TWI460209B - Liquid crystal aligning agent and method for producing liquid crystal alignment film - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and method for producing liquid crystal alignment film Download PDF

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    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines

Description

液晶配向劑及其所形成液晶配向膜之製造方法
本發明係有關一種新穎之液晶配向劑及其所形成液晶配向膜與使用該液晶配向劑形成該液晶配向膜的製造方法，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。特別是提供一種塗佈性佳之自由基聚合性液晶配向劑，及將該液晶配向劑，於基板上塗佈後，進行脫水閉環及自由基聚合反應可得一信賴性佳、電壓保持率佳、預傾角容易控制之液晶配向膜之製造方法，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
一般液晶顯示元件，係於具有透明導電膜之基板表面上，使用聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物作為液晶配向劑，並將該液晶配向劑經塗佈、加熱及配向處理後，形成一液晶配向膜，用以作為液晶顯示元件用基板，最後將兩片設置有配向膜面之基板相向，於兩者間隙內形成液晶層而得。
一般液晶顯示元件係以使用向列型(Nematic)液晶之顯示元件為主流，此向列型液晶顯示元件中，被實際運用的類型之具體例如：(1)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為90度角度之TN(Twisted Nematic)型液晶顯示元件；(2)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為180度以上角度之STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件；(3)使用薄膜電晶體(transistor)而稱之為TFT(Thin Film Transistor)型液晶顯示元件。
習知的配向劑，其配向劑之成份係為線性聚合物形式(非架橋構造)之低分子量之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺以及溶劑所構成，前述線性聚醯胺酸或聚醯亞胺則是以二胺基化合物與四羧酸二酐化合物經聚縮合反應而得。在配向膜之製作上，則係將前述配向劑於基板上進行塗佈，再經高溫醯亞胺化處理以及配向處理(rubbing)形成配向膜，如日本特開平02-287324號公開特許公報揭示以聚醯胺酸作為液晶配向劑，而日本特開平06-082794號公開特許公報揭示以聚醯亞胺作為液晶配向劑。然使用聚醯胺酸作為液晶配向劑，有信賴性差之缺點；使用聚醯亞胺作為液晶配向劑，則有塗佈性不佳、容易析出之缺點。
日本特開2001-122981號公開特許公報揭示以使用單體形式之馬來醯亞胺基之化合物作為配向劑。此種配向劑直接塗佈於基板上，再以光照射進行加成聚合反應可形成具配向效果之聚醯亞胺配向膜，然而此種配向劑仍有塗佈性不佳、所形成之配向膜上容易產生析出物之問題。
另外，日本特開昭57-102966號公開特許公報揭示使用馬來醯胺酸基化合物直接應用於防污塗料上。日本特開平2-85238號公開特許公報揭示使用馬來醯胺酸基化合物作為耐熱性聚醯亞胺樹脂原料，可以作為光學材料、機器零件等用途。然而對於馬來醯胺酸基化合物作為液晶配向劑，以及其對於配向劑之塗佈性提昇、預傾角角度控制等，上述專利中並未有任何記載。
本發明係有關一種新穎之液晶配向劑及其所形成液晶配向膜與使用該液晶配向劑形成該液晶配向膜的製造方法，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。特別是提供一種塗佈性佳之自由基聚合性液晶配向劑，及將該液晶配向劑，於基板上塗佈後，進行脫水閉環及自由基聚合反應可得一信賴性佳、電壓保持率佳、預傾角容易控制之液晶配向膜之製造方法，以及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
該自由基聚合性液晶配向劑，包含一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)、聚合物(B)，以及有機溶劑(C)；其中，該聚合物(B)係選自以聚縮合反應而得之聚酯、聚酯亞胺、聚醯胺醯亞胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺及聚醯亞胺系聚合物中至少一種之聚合物。
該一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)包含下記構造式(1)所表示之化合物(A-1)；
式中，Q表示1價之有機基；T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；m表示1或1以上之整數；n表示2或2以上之整數。
該液晶配向膜之製造方法乃是將上述自由基聚合性液晶配向劑於基板上塗佈後，進行脫水閉環及自由基聚合反應而得。
本發明之液晶顯示元件具有如上述自由基聚合性液晶配向劑所製得之液晶配向膜。
以下逐一對本發明各組成及製造方法做詳細的說明：
＜液晶配向劑＞
本發明之液晶顯示元件用自由基聚合性液晶配向劑，包含一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)、聚合物(B)，以及有機溶劑(C)，可進一步添加添加劑(D)等。
一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)之製造方法並無特別之限定，一般係由馬來酸酐(maleic anhydride)系衍生物與多胺基化合物(multiple amino group compound)反應而得。
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)，包含下記構造式(1)所表示之化合物(A-1)；
式中，Q表示1價之有機基；T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；m表示1或1以上之整數；n表示2或2以上之整數。其中，Q包含下記構造式(2)所表示之官能基；
式中，L係為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、伸甲基、碳數2至6之伸烷基與伸苯基中選出之2價有機基，R3 為碳數6至30之烷基、碳數4至40之具有脂肪族環或芳香族環或雜環骨架之1價有機基或碳數6至12之具有氟原子之1價有機基。
本發明之化合物(A-1)中以馬來酸酐系衍生物與二胺基化合物反應而得之化合物較佳。該化合物之構造式可以下記構造式(3)加以表示；
本發明之構造式(3)所表示之化合物中，以構造式(4)所表示之化合物較佳；
本發明之構造式(4)所表示之化合物中，基於預傾角安定性之控制，又以下列構造式(5)及構造式(6)所表示之化合物較佳；
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)，除上述化合物(A-1)之外，依需要可以進一步添加化合物(A-2)。該化合物(A-2)包含下記構造式(7)所表示之化合物；
式中，T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；n表示2或2以上之整數。
本發明之化合物(A-2)中，亦以馬來酸酐系衍生物與二胺基化合物反應而得之化合物較佳。該化合物之構造式可以下記構造式(8)加以表示；
本發明之構造式(8)所表示之化合物中，以構造式(9)所表示之化合物較佳；
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)中，基於化合物(A-1)及(A-2)合計100重量%，化合物(A-1)之使用量較佳為0.5～100重量%，更佳為2～100重量%，最佳為2～60重量%，而化合物(A-2)之使用量較佳為99.5～0重量%，更佳為98～0重量%，最佳為98～40重量%。基於化合物(A-1)及(A-2)合計100重量%，當化合物(A-1)之使用量介於0.5～100重量%時，則可得良好之預傾角、配向良好、液晶顯示佳。針對TN(Twisted Nematic)型液晶顯示元件，其預傾角較佳範圍為3～5度；針對VA(Vertical Alignment)型液晶顯示元件，其預傾角較佳範圍為88～90度。
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)中，需具有至少2個可聚合性官能基，較佳為2～4個可聚合性官能基，更佳為2個可聚合性官能基，若是僅含1個或者是不含任何可聚合性官能基時，其電壓保持率及信賴性不佳。本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)，可形成具有架橋結構之配向膜。
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)之製造方法並無特別之限定，一般係由馬來酸酐系衍生物與多胺基化合物於有機溶劑中反應而得。馬來酸酐系衍生物之具體例如：馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、2,3-二乙基馬來酸酐、2-乙基馬來酸酐等，其中以馬來酸酐較佳；多胺基化合物，例如：二胺基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、五胺基化合物等，其中以二胺基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物較佳，更佳為二胺基化合物。
本發明之二胺基化合物之具體例如：對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、1,4-二胺基-3-異丙基苯、4,4’-二胺基二苯基-2,2’-丙烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、雙(4-胺基苯基)甲基氧化膦、雙(3-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)苯基氧化膦、雙(4-胺基苯基)環己基氧化膦、4,4’-二胺基二苯基尿素、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚(5-amino-1-(4’-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane)、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等的芳香族二胺類。
1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4-二胺基七亞甲基二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethylenediamine)、三環[6‧2‧1‧02,7 ]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等的脂肪族以及脂環式二胺類。
2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、2,7-二胺基咔唑、3,7-二胺基啡噻嗪、2,5-二胺基-1,3,4-噻二唑、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺，以及以下構造式(10)～(11)所示的化合物，即分子內含有兩個一級胺基以及該一級胺基以外之氮原子的二胺類等。
式中,R4 為選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的一價有機基。X為二價的有機基。
式中，R5 為選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之含氮原子環狀結構的二價有機基。X為二價的有機基，以複數存在的X，可為相同或相異。
以及構造式(12)及構造式(13)所示的單一置換苯二胺類或構造式(14)所示的二胺基有機矽氧烷類。
式中，R6 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基。R7 為選自含有甾類(類固醇)骨架、三氟甲基以及氟基之一價有機基或碳原子數為6～30的烷基。
式中，R8 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-之二價有機基。X1 及X2 為選自脂肪族環、芳香族環以及雜環。R9 為選自碳原子數為3～18的烷基、碳原子數為3～18的烷氧基、碳原子數為1～5的氟烷基、碳原子數為1～5的氟烷氧基、氰基以及鹵素原子。
式中，R10 為碳原子數為1～12的烴基。以複數存在的R10 可為相同或相異，p為1～3的整數，q為1～20的整數。
以及下記構造式(15)～(19)所示的化合物等，這些二胺類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
式中，t為2～12的整數，u為1～5的整數。
上述之二胺基化合物中，以對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述構造式(12)及構造式(13)所示的單一置換苯二胺類，以及上述構造式(15)～(19)所示的化合物為佳，尤其是構造式(12)及構造式(13)所示的單一置換苯二胺類，其中，以1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、以及以下構造式(20)～(41)所示的化合物為最佳。
上述構造式(38)～構造式(41)中，v為3～12的整數。
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)之製造方法中，有機溶劑需可溶解反應物，在種類上並無特別的限制。有機溶劑的具體例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇正丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等。
本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)之製造方法中，馬來酸酐系衍生物與多胺基化合物之使用比例，係以馬來酸酐系衍生物之酸酐基與多胺基化合物之胺基之莫耳數比為基準，一般為1.0～2.5，較佳為1.0～2.0，更佳為1.0～1.8。馬來酸酐系衍生物與多胺基化合物於有機溶劑中之反應溫度一般為0～100℃，較佳為0～80℃，更佳為0～70℃。反應時間一般為1～5小時，較佳為2～4小時。
聚合物(B)
本發明之聚合物(B)係選自以聚縮合反應而得之聚酯、聚酯亞胺、聚醯胺醯亞胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺及聚醯亞胺系聚合物中至少一種之聚合物。其中，該聚醯亞胺系聚合物包含聚醯胺酸(B-1)及/或聚醯亞胺(B-2)及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)。
而該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)包含聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)及/或聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)及/或聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。
該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)例如以下記構造式(42)所表示之第1聚醯胺酸嵌段與構造相異之第2聚醯胺酸嵌段之聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)；
式中，J1 、J2 表示相同或相異之4價有機基；K1 、K2 表示相同或相異之2價有機基；J1 、J2 表示相同時，則K1 、K2 表示相異，反之亦然，或者是J1 、J2 及K1 、K2 同時皆表示相異；x,y為1～2,000的整數，z為1～100的整數。
以下記構造式(43)所表示之第1聚醯亞胺嵌段與構造相異之第2聚醯亞胺嵌段之聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)；
式中，J3 、J4 表示相同或相異之4價有機基；K3 、K4 表示相同或相異之2價有機基；J3 、J4 表示相同時，則K3 、K4 表示相異，反之亦然，或者是J3 、J4 及K3 、K4 同時皆表示相異：x,y為1～2,000的整數，z為1～100的整數。
以及，以下記構造式(44)所表示之聚醯胺酸嵌段與聚醯亞胺嵌段之聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。
式中，J5 、J6 表示相同或相異之4價有機基；K5 、K6 表示相同或相異之2價有機基；J5 、J6 表示相同時，則K5 、K6 表示相異，反之亦然，或者是J5 、J6 及K5 、K6 同時皆表示相異；x,y為1～2,000的整數，z為1～100的整數。
本發明之聚合物(B)中，以聚醯亞胺系聚合物較佳，該聚醯亞胺系聚合物所使用之四羧酸二酐及二胺基化合物並無特別之限定。四羧酸二酐化合物之具體例如：乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、二環庚烷四羧酸二酐、3,3’-二環己基-1,1’,2,2’-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐(3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、四環[6‧2‧11，3 ‧02，7 ]十二烷-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dione)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2‧2‧2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[3‧3‧0]-辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3‧2‧1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)(3-oxabicyclo[3‧2‧1]-octane-2,4-dione-6-spiro-3’-(tetrahydrofuran-2’,5’-dione))，及以下構造式(45)和(46)所示的脂肪族以及脂環式四羧酸二酐類等化合物；
式中，R11 以及R13 為含有芳香環的2價有機基，R12 以及R14 為氫原子或烷基，以複數存在的R12 以及R14 分別可為相同或相異。
苯均四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基甲烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基乙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基乙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、3,3’,4,4’-全氟亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、雙(酞酸)苯基氧化膦二酐(bis(phthalic acid)phenylphosphine oxide dianhydride)、雙(酞酸)苯基氧化硫二酐(bis(phthalic acid)phenylsulphine oxide dianhydride)、對-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐(p-phenylene-bis(triphenylphthalic acid)dianhydride)、間-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)(ethylene glycol-bis(anhydrotrimellitate))、丙二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,4-丁二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,6-己二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,8-辛二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)，及以下構造式(47)～(50)所示的含有甾類(類固醇)骨架的芳香族四羧酸二酐類等芳香族四羧酸二酐化合物。這些化合物可一種單獨或混合複數種使用。
上述之四羧酸二酐化合物中，以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐為最佳。
本發明之聚合物(B)中，所使用之二胺基化合物之具體例，如前述一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)中所列舉之二胺基化合物，在此不再贅述。
本發明之聚合物(B)中，聚醯胺酸(B-1)係由四羧酸二酐化合物與二胺基化合物經聚縮合反應而得。其中，四羧酸二酐化合物與二胺基化合物之使用比例，相對於二胺基化合物之胺基1當量而言，四羧酸二酐化合物之酸酐基一般為0.2～2當量，較佳為0.8～1.2當量。
聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中，四羧酸二酐化合物與二胺基化合物於有機溶劑中之反應溫度一般為-20～150℃，較佳為0～100℃。其中，有機溶劑若可溶解反應物與生成物即無特定之限定。有機溶劑的具體例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等的酚系溶劑。
上述有機溶劑中，在生成之聚合物不析出之範圍，可併用適量的貧溶劑如：醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。貧溶劑的具體例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
上述所得之聚醯胺酸(B-1)反應溶液倒入大量之貧溶劑中，所得之析出物，經由減壓乾燥該析出物或者是以蒸發器將反應溶液減壓蒸餾，可得聚醯胺酸(B-1)。此外，將該聚醯胺酸(B-1)再次溶解於有機溶劑中，然後用貧溶劑使其析出，或者是以蒸發器減壓蒸餾，經由重複進行一次或數次上述之製程，可得精製之聚醯胺酸(B-1)。
本發明之聚合物(B)中，聚醯亞胺(B-2)係將聚醯胺酸(B-1)進一步脫水閉環(醯亞胺化)處理而得。
聚醯胺酸(B-1)之醯亞胺化處理方法例如：聚醯胺酸(B-1)溶解於有機溶劑中，在脫水劑及醯亞胺化觸媒的存在下，加熱進行脫水閉環反應。醯亞胺化處理之加熱溫度一般為40～200℃、較佳為80～150℃。所使用脫水劑之具體例如：醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐類化合物，脫水劑之使用量對於聚醯胺酸(B-1)1莫耳而言，以0.01～20莫耳為佳；而所使用之醯亞胺化觸媒之具體例如：吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺，醯亞胺化觸媒之使用量對於脫水劑1莫耳而言，以0.5～10莫耳為佳。醯亞胺化處理所使用之溶劑之具體例如前述聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中所列舉之溶劑，在此不再贅述。
此外，所得之聚醯亞胺(B-2)反應溶液可以如同前述聚醯胺酸(B-1)精製方法之操作，進一步處理可得精製之聚醯亞胺(B-2)。
本發明之聚合物(B)中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)之合成係依據其聚合物之種類，例如：聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)、聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。於聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)之合成反應中，將選自前述之聚醯胺酸(B-1)、聚醯亞胺(B-2)、四羧酸二酐化合物、二胺基化合物於有機溶劑中進一步聚縮合反應而得。例如：2種末端基相異且構造相異之聚醯胺酸(B-1)；2種末端基相異且構造相異之聚醯亞胺(B-2)；末端基相異且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2)；聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物及二胺基化合物，其中四羧酸二酐化合物及二胺基化合物至少一種與聚醯胺酸(B-1)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺基化合物構造相異；聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺基化合物，其中四羧酸二酐化合物及二胺基化合物至少一種與聚醯亞胺(B-2)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺基化合物構造相異；聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺基化合物，其中四羧酸二酐化合物及二胺基化合物至少一種與聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺基化合物構造相異；2種構造相異之聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物及二胺基化合物；2種構造相異之聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺基化合物；2種末端基為酸酐基且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及二胺基化合物；2種末端基為胺基且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物；2種末端基為酸酐基且構造相異之聚醯亞胺(B-2)及二胺基化合物；2種末端基為胺基且構造相異之聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物等。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)之聚縮合反應中，反應溫度一般為0～200℃，較佳為0～100℃。所使用溶劑之具體例，如前述聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中所列舉之溶劑，在此不再贅述。
此外，所得之聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)反應溶液，可以如同前述聚醯胺酸(B-1)精製方法之操作，進一步處理可得精製之聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)。
基於一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)及聚合物(B)合計100重量份，本發明之一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)與聚合物(B)的使用量一般為99/1～1/99重量份，較佳為90/10～10/90重量份，更佳為85/15～15/85重量份，最佳為70/30～30/70重量份。當上述一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)的使用量高於99重量份，聚合物(B)的使用量低於1重量份，以印刷法塗佈時，則會發生配向劑之成膜性不佳之問題。當上述一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)的使用量低於1重量份，聚合物(B)的使用量高於99重量份，則會發生塗佈時配向劑容易析出、所形成之配向膜信賴性不佳之問題。
有機溶劑(C)
本發明之自由基聚合性液晶配向劑之有機溶劑(C)，可選自前述一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)製造過程及聚合物(B)製造過程中所使用之溶劑，在此不再贅述。基於一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)及聚合物(B)合計100重量份，該有機溶劑(C)之使用量一般為100～10,000重量份，較佳為300～5,000重量份，更佳為500～3,000重量份。
添加劑(D)
本發明之液晶配向劑，在不損害所要求目的物性範圍內，可添加含官能性矽烷化合物或者環氧化合物，用以提高對基板表面的黏結性。含官能性矽烷化合物的具體例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
另，此等環氧化合物的具體例如：乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
此外本發明之自由基聚合性液晶配向劑，在不損害所要求目的物性範圍內，可添加其他可共聚合性單體。此等可共聚合性單體的具體例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等之不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸及檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)類；3價以上之不飽和多價羧酸(酐)類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等之不飽和羧酸酯類；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,異-丁基氨基乙酯等不飽和羧酸氨烷酯類；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等不飽和羧酸環氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之氰化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺；1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯類。
＜液晶配向劑之製造方法＞
本發明之液晶顯示元件用自由基聚合性液晶配向劑，包含一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)、聚合物(B)，以及有機溶劑(C)，可進一步添加添加劑(D)等。該液晶配向劑之製造方法係將上述一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)、聚合物(B)、添加劑(D)溶解於有機溶劑(C)中，混合均勻而製成，配向劑之調製溫度一般為0～200℃，較佳為0～100℃。
＜液晶配向膜之製造方法＞
本發明使用前述液晶配向劑形成液晶配向膜的製造方法，乃是將前述自由基聚合性液晶配向劑於基板上塗佈後，進行脫水閉環及自由基聚合反應而得。
在設置有透明導電膜的基板一面上，將本發明之液晶配向劑以輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法塗佈於基板上，其中，以印刷法較佳，然後將塗佈面加熱使其形成塗膜。
前述基板之具體例如：用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃等的玻璃；聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等的塑膠透明基板。基板一面上所設置的透明導電膜可使用由氧化錫(SnO2 )構成的膜(為美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )構成的ITO膜等。
在塗佈液晶配向劑時，為使基板表面以及透明導電膜間的黏結性提高，可在基板的表面上預先塗佈含官能性矽烷化合物、含官能性鈦化合物等化合物。
形成配向膜之加熱處理包含液晶配向劑塗佈後之預先加熱處理(pre-bake)，預先加熱處理可使有機溶劑揮發形成塗膜，加熱處理溫度一般為30～120℃、較佳為50～100℃。
另外，在此配向劑形成塗膜後，再進一步進行後加熱處理(post-bake)，可同時進行脫水閉環(醯亞胺化)及自由基聚合反應形成醯亞胺化之配向膜塗膜。加熱處理溫度一般為150～300℃，較佳為180～280℃，最佳為200～250℃。
本發明在形成配向膜之處理中，亦可先進行紫外線照射，再進行後加熱處理。配向劑中亦可依需要添加光聚合起始劑或熱聚合起始劑。本發明之配向膜處理係以加熱處理(加熱聚合)方式較佳。
其中，脫水閉環(醯亞胺化)反應是將馬來醯胺酸基經醯亞胺化，形成馬來醯亞胺基，該反應之具體例如：以構造式(5)之化合物為例之下記反應式(1)表示：
而自由基聚合反應則是將含有C=C雙鍵之化合物，例如含馬來醯亞胺基化合物進行聚合反應，形成架橋型結構，該反應之具體例如下記反應式(2)表示：
經脫水閉環(醯亞胺化)及自由基聚合反應所得醯亞胺化配向膜之具體例，如下記構造式(51)表示之具架橋結構之配向膜。
前述配向劑所形成的塗膜層，依據需要可用尼龍、人造絲、棉類等纖維所做成的布料纏繞在滾筒上，以一定方向磨擦進行配向處理，使液晶分子的配向能得以賦予塗膜之上構成液晶配向膜。另外，液晶分子的配向能的賦予方法，如在形成配向膜的至少一片基板上形成突起形狀(protrusion)或者形成圖案形狀而達成，此法以MVA(Multi-domain Vertical Alignment)或PVA(Patterned Vertical Alignment)著稱。
＜液晶顯示元件之製造方法＞
本發明之液晶顯示元件，可以依據下記方法製造而得。
製作出2片以上述＜液晶配向膜之製造方法＞中，所形成液晶配向膜之基板，在2片基板間介入間隙(晶胞間隔，cell gap)作對向配置，2片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板而製得液晶顯示元件。
封止劑材料可使用一般之環氧樹脂系硬化劑，而間隔體(spacer)材料可使用玻璃珠、塑膠珠，或者是感光性環氧樹脂等。液晶之舉例如：向列型液晶，具體例如：席夫鹼(Shiff Base)系液晶、氧化偶氮基(Azoxy)系液晶、聯苯(Biphenyl)系液晶、苯基環己烷(Phenylcyclohexane)系液晶、酯(Ester)系液晶、聯三苯(Terphenyl)系液晶、聯苯環己烷(Biphenylcyclohexane)系液晶、嘧啶(pyrimidine)系液晶、二噁烷(Dioxane)系液晶、二環辛烷(Bicyclooctane)系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。此等液晶中，可添加使用如氯化膽固醇(Cholesteryl Chloride)、膽固醇壬酸酯(Cholesteryl Nonanoate)、膽固醇碳酸酯(Cholesteryl Carbonate)等的膽固醇型液晶，以及以商品名為「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)被販售的對掌(chiral)劑等。另外，液晶晶胞的外表面上貼合的偏光板，例如：將聚乙烯醇進行延伸配向處理的同時使其吸收碘而被稱作H膜的偏光膜，用醋酸纖維素保護膜將其夾住的偏光板或者H膜本身所形成的偏光板等。
本發明之技術內容、特點與功效，在以下配合實施例及比較例的說明，將可清楚的明白。
[配向劑之合成例] ＜一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)＞ 合成例1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依表一所示用量加入進料組成物，上述進料組成物包括：1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(以下簡稱C18DA)3.76g(0.01mole)，以及溶劑四氫呋喃(以下簡稱THF)50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入馬來酸酐(以下簡稱MAn)2.45g(0.025mole)，於室溫下反應3小時，反應結束後，將反應溶液過濾，再將過濾所得之固體重複以THF清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得含有2個馬來醯胺酸基之化合物(A-1-1)。
合成例2～4
同合成例1之操作方法，不同之處係改變多胺基化合物之種類及馬來酸酐之用量，其詳細資料載於表一。
＜聚合物(B)＞ 合成例5
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：4,4’-二胺基二苯基醚(以下簡稱DDE)20g(0.1mole)，以及溶劑N-甲基吡酪烷酮(以下簡稱NMP)180g，於室溫下攪拌至溶解。再加入苯均四酸二酐(以下簡稱PMDA)10.246g(0.047mole)、環丁烷四羧酸二酐(以下簡稱CBTA)9.8g(0.05mole)及NMP 50.26g，於室溫下反應6小時，反應結束後，將聚醯胺酸溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物(B-1)。
合成例6
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：對-苯二胺(以下簡稱PDA)10.8g(0.1mole)，以及溶劑NMP 100g，於室溫下攪拌至溶解。再加入3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(以下簡稱TDA)33g(0.11mole)及NMP 63g，於室溫下反應6小時，可得聚醯胺酸聚合物之反應溶液。再加入醋酸酐7.9g，以及吡啶51g，升溫至60℃持續攪拌3小時進行醯亞胺化，反應結束後，將聚醯亞胺聚合物之反應溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物(B-2)。
合成例7
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：合成例6中所得聚醯亞胺聚合物(B-2)3g，以及溶劑NMP 17g，於室溫下攪拌至溶解。再加入合成例5中所得聚醯胺酸聚合物(B-1)3g與NMP 17g，於60℃下反應6小時，然後將聚合物溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。
[實施例及比較例] 實施例1
合成例1中所得馬來醯胺酸基之化合物(A-1-1)40重量份及合成例5中所得聚醯胺酸聚合物(B-1)60重量份溶於NMP 800重量份/乙二醇正丁基醚(以下簡稱BC)800重量份的共溶劑中，於室溫下完全溶解，所得配向劑溶液以印刷機(Nissha Printing製，型號S15-036)在具有ITO(indium-tin-oxide)膜的玻璃基板上進行塗佈。之後於加熱板上，以溫度80℃、時間2分鐘進行預烤(pre-bake)，以及在循環烘箱中，以溫度230℃、時間15分鐘進行後烤(post-bake)。以膜厚測定儀(KLA-Tencor製，型號Alpha-step 500)量測膜厚約750。以上述步驟所製得之兩片液晶配向膜玻璃基板，一片玻璃基板塗以熱壓膠，另一片玻璃基板灑上4μm的間隔體(spacer)，兩片玻璃進行貼合。注入向列型液晶後，再以紫外光(UV)硬化膠封住液晶注入口，即可製成液晶晶胞(cell)。以下記之各測定評價方式進行評價，所得結果如表二所示。
【評價方式】 (一)塗佈性
塗佈後所形成之塗膜，以顯微鏡觀察其塗膜表面，有無針孔(pin hole)及析出物等塗佈缺陷。
○：塗膜表面平滑、無析出物。
△：塗膜表面有少量針孔、少量析出物。
╳：塗膜表面有大量針孔、大量析出物。
╳╳：無法塗佈成膜。
(二)電壓保持率
液晶晶胞(cell)，以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號Model 6254)測量電壓保持率。以4伏特電壓120微秒之施加時間，16.67毫秒之跨距施加後，量測施加解除起16.67毫秒後之電壓保持率。並根據如下之基準評價：
○：電壓保持率>96%。
△：電壓保持率94～96%。
╳：電壓保持率<94%。
(三)信賴性
液晶晶胞(cell)，以溫度70℃恒溫、相對溼度80%、時間120小時進行信賴性測試，再以評價方式(二)之方法測量電壓保持率，並根據如下之基準評價：
○：電壓保持率>94%。
△：電壓保持率90～94%。
╳：電壓保持率<90%。
(四)預傾角
以「T.J.Scheffer,et.al.,J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)」記載的方法為準，利用He-Ne雷射光之結晶旋轉法予以測定。(CHUO PRECISION INDUSTRIAL CO.,LTD.製，型號OMS-CM4RD)
實施例2
同實施例1之操作方法，不同之處係改變馬來醯胺酸基之化合物(A)之用量，聚合物(B)之種類及用量，以及溶劑(C)之用量，其詳細資料及評價結果載於表二。
實施例3
同實施例1之操作方法，不同之處係改變馬來醯胺酸基之化合物(A)之種類及用量，聚合物(B)之種類及用量，溶劑(C)之用量，以及加入添加劑(D)，其詳細資料及評價結果載於表二。
實施例4～7
同實施例1之操作方法，不同之處係於後烤後進行配向工程，於薄膜表面，以具有纏繞尼龍布料滾筒之液晶配向膜機台進行配向(rubbing)，平台移動速度35.4mm/sec，滾筒轉速700rpm，摩擦時絨毛押入量0.3mm，單向摩擦一次；並且改變馬來醯胺酸基之化合物(A)之種類及用量，聚合物(B)之種類及用量，改變溶劑(C)之用量，以及加入添加劑(D)。其詳細資料及評價結果載於表二。
實施例8～9
同實施例1之操作方法，不同之處係改變馬來醯胺酸基之化合物(A)之種類及用量，聚合物(B)之種類，以及改變溶劑(C)之種類及用量，其詳細資料及評價結果或於表二。
比較例1
合成例1中所得馬來醯胺酸基之化合物(A-1-1)100重量份溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，於室溫下完全溶解。所得之配向劑溶液，同實施例1之操作方法進行測試，評價結果如下：塗佈性：╳╳。
比較例2
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：合成例1中所得馬來醯胺酸基之化合物(A-1-1)5g，以及溶劑NMP 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入醋酸酐5g，以及醋酸鈉1g，升溫至60℃持續攪拌6小時，反應結束後，將反應溶液倒入500ml水中將化合物析出，再將過濾所得之固體重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得馬來醯亞胺基之化合物。
馬來醯亞胺基之化合物100重量份溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，於室溫下完全溶解。所得之配向劑溶液，同實施例1之操作方法進行測試，評價結果如下：塗佈性：╳╳。
比較例3
比較例2中所得馬來醯亞胺基之化合物40重量份及及合成例5中所得聚醯胺酸聚合物(B-1)60重量份溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，於室溫下完全溶解。所得之配向劑溶液，同實施例1之操作方法進行測試，評價結果如下：塗佈性：△，電壓保持率：○，信賴性：○，預傾角89.6度。
比較例4
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：苯胺(Aniline)0.93g(0.01mole)，以及溶劑THF 50g，於室溫下攪拌至溶解。再加入MAn 0.98g(0.01mole)，於室溫下反應3小時，反應結束後，將反應溶液過濾，再將過濾所得之固體重複以THF清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得單一馬來醯胺酸基之化合物。
單一馬來醯胺酸基之化合物40重量份、合成例5中所得聚醯胺酸聚合物(B-1)50重量份及合成例6中所得聚醯亞胺聚合物(B-2)10重量份溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，於室溫下完全溶解。所得之配向劑溶液，同實施例4之操作方法進行測試，評價結果如下：塗佈性：○，電壓保持率：╳，信賴性：╳，預傾角0.3度。
比較例5
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：C18DA 1.88g(0.005mole)、PDA 4.86g(0.045mole)，以及溶劑NMP 80g，於室溫下攪拌至溶解。再加入PMDA 10.9g(0.05mole)及NMP 20g，於室溫下反應2小時，反應結束後，將聚醯胺酸溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯胺酸聚合物。
取100重量份上述所得之聚醯胺酸聚合物，於室溫下溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，所得之配向劑溶液，以印刷機在具有ITO(indium-tin-oxide)膜的玻璃基板上進行塗佈。之後於加熱板上，以溫度100℃、時間5分鐘進行預烤(pre-bake)，以及在循環烘箱中，以溫度220℃、時間30分鐘進行後烤(post-bake)。以膜厚測定儀(KLA-Tencor製，型號Alpha-step 500)量測膜厚約750。於薄膜表面，進行配向工程(rubbing)之後，組合液晶晶胞(cell)。所得之配向劑溶液進行測試，評價結果如下：塗佈性：○，電壓保持率：△，信賴性：╳，預傾角4.6度。
比較例6
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣，加入進料組成物包括：17-(1,5-二甲基己基)-10,13-二甲基全氫化環戊二烯并[a]菲-3-基3,5-二胺基苯甲酸酯(以下簡稱HCDA)5.22g(0.01mole)、PDA 4.32g(0.04mole)，以及溶劑NMP 68g，升溫至60℃下攪拌至溶解，再加入TDA 15g(0.05mole)及NMP 30g，於室溫下反應6小時，可得聚醯胺酸聚合物之反應溶液。再加入NMP 97g、醋酸酐5.61g，以及吡啶19.75g，升溫至60℃持續攪拌2小時進行醯亞胺化，反應結束後，將聚醯亞胺聚合物之反應溶液倒入1500ml水中將聚合物析出，過濾所得之聚醯亞胺聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚醯亞胺聚合物。
取100重量份上述所得之聚醯亞胺聚合物，於室溫下溶於NMP 800重量份/BC 800重量份的共溶劑中，所得之配向劑溶液，同比較例3之操作方法，不同之處係省略後續之配向工程。所得之配向劑溶液進行測試，評價結果如下：塗佈性：╳，電壓保持率：○，信賴性：○，預傾角89.9度。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
【附表說明】
表一：本發明之配向劑合成例的組成比例。
表二：本發明之配向劑實施例的組成比例及評價結果。

Claims (16)

  1. 一種自由基聚合性液晶配向劑，包含一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)、聚合物(B)，以及有機溶劑(C)；其中，該聚合物(B)係選自以聚縮合反應而得之聚酯、聚酯亞胺、聚醯胺醯亞胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺及聚醯亞胺系聚合物中至少一種之聚合物；該一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)，包含下記構造式(1)所表示之化合物(A-1)及下記構造式(7)所表示之化合物(A-2)： 構造式(1)中，Q表示1價之有機基；T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；m表示1或1以上之整數；n表示2或2以上之整數；構造式(1)中的Q，包含下記構造式(2)所表示之官能基：R3 -L- 構造式(2)構造式(2)中，L係為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、伸甲基、碳數2至6之伸烷基與伸苯基中選出之2價有機基，R3 為碳數6至30之烷基、碳數4至40之具有脂肪族環或芳香族環或雜環骨架之1價有機基或碳數6至12之具有氟原子之1價有機基； 構造式(7)中，T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；n表示2或2以上之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述液晶配向劑，其中，基於一分子中具有2個或2個以上可聚合性之馬來醯胺酸基之化合物(A)及聚合物(B)之總使用量為100重量份，構造式(1)所表示之化合物(A-1)的使用量為1~20重量份，構造式(7)所表示之化合物(A-2)的使用量為20~79重量份，聚合物(B)的使用量為20~60重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-1)包含下記構造式(3)所表示之化合物： 式中，Q表示1價之有機基；T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基；m表示1或1以上之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-1)包含下記構造式(4)所表示之化合物： 式中，Q表示1價之有機基；R1 、R2 表示相同或相異之氫原 子或碳數1至8之烷基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-1)包含下記構造式(5)所表示之化合物；
  6. 如申請專利範圍第4項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-1)包含下記構造式(6)所表示之化合物：
  7. 如申請專利範圍第1項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-2)包含下記構造式(8)所表示之化合物： 式中，T表示為脂肪族系、脂環族系、芳香族系之構造；R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述液晶配向劑，其中，該化合物(A-2)包含下記構造式(9)所表示之化合物： 式中，R1 、R2 表示相同或相異之氫原子或碳數1至8之烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述液晶配向劑，其中，該聚合物(B)係為聚醯亞胺系聚合物，該聚醯亞胺系聚合物包含聚醯胺酸(B-1)及/或聚醯亞胺(B-2)及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述液晶配向劑，其中，該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)包含第1聚醯胺酸嵌段與構造相異之第2聚醯胺酸嵌段之聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)。
  11. 如申請專利範圍第9項所述液晶配向劑，其中，該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)包含第1聚醯亞胺嵌段與構造相異之第2聚醯亞胺嵌段之聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)。
  12. 如申請專利範圍第9項所述液晶配向劑，其中，該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)包含聚醯胺酸嵌段與聚醯亞胺嵌段之聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。
  13. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1項至第12項任一項所述液晶配向劑所形成者。
  14. 如申請專利範圍第13項所述液晶配向膜，其中，該液晶配向膜具有架橋結構。
  15. 一種液晶配向膜之製造方法，其係由申請專利範圍第1項至第12項任一項所述液晶配向劑於基板上塗佈後，進行脫水閉環及自由基聚合反應而得。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶配向膜。
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