CN101178518A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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CN101178518A CNA2007101662216A CN200710166221A CN101178518A CN 101178518 A CN101178518 A CN 101178518A CN A2007101662216 A CNA2007101662216 A CN A2007101662216A CN 200710166221 A CN200710166221 A CN 200710166221A CN 101178518 A CN101178518 A CN 101178518A
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Abstract

本发明提供在维持电压保持率的同时又使蓄积电荷减少、并且具有优良印刷性的液晶取向剂，以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶显示元件。该液晶取向剂含有右式(1)表示的化合物以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其中，R1～R4各自独立地为氢原子或者脂肪族基团，R5～R9为烷基、烷氧基或者芳香族基团，且A为氢原子或者脂肪族基团。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂。更具体地说，涉及能够形成电性能良好、且印刷性良好的液晶取向膜的液晶取向剂，以及液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件和垂直取向型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。相比之下，如专利文献1和非专利文献1所述，提出了在ITO上形成突起来控制液晶取向方向的、被称作为MVA型的垂直取向型液晶显示元件。MVA型液晶显示元件不仅视角、对比度等优良，而且在形成液晶取向膜的过程中还可以不进行打磨处理等，因而在制造工序方面也是优良的。作为适用于TN、STN、MVA型的液晶取向膜，需要液晶显示元件的残像消除时间短等性能。另外，作为形成这些液晶取向膜所用的取向剂，要求在胶版印刷中具有优良的印刷性。
【专利文献1】日本特开平11-258605号公报
【非专利文献1】“液晶”Vol.3 No.2 117(1999年)
发明内容
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的是提供在维持电压保持率的同时又使蓄积电荷减少、并且具有优良印刷性的液晶取向剂，以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有下述式(1)表示的化合物(以下，也称为“特定化合物”)，
Figure S2007101662216D00021
其中，R1～R4各自独立地为氢原子或者脂肪族基团，优选为含环氧基的脂肪族基团，R5～R9为氢原子、烷基、烷氧基或者芳香族基团，且A为氢原子或者脂肪族基团。
更优选上述式(1)中的R1～R4各自独立地为含环氧基的脂肪族基团，A为氢原子或者含环氧基的脂肪族基团。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有上述特定化合物和从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组包括包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure S2007101662216D00031
(其中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团)，
Figure S2007101662216D00032
(其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团)。
优选在包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的合成中所用的四羧酸二酐至少一部分为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
另外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3，由一种液晶显示元件达成，其特征在于具有采用本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜。
附图说明
图1为印相实验而制作的带有ITO电极的盒子的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的液晶取向剂，通过使特定化合物和优选从下述群组中选出的至少一种聚合物溶解在有机溶剂中形成，该群组包括聚酰胺酸和聚酰亚胺。
[特定化合物1]
上述式(I)中，R5～R9各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基或芳香族基团，对其没有特别的限制，其中烷基、烷氧基优选为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基。作为烷基和烷氧基中所含的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基。另外，作为芳香族基团，例如可以列举苯基或者萘基。R1～R4和A各自独立地为氢原子或脂肪族基团。作为脂肪族基团，优选的可以列举碳原子数为1～4的脂肪族基团或者含环氧基的脂肪族基团。具体地，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、缩水甘油基。
式(1)表示的优选的化合物如下所示。
Figure S2007101662216D00051
Figure S2007101662216D00061
Figure S2007101662216D00071
[聚酰胺酸]
<四羧酸二酐>
作为具有上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸的合成中所用的、能够产生4价的有机基团P1的四羧酸二酐，可以列举脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。其中优选脂肪族四羧酸二酐。作为脂环式四羧酸二酐的具体例子，例如，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(I)和(II)表示的化合物，
Figure S2007101662216D00101
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)。
另外，还可以列举丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以1种单独或2种以上组合使用。
Figure S2007101662216D00111
上述四羧酸二酐中，从使其能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)～(7)表示的化合物等脂环式四羧酸二酐以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物等脂环式四羧酸二酐。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、和下述式(5)表示的化合物。
作为脂环式四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐中优选的，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。
这些四羧酸二酐中，优选脂环式四羧酸二酐，特别是2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐至少占全部四羧酸二酐的一部分，优选占50摩尔％以上。
<二胺>
作为具有上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸的合成中所用的、能够产生2价有机基团Q1的二胺，例如，可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；下述式(III)表示的二氨基有机硅氧烷等。这些二胺可以单独或者2种以上组合使用。
Figure S2007101662216D00151
(式中，R5表示碳原子数为1～1 2的烃基，多个存在的R5各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等。
另外，包括上述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺可以通过使包括上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸脱水闭环而制得。
为了使本发明液晶取向剂具有预倾角表现性能，优选上述式(I-1)和(I-2)各自Q1、Q2的一部分或全部为下述式(Q-1)和下述式(Q-2)表示的至少一种基团。即，采用含有下述式(Q-1)或下述式(Q-2)表示的基团的二胺(以下，也称为“特定二胺”)。它们可以1种单独或2种以上组合使用。
Figure S2007101662216D00161
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R6是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团)。
Figure S2007101662216D00171
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R7是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团)。
上述式(Q-1)中，作为R6表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作为上述式(Q-1)的R6和上述式(Q-2)中的R7表示的碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架的基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的基团；具有降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架的基团等。其中，特别优选具有甾体骨架的基团。具有上述脂环式骨架的有机基团还可以是被卤素原子，优选氟原子，或者氟代烷基，优选三氟甲基取代的基团。
此外，作为上述式(Q-1)的R6表示的碳原子数为6～20的含氟原子的基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6以上的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6以上的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6以上的芳香族烃基等有机基团中氢原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基团。
另外，上述式(Q-1)和上述式(Q-2)中的X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亚芳基，作为亚芳基，可以列举例如亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，特别优选为-O-、-COO-、-OCO-表示的基团。作为具有上述式(Q-1)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(9)～(13)各自表示的化合物。
另外，作为具有上述式(Q-2)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举下述式(14)～(16)表示的二胺。
Figure S2007101662216D00191
其中，作为特别优选的，可以列举上述式(9)、(11)、(13)、(14)表示的化合物。
特定二胺相对于全部二胺量的使用比率，随着所要使其表现的预倾角的大小而不同，对于TN型、STN型液晶显示元件的情况，优选为0～5摩尔％，对于垂直取向型液晶显示元件的情况，优选为5～100摩尔％。
<聚酰胺酸的合成>
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物，通过减压干燥该析出物或用蒸发器将反应溶液减压馏出可得聚酰胺酸。并且，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出或用蒸发器减压馏出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<脱水闭环反应>
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰胺酸的一部分或全部脱水闭环而合成。本发明中所用的聚酰亚胺全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下，也称为“酰亚胺化率”)为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。通过使用酰亚胺化率为40摩尔％以上的聚合物，可以获得能够形成残像消除时间短的液晶取向膜的液晶取向剂。酰亚胺化率可以由下述方法而求出。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率测定方法]
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下进行1H-NMR测定。以下述(ii)表示的公式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii)
A1：来源于NH基的质子的峰值面积(10ppm)
A2：来源于其它的质子的峰值面积
α：相对聚合物的前体(聚酰胺酸)中NH基的1个质子其它的质子的个数比例。
聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需酰亚胺化率而定，但优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得聚酰亚胺。
<末端修饰型聚合物>
本发明中所用的聚酰胺酸和聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
<溶液粘度>
本发明的取向剂中使用的聚合物，在10％的溶液的情况下，优选20～800mPa·s粘度的聚合物，更优选30～500mPa·s粘度的聚合物。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)，使用规定的溶剂，对于稀释到10％的固体含量浓度的溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂通常通过使上述特定化合物和进一步优选上述聚合物、以及任意添加的其它成分溶解含于有机溶剂中而构成。
调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中使用而例示的溶剂。另外，也可适当选择作为可在聚酰胺酸的合成反应时联用而例示的不良溶剂。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，例如，可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可将2种以上混合使用。其中，3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺由于显示良好的印刷性而特别优选。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。
另外，特别优选的固体含量浓度的范围，因向基板上涂敷液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如，使用旋涂法的场合，特别优选1.5～4.5重量％的范围。使用印刷法的场合，固体含量浓度为3～9重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为12～50mPa·s的范围。使用喷墨印刷法的场合，固体含量浓度为1～5重量％的范围，由此，特别优选溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
本发明的液晶取向剂在不损害目的物性的范围内，从提高对基板表面粘合性的角度考虑，还可以含有含官能性硅烷的化合物、特定化合物以外的环氧基化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为这种环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些含官能性硅烷化合物和含环氧基化合物的配比，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下。
<液晶显示元件>
用本发明液晶取向剂制得的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂的液体下垂等，优选实施预加热(预烘焙)。预烘焙的温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。然后，将溶剂完全除去，以将聚酰胺酸热酰亚胺化为目的，实施焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，还可以通过进一步加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，制成在涂膜上产生了液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报中所示的，部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行日本特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
[印刷性评价]
预制在一侧面的整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)玻璃基板，将上述实验中得到的液晶取向剂通过孔径为0.2μm的微孔滤器过滤后，用液晶取向膜涂敷用印刷机(日本写真印刷(株)制造，ォングストロ一マ一S-40L)涂敷于该玻璃基板的透明电极面上。通过设定为80℃的加热板密合式预干燥机进行干燥，再在200℃下焙烧60分钟，从而在带有ITO膜的玻璃基板上形成液晶取向膜。对所得取向膜的均匀性进行目测评价。没有发现不匀的记作为“○”，发现不匀的评价为“×”。
[电压保持率]
在167毫秒的时间跨度内，在60℃下给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至1 67毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
[印相实验]
制作如图1所示的带有ITO电极的盒子。在室温下，向电极A施加24小时10.0V的直流电压，向电极B施加24小时0.5V直流电压。释放应力后，向电极A、B以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流电压。通过各电压下电极A、B的亮度差判断印相特性。当亮度差大时，印相特性判断为差。没有发现印相的记作为“○”，有印相发生的记作为“×”。
<特定化合物的合成>
合成例1
在氮气环境下向500ml的四颈烧瓶中加入甲苯20ml、醋酸钯(II)0.42g(0.0018mol)、叔丁基膦1.5g(0.0075mol)，搅拌几分钟后，滴加对-二溴苯22.2g(0.094mol)的甲苯溶液100ml，进一步搅拌10分钟。接着，加入4-氨基-4’-硝基联苯42.0g(0.196mol)的甲苯溶液200ml后，再加入叔丁氧基钠15.86g(0.165mol)，加热回流4小时使其反应。反应结束后，向容器中加入水，用乙醚萃取。用硫酸钠脱水后，滤出硫酸钠，通过旋转蒸发仪除去溶剂。将粗产物通过硅胶柱色谱进行精制，得到化合物(1)。
Figure S2007101662216D00281
合成例2
在500ml的三颈烧瓶中将5g(9.95mol)化合物(1)、13g(199mmol)锌、2.1g(40mmol)氯化铵、150ml乙醇、15ml水进行混合。将溶液加热回流，使其反应7小时。将反应溶液进行过滤，滤液滴入到1L水中。滤出析出的粉末，并干燥，得到粗产物。将粗产物通过硅胶柱色谱进行精制，得到特定化合物(A-1)。
Figure S2007101662216D00291
合成例3
在200ml的三颈烧瓶中将3g(6.78mmol)特定化合物(A-1)、40ml DMSO、8.75g(54.2mmol)碳酸钾进行混合。将该溶液在冰浴中冷却后，滴加环氧氯丙烷5.0g(54.2mmol)的DMSO溶液40ml。滴加完毕后降回至室温，继续搅拌48小时。过滤反应溶液，将滤液通过旋转蒸发仪浓缩，再通过真空泵除去过量加入的环氧氯丙烷。向所得粗产物中加入100ml甲苯稀释，将该溶液用100ml蒸馏水洗涤4次。加入硫酸钠，放置1夜后，滤出硫酸钠，通过旋转蒸发仪除去溶剂。将所得粗产物通过硅胶柱色谱进行精制，得到特定化合物(A-2)。
Figure S2007101662216D00292
聚酰亚胺合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺96g(0.89摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷13g(0.02摩尔)、作为单胺的正十八烷基胺8.1g(0.03摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。取少量所得的聚酰胺酸溶液，加入NMP，在固体含量浓度为10％的溶液中测定粘度，为60mPa·s。接着，向得到的聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加3 96g吡啶和409g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约2000g固体含量浓度15wt％，固体含量浓度10％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度70mPa·s，酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺(a-1)”)溶液。
聚酰亚胺合成例2
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺108g(1.0摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯7.8g(0.015摩尔)溶于3039g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到溶液粘度约260mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，向得到的聚酰胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和306g醋酸酐，使其在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约3000g固体含量浓度约9.0wt％，固体含量浓度10％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度250mPa·s，酰亚胺化率约为51％的酰亚胺化聚合物(其作为“酰亚胺化聚合物(a-2)”)溶液。
聚酰胺酸合成例1
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300g γ-丁内酯中，获得约3700g在40℃下反应3小时的，固体含量浓度10％时的溶液粘度160mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-1)”)溶液。
聚酰胺酸合成例2
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐95g(0.50摩尔)、均苯四酸二酐109g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的2，7-二氨基芴196g(1.0摩尔)溶于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2060g γ-丁内酯中，在40℃下反应3小时后，追加1350g γ-丁内酯，获得约3600g固体含量浓度10％时的溶液粘度125mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-2)”)溶液。
实施例1
将聚酰亚胺合成例1中制得的聚酰亚胺(a-1)和聚酰胺酸合成例1中制得的聚酰胺酸(b-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比71/17/12)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。
采用旋涂机将上述液晶取向剂中固体含量浓度为3.5重量％的溶液涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上(转速：2500rpm，涂敷时间：1分钟)，在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该覆膜进行打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在超纯水中进行1分钟的超声波洗涤，在100℃的清洁箱中干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压保持率评价和印相评价按照以上所述的方法进行。
另外，采用固体含量浓度为6.0重量％的溶液，按照以上所述的方法进行印刷性评价。
实施例2～4
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸、特定化合物使用表1中所示的化合物以外，按照与实施例1同样的流程进行。
实施例5
将聚酰亚胺合成例2中制得的聚酰亚胺(a-2)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比50/50)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。液晶显示元件的制作方法、液晶显示元件的评价方法以及取向剂印刷性的评价方法按照与实施例1相同的方法进行。
实施例6
除了特定化合物使用表1中所示的化合物以外，按照与实施例5同样的流程进行。
比较例1～2
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸使用表1中所示的物质，并且不添加特定化合物以外，按照与实施例1同样的流程进行。
比较例3
除了不添加特定化合物以外，按照与实施例5同样的流程进行。
比较例4～5
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸使用表1中所示的物质，并使用N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(化合物Z)作为特定化合物以外，按照与实施例1同样的流程进行。
比较例6
除了使用N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(化合物Z)作为特定化合物以外，按照与实施例5同样的流程进行。
上述实施例和比较例的结果全部一并列于表1。另外，表1中，“-”表示没有使用该栏中的该成分。另外，电压保持率栏中的“＞99％”表示测定值超过99％。
表1
  聚酰亚胺   聚酰胺酸  特定化合物 电压保持率  印相   印刷性
实施例1     a-1     b-1 特定化合物A-1   ＞99％   ○     ○
实施例2     a-1     b-1 特定化合物A-2   ＞99％   ○     ○
实施例3     a-1     b-2 特定化合物A-1   ＞99％   ○     ○
实施例4     a-1     b-2 特定化合物A-2   ＞99％   ○     ○
实施例5     a-2     - 特定化合物A-1   ＞99％   ○     ○
实施例6     a-2     - 特定化合物A-2   ＞99％   ○     ○
比较例1     a-1     b-1 无   ＞99％   ×     ○
比较例2     a-1     b-2 无   ＞99％   ×     ○
比较例3     a-2     - 无   ＞99％   ×     ○
比较例4     a-1     b-1 化合物Z   98％   ○     ×
比较例5     a-1     b-2 化合物Z   98％   ○     ×
比较例6     a-2     - 化合物Z   98％   ○     ×

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有下述式(1)表示的化合物，
Figure S2007101662216C00011
式中，R1～R4各自独立地为氢原子或者脂肪族基团，R5～R9为氢原子、烷氧基或者芳香族基团，且A为氢原子或者脂肪族基团。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中式(1)中的R1～R4各自独立地为氢原子或者含环氧基的脂肪族基团。
3.权利要求1所述的液晶取向剂，其中式(1)中的R1～R4各自独立地为含环氧基的脂肪族基团，且A为氢原子或者含环氧基的脂肪族基团。
4.一种液晶取向剂，其特征在于含有权利要求1～3任一项所述的化合物和从下述群组中选出的至少一种聚合物，该群组包括包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure S2007101662216C00012
其中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团，
Figure S2007101662216C00013
其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团。
5.权利要求4所述的液晶取向剂，其中在包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含上述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的合成中所用的四羧酸二酐至少一部分为2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
6.一种液晶显示元件，其特征在于具有采用权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
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