TWI401252B - 液晶配向劑，以及以其製得的液晶配向膜與液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑，以及以其製得的液晶配向膜與液晶顯示元件
本發明是有關於一種配向劑，特別是指一種液晶配向劑，以及應用其製得的一種液晶配向膜與一種液晶顯示元件。
液晶顯示元件早期主要是應用於筆記型電腦或者是桌上型個人電腦的螢幕中，後來也被使用於攝影機的取景器與投影式顯示器等各種液晶顯示裝置中，近年來亦廣泛用於製作電視機。業界一般是以使用向列型(Nematic)液晶之顯示元件為主流，此向列型液晶顯示元件中，被實際運用的類型之具體例如：(1)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為90度角度之扭轉向列(Twisted Nematic；TN)型液晶顯示元件；(2)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為180度以上角度之超扭轉向列(Super Twisted Nematic；STN)型液晶顯示元件；(3)使用薄膜式電晶體(Thin Film Transistor；TFT)型液晶顯示元件。
基於相關的科技產品的品質不斷地在進步，以及使用者對於液晶顯示裝置品質的要求，液晶顯示元件必須跟著不斷地被改良。而於液晶顯示元件中所使用的零組件材料中，液晶配向膜特別是一個關係到液晶顯示元件之顯示品質的重要因素，所以伴隨著液晶顯示元件的高品質化，液晶配向膜的角色變得日益重要，也因此，研究人員不斷地研發新的液晶配向劑，為的就是使以其製得的液晶配向膜的性質更好。
現有製備液晶配向膜的方式主要是先將聚醯胺酸或者是可溶性聚醯亞胺溶解於一有機溶劑中，以形成一液晶配向劑溶液，再將該溶液於塗佈於一基板上，並藉由加熱等方法使其成膜，進而形成聚醯胺酸或聚醯亞胺系配向膜。然，雖然應用現有以聚醯胺酸或聚醯亞胺為主所製得的液晶配向劑所形成之液晶配向膜之耐熱性佳，但是卻有預傾角(pretilt)經時安定性不佳的問題。
為解決上述預傾角經時安定性不佳的問題，日本特開平7-43725號公開特許公報及日本特開平7-110484號公開特許公報中揭示一種使用聚天門冬亞醯胺(Polyaspartimide)作為液晶配向劑用材料的技術，藉此改善液晶配向膜的預傾角經時安定性，然而該等專利案所使用的合成方法製得的產物的品質與良率並不佳，因為在製得的產物中，除了有預期的聚天門冬亞醯胺聚合物外，還摻雜有過多未反應物，以致於以其為原料所配製出的液晶配向劑會有儲存安定性不佳的問題，且以該液晶配向劑所形成的液晶配向膜容易發生殘影現象。
由於現有液晶配向劑仍無法有效地解決殘影現象，或是會有儲存安定性不佳的缺點，因此，仍有需要發展出一種儲存安定性佳且殘影能有效地被消除的液晶配向劑。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種儲存安定性佳且殘影能有效地被消除的液晶配向劑。
於是，本發明液晶配向劑包含至少一種具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)，以及至少一種有機溶劑(B)，且該液晶配向劑於25℃所測得的黏度是介於5 cps至40 cps之間，
在構造式(I)中，P為一個二價有機基；Q為一個二價有機基。
本發明之第二目的，即在提供一種殘影能有效地被消除的液晶配向膜，其係由一如上所述的液晶配向劑所形成。
本發明之第三目的，即在提供一種殘影能有效地被消除的液晶顯示元件，其係具有一如上所述的液晶配向膜。
本發明之功效在於：本案發明人藉由使用具有特殊結構的聚合物(A)，並調控液晶配向劑的黏度落在5 cps至40 cps之間，進而得到一具有良好儲存安定性的配向劑，且應用該配向劑製得的配向膜與顯示元件在被使用時，亦具有無殘影現象發生的優點，故確實能達到本發明之目的。
本發明液晶配向劑包含至少一種具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)，以及至少一種有機溶劑(B)，且該液晶配向劑於25℃所測得的黏度是介於5 cps至40 cps之間，
在構造式(I)中，P為一個二價有機基；Q為一個二價有機基。
以下逐一對本發明各組成做詳細的說明：
[液晶配向劑]
本發明液晶配向劑包含至少一種具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)、至少一種有機溶劑(B)，及選擇性地添加至少一種添加劑(C)。
在構造式(I)中，P為一個二價有機基；Q為一個二價有機基。
[具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)]
本發明液晶配向劑中，具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)[以下簡稱聚合物(A)]的製造方法並無特別之限定，一般的合成方法，例如由至少一種二胺化合物與至少一種雙馬來醯亞胺化合物(Bismaleimide)於一有機溶劑中進行聚合反應即可製得。於該聚合物(A)之聚合反應中，可以藉由添加少量觸媒以促進反應進行，而觸媒之具體例如：冰醋酸、醋酸、丙酸等化合物。
其中，雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物之使用比例，相對於二胺化合物1莫耳而言，雙馬來醯亞胺化合物一般為1～2莫耳，較佳為1～1.5莫耳。當雙馬來醯亞胺化合物之使用量大於2莫耳時，則所合成聚合物(A)之重量平均分子量過大，導致其對溶劑之溶解性差；當雙馬來醯亞胺化合物之使用量小於1莫耳時，則所合成聚合物(A)之重量平均分子量過小，導致其耐熱性較差。
於聚合物(A)之聚合反應中，雙馬來醯亞胺化合物與二胺化合物於有機溶劑中進行反應時的反應溫度，一般為0℃～180℃，較佳為80℃～120℃。藉由控制聚合反應的反應溫度以及反應時間，亦可以調整製得的聚合物(A)之重量平均分子量。
於聚合物(A)之聚合反應中，有機溶劑無特定之限定，有機溶劑之具體例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑，及間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等的酚系溶劑。
上述有機溶劑中，在生成之聚合物不析出之情況下，可併用適量的貧溶劑如：醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。貧溶劑之具體例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
將上述所得之聚合物(A)反應溶液倒入大量之貧溶劑中，以得到一析出物，經由減壓乾燥該析出物，或者是以蒸發器將反應溶液減壓蒸餾，即可得到本發明聚合物(A)。此外，藉由將該聚合物(A)再次溶解於有機溶劑中，然後使用貧溶劑使其析出，或者是以蒸發器減壓蒸餾，能進一步精製上述聚合物(A)，也就是說經由重複進行一次或數次上述之製程，即可得到精製之聚合物(A)。
[二胺化合物]
本發明所使用之二胺化合物如脂肪族或脂環族二胺化合物、芳香族之二胺化合物、或其他之二胺化合物等。
脂肪族或脂環族二胺化合物之具體例如：1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02.7 ]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)。
芳香族之二胺化合物之具體例如：對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯。
其他之二胺化合物之具體例如：2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺。
除上述二胺化合物之外，本發明之二胺化合物較佳為包含下列構造式(I-1)及(I-2)所示的化合物，即分子內含有兩個一級胺基以及該一級胺基以外之氮原子的二胺類等。
(上式中，R3 為一選自於吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的一價有機基，X為一個二價有機基。)
(上式中，R4 為一選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的二價有機基，X為一個二價有機基，且以複數存在的R4 可為相同或相異。)
以及下列構造式(I-3)～(I-5)所示的化合物，
(上式中，R5 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基，R6 為選自含有甾類(如類固醇)骨架、三氟甲基以及氟基之一價有機基，或碳原子數為6～30的烷基。)
(上式中，R7 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基，X1 及X2 為選自脂肪族環、芳香族環以及雜環，R8 為選自碳原子數為3～18的烷基、碳原子數為3～18的烷氧基、碳原子數為1～5的氟烷基、碳原子數為1～5的氟烷氧基、氰基以及鹵素原子。)
(上式中，R9 為碳原子數為1～12的烴基，以複數存在的R9 可為相同或相異，p為1～3的整數，q為1～20的整數。)
以及下列構造式(1)～(7)所示的二胺化合物等，這些二胺類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
(上述構造式(4)中，t為2～12的整數；上述構造式(5)中，u為1～5的整數。)
上述構造式(I-1)所示之化合物的具體例如下列構造式(8)所示之化合物、上述構造式(I-2)所示之化合物的具體例如下列構造式(9)所示之化合物、上述構造式(I-3)所示之化合物的具體例如下列構造式(10)～(21)所示之化合物、上述構造式(I-4)所示之化合物的具體例如下列構造式(22)～(33)所示之液晶性二胺化合物。
(上述構造式(30)至(33)中，v為3～12的整數。)
基於所有二胺化合物為100莫耳%，具有構造式(I-1)～(I-5)及構造式(1)～(7)所示之二胺化合物之合計使用量一般為1～100莫耳%，較佳為3～100莫耳%，最佳為5～100莫耳%。
當具有構造式(I-1)～(I-5)及構造式(1)～(7)所示之二胺化合物之合計使用量是介於1～100莫耳%時，則所製得之液晶配向劑之儲存安定性佳，而以該液晶配向劑所形成之液晶配向膜除了有良好之預傾角外，並具有配向良好及無殘影現象發生的優點。
[雙馬來醯亞胺化合物]
本發明所使用之雙馬來醯亞胺化合物之製造方法並無特別之限定，一般之合成方法是先令馬來酸酐系衍生物與二胺化合物反應後，再經醯亞胺化處理即可製得。
馬來酸酐系衍生物之具體例如：馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、2,3-二乙基馬來酸酐、2-乙基馬來酸酐等，其中以馬來酸酐較佳。
二胺化合物之具體例如：前述[二胺化合物]中所列舉之化合物，在此不再贅述。
本發明所使用之雙馬來醯亞胺化合物之製造方法中，馬來酸酐系衍生物與二胺化合物之使用比例，係以馬來酸酐系衍生物之酸酐基與二胺化合物之胺基之莫耳數比為基準，一般為1.0～2.5，較佳為1.0～2.0，更佳為1.0～1.8。馬來酸酐系衍生物與二胺化合物於有機溶劑中反應時之反應溫度一般為0℃～100℃，較佳為0℃～80℃，更佳為0℃～70℃，而反應時間一般為1～5小時，較佳為2～4小時。
醯亞胺化處理方法可以是例如在酸性觸媒的存在下，加熱進行脫水閉環反應。醯亞胺化處理之加熱溫度一般為40℃～200℃、較佳為80℃～150℃。所使用的酸性觸媒之具體例如：磷酸、醋酸、丙酸、三氟醋酸或對-甲苯磺酸等化合物。
本發明所使用之雙馬來醯亞胺化合物之製造方法中，有機溶劑在種類上並無特別的限制。有機溶劑之具體例如：戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸等。
本發明所使用之雙馬來醯亞胺化合物之具體例如：N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-m-phenylenebismaleimide)、N,N’-對-伸苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-p-phenylenebismaleimide)、N,N’-間-苯二甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-m-xylenebismaleimide)、N,N’-對-苯二甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-p-xylenebismaleimide)、N,N’-2,4-伸甲苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-2,4-tolylenebismaleimide)、N,N’-2,6-伸甲苯基雙馬來醯亞胺(N,N’-2,6-tolylenebismaleimide)、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯[1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene]、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯[1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene]、1,3-雙[3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基]苯{1,3-bis[3-(3-maleimidophenoxy)phenoxy]benzene}、1,3-雙{3-[3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基]苯氧基}苯[1,3-bis{3-[3-(3-maleimidophenoxy)phenoxy]phenoxy}benzene]、1,3-雙{1-[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯[1,3-bis{1-[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]-1-methylethyl}benzene]、1,3-雙{1-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯[1,3-bis{1-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]-1-methylethyl}benzene]、1,4-雙{1-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯[1,4-bis{1-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]-1-methylethyl}benzene]、N,N’-3,3’-聯苯雙馬來醯亞胺(N,N’-3,3’-biphenylenebismaleimide)、N,N’-4,4’-聯苯雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-biphenylenebismaleimide)、N,N’-4,4’-(3,3’-二甲基聯苯基)雙馬來醯亞胺[N,N’-4,4’-(3,3’-dimethylbiphenylene)bismaleimide]、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯[4,4’-bis(3-maleimidophenoxy)biphenyl]、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯[4,4’-bis(4-maleimidophenoxy)biphenyl]、N,N’-3,3’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(N,N’-3,3’-diphenylmethanebismaleimide)、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、N,N’-二苯基乙烷雙馬來醯亞胺(N,N’-diphenylethanebismaleimide)、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]methane}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane}、N,N’-[4,4’-雙(3-甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-methylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3-甲氧基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-methoxyphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3-乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-ethylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3,5-dimethylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3,5-diethylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-methyl-5-ethylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3-乙基-5-甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-ethyl-5-methylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二異丙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3,5-diisopropylphenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-[4,4’-雙(3-氯苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺{N,N’-[4,4’-bis(3-chlorophenyl)methane]bismaleimide}、N,N’-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺(N,N’-diphenylpropanebismaleimide)、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷{2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]butane}、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷{2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]butane}、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-cholor-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-bromo-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-ethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[3-ethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[3-丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-propyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-異丙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-isopropyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-butyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-第三丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-t-butyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-第二丁基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-s-butyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3-甲氧基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3-methoxy-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷{2,2-bis[3,5-dimethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane}、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[3,5-dimethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[3,5-二溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷{2,2-bis[3,5-dibromo-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane}、2,2-雙[4-{1-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯基]丙烷(2,2-bis[4-{1-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]-1-methylethyl}phenyl]propane)、N,N’-3,3’-二苯基醚雙馬來醯亞胺(N,N’-3,3’-diphenyletherbismaleimide)、N,N’-4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺(N,N’-4,4’-diphenyletherbismaleimide)、雙[3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚{Bis[3-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ether}、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ether}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ether}、雙{3-[3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基]苯基}醚[Bis{3-[3-(3-maleimidophenoxy)phenoxy]phenyl}ether]、雙(3-馬來醯亞胺苯基)酮[Bis(3-maleimidophenyl)ketone]、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮[Bis(4-maleimidophenyl)ketone]、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ketone}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ketone}、雙(3-馬來醯亞胺苯基)硫化物[Bis(3-maleimidophenyl)sulfide]、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物[Bis(4-maleimidophenyl)sulfide]、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫化物{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfide}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫化物{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]sulfide}、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfoxide}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]sulfoxide}、雙(3-馬來醯亞胺苯基)碸[Bis(3-maleimidophenyl)sulfone]、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸[Bis(4-maleimidophenyl)sulfone]、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸{Bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]sulfone}、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸{Bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]sulfone}、雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷{Bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane}、雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷{Bis[3,5-dimethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane}、雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷{Bis[3-ethyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane}、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,1-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,1-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,2-bis[4-(3-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,1-雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,1-bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,1-雙[3-氯-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,1-bis[3-chloro-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、1,1-雙[3-溴-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷{1,1-bis[3-bromo-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane}、3,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]戊烷{3,3-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]pentane}、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺(N,N’-ethylenebismaleimide)、N,N’-三亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-trimethylenebismaleimide)、N,N’-四亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-tetramethylenebismaleimide)、N,N’-五亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-pentamethylenebismaleimide)、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-hexamethylenebismaleimide)、N,N’-七亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-heptamethylenebismaleimide)、N,N’-八亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-octamethylenebismaleimide)、N,N’-十亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-decamethylenebismaleimide)、N,N’-十二亞甲基雙馬來醯亞胺(N,N’-dodecamethylenebismaleimide)、N,N’-(4,4’-二環己基甲烷)雙馬來醯亞胺[N,N’-(4,4’-dicyclohexylmethane)bismaleimide]、N,N’-(1,3-二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,3-dimethylenecyclohexane)bismaleimide]、N,N’-(1,4-二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺[N,N’-(1,4-dimethylenecyclohexane)bismaleimide]等。
上述之雙馬來醯亞胺化合物中,以N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3-乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3-乙基-5-甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’-[4,4’-雙(3,5-二異丙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、雙[3-甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-乙基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷為較佳。
[有機溶劑(B)]
本發明液晶配向劑中，所使用有機溶劑(B)之具體例如：1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(即丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯等。
基於聚合物(A)100重量份，本發明有機溶劑(B)之使用量一般為400～10,000重量份，較佳為500～5,000重量份，更佳為700～3,000重量份。
[添加劑(C)]
此外，本發明液晶配向劑，在不損害所要求目的物性範圍內，可添加含官能性矽烷化合物或者環氧化合物，用以提高對基板表面的黏結性、耐磨耗性等物理性質。
此等含官能性矽烷化合物之具體例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
另，此等環氧化合物之具體例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
[液晶配向劑之調製]
本發明液晶配向劑係藉由將聚合物(A)以及視需要使用之添加劑(C)等溶解於有機溶劑(B)中而製得的。
本發明液晶配向劑之調製溫度,較佳為0℃～100℃，更佳為20℃～60℃。
本發明液晶配向劑於25℃所測得之黏度一般介於5cps～40cps，較佳為8cps～35cps，更佳為10cps～30cps。
將本發明液晶配向劑塗佈於基板表面，形成液晶配向膜之塗膜時，當液晶配向劑之黏度小於5cps時，則會發生液晶配向劑之成膜性不佳，所形成之液晶配向膜有殘影現象發生之問題；當液晶配向劑之黏度大於40cps時，則會發生液晶配向劑之儲存安定性不佳，所形成之液晶配向膜有膜厚過大、容易產生針孔(pin hole)缺陷之問題。
[液晶配向膜之形成]
本發明液晶配向膜係由一如上所述的液晶配向劑所形成，更進一步地，製備該液晶配向膜的製備方式係在一設置有透明導電膜的基板的一側面上，將本發明液晶配向劑以輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法塗佈於基板上，然後將塗佈面加熱使其形成塗膜。
前述基板之具體例如：用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃等的玻璃、或聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等的塑膠透明基板。基板的一側面上所設置的透明導電膜可使用由氧化錫(SnO2 )構成的膜(為美國PPG公司擁有的註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )構成的ITO膜等。
在塗佈液晶配向劑時，為使基板表面與透明導電膜間的密著性提高，可在基板的表面上預先塗佈含官能性矽烷化合物或含官能性鈦化合物。
形成配向膜之加熱處理包含液晶配向劑塗佈後之預先加熱處理(pre-bake)，以及後加熱處理(post-bake)，預先加熱處理可使有機溶劑揮發形成配向膜塗膜層，預先加熱處理溫度一般為30℃～120℃、較佳為40℃～110℃、更佳為50℃～100℃。
另外，在該配向劑形成配向膜塗膜層後，再進一步進行後加熱處理，則可形成一穩定化之配向膜塗膜層。後加熱處理溫度一般為150℃～300℃，較佳為180℃～280℃，更佳為200℃～250℃。
所形成配向膜塗膜層之膜厚較佳為0.001μm～1μm，更佳為0.005μm～0.5μm。
所形成的配向膜塗膜層，依據需要可用尼龍、人造絲、棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，以一定方向磨擦進行配向處理，使液晶分子的配向能得以賦予塗膜層之上構成液晶配向膜。另外，液晶分子的配向能的賦予方法，如在形成配向膜的至少一片基板上形成突起形狀(protrusion)或者形成圖案形狀而達成，此法以MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(Patterned Vertical Alignment)著稱。
[液晶顯示元件]
製作出二片具有上述液晶配向膜之基板，在二片基板間介入間隙(晶胞間隔；cell gap)作對向配置，並以封止劑將該二片基板的周圍部位貼合(僅留下一液晶注入孔)，接著，在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內注入液晶後，封住注入孔以構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板以製得一液晶顯示元件。
封止劑材料可使用一般之環氧樹脂系硬化劑，而間隔體(spacer)材料可使用玻璃珠、塑膠珠，或者是感光性環氧樹脂等。液晶之舉例如：向列型液晶，具體例如：席夫鹼(Shiff Base)系液晶、氧化偶氮基(Azoxy)系液晶、聯苯(Biphenyl)系液晶、苯基環己烷(Phenylcyclohexane)系液晶、酯(Ester)系液晶、聯三苯(Terphenyl)系液晶、聯苯環己烷(Biphenylcyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷(Dioxane)系液晶、二環辛烷(Bicyclooctane)系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。上述液晶中，可添加使用如氯化膽固醇(Cholesteryl Chloride)、膽固醇壬酸酯(Cholesteryl Nonanoate)、膽固醇碳酸酯(Cholesteryl Carbonate)等的膽固醇型液晶，以及以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)被販售的對掌(chiral)劑等。另外，液晶晶胞的外表面上貼合的偏光板，例如：將聚乙烯醇進行延伸配向處理的同時使其吸收碘而被稱作H膜的偏光膜，用醋酸纖維素保護膜將其夾住的偏光板或者H膜本身所形成的偏光板等。
實施例
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
以下實施例中所使用到的C7CDA是依據日本專利特開2003-96034號中所揭示的方式製得，而BCDA是依據日本專利特開2002-162630號中所揭示的方式製得。
[合成聚合物(A)] ＜合成例1＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(以下簡稱DPM-BMI) 8.96g(0.025mole)，以及溶劑N-甲基-2-吡酪烷酮(以下簡稱NMP)50g，於室溫(23℃-25℃)下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：對-苯二胺(以下簡稱PDA)2.57g(0.02375mole)、構造式(7)所示之化合物(以下簡稱C7CDA)0.61g(0.00125mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-1)。
＜合成例2＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：N,N’-間-伸苯基雙馬來醯亞胺(以下簡稱P-BMI)6.71g(0.025mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：4,4'-二胺基二苯基甲烷(以下簡稱DDM) 3.97g(0.02mole)、構造式(6)所示之化合物(以下簡稱BCDA) 2.26g(0.005mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-2)。
＜合成例3＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 8.96g(0.025mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：4,4'-二胺基二苯基醚(以下簡稱ODA) 4.00g(0.02mole)、構造式(16)所示之化合物(以下簡稱VEDA) 2.82g(0.005mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-3)。
＜合成例4＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 13.62g(0.038mole)，以及溶劑N-甲基-2-吡酪烷酮(以下簡稱NMP) 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：PDA 2.57g(0.02375mole)、C7CDA 0.61g(0.00125mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應36小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-4)。
＜合成例5＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：P-BMI 6.71g(0.025mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：DDM 4.16g(0.021mole)、BCDA 2.49g(0.0055mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-5)。
＜合成例6＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 8.96g(0.025mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：ODA 4.00g(0.02mole)、VEDA 2.82g(0.005mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應6小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-1-6)。
＜比較合成例1＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 8.96g(0.025mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：PDA 5.14g(0.0475mole)、C7CDA 1.23g(0.0025mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-1)。
＜比較合成例2＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 26.88g(0.075mole)，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：PDA 2.16g(0.02mole)、BCDA 2.26g(0.005mole)、冰醋酸5g，以及NMP 27g，於100℃下反應48小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-2)。
＜比較合成例3＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：DPM-BMI 26.88g(0.075mole)，以及溶劑間-甲酚167g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：DDM 14.87g(0.075mole)以及醋酸0.75ml，於100℃下反應48小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得預聚合物(P-A-1)。
接著，將前述所得之預聚合物(P-A-1) 10g以及溶劑NMP 175g，置於一與前述構造相同的反應器中的500毫升之四頸錐瓶中，並於室溫下攪拌至溶解。之後，將其降溫至5℃以下，再加入三乙胺5.3g以及十二醯氯9.45g，反應24小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-3)。
＜比較合成例4＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷28.53g(0.05mole)，以及溶劑間-甲酚150g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：辛胺6.46g(0.05mole)以及醋酸0.7g，於100℃下反應30小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入甲醇中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-4)。
＜比較合成例5＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：VEDA 2.82g(0.005mole)、PDA 4.87g(0.045mole)，以及溶劑NMP 80g，於室溫下攪拌至溶解。再加入第二批進料包括：苯均四酸二酐(以下簡稱PMDA)10.91g(0.05mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之水中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(A-2-5)。
＜比較合成例6＞
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入第一批進料包括：VEDA 5.64g(0.01mole)、PDA 4.33g(0.04mole)，以及溶劑NMP 68g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入第二批進料包括：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(以下簡稱TDA) 15.01g(0.05mole)及NMP 30g，於室溫下反應6小時。再加入NMP 97g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將得到的反應溶液倒入1500ml之水中，使聚合物析出，再過濾所得之聚合物並將其置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(A-2-6)。
[製備液晶配向劑及液晶顯示元件]
先說明的是，在以下之實施例及比較例中，會進一步按照下述方法對所配製出的液晶配向劑及液晶顯示元件進行各種性質之評價。
【評價方式】 1.黏度
所製得之液晶配向劑在25℃之恆溫下，以E型旋轉黏度計(Toki Sangyo CO.,LTD.製，型號Viscometer TV-22)測定轉速6rpm條件下之黏度。單位為cps。
2.塗佈性
將所製得之液晶配向劑以印刷法塗佈於基板上，再經預烤及後烤後，以顯微鏡觀察其塗膜表面，有無針孔(pin hole)以及其他塗佈缺陷(如膜厚不均、膜厚過大)。
○：塗膜表面平滑、無塗佈缺陷。
△：塗膜表面有少量針孔、輕微之塗佈缺陷。
╳：塗膜表面有大量針孔、顯著之塗佈缺陷。
╳╳：無法塗佈成膜或塗膜表面有非常大量針孔、顯著之塗佈缺陷。
3.儲存安定性
以「T .J .Scheffer,et .al .,J .Appl .Phys .,vol .19,2013(1980) 」記載的方法為準，利用He-Ne雷射光之結晶旋轉法予以測定預傾角。(CHUO PRECISION INDUSTRIAL CO.,LTD.製；型號為OMS-CM4RD)
分別量測液晶配向劑在剛配製後所製得液晶晶胞之配向膜之預傾角(a)，以及液晶配向劑在溫度45℃下存放七天後所製得液晶晶胞之配向膜之預傾角(b)。預傾角變化率可以下式計算而得：
預傾角變化率=∣(a)-(b)∣/(a)×100%
並根據如下之基準評價：
○：預傾角變化率＜5%。
△：預傾角變化率介於5%～10%。
╳：預傾角變化率＞10%。
4.預傾角經時安定性
以「T.J.Scheffer,et.al .,J.Appl.Phys .,vol.19,2013(1980) 」記載的方法為準，利用He-Ne雷射光之結晶旋轉法予以測定預傾角。(CHUO PRECISION INDUSTRIAL CO.,LTD.製，型號OMS-CM4RD)
分別量測在液晶晶胞剛製作完成後之配向膜的預傾角(c)，以及液晶晶胞製作完成後，在溫度60℃下放置100小時後之配向膜的預傾角(d)。預傾角變化率可以下式計算而得：
預傾角變化率=∣(c)-(d)∣/(c)×100%
並根據如下之基準評價：
○：預傾角變化率＜5%。
╳：預傾角變化≧5%。
5.殘影
先對所製得之液晶晶胞施加10伏特之直流電壓，歷時48小時後，關閉電壓，並以目視觀察顯示畫面有無殘影發生。
○：無殘影現象發生。
╳：有殘影現象發生。
＜實施例1＞
取100重量份上述合成例1所得之聚合物(A-1-1)於室溫下溶解於NMP 785重量份/乙二醇正丁基醚(以下簡稱BC)785重量份的共溶劑中，所得之配向劑溶液，以印刷機(日本寫真印刷株式會社製，型號S15-036)在ITO(indium-tin-oxide)玻璃基板上進行塗佈。之後於加熱板上，以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤(pre-bake)，以及在循環烘箱中，以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤(post-bake)。以膜厚測定儀(KLA-Tencor製，型號Alpha-step 500)量測膜厚約800±200。於薄膜表面，以液晶配向膜機台(飯沼製作所製，型號RM02-11)進行配向，平台移動速度50mm/sec，摩擦時絨毛押入量0.3mm，單向摩擦一次。以上述步驟所製得之兩片液晶配向膜玻璃基板，一片玻璃基板塗以熱壓膠，另一片玻璃基板灑上4μm的間隙子(spacer)，兩片玻璃順彼此配向垂直方向進行貼合，再以熱壓機施以10kg的壓力，於溫度150℃進行熱壓。以液晶注入機(島津製作所製，型號ALIS-100X-CH)進行液晶注入，再以紫外光(UV)硬化膠封住液晶注入口，以紫外光燈照光使之硬化，在烘箱中以溫度60℃、時間30分鐘進行液晶回火處理，即可製成液晶晶胞(cell)，進而得到一液晶顯示元件。
最後，發明人將製得的液晶配向劑與液晶顯示元件依照上述評價方式進行各項性質之測試，其評價結果載於下表1。
＜實施例2至6＞
實施例2至6是以與實施例1相同的方式製備本發明液晶配向劑與液晶顯示元件，不同的地方在於：其中所使用的聚合物(A)、有機溶劑(B)及/或添加劑(C)之種類與用量，此外，該等實施例也以相同的評價方式測試製得的液晶配向劑與液晶顯示元件，其詳細資料及後續評價結果皆載於下表1。
另需特別說明的是，其中的實施例2、3、5及6的製備過程中還省略後續配向工程之程序。
＜比較例1至6＞
比較例1至6是以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑與液晶顯示元件，不同的地方在於：其中所使用的聚合物(A)之種類，此外，該等比較例也以相同的評價方式測試製得的液晶配向劑與液晶顯示元件，其詳細資料及後續評價結果皆載於下表1。
另需特別說明的是，其中的比較例2及6的製備過程中還省略後續配向工程之程序。
由上表1可以看出，實施例1至6之液晶顯示元件的各項性質都良好，然，比較例1至6之液晶顯示元件卻無法兼顧所有的性質。
綜上所述，本發明藉由調控液晶配向劑配向劑的黏度落在5 cps至40 cps之間，確實能得到一具有良好儲存安定性的配向劑，且應用該配向劑製得的配向膜與顯示元件在被使用時，亦具有預傾角經時安定性佳，及無殘影現象發生的優點，故確實能達到本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，包含至少一種具有構造式(I)所示的重複單元的聚合物(A)，以及至少一種有機溶劑(B)，且該液晶配向劑於25℃所測得的黏度是介於8 cps至35 cps之間， 在構造式(I)中，P為一個二價有機基；Q為一個二價有機基；該聚合物(A)係藉由將至少一種二胺化合物與至少一種雙馬來醯亞胺化合物進行聚合反應而得；該二胺化合物包含至少一種選自下列群組所組成的化合物：構造式(I-1)~(I-5)所示的化合物及構造式(1)~(7)所示的化合物； 在構造式(I-1)中，R3 為一選自於吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的一價有機基，X為一個二價有機基； 在構造式(I-2)中，R4 為一選自於吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的二價有機基，X為一個二價有機基，且以複數存在的R4 可為相同或相異； 在構造式(I-3)中，R5 為一選自於-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的二價有機基，R6 是選自於含有甾類骨架、三氟甲基以及氟基的一價有機基，或一碳原子數為6~30的烷基； 在構造式(I-4)中，R7 為一選自於-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的二價有機基，X1 及X2 各自是選自於脂肪族環、芳香族環以及雜環，R8 是選自於碳原子數為3~18的烷基、碳原子數為3~18的烷氧基、碳原子數為1~5的氟烷基、碳原子數為1~5的氟烷氧基、氰基以及鹵素原子； 在構造式(I-5)中，R9 為碳原子數為1~12的烴基，以複數存在的R9 可為相同或相異，p為1~3的整數，q為1~20的整數， 在上述構造式(4)中，t為2~12的整數；構造式(5)中，u為1~5的整數。
  2. 依據專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，基於該聚合物(A)100重量份，該有機溶劑(B)之使用量是介於400至10,000重量份之間。
  3. 依據專利申請範圍第2項所述的液晶配向劑，其中，基於該聚合物(A)100重量份，該有機溶劑(B)之使用量是介於500至5,000重量份之間。
  4. 一種液晶配向膜，其係由一如專利申請範圍第1項所述的液晶配向劑所形成。
  5. 一種液晶顯示元件，其係具有一如專利申請範圍第4項所述的液晶配向膜。
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