인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 갖는 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 가야쿠 (주) 의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로는, 예를 들어 케이ㆍ아이 화성 (주) 의 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 의 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.
<옥사진 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기 목적에서 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 옥사진 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 또한, 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는 특별히 한정되지 않는다.
옥사진 구조에는 여러 가지 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의 축합 다고리 방향족기를 포함하는 방향족 기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 1 개의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00111
식 (OX-1) ∼ (OX-3) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 있어서, L5 ∼ L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q1 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S- 이고, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, Q2 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2 로 치환되어 있어도 된다.
또, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00112
식 (OX-1-2) 에 있어서, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00113
Figure pat00114
식 중, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00115
식 (OX-3-I) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, L5 내지 L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Q1 은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00116
Figure pat00117
식 중, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00118
식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00119
식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00120
Figure pat00121
이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1) ∼ (OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4) 및 (OX-6-2) ∼ (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708, 일본 공개특허공보 평11-12258, 일본 공개특허공보 2004-352670 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조).
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 참조).
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대해 적어도 2 몰 이상의 알데히드 및 1 몰의 1 급 아민을 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708 및 일본 공개특허공보 평11-12258 참조).
식 (OX-4) ∼ (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 복수의 벤젠 고리와 그것들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드 및 페놀을 n-부틸알코올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670 참조).
<옥사졸린 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기 목적에서 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 상기 목적에서 바람직하다.
이하에 옥사졸린 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 갖고 있어도 되고 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 또 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 고리 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머와의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머와의 공중합체이어도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린) 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 니혼 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이 중에서 보다 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적에서 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 목적에서 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대해 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 에폭시 화합물에 대해 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 여러 가지 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명「테크모아 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서, 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜 에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토트 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050 (모두 DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301 및 에포믹 R-304 (모두 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-175S, 에포토트 YDF-2001 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (다우ㆍ케미컬사 제조), 에피클론 830 및 에피클론 835 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 썬토트 ST-3000 (토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신니혼 리카 (주) 제조) 및 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토트 YDB-360, 에포토트 YDB-400 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152 및 에피클론 153 (모두 DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770 (DIC (주) 제조), EPPN-201 및 EPPN-202 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695 (모두 DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 및 EOCN-1027 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (미츠비시 화학 (주) 제조) 및 에피클론 N-880 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770 (모두 DIC (주) 제조) 및 NC-7000 (닛폰 가야쿠사제조) 을 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2) 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조), 테크모아 VG3101L (미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00122
Figure pat00123
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (The Dow Chemical Company 제조) 및 에피클론 HP-7200 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 및 리카레진 DME-100 (신니혼 리카 (주) 제조) 을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503((주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (신니혼 리카(주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321 및 데나콜 EX-411 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
Figure pat00124
폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50 및 FLDP-60 (모두 토레이 티오콜 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P 및 NC-3000S (모두 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00125
글리시딜에스테르에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (모두 DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711 및 데나콜 EX-721 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51) 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00130
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔 및 에포리드 PB3600 ((주) 다이셀 제조) 을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (헌츠만 재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150 ((주) 다이셀 제조) 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00131
에폭시 화합물은 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물 중 1 개 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 1 개 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 예를 들어 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 화합물로는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르 폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또, 상기 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성을 향상시키려고 할 때에는 이러한 목적을 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지를 향상시키려고 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성을 향상시키려고 할 때에는 실란 커플링제나 티탄계 커플링제, 또 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 20 중량％ 이고, 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대해 0.01 ∼ 5 당량이고, 0.05 ∼ 3 당량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0 ∼ 100 중량％ 이고, 0.1 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, 예를 들어 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 (바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 20 중량％ 이내의 양) 에서 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머 및 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
또, 예를 들어 상기 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정 관점에서 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해시키는 능력을 가진 용제라면 특별한 제한 없이 적용할 수 있다. 상기 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.
상기 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석시키는 조작이 필요해지는 경우가 있다.
상기 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 하기의 여러 가지 도포법에 맞게 최적의 값을 선택하면 된다. 통상적으로, 도포시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위해, 바니시 중량에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 용제는, 상기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 용매 성분으로서 함유하는 용액이다. 상기 식 (A) 의 구체예로는, 예를 들어 상기 식 (A-1) ∼ (A-6) 으로 나타내는 용매를 들 수 있다. 폴리아믹산의 용해성의 관점에서 (A-1), (A-4) 및 (A-6) 이 바람직하다.
상기 배향제 중의 상기 식 (A) 로 나타내는 용제의 비율은 0.1 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 85 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용매 성분은, 상기 식 (A) 로 나타내는 용매만이어도 상관없지만, 기판에 대한 도포성을 제어하거나 수지 성분의 용해성을 확보하기 위해, 상기 식 (A) 로 나타내는 제 1 용제 외에 하기 제 2 용제 및/또는 제 3 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
기판에 대한 도포성을 제어하기 위해, 제 2 용제로서, 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아믹산 중합체 또는 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트, 헥실렌카보네이트, 2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 2-하이드록시-2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 2-아세톡시-2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜에틸페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노도데실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-메틸시클로헥실, 프로피온산n-부틸, 2-하이드록시-이소부티르산메틸, 부티르산부틸, 부티르산펜틸, 부티르산이소아밀, 2-메틸펜타논-2,4-디올, t-부틸알코올, 트리에틸카르비놀, t-아밀알코올, 1-메틸시클로헥산올, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, n-부틸알코올, 비스(3-메틸부틸)에테르, 디-n-펜틸에테르(디아밀에테르), 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 락트산이소아밀에스테르, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(다이아세톤알코올), 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 벤질알코올, 1-페녹시-2-프로판올, 페네틸알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-하이드록시에틸아세테이트, 2-하이드록시프로필아세테이트, 3-하이드록시프로필아세테이트, 2-하이드록시부틸아세테이트, 3-하이드록시부틸아세테이트, 4-하이드록시부틸아세테이트, 2-하이드록시에틸프로피오네이트, 2-하이드록시프로필프로피오네이트, 3-하이드록시프로필프로피오네이트, 2-하이드록시에틸락테이트, 2-하이드록시프로필락테이트, 3-하이드록시프로필락테이트, 2,4-펜탄디온, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1,3-디옥솔란, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 부티로페논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 또는 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리아믹산 중합체 또는 폴리이미드 중합체에 대한 용해성을 확보하기 위해, 제 3 용제 (양용제) 로서 양용제를 병용할 수 있다. 이와 같은 용제로는 N-알킬-2-피롤리돈류, 락톤류 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논류를 들 수 있고, 예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포트리아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N-메틸프로판아미드, N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 제 3 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여해도 된다. 또는, 필요에 따라 도포막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다. 또 러빙 처리를 하지 않은 VA 용 액정 배향막으로 해서도 사용해도 된다.
도포막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는 ITO (IndiumTinOxide), IZO (In2O3-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이 방법들은 본 발명에서도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 비해 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수ㆍ폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건에서 실시할 수 있다. 상기 도포막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이 방법들도 본 발명에서 동일하게 적용할 수 있다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대해 일 방향에 배향시키기 위해, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법이나 광 배향법 등 공지된 형성 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 광 배향법을 바람직하게 사용할 수 있다.
러빙법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 그 막을 가열 소성하는 공정과, 막을 러빙 처리하는 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
러빙 처리는 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 바람직한 조건은 모 (毛) 압입량 0.2 ∼ 0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성 면에서 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조시키는 공정 또는 가열 소성하는 공정에서 실시해도 되고 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 실시해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이 광들은 상기 도포막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대해 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우에 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또, 직선 편광의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대해 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대해 수직인 방향에 액정을 배향시킬 수 있다.
프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광이어도 되고 무편광이어도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 특히 바람직하고, 그 파장은 250 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 380 ㎚ 가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로웨이브 여기 무전극 램프 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 상황에 따라서 세정 공정을 형성할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이 방법들은 단독으로 실시해도 되고 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 가열 소성 공정 전후, 러빙 공정 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사 전후에 열이나 광에 의한 어닐 처리를 사용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이고, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또, 어닐 처리에 사용하는 어닐광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364호 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또, 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막의 이방성을 갖는 재료가 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 가질 것으로 생각된다.
본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 밖의 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 갖기 때문에, 단독으로 광학 보상재 용도로 사용할 수 있다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 1 쌍의 기판과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 1 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 1 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 일방의 면의 전체 면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상에는, 예를 들어 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은 1 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자나 FFS 형 액정 표시 소자인 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자인 경우에는 상기 1 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 1 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 1 쌍의 기판 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정 조성물에는 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허공보 제3086228, 일본 특허공보 제2635435, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000-087040, 일본 공개특허공보 2001-48822, 국제 공개 제2010/050324, 일본 공개특허공보 2011-016986, 일본 공표특허공보 2011-506707, 국제 공개 제2010/0522891, 일본 공개특허공보 2005-239763 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657, 일본 공개특허공보 2010-037428, 국제 공개 제2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본 공표특허공보 2010-537010, 일본 공개특허공보 2012-077201, 일본 공개특허공보 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
또, 예를 들어 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 배향성을 향상시키는 관점에서 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 광 중합성 모노머, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가법은 다음과 같다.
<중량 평균 분자량 (Mw)>
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 사용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 : 중량비) 으로 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석시켰다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 을 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건에서 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조의 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<점도 측정>
폴리아믹산의 점도는, 토키 산업 (주) 제조의 TVE-25L 형 점도계를 사용하여 측정하였다.
<인쇄성 (크레이터링성) 의 평가>
깨끗하게 세정한 유리 기판 상에 합성한 폴리아믹산의 시료 용액을 몇 방울 적하하고, 3000 rpm 의 회전 속도로 10 초간 스피너에 넣은 후, 실온에서 방치하여, 배향제의 크레이터링성을 육안으로 평가하였다. 크레이터링성의 평가를 실시한 실내의 습도는 약 50 ％ 였다.
<AC 잔상 (휘도 변화율)>
후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성 : B (before) 로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 ㎐ 의 교류를 20 분간 인가한 후, 1 초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성 (B-V 특성) 을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성 : B (after) 로 한다. 이들 값을 기초로 휘도 변화율 ΔB (％) 를,
ΔB (％) = [B (after) - B (before)]/B (before) (식 1)
의 식을 사용하여 견적하였다. 이들 측정은 국제 공개 2000/43833 을 참고로 실시하였다. 전압 0.75 V 에 있어서의 ΔB (％) 의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 방지할 수 있다고 할 수 있다.
<배향 안정성 (액정 배향축 안정성)>
후술하는 액정 표시 소자의 전극측의 액정 배향축의 변화율을 구하였다. 스트레스 인가 전의 전극측의 액정 배향 각도 φ (before) 를 측정하고, 그 후, 소자에 구형파 4.5 V, 60 ㎐ 를 20 분간 인가한 후, 1 초간 쇼트하고, 1 초 후 및 5 분 후에 다시 전극측의 액정 배향 각도 φ (after) 를 측정하였다. 이들 값을 기초로 1 초 후 및 5 분 후의 액정 배향 각도의 변화 Δφ (deg.) 를,
Δφ (deg.) = φ (after) - φ (before) (식 2)
의 식을 사용하여 견적하였다. 이들 측정은 J. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600 을 참고로 실시하였다. Δφ 가 작은 쪽이 액정 배향축의 변화율이 작아, 액정 배향축의 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예에 있어서 사용한 용제, 첨가제, 액정 조성물은 다음과 같다.
<용제>
DMIB : N,N,2-트리메틸프로피온아미드
DEIB : N,N-디에틸-2-메틸프로판아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BC : 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)
BL : 락트산 n-부틸
MMB : 3-메톡시-3-메틸부탄올
DPM : 디프로필렌글리콜메틸에테르
PGB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
<첨가제>
Ad1 : 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄
Ad2 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
Ad3 : 3-아미노프로필트리에톡시실란
Ad4 : 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠
Ad5 : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
<액정 조성물>
포지티브형 액정 조성물 :
Figure pat00132
물성값 : NI 100.1 ℃ ; Δε 5.1 ; Δn 0.093 ; η 25.6 m㎩·s.
네거티브형 액정 조성물 :
Figure pat00133
물성값 : NI 75.7 ℃ ; Δε -4.1 ; Δn 0.101 ; η 14.5 m㎩·s.
<1. 폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 50 ㎖ 의 갈색 4 구 플라스크에 디아민 (DI-5-1, m = 2) 1.4291 g 및 탈수 DMIB 18.5 g 을 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서 산 2 무수물 (AN-1-13) 0.6899 g, 산 2 무수물 (AN-3-2) 0.8810 g 및 탈수 DMIB 18.5 g 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BC 10.0 g 을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1 로 한다. PA1 에 함유되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 84,000 이었다.
[합성예 2 ∼ 22]
표 1 에 나타낸 바와 같이 용제 조성, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA22) 를 조제하였다. 합성예 1 의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure pat00134
Figure pat00135
[비교 합성예 1 ∼ 5]
표 2 에 나타낸 바와 같이 용제 조성, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (PA23) ∼ (PA27) 을 조제하였다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 2 에 정리하였다.
Figure pat00136
<2. 폴리아믹산의 보존 안정성과 인쇄성 (크레이터링성)>
[실시예 1]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 에 대해, 합성 직후의 점도를 측정한 결과, 39.3 ㎩·s 였다 (초기 점도). 또, 이 바니시를 실온에서 30 일간 보존한 후의 점도를 측정한 결과, 38.0 ㎩·s 였다. 전술한 방법으로 인쇄성 (크레이터링성) 을 육안으로 확인한 결과, 배향제의 크레이터링은 보이지 않았다.
[실시예 2 ∼ 22]
합성예 2 ∼ 22 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA22) 에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 초기 점도와 30 일 후의 점도를 측정하였다. 실시예 1 의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 점도 측정의 결과와 인쇄성의 결과를 표 3 에 정리하였다.
Figure pat00137
Figure pat00138
[비교예 1 ∼ 5]
비교 합성예 1 ∼ 5 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA23) ∼ (PA27) 에 대해서도, 실시예 1 과 동일하게 초기 점도와 30 일 후의 점도를 측정하였다. 얻어진 폴리아믹산의 점도 측정의 결과와 인쇄성의 결과를 표 4 에 정리하였다.
Figure pat00139
실시예 1 ∼ 22 와 비교예 1 ∼ 5 의 비교에 의해, 본 발명의 액정 배향제는 실온에서의 점도의 저하가 적어, 액정 배향제의 보존 안정성이 높은 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제는 기판에 도포한 후 크레이터링이 없어, 인쇄성이 높은 것을 알 수 있다.
<3.폴리아믹산의 블렌드>
폴리머 [A] 로서 합성예 1 에서 합성한 폴리아믹산 PA1 과, 폴리머 [B] 로서 합성예 4 에서 합성한 폴리아믹산 PA4 를 중량비로 [A]/[B] = 1.0/9.0 으로 혼합하여 PA28 로 하였다.
[A] 성분과 [B] 성분 폴리아믹산의 종류 및 [A]/[B] 혼합비를 변경한 것 이외에는, PA28 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (PA29) ∼ (PA40) 을 조제하였다. PA28 를 포함하여, [A] 성분과 [B] 성분 폴리아믹산의 종류 및 [A]/[B] 혼합비를 표 5 에 정리하였다.
Figure pat00140
합성예 5 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA5) 에 첨가제 (Ad1) 을 폴리머 중량당 5 중량％ 의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA41 로 한다.
폴리아믹산의 종류, 첨가제의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, PA41 에 준거하여 첨가제를 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PA42) ∼ (PA45) 를 조제하였다. PA41 을 포함하여, 폴리아믹산의 종류, 첨가제의 종류 및 양을 표 6 에 정리하였다.
Figure pat00141
<4. 액정 표시 소자의 제조 방법>
<<4-1. IPS 형 액정 표시 소자>>
[실시예 23]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 에 DMIB/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예를 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후 70 ℃ 에서 80 초간 가열 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 형성한 배향막의 백화를 육안으로 확인했으나, 백화는 관찰되지 않았다.
이어서, 얻어진 액정 배향막을 주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조의 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙천 (모의 길이 1.8 ㎜ : 레이온) 의 모 압입량 0.20 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1,000 rpm 의 조건에서 러빙 처리를 실시하였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막의 러빙 방향이 평행해지도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 첩합 (貼合) 하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 IPS 셀을 조립하였다. 또, 이 빈 IPS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입시에 액정이 유동하는 방향이 배향막의 러빙 방향과 거의 평행한 위치에 형성하였다. 제조한 빈 IPS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자의 유동 배향을 육안으로 확인했으나, 유동 배향은 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 IPS 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％) 를 측정한 결과, 4.9 ％ 였다.
상기에서 제조한 IPS 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정한 결과, 초기값은 0.025 deg, 5 분 후의 값은 0.015 deg 였다.
[실시예 24 ∼ 34]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA1 및 PA2 ∼ PA8, PA28, PA29, PA41 및 PA45 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 23 에 준한 방법으로 IPS 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 IPS 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 23 의 결과와 합쳐서 표 7 에 정리하였다.
[비교예 6]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA23 에 NMP/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 23 에 준한 방법으로 IPS 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 IPS 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 상기 실시예의 결과와 함께 표 7 에 병기하였다.
Figure pat00142
<<4-2. TN 형 액정 표시 소자>>
[실시예 35]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 1 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA9) 에 DMIB/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예를 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후 70 ℃ 에서 80 초간 가열 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 형성한 배향막의 백화를 육안으로 확인했으나, 백화는 관찰되지 않았다.
이어서, 얻어진 액정 배향막을 주식회사 이이누마 게이지 제작소 제조의 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙천 (모의 길이 1.8 ㎜ : 레이온) 의 모 압입량 0.30 ㎜, 스테이지 이동 속도를 60 ㎜/sec, 롤러 회전 속도를 1,000 rpm 의 조건에서 러빙 처리를 실시하였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막의 러빙 방향이 수직이 되도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 TN 셀을 조립하였다. 또, 이 빈 TN 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입시에 액정이 유동하는 방향이 배향막의 러빙 방향과 거의 평행한 위치에 형성하였다. 제조한 빈 TN 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자의 유동 배향을 육안으로 확인했으나, 유동 배향은 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 TN 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％) 를 측정한 결과, 5.8 ％ 였다.
상기에서 제조한 TN 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정한 결과, 초기값은 0.036 deg, 5 분 후의 값은 0.020 deg 였다.
[실시예 36 ∼ 41]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA10 ∼ PA11, PA30 ∼ PA32 및 PA42 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 35 에 준한 방법으로 TN 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 TN 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 35 의 결과와 합쳐서 표 8 에 정리하였다.
[비교예 7]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA24 에 NMP/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 35 에 준한 방법으로 TN 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 TN 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 상기 실시예의 결과와 함께 표 8 에 병기하였다.
Figure pat00143
<<4-3. VA 형 액정 표시 소자>>
[실시예 42]
합성예 12 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA12) 에 DMIB/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예를 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후 70 ℃ 에서 80 초간 가열 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 형성한 배향막의 백화를 육안으로 확인했으나, 백화는 관찰되지 않았다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 VA 셀을 조립하였다. 또, 이 빈 VA 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입시에 액정이 유동하는 방향이 배향막의 러빙 방향과 거의 평행한 위치에 형성하였다. 제조한 빈 VA 셀에 상기 네거티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자의 유동 배향을 육안으로 확인했으나, 유동 배향은 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 VA 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％) 를 측정한 결과, 6.3 ％ 였다.
상기에서 제조한 VA 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정한 결과, 초기값은 0.047 deg, 5 분 후의 값은 0.022 deg였다.
[실시예 43 ∼ 47]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA13 ∼ 14, PA33, PA34 및 PA43 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 42 에 준한 방법으로 VA 액정 표시 소자를 제조하고, 네거티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 VA 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 42 의 결과와 합쳐서 표 9 에 정리하였다.
[비교예 8]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA25 에 NMP/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 43 에 준한 방법으로 VA 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 VA 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 상기 실시예의 결과와 함께 표 9 에 병기하였다.
Figure pat00144
<<4-4. 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자>>
[실시예 48]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA15) 에 DMIB/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판과 ITO 전극이 형성된 유리 기판 각각 1 장씩에 스피너로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예를 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후 70 ℃ 에서 80 초간 가열 건조시켰다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조의 멀티 라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 2.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 소성을 실시하고, 마지막으로 핫 플레이트에서 100 ℃ 에서 30 분간 열 어닐을 실시하였다. 형성된 배향막의 막두께는 100 ± 10 ㎚ 였다. 형성한 배향막의 백화를 육안으로 확인했으나, 백화는 관찰되지 않았다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행해지도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 또, 이 빈 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입시에 액정이 유동하는 방향이 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 거의 평행한 위치에 형성하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자의 유동 배향을 육안으로 확인했으나, 유동 배향은 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％) 를 측정한 결과, 2.8 ％ 였다.
상기에서 제조한 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정한 결과, 초기값은 0.021 deg, 5 분 후의 값은 0.012 deg 였다.
[실시예 49 ∼ 53]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA16 ∼ PA20 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 48 에 준한 방법으로 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 48 의 결과와 합쳐서 표 10 에 정리하였다.
[실시예 54 ∼ 58]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA35 ∼ PA38 및 PA44 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 광원의 램프를 우시오 전기 (주) 제조의 멀티 라이트 ML-501C/B 로부터 우시오 전기 (주) 제조의 메탈 할라이드 램프 UVL-1500M2-N1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 48 에 준한 방법으로 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 48 ∼ 53 의 결과와 합쳐서 표 10 에 정리하였다.
[비교예 9]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA26 에 NMP/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 48 에 준한 방법으로 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 횡전계 광이성화형 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 상기 실시예의 결과와 함께 표 10 에 병기하였다.
Figure pat00145
<<4-5. 횡전계 광분해형 액정 표시 소자>>
[실시예 59]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA21) 에 DMIB/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 액정 배향제를 칼럼 스페이서가 형성된 유리 기판과 ITO 전극이 형성된 유리 기판 각각 1 장씩에 스피너로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예를 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 막도포 후 70 ℃ 에서 80 초간 가열 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열 소성하여, 막두께 100 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 이어서, 우시오 전기 (주) 제조의 멀티 라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해 연직 방향으로부터 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S254) 을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 254 ㎚ 로 2.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 형성한 배향막의 백화를 육안으로 확인했으나, 백화는 관찰되지 않았다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2 장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행해지도록, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 첩합하여, 셀 두께 4 ㎛ 의 빈 FFS 셀을 조립하였다. 또, 이 빈 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입시에 액정이 유동하는 방향이 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 거의 평행한 위치에 형성하였다. 제조한 빈 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, 횡전계 광분해형 액정 표시 소자를 제조하였다. 제조한 액정 표시 소자의 유동 배향을 육안으로 확인했으나, 유동 배향은 관찰되지 않았다.
상기에서 제조한 횡전계 광분해형 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％) 를 측정한 결과, 7.8 ％ 였다.
상기에서 제조한 횡전계 광분해형 액정 표시 소자를 사용하여 상기 기재된 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정한 결과, 초기값은 0.062 deg, 5 분 후의 값은 0.032 deg 였다.
[실시예 60 ∼ 62]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA22, PA39 및 PA40 의 각각에 폴리아믹산의 용제 조성과 동일한 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 59 에 준한 방법으로 횡전계 광분해형 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 횡전계 광분해형 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 실시예 59 의 결과와 합쳐서 표 11 에 정리하였다.
[비교예 10]
폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 PA27 에 NMP/BC = 70/30 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 59 에 준한 방법으로 횡전계 광분해형 액정 표시 소자를 제조하고, 포지티브형 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 횡전계 광분해형 액정 표시 소자의 배향막 백화, 유동 배향, AC 잔상 (휘도 변화율) ΔB (％), 그리고 액정 배향축 안정성 Δφ (deg) 를 측정하였다. 얻어진 결과는 상기 실시예의 결과와 함께 표 11 에 병기하였다.
Figure pat00146
실시예 23 ∼ 62 와 비교예 6 ∼ 10 의 비교에 의해, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, AC 잔상을 저하시켜 액정 배향성축의 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 구비함으로써, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 용매를 함유하여 이루어지는 용액으로서, 상기 용매가 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제 :
    Figure pat00147

    식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (A) 로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-1) ∼ (A-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
    Figure pat00148
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (A) 로 나타내는 화합물이 식 (A-1), (A-4) 및 (A-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 2-메틸-1,3-프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 에틸렌글리콜에틸페닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노도데실에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실, 프로피온산n-부틸, 2-하이드록시-이소부티르산메틸, 2-메틸펜타논-2,4-디올, t-부틸알코올, 트리에틸카르비놀, t-아밀알코올, 1-메틸시클로헥사놀, 2,5-디메틸헥산-2,5-디올, n-부틸알코올, 비스(3-메틸부틸)에테르, 디-n-펜틸에테르(디아밀에테르), 4-헵타논, 5-노나논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 락트산부틸, 락트산이소아밀, 락트산n-부틸에스테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(다이아세톤알코올), 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-(2-메톡시프로폭시)프로판올, 2-하이드록시에틸에세테이트, 2,4-펜탄디온, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1,3-디옥솔란, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 부티로페논 및 디이소부틸케톤으로 이루어지는 빈용매의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매가 N-알킬-2-피롤리돈류, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 락톤류 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논류로 이루어지는 양용매의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    양용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-Ⅶ) 및 (PAN-1) ∼ (PAN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제 :
    Figure pat00149

    식 (AN-I), (AN-Ⅳ) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
    식 (AN-Ⅱ) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
    식 (AN-Ⅱ) ∼ (AN-Ⅳ) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
    Figure pat00150

    식 (AN-Ⅲ) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
    식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;
    식 (AN-Ⅶ) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, 그리고 r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
    Figure pat00151
  8. 제 7 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-2-2), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-1), (AN-4-5), (AN-4-6), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-4-26), (AN-4-30), (AN-9-1), (AN-13-1), (AN-16-1) 및 (PAN-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제 :
    Figure pat00152

    식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ; 식 (AN-13-1) 에 있어서 Ph 는 페닐을 나타낸다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-16), (DIH-1) ∼ (DIH-3), (DI-31) ∼ (DI-35) 및 (PDI-1) ∼ (PDI-12) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제 :
    Figure pat00153

    식 (DI-1) 에 있어서, G20 은 -CH2- 이고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -NH-, -O- 로 치환되어도 되고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, 알킬렌의 적어도 1 개의 수소는 -OH 로 치환되어도 되고 ;
    식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO- 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고, n 은 1 또는 2 이고 ;
    식 (DI-4) 에 있어서, s 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;
    식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리가 적어도 1 개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 덧붙여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-e) 로 치환되어 있어도 되고 ;
    고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;
    Figure pat00154

    식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고 ;
    Figure pat00155

    식 (DI-11) 에 있어서, r 은 0 또는 1 이고 ;
    식 (DI-8) ∼ (DI-11) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
    Figure pat00156

    식 (DI-12) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
    식 (DI-13) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    식 (DI-14) 에 있어서, 고리 B 는 단고리의 복소 고리형 방향족기이고, R24 는 수소, -F, -Cl, -B, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이고, q 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    식 (DI-15) 에 있어서, 고리 C 는 복소 고리형 방향족기 또는 복소 고리형 지방족기이고 ;
    식 (DI-16) 에 있어서, G24 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
    고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    식 (DI-13) ∼ (DI-16) 에 있어서, 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
    Figure pat00157

    식 (DIH-1) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
    식 (DIH-2) 에 있어서, 고리 D 는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
    식 (DIH-3) 에 있어서, 고리 E 는 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, Y 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
    식 (DIH-2) 및 (DIH-3) 에 있어서, 고리에 결합되는 -CONHNH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
    Figure pat00158

    식 (DI-31) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고, R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기의 식 (DI-31-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어 있어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
    Figure pat00159

    식 (DI-31-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 으로 치환되어 있어도 되고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어 있어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 그리고 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되며, R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 적어도 1 개인 -CH2- 는 하기 식 (DI-31-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고
    Figure pat00160

    식 (DI-31-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    Figure pat00161

    식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
    식 (DI-33) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개인 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리를 구성하는 어느 1 개의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    식 (DI-32) 및 식 (DI-33) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    Figure pat00162

    식 (DI-34) 및 식 (DI-35) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬이 적어도 1 개인 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되고, R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ; 그리고 벤젠 고리에 결합되는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    Figure pat00163

    Figure pat00164

    식 (PDI-7) 에 있어서, R51 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3 또는 -COOCH3 이고, b 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-4-5), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-30), (DI-5-37), (DI-7-3), (DI-8-2), (DI-12-1), (DI-13-1), (DI-14-8), (DIH-2-1), (DI-31-2), (DI-31-5), (DI-31-47), (DI-34-2), (DI-34-4), (DI-34-7), (PDI-6-1) 및 (PDI-7-1) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제 :
    Figure pat00165

    Figure pat00166

    식 (DI-5-1), (DI-5-37) 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
    식 (DI-5-30) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;
    식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이고 ;
    식 (DI-31-2) 에 있어서, R34 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;
    식 (DI-31-5) 에 있어서, R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고 ;
    식 (DI-34-2) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고 ;
    식 (DI-34-4) 및 식 (DI-34-7) 에 있어서, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드아미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드아미드 화합물이, 비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  13. 제 11 항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  14. 제 11 항에 있어서,
    에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
  16. 제 15 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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