TWI465483B - 液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件 Download PDF

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Description

液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶 顯示元件
本發明係有關一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是提供一種電壓保持率及信賴性佳的液晶配向劑、其所形成液晶配向膜，以及具有該配向膜的液晶顯示元件。
目前液晶顯示器係以使用向列型(Nematic)液晶之液晶顯示元件為主流，而向列型液晶顯示元件被實際運用的類型之具體例如：(1)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為90度角之扭轉向列型(Twisted Nematic，以下簡稱TN)液晶顯示元件；(2)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為180度以上角度之超扭轉向列(STN,Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件；(3)使用薄膜式電晶體(TFT,Thin Film Transistor)型液晶顯示元件。
近年來針對面板視角的問題，有下述幾種解決之方式被提出：(1)使用光學補償膜之TN型液晶顯示元件，(2)使用光學補償膜之垂直配向型(Vertical Alignment，VA)液晶顯示元件，(3)使用垂直配向與突起構造物(Protrusion)技術併用之多區域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment，以下簡稱MVA)液晶顯示元件，(4)利用橫向電場效應技術的平面轉換型(In-Plane Switching，以下簡稱IPS)液晶顯示元件，(5)使用電控雙折射型(Electrically Controlled Birefringence，ECB)液晶顯示元件，及(6)光學自 補償雙折射型(Optically self-Compensated Birefringence，OCB)液晶顯示元件。
上述液晶顯示元件中，控制液晶配向的主要材料則為配向膜，藉由該配向膜用以令液晶形成預傾角。一般液晶顯示元件係將含有聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物等高分子材料的液晶配向劑，塗佈於具有透明導電膜之基板表面，經加熱、及配向處理之後，於該基板形成一液晶配向膜，用以作為液晶顯示元件用基板，最後將兩片具有該配向膜的基板相向並成一間隙設置，再於該兩基板的間隙注入液晶，而得該液晶顯示元件。然而因為一般配向膜之配向處理的過程中，表面容易產生裂痕(crack)，或是在配向處理完成後的水洗過程又使其配向性能降低，而導致配向性能不佳，因此為了進一步改善配向膜對液晶的配向特性，業者紛紛提出具有不同化學結構的配向劑，例如：日本特開平7-234410或日本特開2006-23344號公報揭示一種由分子內含有一個或至少兩個環氧基團的化合物所構成的配向劑，或是日本特開平10-333153揭示一種含有聚醯胺酸、聚醯亞胺，及分子中含有氮原子之環氧基團的化合物所構成的配向劑，利用該些具有環氧基團的化合物於高溫反應後產生架橋反應，改善習知配向膜於配向過程容易產生裂痕或是水洗後配向性能不佳的缺點；然而，以前述含分子中具有環氧基團化合物的配向劑進行加熱處理所製得的配向膜，則容易因為該環氧基團反應不完全殘留，而造成製得之液晶顯示元件電壓保持率及信賴性下降之缺點。
因此，如何提供一種具有良好配向性能的液晶配向劑，使所製得的液晶顯示元件可同時具備信賴性佳，及高電壓保持率，以達到顯示器業者的要求，為本技術領域者努力研究的目標之一。
因此，本發明的目的，即在提供一種液晶配向劑。
此外，本發明的另一目的，即在提供一種由該液晶配向劑形成的液晶配向膜。
又，本發明的又一目的，即在提供一種包含該液晶配向膜的液晶顯示元件。
於是，本發明的液晶配向劑包含一種由二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物聚合而得的聚合物A、分子中具有環氧基的化合物B，及硬化促進劑C，其中，該硬化促進劑C包含至少一種二級胺類、三級胺類、四級銨鹽類、有機磷化物類、咪唑類或四苯基硼酸鹽類化合物，且基於聚合物A 100重量份計，該硬化促進劑C的使用量為0.5~10重量份。
又，本發明一種液晶配向膜是由前述該液晶配向劑所形成。
再者，本發明一種液晶顯示元件是包含該液晶配向膜。
本發明之功效在於：利用包含由二胺化合物及四羧酸二酐類化合物聚合而得聚合物A、分子中具有環氧基的化合物B，及硬化促進劑C所形成的液晶配向膜，可提升包含 該液晶配向膜之液晶顯示元件的電壓保持率及信賴性。
有關本發明之前述及其它技術內容、特點與功效，在以下的詳細說明中，將可清楚的呈現。
本發明之液晶配向膜是將一液晶配向劑塗佈在一透明基板後而得，該液晶配向膜的詳細製程方法容後再敘。
該液晶配向劑包含由二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物聚合而得的聚合物A、分子中具有環氧基的化合物B，及硬化促進劑C，其中，該硬化促進劑C包含至少一種二級胺類、三級胺類、四級銨鹽類、有機磷化物類、咪唑類或四苯基硼酸鹽類化合物，且基於聚合物A 100重量份計，該硬化促進劑C的使用量為0.5~10重量份。
本發明該聚合物A所使用的二胺化合物，可選自如脂肪族或脂環族二胺化合物、芳香族二胺化合物、或其他二胺化合物等。
脂肪族或脂環族二胺化合物之具體例如1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、三環〔6．2．1．02，7〕-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)。
芳香族之二胺化合物之具體例如對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二 胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙〔4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙〔(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基〕-八氟聯苯。
其他之二胺化合物之具體例如2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺 基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺以及下列式(I-1)及(I-2)所示的化合物，即分子內含有兩個一級胺基以及該一級胺基以外之氮原子的二胺類等。
(上式中，R1為選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的一價有機基，X為二價的有機基。)
(上式中，R2為選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的二價有機基，X為二價的有機基，以複數存在的X，可為相同或相異。)
以及下列式(I-3)~(I-5)所示的化合物，
(上式中，R3為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基，R4為選自含有甾類(類固醇)骨架、三氟甲基以及氟基之一價有機基或碳原子數為6~30的烷基。)
(上式中，R5為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基，X1及X2為選自脂肪族環、芳香族環以及雜環，R6為選自碳原子數為3~18的烷基、碳原子數為3~18的烷氧基、碳原子數為1~5的氟烷基、碳原子數為1~5的氟烷氧基、氰基以及鹵素原子。)
(上式中，R7為碳原子數為1~12的烴基，以複數存在的R7可為相同或相異，p為1~3的整數，q為1~20的整數。)
以及下列式(I-6)~(I-7)所示的化合物，
其中，t為2~12的整數。
其中，u為1~5的整數。
以及下列式(1)~(6)所示的化合物等，這些二胺類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
上述的二胺基化合物中，以對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(1)~(6)所示之化合物、上述式(I-1)所示之化合物中如下列式(7)所示之化合物、上述式(I-2)所示之化合物中如下列式(8)所示之化合物、上述式(I-3)所示之化合物 中如下列式(9)~(17)所示之化合物、上述式(I-4)所示之化合物中如下列式(18)~(20)所示之化合物，以及如下列式(21)~(34)所示的液晶性二胺基化合物為較佳。
(上式中，v為3~12的整數。)
四羧酸二酐化合物是選自脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐，及芳香族之四羧酸二酐等，且這些四羧酸二酐化合物可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
所述的脂肪族四羧酸二酐的具體例，如：乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等。
所述的脂環族四羧酸二酐的具體例，如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]- 呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2．2．2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，及下列式(II-1)和(II-2)所示之化合物：
其中，R8以及R10為含有芳香環的雙取代基團，R9以及R11為氫或烷基，且R9及R11分別可為相同或不同。
所述的芳香族四羧酸二酐具體例，如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基 矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)，及下列式(35)~(38)所示的芳香族四羧酸二酐類化合物。
較佳地，該四羧酸二酐化合物是選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，以及3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐，且更佳地，式(II-1)所示的化合物是選自如式(39)~(41)所示結構的化合物，式(II-2)所示化合物是選自如式(42)所示結構的化合物。
本發明該液晶配向劑的組成物中，該聚合物A是由前述的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物聚合而得，包括聚醯胺酸聚合物A-1，及/或聚醯亞胺聚合物A-2，及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3，且該聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3包括聚醯胺酸嵌段共聚合物A-3-1、聚醯亞胺嵌段共聚合物A-3-2、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物A-3-3，或其中之一組合。
茲將該聚醯胺酸聚合物A-1、聚醯亞胺聚合物A-2，及聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3的製備方式分別詳述如下：
聚醯胺酸聚合物A-1製備
將二胺類化合物與四羧酸二酐類化合物溶於有機溶劑中，在0~100℃的溫度條件下進行聚縮合反應1~24小時後，再將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，得到一析出物，經由減壓乾燥該析出物，或者是以蒸發器將反應溶液減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸聚合物A-1。
該用於聚縮合反應的有機溶劑只要是可溶解反應物與 生成物即可，並無其它限定，有機溶劑的具體例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等非質子系極性溶劑，及間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等酚系溶劑。
要說明的是，在不析出聚合物A-1的前提下，上述有機溶劑可併用適量的貧溶劑，如：醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，貧溶劑的具體例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
聚醯亞胺聚合物A-2製備
本發明的聚醯亞胺聚合物A-2是進一步對前述的聚醯胺酸聚合物A-1進行脫水閉環反應，令該聚醯胺酸聚合物A-1的醯胺酸官能基經由脫水閉環過程轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)，而得到聚醯亞胺聚合物A-2。
具體的說，本反應是先將聚醯胺酸聚合物A-1溶解在有機溶劑中，並在脫水劑及醯亞胺化觸媒的存在下，加熱 進行脫水閉環反應。當脫水閉環(醯亞胺化)的反應溫度低於40℃時，脫水閉環反應無法充分地進行，即醯亞胺化率低；然而，反應溫度若超過200℃時，所得的聚醯亞胺聚合物A-2的重量平均分子量偏低，因此，考量該聚醯亞胺聚合物A-2的醯亞胺化率，該脫水閉環反應(醯亞胺化)的溫度控制在介於40~200℃之間；較佳地，該脫水閉環反應(醯亞胺化)的溫度介於80~150℃之間。
此外，在上述聚縮合反應中使用的脫水劑是選自醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐類化合物，且以聚醯胺酸聚合物A-1為1莫耳計，脫水劑的使用量為0.01~20莫耳；而所使用的醯亞胺化觸媒是選自吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三級胺類化合物(例如三乙基胺)等，且以脫水劑為1莫耳計，醯亞胺化觸媒的使用量為0.5~10莫耳，醯亞胺化反應所使用溶劑的具體例與前述聚醯胺酸聚合物A-1的聚縮合反應中所使用溶劑相同，在此不再贅述。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3製備
該聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3包含聚醯胺酸嵌段共聚合物A-3-1、聚醯亞胺嵌段共聚合物A-3-2、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物A-3-3，或此等之一組合。
該聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3的製備是將前述的聚醯胺酸聚合物A-1、聚醯亞胺聚合物A-2、二胺化合物或四羧酸二酐化合物溶於有機溶劑中，再進一步進行聚縮合反應而得。於聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3的聚縮合反應中，反應溫度是控制在0~200℃，較佳地，反應溫度是控 制在0~100℃，其所使用溶劑與前述製備聚醯胺酸聚合物A-1的聚縮合反應中所使用的溶劑相同，在此不再贅述。
具體的說，該聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3是選自下述反應物再進一步進行聚縮合反應而得，例如：2種末端基相異且構造相異的聚醯胺酸聚合物A-1；2種末端基相異且構造相異的聚醯亞胺聚合物A-2、末端基相異且構造相異的聚醯胺酸聚合物A-1，及聚醯亞胺聚合物A-2；聚醯胺酸聚合物A-1、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物之中至少一種與形成聚醯胺酸聚合物A-1所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；聚醯亞胺聚合物A-2、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物至少一種與聚醯亞胺聚合物A-2縮合反應時所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；聚醯胺酸聚合物A-1、聚醯亞胺聚合物A-2、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物，且其中的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物至少一種與聚醯胺酸聚合物A-1及聚醯亞胺聚合物A-2進行縮合反應時所使用的二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物構造相異；2種構造相異之聚醯胺酸聚合物A-1、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物；2種構造相異之聚醯亞胺聚合物A-2、二胺類化合物，及四羧酸二酐類化合物；2種末端基為酸酐基且構造相異的聚醯胺酸聚合物A-1，及二胺類化合物；2種末端基為胺基且構造相異的聚醯胺酸聚合物A-1，及四羧酸二酐類化合物；2種末 端基為酸酐基且構造相異的聚醯亞胺聚合物A-2，及二胺類化合物；2種末端基為胺基且構造相異的聚醯亞胺聚合物A-2，及四羧酸二酐化合物。
末端修飾型聚合物
此外，值得一提的是，本發明所用的聚醯胺酸聚合物A-1、聚醯亞胺聚合物A-2及聚醯亞胺系嵌段共聚合物A-3，也可以是先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物，藉由使用末端修飾型的聚合物，可以在不減損本發明效果的前提下，改善該液晶配向劑的塗佈性能。此類末端修飾型聚合物的製造方式，可藉由在聚醯胺酸聚合物進行聚縮合反應的同時，於反應體系中加入例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等單官能性化合物而製得。
其中，一元酸酐的具體例如：，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物的具體例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；單異氰酸酯化合物的具體例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
該分子中具有環氧基的化合物B包含：二環戊二烯環氧化物(Dicyclopentadiene diepoxide)、三環戊二烯環氧化物(Tricyclopentadiene diepoxide)、四環戊二烯環氧化物(Tetracyclopentadiene diepoxide)、五環戊二烯環氧化物 (Pentacyclopentadiene diepoxide)、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷，或其中一組合。
較佳地，該分子中具有環氧基的化合物B是選自二環戊二烯環氧化物(B-3)、三環戊二烯環氧化物、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺，及N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺，於本實施例中，該分子中具有環氧基的化合物B是選自N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(B-1，商品名：MY721，製造商：Vantico,Inc.,Brewster,N.Y.，)、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺(B-2，商品名：JSR630，製造商：Japan Epoxy Resin Co.Ltd.)、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺(B-4，商品名：GA240，製造商：CVC Chemical,Morrestown,N.J.)。
基於聚合物A 100重量份計，該分子中具有環氧基的化合物B的使用量為3~30重量份，較佳為5~25重量份，更佳為10~25重量。當液晶配向劑中，未添加分子中具有 環氧基的化合物B時，則所製得的液晶顯示元件易發生電壓保持率及信賴性下降的缺點。
要說明的是，當該液晶配向劑的環氧價介於0.06~0.7時，可獲得信賴性佳的液晶顯示元件；較佳地，該液晶配向劑的環氧價介於0.1~0.6。
該硬化促進劑C包含至少一種二級胺類、三級胺類、四級銨鹽類、有機磷化物類、咪唑類或四苯基硼酸鹽類化合物，且基於聚合物A 100重量份計，該硬化促進劑C的使用量為0.5~10重量份。
要說明的是，以該聚合物A為100重量份計，當該硬化促進劑C的使用量未達0.5重量份時，會有信賴性較差的問題發生；但是，當使用量超過10重量份時，則有電壓保持率較差的缺點產生，因此，較佳地，該硬化促進劑C的使用量為0.5~10重量份，較佳地，該硬化促進劑C的使用量為0.5~9重量份，更佳地，該硬化促進劑C的使用量為1~8重量份。
具體的說，該硬化促進劑C是選自二苯基胺(diphenyleneamine)、2-苯基咪唑啉(2-Phenylimidazoline)、双-2-乙基己胺(di-2-ethylhexylamine)等二級胺類化合物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)、三亞乙基二胺(triethylenediamine)、N,N-二甲基芐胺(Benzyldimethylamine)、十二烷二甲胺(dodecyldimethylamine)、、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯 (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(5,6-dibutylamine-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等三級胺類化合物、芐基三甲基溴化銨(trimethylbenzylammonium bromide)、三乙基苄基氯化銨(triethylbenzylammonium chloride)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammoniumhydroxide)、溴化四正丁基銨(tetrabutylammonium bromide)、氯化三甲基芐基銨(benzyltrimethylammonium chloride)、氯化三丁基酚基銨(tributyl hydroxyphenylammoniumchloride)等四級胺鹽類化合物、三丁基磷(tributylphosphine)、二苯基甲基磷(methyldiphenylphosphine)、三苯基磷(triphenylphosphine)、二苯基磷(diphenylphosphine)、苯基磷(phenylphosphine)、三-(丁基-2,5-二羥基苯基)磷(tri-(1-butyl-2,5-dihydroxyphenyl)phosphine)等有機磷化合物、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、4-甲基-2-乙基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、4-甲基-2-苯基咪唑(2-phenyl-4-methylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecaneimidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecaneimidazole)、1-芐基-2-甲基咪唑(1-benzil-2-methylimidazole)、2-甲基-1-氰乙基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、2-乙基-1-氰乙基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethylimidazole)、2-十一烷基-1-氰乙基咪唑(1-cyanoethyl-2-undecaneimidazole)、2-乙基-4,5-雙(羥基甲基)咪唑(2-ethyl- 4,5-di(hydroxymethyl)imidazole)、2-烷基甲醯基咪唑(2-alkylformylimidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、4-甲基硼化2-乙基-4-甲基咪唑化合物(2-ethyl-4-methylimidazole tetramethylborate)等咪唑類化合物、四苯基硼化四苯基磷(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、4-苯基硼化N-甲基-嗎啉(N-methyl-morpholine tetraphenylborate)等四苯基硼酸鹽類化合物，所述該硬化促進劑C可一種或多種同時混用。
於本實施例中，該硬化促進劑C是選自三苯基磷(C-1)、2-甲基咪唑(C-2)、三丁基磷(C-3)、二苯基胺(C-4)、溴化四正丁基銨(C-5)、四苯基硼化四苯基磷(C-6)。
<液晶配向膜之形成>
參閱圖1，本發明的液晶配向膜是形成如圖1所示的液晶顯示元件的透明基板上，該液晶顯示元件包含一第一基板11、一第二基板12、一夾置在該第一、二基板11、12之間的液晶13，及一形成在該第一、二基板11、12的液晶配向膜14，該第一基板11具有一第一基材111，及一形成於該第一基材111表面的第一導電膜112，該第二基板12具有一第二基材121，及一形成於該第二基材121表面的第二導電膜122。
具體的說，該液晶配向膜14的形成方式是先將該聚合物A、分子中具有環氧基的化合物B，及硬化促進劑C在0~200℃的溫度條件下溶在有機溶劑D中，形成一液晶配向劑後，再利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法 (ink-jet)等方法將該液晶配向劑分別塗佈在該第一、二透明導電膜112、122的表面使其形成塗膜，然後將該塗膜進行加熱處理，即可得到形成在該第一基板11及第二基板12表面的液晶配向膜14，該液晶配向膜14的膜厚，較佳地為0.001~1μm，更佳地，為0.005~0.5μm。
前述該塗膜的加熱處理是包含液晶配向劑塗佈後的預先加熱處理(pre-bake)步驟，以及後加熱處理(post-bake)步驟，預先加熱處理步驟可使有機溶劑揮發形成配向膜塗膜層，而後加熱處理步驟，使聚合物A再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應，而形成該液晶配向膜14；該預先加熱處理步驟的溫度一般為30~120℃，較佳地為40~110℃，更佳地為50~100℃；該後加熱處理步驟的溫度一般為150~300℃，較佳地為180~280℃，更佳地為200~250℃。
此外，要說明的是，該液晶配向劑的固形份濃度，乃是根據黏度、揮發性等性質而加以調整，當該液晶配向劑的固形份濃度介於1~15重量%時，則該液晶配向劑具有較佳的塗佈特性，較佳地，該液晶配向劑的固形份濃度為2~15重量%，更佳地，該液晶配向劑的固形份濃度為3~15重量%。
又要說明的是，在不損害所要求目的物性範圍內，該液晶配向劑可添加含官能性矽烷化合物等添加劑，用以提高該配向膜塗膜層與基板表面的黏著性。
該含官能性矽烷化合物的具體例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基 矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
該液晶配向劑使用的有機溶劑D包括：1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯。
此外，要再說明的是，所述該液晶配向膜14，可依據 需要，用尼龍、人造絲、棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，以一定方向磨擦進行配向處理，賦予該液晶配向膜14配向能；另外，還可在形成該液晶配向膜14的至少一片基板表面形成突起物(protrusion)而賦予液晶分子形成呈預定角度傾倒的配向能，此法以MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(Patterned Vertical Alignment)著稱，由於此技術為本技術領域者周知，且非為本發明的重點，因此不再多加贅述。
<液晶顯示元件>
續參閱圖1，本發明該液晶顯示元件的較佳實施例是具有如圖1所示之結構，該第一、二基材111、121為選自透明材料構成，例如：用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等，該第一、二導電膜112、122可使用由氧化錫(SnO2)構成的NESA®膜(NESA®為美國PPG公司擁有的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)構成的ITO等。
該液晶13夾設於該第一、二基板11、12之間，是選自具有誘電異方性的向列型液晶材料構成，可被該第一、二導電膜112、122配合產生的電場驅動。該向列型液晶材料可選自：席夫鹼(Shiff Base)系液晶、氧化偶氮基(Azoxy)系液晶、聯苯(Biphenyl)系液晶、苯基環己烷(Phenylcyclohexane)系液晶、酯(Ester)系液晶、聯三苯(Terphenyl)系液晶、聯苯環己烷(Biphenylcyclohexane)系液 晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷(Dioxane)系液晶、二環辛烷(Bicyclooctane)系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等，且可視需求再添加如氯化膽固醇(Cholesteryl Chloride)、膽固醇壬酸酯(Cholesteryl Nonanoate)、膽固醇碳酸酯(Cholesteryl Carbonate)等的膽固醇型液晶，或是以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等。
該液晶配向膜14分別形成在該第一基板11及第二基板12鄰近該液晶13的表面，用以令夾置在該第一基板11及第二基板12之間的液晶13形成預傾角。其中，該第一基板11即為業界一般通稱的薄膜電晶體(TFT)側基板，該第二基板12即為彩色濾光片(color filter，CF)側基板。
另外，在該第一、二基板11、12之間需介入間隙(晶胞間隔，cell gap，圖未示)作對向配置，並以封止劑將該二片基板的周圍部位貼合，並留下一液晶注入孔，接著，經由該液晶注入孔注入液晶後，封住該注入孔，以構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的該第一、二基板11、12的其他側面上，貼合偏光板以製得一液晶顯示元件。
該封止劑的材料可使用一般環氧樹脂系硬化劑，而間隔體(spacer)的材料可使用玻璃珠、塑膠珠，或者是感光性環氧樹脂等。另外，液晶晶胞的外表面上貼合的偏光板，例如：將聚乙烯醇進行延伸配向處理的同時使其吸收碘而被稱作H膜的偏光膜，用醋酸纖維素保護膜將其夾住的偏光板或者H膜本身所形成的偏光板等。
聚合物A的合成例
聚醯胺酸聚合物A-1-1合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：如式(15)所示結構的二胺化合物(以下簡稱a-1-1)1.69g(0.003mole)、對-苯二胺(以下簡稱a-1-4)5.02g(0.047mole)、正丁胺0.22g(0.003mole)，以及有機溶劑N-甲基吡酪烷酮(以下簡稱NMP)80g，於室溫下攪拌至溶解。再加入苯均四酸二酐(以下簡稱a-2-1)10.91g(0.05mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，反應結束後，將聚醯胺酸聚合物溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得的聚合物，重複以甲醇清洗及過濾三次，再置入真空烘箱以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物A-1-1。
聚醯胺酸聚合物A-1-2合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：二胺化合物a-1-1(4.23g，0.0075mole)、a-1-4(2.97g，0.0275mole)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(以下簡稱a-1-5)1.98g(0.015mole)，以及有機溶劑以下簡稱NMP 80g，於室溫下攪拌至溶解。
再加入a-2-1(5.46g，0.025mole)、環丁烷四羧酸二酐(以下簡稱a-2-2)4.91g(0.025mole)及NMP 20g，於室溫下反 應2小時，反應結束後，將聚合物溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得聚合物並重複以甲醇清洗及過濾三次，接著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物A-1-2。
聚醯胺酸聚合物A-1-3合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：如式(4)所示結構的二胺化合物(以下簡稱a-1-2)22.19g(0.040mole)、二胺化合物a-1-5(1.98g，0.010mole)，以及NMP 80g，於室溫下攪拌至溶解。
再加入四羧酸二酐化合物a-2-2(9.81g，0.05mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，反應結束後，將聚合物溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚合物並重複以甲醇清洗及過濾三次，接著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物A-1-3。
聚醯亞胺聚合物A-2-1合成：
在一容積500毫升之四頸錐瓶設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：如式(29)所示結構的二胺化合物(以下簡稱a-1-3)3.25g(0.0075mole)、二胺化合物a-1-4(4.60g，0.0425mole)，以及NMP 68g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(以下簡稱a-2-3)15.01g(0.05mole)及NMP 30g，於室溫下反應6小 時，可得聚醯胺酸聚合物之反應溶液。
接著再於該反應溶液中加入NMP 97g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將聚醯亞胺化的反應溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚醯亞胺聚合物並重複以甲醇清洗及過濾三次，接著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物A-2-1。
聚醯亞胺聚合物A-2-2合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：二胺化合物a-1-3(4.34g，0.01mole)、4,4'-二胺基二苯基醚(以下簡稱a-1-6)8.01g(0.04mole)，以及NMP 68g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入四羧酸二酐化合物a-2-3(15.01g，0.05mole)及NMP 30g，於室溫下反應6小時，可得聚醯胺酸聚合物的反應溶液。
接著再於該反應溶液中加入NMP 97g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將聚醯亞胺化的反應溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚醯亞胺聚合物並重複以甲醇清洗及過濾三次，接著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物A-2-2。
聚醯亞胺聚合物A-2-3合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶設置氮氣入口、攪拌 器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：二胺化合物a-1-1(1.69g，0.003mole)、二胺化合物a-1-5(9.31g，0.047mole)，以及NMP 100g，於室溫下攪拌至溶解。
再加入四羧酸二酐化合物a-2-2(16.11g，0.05mole)與NMP 205.42g，於室溫下反應6小時後，再加入NMP 94.02g、醋酸酐5.61g，以及三乙基胺15.15g，升溫至110℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將所述反應溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚合物並重覆以甲醇清洗及過濾三次，藉著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物A-2-3。
聚醯亞胺聚合物A-2-4合成：
在一容積500毫升的四頸錐瓶設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，再加入進料組成物包括：二胺化合物a-1-1(1.69g，0.003mole)、二胺化合物a-1-6(9.31g，0.047mole)，以及NMP 100g，於室溫下攪拌至溶解。
再加入四羧酸二酐化合物a-2-3(16.11g，0.05mole)與NMP 205.42g，於室溫下反應6小時後，加入苯胺(0.09g，0.001mole)，於室溫下反應2小時後，再加入NMP 94.02g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升溫至110℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將所述反應溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚合物並重 覆以甲醇清洗及過濾三次，藉著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物A-2-4。
聚醯胺酸系嵌段共聚合物A-3-1合成：
將上述所得的A-1-1及A-2-3的聚合溶液混合，並在60℃下攪拌反應6小時，然後將反應溶液倒入1500ml水中令聚合物析出，過濾所得的聚合物並重複以甲醇清洗及過濾三次，接著置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物A-3-1。
茲將聚醯亞胺類聚合物A-1-1~A-1-3及A-2-1~A-2-3的相關組成配比整理如下表1所示。
<實施例>
實施例1
取總重量為100重量份的聚合物A-1-1、5重量份的N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(B-1，商品名：MY721，製造商：Vantico,Inc.,Brewster,N.Y.)，及0.5重量份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(C-1，1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)，於室溫下溶於NMP(D-1)1000重量份/乙二醇正丁基醚(D-2)800重量份的共溶劑中，形成一液晶配向劑，並量測該液晶配向劑的環氧價，該環氧價的量測方法容後再述。
接著以印刷機(日本寫真印刷株式會社製，型號S15-036)分別在兩片具有由ITO(indium-tin-oxide)為材料構成之導電膜的玻璃基板上進行塗佈，之後於加熱板上以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤(pre-bake)，並在循環烘箱中，以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤(post-bake)，即可製得一薄膜，以膜厚測定儀(KLA-Tencor製，型號Alpha-step 500)量測，該薄膜厚度約800±200Å，接著於該薄膜表面，以液晶配向膜機台(飯沼製作所製，型號RM02-11)進行配向，平台移動速度50mm/sec，摩擦時絨毛押入量0.3mm，單向摩擦一次，即可製得該液晶配向膜。
接著將前述製得的兩片具有液晶配向膜的玻璃基板，其中一片基板塗以熱壓膠，另一片基板灑上4μm的間隙子(spacer)，兩片玻璃以彼此配向垂直方向靠合，再以熱壓機施以10kg的壓力，於溫度150℃進行熱壓貼合。然後再以 液晶注入機(島津製作所製，型號ALIS-100X-CH)進行液晶注入，利用紫外光(UV)硬化膠封住液晶注入口，以紫外光燈照光使之硬化，並在烘箱中以溫度60℃、時間30分鐘進行液晶回火處理，即可製得本發明的液晶顯示元件，接著再將該液晶顯示元件進行電壓保持率及信賴性量測。
<液晶配向劑環氧價測定步驟>
1.精秤0.5~0.6g液晶配向劑於100ml有蓋三角燒瓶中，記錄精秤值S(單位：g)。
2.加入20ml醋酸/苯(體積比1/1)溶液充分溶解。
3.加入3滴1%酚酞指示劑。
4.加入5滴結晶紫(crystal-violet)指示劑。
5.以0.1N溴化氫/醋酸溶液滴定。
6.當溶液顏色由紫色轉變為青綠色並維持30秒不變，即為滴定終點，記錄滴定量V(單位：ml)。
<液晶配向劑之環氧價計算方式>
液晶配向劑之環氧價(O)=[(V-B)×F×0.16]/S
S：液晶配向劑的重量(g)
V：滴定量(ml)
B：空白試驗所需滴定量(ml)
F：溴化氫/醋酸滴定溶液之滴定係數
<溴化氫/醋酸滴定溶液之滴定係數標定>
1.精秤0.1g碳酸鈉(Na2CO3)(事先以600℃烘乾1小時處理過)於100ml有蓋三角燒瓶中，紀錄精秤值w(單位： g)。
2.加入20ml醋酸/苯(體積比1/1)溶液。
3.加入10滴結晶紫(crystal-violet)指示劑。
4.以0.1N溴化氫/醋酸溶液滴定。
5.顏色由紫色轉變為青綠色，即為滴定終點，記下滴定量A(單位：ml)。
F=碳酸鈉重量(w)/(0.0053×A)
<液晶顯示元件電壓保持率量測方式>
利用電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號Model 6254)測量電壓保持率。
以4伏特電壓120微秒之施加時間，16.67毫秒之跨距施加後，量測施加解除起16.67毫秒後之電壓保持率，並根據如下之基準評價：
◎：電壓保持率≧98%。
○：98%>電壓保持率≧96%。
△：96%>電壓保持率≧94%。
×：電壓保持率<94%。
<液晶顯示元件電壓信賴性量測方式>
將所製得的液晶顯示元件，分別以溫度65℃恆溫、相對溼度85%、時間120小時進行信賴性測試，再以上述電壓保持率量測方式測量電壓保持率，並根據如下之基準評價：
◎：電壓保持率≧94%。
○：94%>電壓保持率≧92%。
△：92%>電壓保持率≧90%。
×：電壓保持率<90%。
實施例2~9
同實施例1液晶顯示元件的製作方法，不同處在於該實施例2~9的液晶顯示元件係改變液晶配向劑中聚合物A的種類、含環氧基化合物B、硬化促進劑C，及有機溶劑D的種類或用量，並分別以與該實施例1相同的量測方法分別進行環氧價，及液晶顯示元件的電壓保持率及信賴性的量測。
<比較例>
比較例1~7
液晶顯示元件製備：
同實施例1液晶顯示元件的製作方法，不同處在於該比較例1~7係改變液晶配向劑中聚合物A的種類、含環氧基化合物B、硬化促進劑C，及有機溶劑D的種類或用量，並分別以與該實施例1相同的量測方法分別進行環氧價，及製得的液晶顯示元件的電壓保持率及信賴性量測。
茲分別將所述實施例1~9及比較例1~7的液晶配向劑的環氧價，及其製得的液晶顯示元件的電壓保持率及信賴性量測結果詳列於表2。
比較例8
取總重量為100重量份的聚合物A-1-1、5重量份的N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(B-1，商品名：MY721，製造商：Vantico,Inc.,Brewster,N.Y.)，及1重量份的乙基胺，於室溫下溶於NMP(D-1)1000重量份/乙二醇正丁基醚(D-2)800重量份的共溶劑中，形成一液晶配向劑。
接著同實施例1液晶顯示元件的製作方法製備液晶顯示元件，並分別以與該實施例1相同的量測方法分別進行環氧價，及製得的液晶顯示元件的電壓保持率及信賴性。所測得之電壓保持率及信賴性均為×。
由表2結果可知，當液晶配向劑中添加分子中具有環氧基的化合物B，且同時配合控制硬化促進劑C的添加量介於0.5~10之間所製得的液晶顯示元件，會表現較佳的電壓保持率及信賴性，故確實可達到本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11‧‧‧第一基板
111‧‧‧第一基材
112‧‧‧第一導電膜
12‧‧‧第二基板
121‧‧‧第二基材
122‧‧‧第二導電膜
13‧‧‧液晶
14‧‧‧配向膜
圖1是一示意圖，說明本發明該較佳實施例的液晶顯示元件。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，包含由二胺類化合物及四羧酸二酐類化合物聚合而得的聚合物A，其中該二胺類化合物包括至少一選自由下式(I-4)表示的化合物： 上式中，R5為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基，X1及X2為選自脂肪族環、芳香族環以及雜環，R6為選自碳原子數為3~18的烷基、碳原子數為3~18的烷氧基、碳原子數為1~5的氟烷基、碳原子數為1~5的氟烷氧基、氰基以及鹵素原子；分子中具有環氧基的化合物B；及硬化促進劑C，其中，該硬化促進劑C包含至少一種二級胺類、三級胺類、四級銨鹽類、有機磷化物類或四苯基硼酸鹽類化合物，且以該聚合物A為100重量份計，該硬化促進劑C的使用量為0.5~10重量份。
  2. 依據專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，該硬化促進劑C的用量為0.5~9重量份。
  3. 依據專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，該 硬化促進劑C的使用量為1~8重量份。
  4. 依據專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，該液晶配向劑的環氧價範圍介於0.06~0.70。
  5. 依據專利申請範圍第4項所述的液晶配向劑，其中，該液晶配向劑的環氧價範圍介於0.10~0.60。
  6. 一種液晶配向膜，是由如專利申請範圍第1~5項所述的液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，包含如申請範圍第6項所述的液晶配向膜。
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