CN117148630A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件。提供能够得到电压保持率优异、蓄积电荷的缓和快、液晶取向性、透明性良好的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。一种液晶取向剂,其含有下述的(A)成分、(B)成分、及有机溶剂。(A)成分:选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、及在100~300℃的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少一种聚合物,(B)成分:下述式(1)表示的化合物(Q1、Q2为(Q1‑1)等,Q1、Q2中的任意者为(Q1‑1)),(q1、q2为0或1,R1为氢原子等,R2、R3为具有环氧部位的基团等,R2、R3中的任意者为具有环氧部位的基团。)。
Description
本申请是申请日为2019年3月18日、申请号为201980020161.8、发明名称为“液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件被广泛用作电脑、移动电话、智能手机、电视机等的显示部。液晶表示元件例如具备:夹持在元件基板和滤色器基板之间的液晶层、对液晶层施加电场的像素电极及共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的取向膜、对被供给到像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。作为液晶分子的驱动方式,已知有TN方式、VA方式等纵向电场方式、IPS方式、FFS方式等横向电场方式。仅在基板的单侧形成电极、在与基板平行的方向施加电场的横向电场方式与现有的对形成于上下基板的电极施加电压而驱动液晶的纵向电场方式相比,作为具有更广的视场角特性、并且能实现高品质的显示的液晶表示元件被人熟知。
横向电场方式的液晶单元虽然视场角特性优异,但是在基板内形成的电极部分少,因此,在电压保持率低时,不对液晶施加充分的电压,显示对比度降低。此外,液晶取向的稳定性小时,在使液晶长时间驱动时,液晶无法回到初始的状态,会成为对比度降低、余像的原因,因此,液晶取向的稳定性是很重要的。进而,静电容易蓄积在液晶单元内,由驱动产生的正负非对称电压的施加也会导致在液晶单元内蓄积电荷,这些蓄积的电荷以液晶取向的错乱、余像的形式对显示产生影响,会使液晶元件的显示品质显著降低。
作为在用于这样的横向电场方式的液晶表示元件时电压保持率优异、并且减少了电荷蓄积的液晶取向剂,在专利文献1中公开了一种含有特定二胺和脂肪族四羧酸衍生物的液晶取向剂。此外,作为缩短直至余像消失为止的时间的方法,提出了使用专利文献2那样的体积电阻率低的取向膜、专利文献3那样的体积电阻率不易因液晶表示元件的背光灯而发生变化的取向膜的方法。但是,随着液晶表示元件的高性能化,液晶取向膜所要求的特性越来越严格,这些现有技术难以充分满足所有所要求的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开(WO)2004/021076号小册子
专利文献2:国际公开(WO)2004/053583号小册子
专利文献3:国际公开(WO)2013/008822号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供能够获得电压保持率优异、蓄积电荷的缓和快、液晶取向性、透明性良好的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果完成了本发明。
本发明为一种液晶取向剂,其特征在于,含有下述的(A)成分、(B)成分、及有机溶剂。
(A)成分:聚合物
(B)成分:下述式(1)表示的化合物
(式中,Q1及Q2为选自下述(Q1-1)及单键中的一种,Q1及Q2中的至少一者为(Q1-1),
q1及q2分别独立地为0或1,
R1为氢原子或一价的有机基团,
R2及R3分别独立地为具有环氧部位的基团及氢原子中的任意者,R2及R3中的至少一者为具有环氧部位的基团。)
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂,能够提供电压保持率优异、蓄积电荷的缓和快、液晶取向性、透明性良好的液晶取向膜、及显示特性优异的液晶表示元件。
关于通过本申请发明能够解决上述课题的原因尚未确定,大致认为如下。本发明的液晶取向剂中所含的上述式(1)表示的化合物的结构具有共轭结构。由此,例如能够促进液晶取向膜中电荷的移动,促进蓄积电荷的缓和。
具体实施方式
<(A)成分>
本发明的液晶取向剂中所含的(A)成分为选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、及在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少一种聚合物。
<聚酰亚胺前体>
为(A)成分的聚酰亚胺前体具有下述式(A1)表示的结构单元。
式(A1)中,X1为4价的有机基团,Y1为2价的有机基团。
R1为氢原子、或碳数1~5的烷基,A1及A2分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基的碳数2~10的烯基、或任选具有取代基的碳数2~10的炔基。
作为R1中的烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化的容易程度的观点出发,R1优选氢原子或甲基。
X1为来源于四羧酸衍生物的4价的有机基团,其结构没有特别限定。在聚酰亚胺前体中,X1可以混合存在2种以上。
作为X1的具体例,可列举出下述式(X-1)~(X-44)的结构。
上述式(X-1)中的R8~R11分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数2~6的炔基、或苯基。R8~R11为体积大的结构时,有可能会使液晶取向性降低,因此,更优选氢原子、甲基或乙基,特别优选氢原子或甲基。
作为X1,从单体的获得性的观点出发,优选选自式(X-1)~(X-14)的结构。
作为选自上述式(X-1)~(X-14)的结构的优选的比例,为X1整体的20摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。
A1及A2分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基的碳数2~10的烯基、或任选具有取代基的碳数2~10的炔基。
作为上述烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。
作为烯基,可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成CH=CH结构而得到的基团。具体而言,可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为炔基,可列举出将前述的烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的基团。具体而言,可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述的烷基、烯基、及炔基可以具有取代基、也可以进而由取代基形成环结构。需要说明的是,由取代基形成环结构是指取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为上述取代基的例子,可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
作为为取代基的卤素基团,可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为为取代基的芳基,可列举出苯基。该芳基可以进而被前述其它取代基取代。
为取代基的有机氧基可以示出由-O-R表示的结构。该R可以相同也可以不同,可以例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。作为有机氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
为取代基的有机硫基可以示出由-S-R表示的结构。作为该R,可例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。作为有机硫基的具体例,可列举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
为取代基的有机甲硅烷基可以示出由-Si-(R)3表示的结构。该R可以相同也可以不同,可以例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。作为有机甲硅烷基的具体例,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
为取代基的酰基可以示出由-C(O)-R表示的结构。作为该R,可以例示前述烷基、烯基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。作为酰基的具体例,可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
为取代基的酯基可以示出由-C(O)O-R、或-OC(O)-R表示的结构。作为该R,可以例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。
为取代基的硫酯基可以示出由-C(S)O-R、或-OC(S)-R表示的结构。作为该R,可以例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。
为取代基的磷酸酯基可以示出由-OP(O)-(OR)2表示的结构。该R可以相同也可以不同,可以例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。
为取代基的酰胺基可以示出由-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的结构。该R可以相同也可以不同,可以例示前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可以进而被前述取代基取代。
为取代基的芳基可以列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基可以进而被前述其它取代基取代。
为取代基的烷基可以列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基可以进而被前述其它取代基取代。
为取代基的烯基可以列举出与前述烯基相同的烯基。该烯基可以进而被前述其它取代基取代。
为取代基的炔基可以列举出与前述炔基相同的炔基。该炔基可以进而被前述其它取代基取代。
通常,在导入体积大的结构时,可能会使氨基的反应性、液晶取向性降低,因此,作为A1及A2,更优选氢原子、或任选具有取代基的碳数1~5的烷基,特别优选氢原子、甲基或乙基。
Y1为来源于二胺的2价的有机基团,其结构没有特别限定。作为Y1的具体例,可列举出下述式(Y-1)~(Y-119)。
式(Y-109)中,m及n分别为1~11的整数、m+n为2~12的整数。
式(Y-114)中,h为1~3的整数,式(Y-111)及(Y-117)中,j为0~3的整数。
作为Y1,从得到的液晶取向膜的液晶取向性、预倾角的观点出发,更优选为选自下述式(5)及(6)表示的结构中的至少一种。
式(5)中,R12为单键、或碳数1~30的2价的有机基团,R13为氢原子、卤素原子或碳数1~30的1价的有机基团,a为1~4的整数。a为2以上的情况下,R12及R13彼此可以相同也可以不同。
式(6)中,R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或碳数1~40的2价的有机基团,R15为氢原子或甲基。
作为式(5)及式(6)表示的Y1的具体例,可列举出前述式(Y-1)~(Y-119)中的以下的结构。
直线性高的结构的Y1在制成液晶取向膜时能提高液晶的取向性,因此,优选式(Y-7)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-63)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-73)、(Y-74)、(Y-75)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、或(Y-118)。
能够提高液晶的取向性的上述Y1的结构的比例优选为Y1整体的20摩尔%以上、更优选为60摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。
在制成液晶取向膜时,在想要提高液晶的预倾角的情况下,作为Y1,优选在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或它们组合而成的结构。作为这样的Y1,优选式(Y-76)~(Y-97)。想要提高预倾角的情况下的上述Y1的结构的比例优选为Y1整体的1~30摩尔%、更优选为1~20摩尔%。
此外,作为(A)成分的聚合物,在使用具有光取向性侧链的聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺的情况下,优选该聚酰亚胺前体或者聚酰亚胺具有下述的光反应性侧链。
-R6-R7-R8-R9 (c)
(式(c)中,R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R7表示环状、非取代或被氟原子取代的碳数1~20的亚烷基(亚烷基的任意的-CH2-可以被-CF2-或-CH=CH-置换,也可以利用以下列举的任意基团以彼此不相邻的方式置换(作为基团,为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、碳环、或杂环。))。R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环、或杂环。R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、-CR10(OH)-CH3基、碳环、杂环或下述式表示的结构,R10表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。)
在制造上述聚酰亚胺前体时,作为二胺,使用上述式(c)表示的侧链进行置换而得到的二胺是较为简便的。
此外,也可以使用在主链具有光取向性基团的聚酰亚胺前体。该情况下,使用下述式(2)表示的这样的在胺与胺之间具有包含光取向性基团的键的二胺是较为简便的。
式(2)中,X1为单键或碳数1~5的亚烷基,X2为-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-,X3为单键、碳数1~10的亚烷基或2价的苯环,X4为单键、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-,X5为单键或碳数1~5的亚烷基。其中,具有1个以上的肉桂酰基。
作为式(2)表示的二胺,可列举出下述式(2-a)~(2-d)。
式中,X为选自单键或醚(-O-)、酯(-COO-或OCO-)及酰胺(-CONH-或NHCO-)的键合基团,Y为单键或碳数1~5的亚烷基,Z为碳数1~10的亚烷基或亚苯基。苯环上的氨基的键合位置、键合基团相对于中央的苯环的位置没有特别限定。
此外,作为式(2)表示的二胺的具体例,可列举出下述二胺。
对于使用含有以上述式(2)表示的二胺作为原料的、本发明的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚酰胺的液晶取向剂而形成的液晶取向膜,其基于AC(交流)驱动的液晶取向性能的变化、例如液晶的取向方位的变化得以减少。因此,具有该液晶取向膜的液晶表示元件利用AC驱动时的液晶取向膜的液晶取向性能稳定,因而不易产生由AC驱动引起的余像。即,发挥出基于AC驱动的余像特性非常好的效果。
此外,使用上述式(2)表示的二胺来形成的液晶取向膜的液晶取向性能本身也优异,可以形成实质上没有取向缺陷的液晶取向膜。
本发明中使用的聚酰亚胺前体由二胺成分与四羧酸衍生物的反应来得到,可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的制造>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸利用以下的方法来制造。具体而言,可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下在-20~150℃、优选0~50℃下反应30分钟~24小时、优选1~12小时来合成。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂,只要是生成的聚酰亚胺前体溶解的溶剂就没有特别限定。以下列举出反应中使用的有机溶剂的具体例,但不限定于这些例子。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
此外,在聚酰亚胺前体的溶解性高的情况下,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]~式[D-3]所示的有机溶剂。
式[D-1]中,D1表示碳数1~3的烷基,式[D-2]中,D2表示碳数1~3的烷基,式[D-3]中,D3表示碳数1~4的烷基。
这些有机溶剂可以单独使用、也可以混合使用。进而,即使为不溶解聚酰亚胺前体的溶剂,也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合在前述溶剂中来使用。此外,由于有机溶剂中的水分会成为阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解的原因,因此,有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的溶剂。
反应体系中的聚酰胺酸聚合物的浓度从不易发生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的方面考虑,优选1~30质量%、更优选5~20质量%。
如上操作而得到的聚酰胺酸可以通过边对反应溶液进行充分搅拌边注入到不良溶剂中使聚合物析出来回收。此外,可以进行多次析出,利用不良溶剂进行清洗之后,通过常温或者加热干燥来得到纯化了的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定,可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺前体(聚酰胺酸酯)的制造>
为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以利用以下所示的(1)、(2)或(3)的制法来制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过将如上操作而制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言,可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下在-20~150℃、优选0~50℃下反应30分钟~24小时、优选1~4小时来制造。
作为酯化剂,优选能够通过纯化容易地去除者,可列举出:N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量优选相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为2~6摩尔当量。
作为有机溶剂,例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮。此外,聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]~式[D-3]所示的有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用、也可以混合使用。进而,即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂,也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合在前述溶剂中来使用。此外,由于有机溶剂中的水分会成为阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解的原因,因此,有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的溶剂。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性来考虑,优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯,这些可以混合使用1种或2种以上。制造时的浓度从不易发生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点出发,优选1~30质量%、更优选5~20质量%。
(2)由四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物与二胺制造。具体而言,可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱与有机溶剂的存在下在-20~150℃、优选0~50℃下反应30分钟~24小时、优选1~4小时来制造。
作为前述碱,可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶等,为了使反应温和地进行,优选吡啶。碱的添加量从为容易去除的量、且容易得到高分子量体的观点出发,优选相对于四羧酸二酯二氯化物为2~4倍摩尔。
作为前述有机溶剂,从单体及聚合物的溶解性方面考虑,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯,这些可以使用1种或混合使用2种以上。
制造时的聚合物浓度从不易发生聚合物的析出、且容易得到高分子量体的方面考虑,优选1~30质量%、更优选5~20质量%。此外,为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解,聚酰胺酸酯的制造中使用的有机溶剂优选尽可能进行了脱水,优选在氮气氛中防止外界空气的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺来制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯和二胺缩聚来制造。具体而言,可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、及有机溶剂的存在下在0~150℃、优选0~100℃下反应30分钟~24小时、优选3~15小时来制造。
作为前述缩合剂,可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯等。缩合剂的添加量优选相对于四羧酸二酯为2~3倍摩尔。
作为前述碱,可以使用吡啶、三乙基胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量、且容易获得高分子量体的观点出发,优选相对于二胺成分为2~4倍摩尔。
此外,在上述反应中,通过添加路易斯酸作为添加剂,反应高效地进行。作为路易斯酸,优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量优选相对于二胺成分为0~1.0倍摩尔。
在上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中,为了得到高分子量的聚酰胺酸酯,特别优选上述(1)或(2)的制法。
如上操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中,能够使聚合物析出。可以进行多次析出,利用不良溶剂进行清洗后,通过常温或者加热干燥来得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定,可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺((A)成分中的酰亚胺化聚合物)可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下,在通过二胺成分和四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂来进行反应的化学酰亚胺化是较为简便的。该化学酰亚胺化在较低温下进行酰亚胺化反应,并且在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低,故而优选。
化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中,在碱性催化剂和酸酐的存在下对欲酰亚胺化的聚酰胺酸进行搅拌来进行。作为有机溶剂,可以使用前述聚合反应时使用的有机溶剂。作为碱性催化剂,可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中,吡啶由于具有对于反应进行而言适度的碱性而优选。此外,作为酸酐,可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等,其中,使用乙酸酐时,容易进行反应结束后的纯化,故而优选。
进行上述酰亚胺化反应时的温度为-20~140℃、优选为0~100℃,反应时间可以以0.5~100小时、优选1~80小时来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸的0.5~30摩尔倍、优选为2~20摩尔倍,酸酐的量为酰胺酸的1~50摩尔倍、优选为3~30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中会残留有添加的催化剂等,因此,优选通过以下所述的手段将得到的酰亚胺化聚合物回收,利用有机溶剂再溶解,从而作为本发明的液晶取向剂的(A)成分使用。
如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液通过边充分搅拌边注入到不良溶剂中从而能够使聚合物析出。可以进行多次析出,利用不良溶剂进行清洗后,通过常温或者加热干燥来得到纯化了的聚酰亚胺的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定,可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<侧链型丙烯酸类聚合物>
作为本发明的(A)成分的方案之一的侧链型丙烯酸类聚合物在规定的温度范围内表现出液晶性,具有感光性。
侧链型丙烯酸类聚合物优选利用200~450nm的波长范围的光进行反应,并且在100~300℃的温度范围内显示出液晶性。
作为侧链型丙烯酸类聚合物,优选具有在优选200~450nm、更优选250~400nm的波长范围的光下发生反应的感光性侧链。
作为侧链型丙烯酸类聚合物,优选具有用于在优选100~350℃、更优选120~300℃的温度范围内显示出液晶性的液晶原基团。
侧链型丙烯酸类聚合物在主链键合有具有感光性的侧链,可以感应光而发生交联反应、异构化反应、或光弗赖斯重排。具有感光性的侧链的结构理想的是感应光而发生交联反应、或光弗赖斯重排,更理想的是发生交联反应。该情况下,即使暴露在热等外部应力下,也能够长期稳定地保持所实现的取向控制能力。
能够表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸类聚合物膜的结构只要能够满足这样的特性就没有特别限定,优选在侧链结构具有刚性的液晶原成分。该情况下,在将该侧链型丙烯酸类聚合物制成液晶取向膜时,能够得到稳定的液晶取向。
作为侧链型丙烯酸类聚合物的结构,例如优选的是如下的结构:具有主链和与其键合的侧链,且该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原成分、和与前端部键合的感应光而发生交联反应、异构化反应的感光性基团的结构;或者具有主链和与其键合的侧链,且该侧链具有成为液晶原成分、且发生光弗赖斯重排反应的苯基苯甲酸酯基的结构。
作为侧链型丙烯酸类聚合物的结构的具体例,优选的是如下的结构:具有来源于选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、及降冰片烯组成的组中的至少一种化合物的自由基聚合性基团的主链、和由下述式(i)~(v)的至少一种构成的侧链的结构。
式中,Ar1表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基。
Ar2及Ar3分别独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基。q1和q2中的一者为1、另一者为0。
Ar4及Ar5分别独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基。Y1-Y2表示-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-或-C≡C-。
S1、S2及S3分别独立地表示单键、碳数1~18的直链或支链状的亚烷基、碳数5~8的环亚烷基、亚苯基或亚联苯基,或者表示选自单键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、氨基键、羰基或它们的组合的1种或2种以上的键,或者表示借助前述键来键合选自碳数1~18的直链或支链状的亚烷基、碳数5~8的环亚烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合的2个以上10个以下的部位而成的结构。需要说明的是,前述2价的取代基可以为借助前述键分别连接多个而成的结构。
R11表示氢原子、羟基、巯基、氨基、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~8的烷基氨基或碳数2~16的二烷基氨基。
前述苯环和/或萘环任选被选自卤素原子、氰基、硝基、羧基及碳数2~11的烷氧基羰基中的相同或不同的1个以上基团取代。这时,碳数1~10的烷基可以为直链状、支链、环状,也可以为将它们组合而成的结构,还可以被卤素原子取代。
本发明的侧链型丙烯酸类聚合物优选含有液晶性侧链。
液晶性侧链具有的液晶原基团可以为联苯基、苯基苯甲酸酯等自身成为液晶原结构的基团,也可以为苯甲酸等这样侧链彼此进行氢键合而成为液晶原结构的基团。作为侧链具有的液晶原基团,优选下述的结构。
<侧链型丙烯酸类聚合物>
本发明的侧链型丙烯酸类聚合物可以通过将上述具有感光性侧链的光反应性侧链单体及液晶性侧链单体聚合来得到。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指,在形成高分子时能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为侧链具有的光反应性基团,优选上述式(i)~(v)表示的结构。
光反应性侧链单体的更具体的例子优选为具有选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基类化合物、马来酰亚胺、及降冰片烯组成的组中的至少一种化合物的自由基聚合性基团、和由选自由上述式(i)~(v)组成的组中的至少一种构成的感光性侧链的结构。
[液晶性侧链单体]
液晶性侧链单体是指来源于该单体的高分子表现出液晶性、该高分子在侧链部位能够形成液晶原基团的单体。
液晶性侧链单体的更具体的例子优选为如下结构,该结构包含:选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基类化合物、马来酰亚胺、及降冰片烯组成的组中的至少一种化合物的自由基聚合性基团;和具有选自由前述液晶原基团组成的组中的至少一种的液晶性侧链。
本发明的侧链型丙烯酸类聚合物可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应来得到。此外,也可以通过不表现出液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体的共聚来得到。进而,在不有损液晶性的表现能力的范围内可以与其它单体共聚。
作为其它单体,例如可列举出工业上能够获得的可发生自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例,可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯,例如可列举出:丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为甲基丙烯酸酯,例如可列举出:甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。进而,也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物,例如可列举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物,例如可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物,例如可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
本发明的侧链型丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别限定,可以利用工业上使用的通用的方法。具体而言,可以通过利用了液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的乙烯基的、阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合等来制造。其中,从反应控制的容易程度等观点出发,特别优选自由基聚合。
自由基聚合的聚合引发剂可以使用AIBN(偶氮二异丁腈)等公知的自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基聚合法没有特别限定,可以使用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为前述侧链型丙烯酸类聚合物的聚合反应中使用的有机溶剂,只要溶解所生成的聚合物就没有特别限定。以下列举其具体例。
可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙基醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊基酯、丁酸丁基酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、四氢呋喃、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用、也可以混合使用。进而,即使为不溶解生成的高分子的溶剂,也可以在所生成的高分子不析出的范围内混合在上述有机溶剂中来使用。
此外,在自由基聚合中,有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因,因此,优选使用脱气至可能的程度的有机溶剂。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30~150℃的任意的温度,优选在50~100℃的范围。
此外,反应可以以任意的浓度进行,但浓度过低时,难以得到高分子量的聚合物,浓度过高时,反应液的粘性变得过高,难以进行均匀的搅拌,因此,单体浓度优选为1~50质量%、更优选为5~30质量%。优选的是,反应初期以高浓度进行、其后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中,自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时,得到的高分子的分子量变小,自由基聚合引发剂的比率相对于单体较少时,得到的高分子的分子量变大,因此,自由基聚合引发剂的比率相对于聚合的单体优选为0.05~15摩尔%、更优选为0.1~10摩尔%。此外,在聚合时也可以追加各种单体成分、有机溶剂、自由基聚合引发剂等。
从通过上述聚合反应得到的、含有侧链型丙烯酸类聚合物的反应溶液中回收生成的聚合物时,优选将反应溶液投入不良溶剂中、使生成的聚合物沉淀。作为沉淀所使用的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶剂中而沉淀的聚合物优选通过过滤来回收之后,在常压或者减压下进行常温或者加热干燥。此外,沉淀回收的聚合物重复进行2~10次再溶解于有机溶剂、再沉淀而回收的操作时,能够减少聚合物中的杂质。作为再沉淀时的不良溶剂,例如可列举出醇类、酮类、醚类、烃等,使用选自它们中的3种以上不良溶剂时,纯化的效率进一步提高,故而优选。
对于本发明的侧链型丙烯酸类聚合物的分子量,在考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性、及涂膜的均匀性的情况下,利用GPC(凝胶渗透色谱,Gel PermeationChromatography)法测得的重均分子量优选为2,000~500,000,更优选为5,000~100,000。
本发明的液晶取向剂中的(A)成分的聚合物的含量可以根据欲形成的涂膜的厚度的设定来适当变更,从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑,优选为1重量%以上,从溶液的保存稳定性的观点考虑,优选为10重量%以下,其中,优选为3~7重量%。
<(B)成分>
本发明的液晶取向剂中含有的(B)成分为下述式(1)表示的化合物。
(式中,Q1及Q2为选自下述式(Q1-1)及单键中的一种,Q1及Q2中的至少一者为式(Q1-1)。q1及q2分别独立地为0或1。R2及R3分别独立地为具有环氧部位的基团及氢原子中的任意者,R2及R3中的至少一者为具有环氧部位的基团。)
(式(Q1-1)中,R1为氢原子、或一价的有机基团。R1的一价的有机基团更优选为甲基、苯基、具有环氧部位的基团、或热分解性离去基团。
热分解性离去基团是指通过加热而脱离从而置换成氢原子的取代基。该热分解性离去基团为氨基的保护基团,只要是通过热而置换成氢原子的官能团,其结构就没有特别限定。从液晶取向剂的保存稳定性的观点出发,该保护基团D优选在室温下不脱离,优选为在80℃以上的热作用下发生脱离的保护基团,进一步优选在100℃以上的热作用下发生脱离的保护基团。D从脱离的温度方面出发,特别优选为叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基。
作为R1、R2及R3的定义中的具有环氧部位的基团,可列举出缩水甘油基、3,4-环氧环己基等,从合成的容易程度等方面出发,优选缩水甘油基。
作为(B)成分表示的化合物的优选例,例如可列举出下述(B-1)~(B-6)的化合物。
(B-1):上述式(1)中,q1及q2为0、Q1为(Q1-1)、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-2):上述式(1)中,q1及q2为0、Q1为(Q1-1)、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-3):上述式(1)中,q1及q2为1、Q1为单键或(Q1-1)、Q2为(Q1-1)、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-4):上述式(1)中,q1及q2为1、Q1为单键或(Q1-1)、Q2为(Q1-1)、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物。
(B-5):上述式(1)中,q1及q2为1、Q1为(Q1-1)、Q2为单键、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-6):上述式(1)中,q1及q2为1、Q1为(Q1-1)、Q2为单键、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物。
上述中,作为优选的(B)成分,例如可列举出下述式B-1-1~式B-5-1中的任意者表示的化合物。
该(B)成分的化合物可以通过在使下述式(0)表示的二胺与环氧卤丙烷反应的基础上利用碱对得到的加成反应体进行处理而发生环化反应来得到。
作为式(0)表示的二胺,可以使用公知的二胺。
在制造式(1)中的R2及R3二者为具有环氧部位的基团的化合物时,相对于式(0)表示的二胺,使用4当量以上、优选8当量以上的环氧卤丙烷,在此基础上用碱进行处理即可。其中,在制造R1也为具有环氧部位的基团的化合物时,使用多相应的量的环氧卤丙烷即可。在欲制造R2及R3中的一者为具有环氧部位的基团、另一者为氢原子的化合物时,相对于式(0)表示的二胺,使用2~2.2当量的环氧卤丙烷,在此基础上用碱进行处理即可。
(B)成分过多时,会对液晶取向性产生影响,过少时,不能充分得到本发明的效果。因此,液晶取向剂中的(B)成分的含量相对于(A)成分(100质量%)优选为0.1~20质量%、更优选为1~10质量%。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有选自由前述为(A)成分的聚酰亚胺前体及该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(以下称为特定结构聚合物)及(B)成分的化合物溶解于有机溶剂中的溶液的形态。特定结构聚合物的分子量以重均分子量计优选为2,000~500,000、更优选为5,000~300,000、进一步优选为10,000~100,000。此外,数均分子量优选为1,000~250,000、更优选为2,500~150,000、进一步优选为5,000~50,000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据欲形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更,从形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面考虑,优选为1重量%以上,从溶液的保存稳定性的方面考虑,优选为10重量%以下。
本发明中使用的液晶取向剂中含有的有机溶剂(良溶剂)只要是均匀溶解特定结构聚合物的溶剂就没有特别限定。
例如可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
进而,本发明的聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下,优选使用前述式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的20~99质量%。其中,优选20~90质量%。更优选为30~80质量%。
本发明的液晶取向剂可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举不良溶剂的具体例,但并不限定于这些例子。
例如可列举出:乙醇、异丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁基醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊基醇、叔戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸正丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸异戊基酯或前述式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂等。
其中,优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。
这些不良溶剂优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1~80质量%。其中,优选10~80质量%。更优选的为20~70质量%。
在本发明的液晶取向剂中,除了上述物质以外,也可以添加本发明记载的聚合物以外的聚合物、用于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化的电介质或者导电物质、用于使液晶取向膜与基板的密合性提高的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物、进而在烧成涂膜时用于使基于聚酰亚胺前体的加热的酰亚胺化高效地进行的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板、进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等,使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板从工艺简化的观点考虑是优选的。此外,对于反射型的液晶表示元件,如果是仅单侧的基板,则也可以使用硅晶圆等不透明的物体,这时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法,可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常,为了充分去除所含有的有机溶剂,在50℃~120℃下干燥1分钟~10分钟后,在150℃~300℃烧成5分钟~120分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定,过薄时,有时液晶表示元件的可靠性降低,因此,为5~300nm、优选为10~200nm。
作为对得到的液晶取向膜进行取向处理的方法,可列举出摩擦法、光取向处理法等。
摩擦处理可以利用现有的摩擦装置来进行。作为此时的摩擦布的材质,可列举出棉、尼龙、人造丝等。作为摩擦处理的条件,通常使用旋转速度300~2000rpm、输送速度5~100mm/s、压入量0.1~1.0mm的条件。其后,使用纯水、醇等通过超声波清洗去除因摩擦而产生的残渣。
作为光取向处理法的具体例,可列举出如下的方法:对前述涂膜表面照射沿规定方向偏转的辐射线,根据情况进而在150~250℃的温度下进行加热处理,赋予液晶取向能力。作为辐射线,可以使用具有100~800nm的波长的紫外线及可见光线。其中,优选具有100~400nm的波长的紫外线,特别优选具有200~400nm的波长的紫外线。此外,为了改善液晶取向性,可以对涂膜基板边在50~250℃下加热边照射辐射线。前述辐射线的照射量优选为1~10,000mJ/cm2、特别优选为100~5,000mJ/cm2。由此制造的液晶取向膜能够使液晶分子沿规定的方向稳定地取向。
经偏振的紫外线的消光比越高,能够赋予越高的各向异性,因此优选。具体而言,经直线偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上,更优选为20:1以上。
在上述中照射了经偏振的辐射线的膜可以接着用包含选自水和有机溶剂中的至少1种的溶剂进行接触处理。
作为接触处理中使用的溶剂,只要是溶解通过光照射而生成的分解物的溶剂就没有特别限定。作为具体例,可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、及乙酸环己酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
从通用性、安全性的方面考虑,更优选选自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯组成的组中的至少一种。特别优选水、2-丙醇、及水与2-丙醇的混合溶剂。
在本发明中,照射了经偏振的辐射线的膜与包含有机溶剂的溶液的接触处理通过浸渍处理、喷雾(spary)处理等膜与液体适宜地充分接触的这种处理来进行。当中,优选将膜在包含有机溶剂的溶液中浸渍处理优选10秒~1小时、更优选1~30分钟的方法。接触处理可以为常温也可以加热,优选在10~80℃、更优选在20~50℃下实施。此外,可以根据需要而实施超声波等改善接触的手段。
在上述接触处理之后,为了将所使用的溶液中的有机溶剂去除,可以进行基于水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的洗涤(冲洗)、干燥中的任一者或双者。
进而,在上述中进行了基于溶剂的接触处理的膜可以为了溶剂的干燥和膜中的分子链的再取向而以150℃以上进行加热。
作为加热的温度,优选为150~300℃。温度越高,越促进分子链的再取向,但如果温度过高,则存在伴随分子链的分解之虞。因此,作为加热温度,更优选为180~250℃,特别优选为200~230℃。
进行加热的时间如果过短,则有可能无法获得分子链的再取向的效果,如果过长,则有可能分子链发生分解,因此优选为10秒~30分钟,更优选为1分钟~10分钟。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件的特征在于,具备通过前述液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。
本发明的液晶表示元件通过前述液晶取向膜的制造方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后,按公知的方法制作液晶单元,使用其制成液晶表示元件。
作为液晶单元制作方法的一个例子,以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是,也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(Thin FilmTransistor、薄膜晶体管)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
首先,准备透明的玻璃制的基板,在一个基板上设置共用电极,在另一个基板上设置段电极(segment electrode)。这些电极例如可以采用ITO电极,以能够显示期望的图像的方式进行图案化。接着,在各基板上以被覆共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法所形成的由SiO2-TiO2构成的膜。
接着,在各基板上形成本发明的液晶取向膜。接着,在一个基板上以彼此的取向膜面相对的方式重叠另一个基板,用密封材料将周边粘接。在密封材料中,为了控制基板间隙,通常预先混入有间隔物。此外,优选在不设置密封材料的面内部分也预先散布有基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分预先设置有可以从外部填充液晶的开口部。
接着,通过设置于密封材料的开口部向由2块基板和密封材料包围起来的空间内注入液晶材料。然后,用粘接剂对该开口部进行封装。注入可以使用真空注入法,也可以在大气中使用利用了毛细现象的方法。接着,进行偏光板的设置。具体而言,在2块基板的与液晶层相反一侧的面粘贴一对偏光板。通过经由以上的工序,得到本发明的液晶表示元件。
在本发明中,作为密封剂,例如可使用具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、烯丙基、乙酰基等反应性基团的、通过紫外线照射、加热而固化的树脂。特别优选使用具有环氧基和(甲基)丙烯酰基这两种反应性基团的固化树脂类。
在本发明的密封剂中,可以为了提高粘接性、耐湿性而配混无机填充剂。作为可使用的无机填充剂,没有特别限定,具体可列举出:球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、硅碳化物、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等,优选为球状二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化钛、钛黑、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝。前述无机填充剂可以将2种以上混合使用。
实施例
以下举出实施例等对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,化合物的缩写的含义如下。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS:丁基溶纤剂
THF:四氢呋喃
AIBN:2,2’-偶氮二异丁腈
(1H-NMR的测定)
装置:Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制造)、及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制造)
测定溶剂:CDCl3(氘代氯仿),DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质:TMS(四甲基硅烷)(δ:0.0ppm,1H)及CDCl3(δ:77.0ppm,13C)
<添加剂E1的合成>
在甲苯(25g)及纯水(2.5g)中加入环氧氯丙烷(52.1g)及4,4’-二氨基-N-甲基二苯基胺(10.0g、46.9mmol),在80℃下搅拌4小时。冷却至室温后,加入四丁基硫酸氢铵(0.48g)及48%氢氧化钠水溶液(23.5g),在35℃下搅拌3小时,在室温下搅拌16小时。加入纯水(50g),进行分液操作,用纯水(50g)对油层进行清洗之后,利用硫酸镁进行脱水,使滤液浓缩,由此得到粗制物。利用甲苯(150g)使粗制物溶解之后,使用在过滤面铺满硅胶(20g)的桐山漏斗进行过滤。进而流通甲苯(50g)后,使所有的滤液浓缩,由此得到化合物[E1](收量:13.2g、收率:64%、茶色粘性体)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.78-6.73(m,8H),3.59(t,4H,J=16Hz),3.38-3.26(m,4H),3.13-3.04(m,7H),2.75-2.71(m,4H),2.58-2.55(m,4H).
<添加剂E2的合成>
在甲苯(25g)及纯水(2.5g)中加入环氧氯丙烷(55.4g)及4,4’-二氨基二苯基醚(10.0g、49.9mmol),在80℃下搅拌23小时。冷却至室温后,加入四丁基硫酸氢铵(0.51g)及48%氢氧化钠水溶液(25.0g),在35℃下搅拌5小时。加入纯水(50g),进行分液操作,利用纯水(50g)对油层进行清洗之后,利用硫酸镁进行脱水,使滤液浓缩,由此得到粗制物。利用甲苯(150g)使粗制物溶解之后,使用在过滤面铺满硅胶(20g)的桐山漏斗进行过滤。进而流通甲苯(50g)之后,使所有的滤液浓缩,由此得到化合物[E2](收量:15.3g、收率:72%、橙色粘性体)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.84-6.80(m,8H),3.64(t,4H,J=16Hz),3.40-3.28(m,4H),3.14-3.08(m,4H),2.76-2.72(m,4H),2.59-2.56(m,4H).
<粘度>
在合成例中,聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制造)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃进行测定。
(合成例1)
在带有搅拌装置及氮气导入管的5L的四口烧瓶中量取57.3g(200mmol)的DA-1,加入NMP 1147g,边送入氮气边搅拌使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液,边添加29.4g(150mmol)的CA-1,加入NMP 191g,在氮气氛下在23℃搅拌1小时。其后,量取119.3g(400mmol)的DA-2、60.1g(400mmol)的DA-3,加入NMP 1721g,边送入氮气边搅拌使其溶解。边在水冷下搅拌该二胺溶液,边添加158.8g(810mmol)的CA-1,加入NMP 765g,在氮气氛下在23℃搅拌6小时,得到聚酰胺酸溶液(粘度为180mPa·s)。
(合成例2)
将MA1(5.3g)、MA2(19.6g)溶解于THF(102.6g)中,利用隔膜泵进行脱气后,加入AIBN(0.39g)再次进行脱气。其后,在60℃反应8小时,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(600ml)中,对得到的沉淀物进行过滤。利用甲醇对该沉淀物进行清洗,在40℃的烘箱中进行减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MP1。
[实施例1]及[比较例1、2]
对于合成例1中得到的聚酰胺酸溶液,以得到的液晶取向剂的组成成为表1所示的组成的方式边搅拌边加入溶剂及添加剂,进而在室温下搅拌2小时,由此得到液晶取向剂。
[表1]
聚合物*1 | 添加剂*2 | 溶剂比率*3 | |
实施例1 | PAA-A1(100) | E1(3) | NMP(70),BCS(25) |
比较例1 | PAA-A1(100) | - | NMP(70),BCS(25) |
比较例2 | PAA-A1(100) | E2(3) | NMP(70),BCS(25) |
※1:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各聚合物的含量(重量份)。
※2:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各添加剂的含量(重量份)。
※3:表示相对于液晶取向剂100质量份的各溶剂的含量(重量份)。
[实施例2]及[比较例3、4]
在合成例2中得到的甲基丙烯酸酯粉末中加入NMP,搅拌30分钟,得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。以得到的液晶取向剂的组成成为表2所示的组成的方式边搅拌边加入溶剂及添加剂,进而在室温搅拌2小时,由此得到液晶取向剂。
[表2]
聚合物*1 | 添加剂*2 | 溶剂比率*3 | |
实施例2 | MP1(100) | E1(3) | NMP(70),BCS(20) |
比较例3 | MP1(100) | - | NMP(70),BCS(20) |
比较例4 | MP1(100) | E2(3) | NMP(70),BCS(20) |
※1:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各聚合物的含量(重量份)。
※2:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各添加剂的含量(重量份)。
※3:表示相对于液晶取向剂100质量份的各溶剂的含量(重量份)。
以下,示出用于评价蓄积电荷的缓和特性、闪烁特性、液晶取向性的液晶单元的制作方法。
制作具备FFS方式的液晶表示元件的结构的液晶单元。首先,准备带电极的基板。基板为纵30mm、横35mm、厚度0.7mm的玻璃基板。在基板上,作为第1层,整面形成有构成对电极的IZO电极。在第1层的对电极上,作为第2层形成有通过CVD法来成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm,作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层的SiN膜上,作为第3层配置有对IZO膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极,形成有第1像素和第2像素这2个像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时,第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而被电绝缘。
第3层的像素电极具有将多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列而构成的梳齿状的形状。各电极元件的短边方向的宽度为3μm,电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极元件排列而构成,因此各像素的形状并非长方形,而是与电极元件同样具备在中央部分弯曲的、与粗体的“く”字相似的形状。并且,各像素以其中央的弯曲部分为界分成上下,具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
如果将各像素的第1区域与第2区域相比较,则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即,在以后述的液晶取向膜的摩擦方向为基准的情况下,在像素的第1区域,像素电极的电极元件以成+10°的角度(顺时针)的方式形成,在像素的第2区域,像素电极的电极元件以成-10°的角度(顺时针)的方式形成。即,各像素的第1区域与第2区域以如下方式构成:使通过在像素电极与对电极之间施加电压而引发的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向成彼此相反方向。
接着,将在实施例及比较例中得到的液晶取向剂用孔径1.0μm的过滤器过滤之后,旋涂涂布在准备的上述带电极基板上。在80℃的热板上干燥2分钟之后,利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成,得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。利用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊直径:120mm、辊转速:500rpm、移动速度:30mm/sec、压入长度:0.3mm、摩擦方向:相对于第3层的IZO梳齿电极倾斜10°的方向)之后,在纯水中进行1分钟超声波照射,进行清洗,通过送风去除水滴。其后,在80℃干燥15分钟,得到带液晶取向膜的基板。此外,作为对向基板,在背面形成有ITO电极的、具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板也与上述同样地形成聚酰亚胺膜,利用与上述同样的步骤得到带有实施了取向处理的液晶取向膜的基板。将上述2张带液晶取向膜的基板作为1组,以在基板上残留液晶注入口的形状印刷密封剂,将另一张基板以液晶取向膜面相向、摩擦方向为反平行的方式贴合。其后,使密封剂固化,制作单元间隙为4μm的空单元。向该空单元中通过减压注入法注入液晶MLC-3019(MELCCo.,Ltd.制造),对注入口进行封装,得到FFS方式的液晶单元。其后,对得到的液晶单元在120℃下加热1小时,在23℃放置一晩之后用于液晶取向性的评价。
<蓄积电荷的缓和特性>
将上述液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间,在使像素电极和对向电极短路而成为相同电位的状态下预先从2张偏光板的下方照射LED背光灯,以在2张偏光板上测定的LED背光灯透射光的亮度成为最小的方式调节液晶单元的角度。
接着,边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波,边在23℃的温度下测定V-T特性(电压-透射率特性),计算相对透射率成为23%的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域,因此,通过亮度来评价蓄积电荷是较方便的。
接着,在23℃的温度下以相对透射率成为23%的交流电压、并且在施加5分钟频率30Hz的矩形波后叠加+1.0V的直流电压,驱动30分钟。其后,断开直流电压,再次仅施加相对透射率成为23%的交流电压、并且频率30Hz的矩形波15分钟。
蓄积的电荷的缓和越快,叠加直流电压时向液晶单元的电荷蓄积也越快,因此,蓄积电荷的缓和特性通过从刚叠加直流电压之后的相对透射率降低2%以上所需的时间来评价。即,将相对透射率在30分钟以内降低2%以上的情况定义为“良好”来进行评价、将经过30分钟相对透射率也不降低2%以上的情况定义为“不良”来进行评价。
<液晶取向性的评价>
使用该液晶单元,在60℃的恒温环境下以频率30Hz施加9VPP的交流电压190小时。其后,使液晶单元的像素电极与对向电极之间成为短路状态,在该状态下在室温放置一日。
放置后,将液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间,在无电压施加的状态下预先点亮背光灯,以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后,计算使液晶单元从第1像素的第2区域成为最暗的角度旋转至第1区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ。第2像素也同样地将第2区域和第1区域进行比较,计算同样的角度Δ。然后,计算第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。该液晶单元的角度Δ的值小于0.2度的情况定义为“良好”进行评价、角度Δ的值为0.2度以上的情况定义为“不良”进行评价。
<电压保持率(VHR)的评价>
对得到的液晶单元在60℃的温度下施加1V的电压60μs,测定50ms后的电压,计算电压能够保持何种程度来作为电压保持率。需要说明的是,电压保持率的测定使用TOYOCorporation制造的电压保持率测定装置VHR-1。
<光学特性(透明性)的评价>
准备纵40mm、横40mm、厚度1.0mm的石英基板。接着,将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤,之后旋涂在上述石英基板上。然后,在80℃的热板上干燥2分钟后,在230℃烧成20分钟,在各基板上得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。
透明性的评价通过测定由前述方法得到的基板的透射率来进行。具体而言,测定装置使用UV-3600(岛津制作所公司制造),在温度25℃、扫描波长300~800nm的条件下测定透射率。此时,参考(参照例)使用未涂布任何物质的石英基板来进行。对于评价,计算400~800nm的波长的平均透射率,透射率越高,评价为透明性越优异。
<评价结果>
关于使用上述实施例1~4、及比较例1~3的各液晶取向剂的液晶表示元件,将上述实施的余像清除时间的评价、液晶取向的稳定性评价、及透明性的评价的结果示于表3。
[表3]
※1:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各聚合物的含量(重量份)。
※2:表示相对于液晶取向剂中的全部聚合物100重量份的各添加剂的含量(重量份)。
由表3可以明确,使用实施例1的液晶取向剂的液晶表示元件的电压保持率优异、蓄积电荷的缓和快、液晶取向性、透明性良好。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂可以广泛用于TN方式、VA方式等纵向电场方式、尤其是IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件。
需要说明的是,将在2018年3月19日申请的日本特许出愿2018-51092号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此,作为本发明的说明书的公开内容并入至本申请中。
Claims (11)
1.一种液晶取向剂,其含有下述的(A)成分、(B)成分、及有机溶剂,
(A)成分:选自由聚酰亚胺前体、该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物、及在100~300℃的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸类聚合物组成的组中的至少一种聚合物
(B)成分:下述式(1)表示的化合物
式(1)中,Q1及Q2为选自下述式(Q1-1)及单键中的一种,Q1及Q2中的至少一者为式(Q1-1),q1及q2分别独立地为0或1,R2及R3分别独立地为具有环氧部位的基团或氢原子,R2及R3中的至少一者为具有环氧部位的基团,
式(1)中,R1为氢原子或一价的有机基团,
其中,为所述(A)成分的在100~300℃的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸类聚合物具有由下述式(i)~(v)的至少一种构成的侧链结构,
式(i)~(v)中,Ar1为从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基,
Ar2及Ar3分别独立地为从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基,q1和q2中的一者为1、另一者为0,Ar4及Ar5分别独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中去掉2个氢原子而得到的2价的取代基,Y1及Y2分别独立地为-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-或-C≡C-,S1、S2及S3分别独立地表示单键、碳数1~18的直链或支链状的亚烷基、碳数5~8的环亚烷基、亚苯基、亚联苯基、或由2~10个这些基团的组合形成的2价的取代基,其中,任选为多个所述2价的取代基分别借助单键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、氨基键、羰基键连接而成的结构,R11为氢原子、羟基、巯基、氨基、碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~8的烷基氨基、或碳数2~16的二烷基氨基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,为所述(A)成分的聚酰亚胺前体具有下述式(A1)表示的结构单元,
式(A1)中,X1为4价的有机基团,Y1为2价的有机基团,R1为氢原子、或碳数1~5的烷基,A1及A2分别独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选具有取代基的碳数2~10的烯基、或任选具有取代基的碳数2~10的炔基。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂,其中,所述式(A1)中,Y1为选自下述式表示的结构(5)及式(6)表示的结构中的至少一种,
式(5)中,R12为单键或碳数1~30的2价的有机基团,R13为氢原子、卤素原子或碳数1~30的1价的有机基团,a为1~4的整数,在a为2以上的情况下,2个以上的R12及2个以上的R13任选相同或不同,式(6)中,R14为单键、-O-、-S-、-NR15-、酰胺键、酯键、脲键、或碳数1~40的2价的有机基团,R15为氢原子或甲基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述(B)成分表示的化合物为选自下述式(B-1)~式(B-6)中的至少一种,
(B-1):所述式(1)中,q1及q2为0、Q1为(Q1-1)、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-2):所述式(1)中,q1及q2为0、Q1为(Q1-1)、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-3):所述式(1)中,q1及q2为1、Q1为单键或(Q1-1)、Q2为(Q1-1)、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-4):所述式(1)中,q1及q2为1、Q1为单键或(Q1-1)、Q2为(Q1-1)、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-5):所述式(1)中,q1及q2为1、Q1为(Q1-1)、Q2为单键、R2及R3为具有环氧基的基团的化合物、
(B-6):所述式(1)中,q1及q2为1、Q1为(Q1-1)、Q2为单键、R2为氢原子、R3为具有环氧基的基团的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述(B)成分的化合物为选自下述式Q1-1-1~式Q1-1-7中的至少一种,
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、或4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂,其中,所述有机溶剂还包含使液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的液晶取向剂,其中,在液晶取向剂中含有1~10质量%的包含所述(A)成分的聚合物。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂,其中,相对于所述(A)成分含有0.1~20质量%的所述(B)成分。
10.一种液晶取向膜,其由权利要求1~9中任一项所述的液晶取向剂得到。
11.一种液晶表示元件,其具备权利要求10所述的液晶取向膜。
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