JP2000044683A - オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド - Google Patents
オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミドInfo
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- JP2000044683A JP2000044683A JP10213821A JP21382198A JP2000044683A JP 2000044683 A JP2000044683 A JP 2000044683A JP 10213821 A JP10213821 A JP 10213821A JP 21382198 A JP21382198 A JP 21382198A JP 2000044683 A JP2000044683 A JP 2000044683A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶液としては溶解性が高く塗布性、溶液
安定性に優れたポリイミド前駆体又はポリイミドのワニ
スが得られ、またそれから得られるポリイミド塗膜が、
均一で耐熱性が高く、且つ低抵抗で高純度なポリイミド
膜となるポリイミドの原料である新規なジアミンの提供
にある。 【解決手段】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン化合物及び該ジアミノベンゼン化合物がルイス酸と塩
を形成しているジアミノベンゼン化合物および一般式
（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を少なくとも
１モル％以上含有するジアミンとテトラカルボン酸及び
その誘導体とを反応させ、ポリイミド前駆体とし、これ
を閉環させたポリイミド及び該ポリイミド中のジアミノ
残基が酸と塩を形成しているポリイミドに関するもので
ある。 【化１】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又は置換基を有
していても良いシクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシ
クロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基であ
り、ｎは３〜１０００の整数を示す。）
安定性に優れたポリイミド前駆体又はポリイミドのワニ
スが得られ、またそれから得られるポリイミド塗膜が、
均一で耐熱性が高く、且つ低抵抗で高純度なポリイミド
膜となるポリイミドの原料である新規なジアミンの提供
にある。 【解決手段】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン化合物及び該ジアミノベンゼン化合物がルイス酸と塩
を形成しているジアミノベンゼン化合物および一般式
（１）で表されるジアミノベンゼン化合物を少なくとも
１モル％以上含有するジアミンとテトラカルボン酸及び
その誘導体とを反応させ、ポリイミド前駆体とし、これ
を閉環させたポリイミド及び該ポリイミド中のジアミノ
残基が酸と塩を形成しているポリイミドに関するもので
ある。 【化１】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又は置換基を有
していても良いシクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシ
クロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基であ
り、ｎは３〜１０００の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジアミンベ
ンゼン化合物及び該化合物を原料として合成されるポリ
イミドに関するものであり、更に詳しくは工業的に製造
容易な導電性高分子であるアニリン誘導体を有するジア
ミン及び、該化合物を原料化合物の１つとして合成され
たポリイミドに関するものである。本発明のジアミンを
用いて合成されたポリイミドは、従来知られているポリ
イミド被膜に比べ低い抵抗値を有することから帯電防止
被膜などに有用である。
ンゼン化合物及び該化合物を原料として合成されるポリ
イミドに関するものであり、更に詳しくは工業的に製造
容易な導電性高分子であるアニリン誘導体を有するジア
ミン及び、該化合物を原料化合物の１つとして合成され
たポリイミドに関するものである。本発明のジアミンを
用いて合成されたポリイミドは、従来知られているポリ
イミド被膜に比べ低い抵抗値を有することから帯電防止
被膜などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂はテトラカルボン酸二無
水物とジアミンの反応によって得られる線状の高分子で
あり、高引っ張り強度、強靱性を持ち、優れた電気絶縁
性と耐薬品性を示す上、耐熱性が優れるという特徴を持
っている。
水物とジアミンの反応によって得られる線状の高分子で
あり、高引っ張り強度、強靱性を持ち、優れた電気絶縁
性と耐薬品性を示す上、耐熱性が優れるという特徴を持
っている。
【０００３】従って、耐熱性のフィルム、コーティング
膜、接着剤、成型用樹脂、積層用樹脂、繊維として使用
するのに好適であり、近年これらの特徴を利用して、自
動車部品、特殊機械部品、電気電子材料、宇宙航空機材
料等への応用が盛んになってきている。特に近年の半導
体素子、或いは液晶表示素子分野においては、上記特徴
を生かした絶縁膜、緩衝膜、保護膜等或いは液晶表示素
子の配向膜として多用されて来ている。
膜、接着剤、成型用樹脂、積層用樹脂、繊維として使用
するのに好適であり、近年これらの特徴を利用して、自
動車部品、特殊機械部品、電気電子材料、宇宙航空機材
料等への応用が盛んになってきている。特に近年の半導
体素子、或いは液晶表示素子分野においては、上記特徴
を生かした絶縁膜、緩衝膜、保護膜等或いは液晶表示素
子の配向膜として多用されて来ている。
【０００４】しかしながら、これらポリイミドの用途に
よっては、従来のポリイミドは絶縁性が高く、このため
に静電気を帯びやすかったり、或いは印加された電圧に
よりポリイミド膜中に電荷が蓄積してしまうことで素子
特性上或いは素子製造上で様々な問題が生じる場合があ
った。
よっては、従来のポリイミドは絶縁性が高く、このため
に静電気を帯びやすかったり、或いは印加された電圧に
よりポリイミド膜中に電荷が蓄積してしまうことで素子
特性上或いは素子製造上で様々な問題が生じる場合があ
った。
【０００５】この為、従来からポリイミドがもつ種々の
特徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは
電荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。ポ
リイミドの低抵抗化の方法としては、従来から幾つかの
方法がこころみられている。例えばポリイミド中に金属
粉、或いは導電性金属酸化物を混入する方法や、イオン
系界面活性材を使用する方法などが挙げられる。
特徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは
電荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。ポ
リイミドの低抵抗化の方法としては、従来から幾つかの
方法がこころみられている。例えばポリイミド中に金属
粉、或いは導電性金属酸化物を混入する方法や、イオン
系界面活性材を使用する方法などが挙げられる。
【０００６】しかしながら、これらの方法では、例えば
均一な塗膜が得られなかったり、透明性が損なわれた
り、或いはイオン性不純物が多くなり電子デバイス用途
には適さないなどの問題があった。
均一な塗膜が得られなかったり、透明性が損なわれた
り、或いはイオン性不純物が多くなり電子デバイス用途
には適さないなどの問題があった。
【０００７】一方、低抵抗なポリマー材料としては、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等に代表さ
れるいわゆる導電性ポリマーが挙げられる。この様な導
電性ポリマーはアニリン、ピロール、チオフェン又はそ
の誘導体をモノマー原料とし酸化剤によって化学酸化重
合によって重合するか、もしくは電気化学的に重合する
手法によって得ることができる。またこのような手法に
よって得られた導電性ポリマー材料は、一般にはルイス
酸などの酸をドーピングすることによって高い導電性を
示すことが知られている。このようにして得られて導電
性高分子は、帯電防止剤、電磁波シールド剤などに応用
する事が出来る。
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等に代表さ
れるいわゆる導電性ポリマーが挙げられる。この様な導
電性ポリマーはアニリン、ピロール、チオフェン又はそ
の誘導体をモノマー原料とし酸化剤によって化学酸化重
合によって重合するか、もしくは電気化学的に重合する
手法によって得ることができる。またこのような手法に
よって得られた導電性ポリマー材料は、一般にはルイス
酸などの酸をドーピングすることによって高い導電性を
示すことが知られている。このようにして得られて導電
性高分子は、帯電防止剤、電磁波シールド剤などに応用
する事が出来る。
【０００８】しかしながら、上記記載の方法で重合され
た導電性ポリマー材料は、一般に溶剤への溶解性が低い
ことから、有機溶剤に溶解もしくは分散したワニスを用
いたフィルムはもろく機械的強度が小さく強靱な塗膜を
得ることが困難であった。更に有機溶剤に溶解した導電
性ポリマーであっても多くの場合ゲル化してしまいその
ワニスの安定性は極めて悪いものであった。
た導電性ポリマー材料は、一般に溶剤への溶解性が低い
ことから、有機溶剤に溶解もしくは分散したワニスを用
いたフィルムはもろく機械的強度が小さく強靱な塗膜を
得ることが困難であった。更に有機溶剤に溶解した導電
性ポリマーであっても多くの場合ゲル化してしまいその
ワニスの安定性は極めて悪いものであった。
【０００９】即ち、この様ないわゆる導電性ポリマー
は、低抵抗であることから、実用上、優れた帯電防止能
を有し、また電荷の蓄積等の面でも優れた性能を有す
る。しかしながら溶液の安定性或いは塗膜性状の面で必
ずしも満足できるものではなく、この点が改善された低
抵抗ポリマー材料が求められていた。
は、低抵抗であることから、実用上、優れた帯電防止能
を有し、また電荷の蓄積等の面でも優れた性能を有す
る。しかしながら溶液の安定性或いは塗膜性状の面で必
ずしも満足できるものではなく、この点が改善された低
抵抗ポリマー材料が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
ポリイミドの絶縁性が高く、このために静電気を帯びや
すかったり、或いは印加された電圧によりポリイミド膜
中に電荷が蓄積してしまうことで様々な問題が生じる場
合があった。この為、従来からポリイミドがもつ種々の
特徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは
電荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。
ポリイミドの絶縁性が高く、このために静電気を帯びや
すかったり、或いは印加された電圧によりポリイミド膜
中に電荷が蓄積してしまうことで様々な問題が生じる場
合があった。この為、従来からポリイミドがもつ種々の
特徴を保ちながら、より低抵抗で帯電の少ない、或いは
電荷蓄積の少ないポリイミド樹脂が求められていた。
【００１１】本発明の目的は、上記の問題が無い、即
ち、溶液としては溶解性が高く塗布性、溶液安定性に優
れたポリイミド前駆体又はポリイミドのワニスが得ら
れ、またそれから得られるポリイミド塗膜が、均一で耐
熱性が高く、且つ低抵抗で高純度なポリイミド膜となる
ポリイミドの原料である新規なジアミンの提供にある。
これによって帯電防止、或いは電荷蓄積の小さいポリイ
ミドフィルム或いは塗膜を形成することが出来る。
ち、溶液としては溶解性が高く塗布性、溶液安定性に優
れたポリイミド前駆体又はポリイミドのワニスが得ら
れ、またそれから得られるポリイミド塗膜が、均一で耐
熱性が高く、且つ低抵抗で高純度なポリイミド膜となる
ポリイミドの原料である新規なジアミンの提供にある。
これによって帯電防止、或いは電荷蓄積の小さいポリイ
ミドフィルム或いは塗膜を形成することが出来る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（１）
解決すべく鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（１）
【００１３】
【化３】 （但し、式中Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又は置換基を有
していても良いシクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシ
クロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基であ
り、ｎは３〜１０００の整数を示す。）で表されるジア
ミノベンゼン化合物及び該ジアミノベンゼン化合物がル
イス酸と塩を形成しているジアミノベンゼン化合物に関
するものである。
ルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又は置換基を有
していても良いシクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシ
クロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基であ
り、ｎは３〜１０００の整数を示す。）で表されるジア
ミノベンゼン化合物及び該ジアミノベンゼン化合物がル
イス酸と塩を形成しているジアミノベンゼン化合物に関
するものである。
【００１４】更に、本発明は前記一般式（１）で表され
るジアミノベンゼン化合物を少なくとも１モル％以上含
有するジアミンとテトラカルボン酸及びその誘導体とを
反応させ、還元粘度が０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮーメチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させたポリイ
ミド及び該ポリイミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成
しているポリイミドに関するものである。
るジアミノベンゼン化合物を少なくとも１モル％以上含
有するジアミンとテトラカルボン酸及びその誘導体とを
反応させ、還元粘度が０．０５〜５．００ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮーメチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させたポリイ
ミド及び該ポリイミド中のジアミノ残基が酸と塩を形成
しているポリイミドに関するものである。
【００１５】即ち、導電性高分子の電気伝導向上、被膜
強度向上、ワニス安定を目的に検討した結果、構造が明
確なオリゴアニリンが安定した特性を示すことを利用
し、更にポリイミド主鎖に対しこのオリゴアニリンをブ
ランチさせたグラフト型ポリマーが 安定した電気的及
び機械的特性を示すことが明らかとするに至った。
強度向上、ワニス安定を目的に検討した結果、構造が明
確なオリゴアニリンが安定した特性を示すことを利用
し、更にポリイミド主鎖に対しこのオリゴアニリンをブ
ランチさせたグラフト型ポリマーが 安定した電気的及
び機械的特性を示すことが明らかとするに至った。
【００１６】以下本発明についてその詳細を説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明のジアミノベンゼン化合物
は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原
料として有用である。
は合成が容易であり、ポリイミド、ポリアミドなどの原
料として有用である。
【００１８】本発明の一般式（１）で表されるジアミノ
ベンゼン化合物は及びジアミン部、オリゴアニリン部、
更にそれらを連結する結合部Ａにより構成され、その合
成法方は、特に限定されるものではないが、例えば、以
下に述べる方法により合成することができる。ジアミン
の合成においては、対応する一般式（２）、（３）で示
す
ベンゼン化合物は及びジアミン部、オリゴアニリン部、
更にそれらを連結する結合部Ａにより構成され、その合
成法方は、特に限定されるものではないが、例えば、以
下に述べる方法により合成することができる。ジアミン
の合成においては、対応する一般式（２）、（３）で示
す
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】 ニトロ体もしくはジニトロ体を合成し、更に、通常の方
法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般
的である。
法でニトロ基を還元してアミノ基に変換することが一般
的である。
【００２１】置換基Ｒ1からＲ8は一般的には水素である
が、溶剤に対する溶解性を上げるためアルキル基、アル
コキシ基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロ
ヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基、スルホン酸基
などが適している。例えばアルキル基としては一般的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があ
るが、炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素
数２０までの導入は可能である。
が、溶剤に対する溶解性を上げるためアルキル基、アル
コキシ基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロ
ヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基、スルホン酸基
などが適している。例えばアルキル基としては一般的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基等があ
るが、炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素
数２０までの導入は可能である。
【００２２】中間体としてのオリゴアニリンは上記置換
基を有する芳香族アミン塩酸塩と芳香族アミンとの脱塩
化アンモニウム反応によっても得られる。オリゴアニリ
ン部のｎの数は３〜１０００、好ましくは３〜２００で
ある。その溶解性を考慮する場合は、３〜２０が望まし
い。
基を有する芳香族アミン塩酸塩と芳香族アミンとの脱塩
化アンモニウム反応によっても得られる。オリゴアニリ
ン部のｎの数は３〜１０００、好ましくは３〜２００で
ある。その溶解性を考慮する場合は、３〜２０が望まし
い。
【００２３】以上、述べたような製造方法によって得ら
れる前記一般式（１）で表される本発明のジアミノベン
ゼン化合物は、テトラカルボン酸及びその誘導体との重
縮合を行うことにより、主鎖導電性を示すオリゴアニリ
ン誘導体を有するポリイミドを合成することができる。
テトラカルボン酸の誘導体とは、テトラカルボン酸ジハ
ライド、テトラカルボン酸２無水物である。
れる前記一般式（１）で表される本発明のジアミノベン
ゼン化合物は、テトラカルボン酸及びその誘導体との重
縮合を行うことにより、主鎖導電性を示すオリゴアニリ
ン誘導体を有するポリイミドを合成することができる。
テトラカルボン酸の誘導体とは、テトラカルボン酸ジハ
ライド、テトラカルボン酸２無水物である。
【００２４】酸とオリゴアニリンのドープ（塩形成）に
関しては、酸としてルイス酸、ブレンステッド酸等を用
いることができるが、有機溶剤に溶解させたオリゴアニ
リンにドーピングする場合は、塩化第一鉄などのルイス
酸やカンファスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホ
サリチル酸のような有機酸が望ましい。
関しては、酸としてルイス酸、ブレンステッド酸等を用
いることができるが、有機溶剤に溶解させたオリゴアニ
リンにドーピングする場合は、塩化第一鉄などのルイス
酸やカンファスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホ
サリチル酸のような有機酸が望ましい。
【００２５】本発明のポリイミドを得る方法は特に限定
されていない。具体的にはテトラカルボン酸及びその誘
導体は特に限定されない。
されていない。具体的にはテトラカルボン酸及びその誘
導体は特に限定されない。
【００２６】その具体例を挙げると、ピロメリット酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４
−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２ービス（３，４ージカルボキ
シフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテト
ラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこ
れらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲ
ン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン
酸及びこれら酸２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれら２無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙
げられる。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４
−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２ービス（３，４ージカルボキ
シフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテト
ラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこ
れらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲ
ン化物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン
酸及びこれら酸２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれら２無水物
並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙
げられる。
【００２７】これらテトラカルボン酸及びその誘導体の
１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２８】本発明は、テトラカルボン酸及びその誘導
体と一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物
（以下、ジアミン（１）と略す）とそれ以外の一般のジ
アミン（以下一般ジアミンと略す）を共重合することに
よって側鎖に導電性を有する分子鎖を有するポリイミド
とする。従って本発明のポリイミドを得るためには使用
されるジアミン成分は、ジアミン（１）を必須成分とす
る。本発明で用いるジアミン成分中のジアミン（１）の
量は特に限定しないが、少なくとも１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上であるが、導電性に注目するなら１
００モル％が特に好ましい。
体と一般式（１）で表されるジアミノベンゼン化合物
（以下、ジアミン（１）と略す）とそれ以外の一般のジ
アミン（以下一般ジアミンと略す）を共重合することに
よって側鎖に導電性を有する分子鎖を有するポリイミド
とする。従って本発明のポリイミドを得るためには使用
されるジアミン成分は、ジアミン（１）を必須成分とす
る。本発明で用いるジアミン成分中のジアミン（１）の
量は特に限定しないが、少なくとも１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上であるが、導電性に注目するなら１
００モル％が特に好ましい。
【００２９】ジアミン（１）以外の一般ジアミンは、一
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえて具体例を挙げ
れば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−
ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル
−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１
０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更に
は
般にポリイミド合成に使用される一級ジアミンであっ
て、特に限定されるものではない。あえて具体例を挙げ
れば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−
ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル
−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１
０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等の
芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）
メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更に
は
【００３０】
【化６】 （式中、ｎは１〜１０の整数を表す）等のジアミノシロ
キサン等が挙げられる。
キサン等が挙げられる。
【００３１】又、これらのジアミンの１種又は２種以上
を混合して使用することもできる。本発明のポリイミド
を重合する際に、使用するジアミンの総モル数に対する
ジアミン（１）のモル数の割合を調整することにより、
撥水性などのポリイミドの表面特性を改善できる。
を混合して使用することもできる。本発明のポリイミド
を重合する際に、使用するジアミンの総モル数に対する
ジアミン（１）のモル数の割合を調整することにより、
撥水性などのポリイミドの表面特性を改善できる。
【００３２】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ン（１）及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸２無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸２無水物のモル数とジアミン（１）と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
ン（１）及び一般ジアミンとを反応、重合させポリイミ
ド前駆体とした後、これを閉環イミド化するが、この際
用いるテトラカルボン酸及びその誘導体としてはテトラ
カルボン酸２無水物を用いるのが一般的である。テトラ
カルボン酸２無水物のモル数とジアミン（１）と一般ジ
アミンの総モル数との比は０．８から１．２であること
が好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に
近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
【００３３】重合度が小さすぎる場合は使用する際ポリ
イミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると
ポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
イミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると
ポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
【００３４】従って本反応に於ける生成物の重合度は、
ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．
００ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、
濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の還元粘度換算で０．０５〜５．
００ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、
濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００３５】テトラカルボン酸２無水物と１級ジアミン
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸２無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後脱水閉環イミド化する方法がとられ
る。
とを反応、重合させる方法は、特に限定されるものでは
なく、一般にはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテ
トラカルボン酸２無水物を添加、反応させてポリイミド
前駆体を合成した後脱水閉環イミド化する方法がとられ
る。
【００３６】テトラカルボン酸２無水物と１級ジアミン
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。
とを反応させポリイミド前駆体とする際の反応温度は−
２０から１５０℃、好ましくは−５から１００℃の任意
の温度を選択することができる。
【００３７】更に、このポリイミド前駆体を１００から
４００℃で加熱脱水するか、または通常用いられている
トリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒をもち
いて化学的イミド化を行うことにより、ポリイミドとす
ることができる。
４００℃で加熱脱水するか、または通常用いられている
トリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒をもち
いて化学的イミド化を行うことにより、ポリイミドとす
ることができる。
【００３８】本発明のポリイミド及び／又はポリイミド
前駆体に対して、ルイス酸等酸をドーピングすることに
より、より低抵抗なポリイミド膜を得ることが出来る。
本発明のポリイミドにドープする方法及び用いるドーパ
ント及びその誘導体は特に限定されるものではない。
前駆体に対して、ルイス酸等酸をドーピングすることに
より、より低抵抗なポリイミド膜を得ることが出来る。
本発明のポリイミドにドープする方法及び用いるドーパ
ント及びその誘導体は特に限定されるものではない。
【００３９】ドーピングは一般には硫酸や塩酸などの無
機酸を添加する方法、または有機酸をポリイミド前駆体
に添加することで行うことができる。また、塩化第一鉄
等を添加する方法もある。ドーピング濃度としてはアニ
リンオリゴマーの分子量によって異なるが、一般にはア
ニリンオリゴマー中の窒素原子１個に対して１個以下の
ドーパントとなる様に添加することが好ましい。更に
は、塗膜を形成した後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素
蒸気にさらすことによってドーピングを行うこともでき
る。
機酸を添加する方法、または有機酸をポリイミド前駆体
に添加することで行うことができる。また、塩化第一鉄
等を添加する方法もある。ドーピング濃度としてはアニ
リンオリゴマーの分子量によって異なるが、一般にはア
ニリンオリゴマー中の窒素原子１個に対して１個以下の
ドーパントとなる様に添加することが好ましい。更に
は、塗膜を形成した後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素
蒸気にさらすことによってドーピングを行うこともでき
る。
【００４０】本発明のポリイミドの塗膜を形成するには
通常ポリイミド前駆体溶液をそのまま基材に塗布し、基
材上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成すること
ができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記
重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイ
ミド前駆体を大量の水、メタノールのごとき貧溶媒中に
投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
通常ポリイミド前駆体溶液をそのまま基材に塗布し、基
材上で加熱イミド化してポリイミド塗膜を形成すること
ができる。この際用いるポリイミド前駆体溶液は、上記
重合溶液をそのまま用いてもよく、又、生成したポリイ
ミド前駆体を大量の水、メタノールのごとき貧溶媒中に
投入し、沈殿回収した後、溶媒に再溶解して用いてもよ
い。
【００４１】上記ポリイミド前駆体の希釈溶媒及び/又
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。
は沈殿回収したポリイミド前駆体の再溶解溶媒は、ポリ
イミド前駆体を溶解するものであれば特に限定されな
い。
【００４２】それら溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら
は、単独でも混合して使用してもよい。更に、単独では
均一溶媒が得られな溶媒であっても、均一溶媒が得られ
る範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例とし
てはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールア
セテート、エチレングリコール等が挙げられる。
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら
は、単独でも混合して使用してもよい。更に、単独では
均一溶媒が得られな溶媒であっても、均一溶媒が得られ
る範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。その例とし
てはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールア
セテート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００４３】又、基材上にポリイミド塗膜を形成させる
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。
【００４４】また、加熱イミド化させる温度は１００〜
４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５０〜３
５０℃の範囲が好ましい。
４００℃の任意の温度を採用できるが、特に１５０〜３
５０℃の範囲が好ましい。
【００４５】一方、本発明のポリイミドが溶媒に溶解す
る場合には、テトラカルボン酸２無水物と一級ジアミン
を反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミ
ド化し、ポリイミド溶液とすることができる。溶液中で
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通
常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この
加熱脱水による閉環温度は、１５０〜３５０℃、好まし
くは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
る場合には、テトラカルボン酸２無水物と一級ジアミン
を反応させて得られたポリイミド前駆体を溶液中でイミ
ド化し、ポリイミド溶液とすることができる。溶液中で
ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する場合には、通
常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。この
加熱脱水による閉環温度は、１５０〜３５０℃、好まし
くは１２０〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
【００４６】又、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又、
メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラ
クトンなどが挙げられる。その他、単独ではポリイミド
を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲
であれば上記溶媒に加えてもかまわない。その例として
はエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセ
テート、エチレングリコール等が挙げられる。
する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用して
化学的に閉環することもできる。このようにして得られ
たポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、又、
メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した
後、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。
再溶解させる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させる
ものであれば特に限定されないが、その例としては２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラ
クトンなどが挙げられる。その他、単独ではポリイミド
を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲
であれば上記溶媒に加えてもかまわない。その例として
はエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセ
テート、エチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】又、基材上にポリイミド塗膜を形成させる
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。
場合、ポリイミド膜と基材の密着性を更に向上させる目
的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添
加剤を加えることはもちろん好ましい。
【００４８】この溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発さ
せることにより基材上にポリイミド塗膜を形成させるこ
とができる。この際の温度は溶媒が蒸発すればよく、通
常は８０から１５０℃で十分である。
せることにより基材上にポリイミド塗膜を形成させるこ
とができる。この際の温度は溶媒が蒸発すればよく、通
常は８０から１５０℃で十分である。
【００４９】また本発明のポリイミドを形成する際の塗
布方法としてはディップ法、スピンコート法、転写印刷
法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に
限定されるものではない。
布方法としてはディップ法、スピンコート法、転写印刷
法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられるが、特に
限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明するがこれに限定されるものではない。 実施例１ (4-アミノフェニル)(4-((4-アミノフェニル)アミノ)フ
ェニル)アミンの合成 以下の様に2行程で合成した
明するがこれに限定されるものではない。 実施例１ (4-アミノフェニル)(4-((4-アミノフェニル)アミノ)フ
ェニル)アミンの合成 以下の様に2行程で合成した
【００５１】
【化７】 ２００ｍｌ４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン１．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−ニトロ
沃化ベンゼン３．９９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、Ｃｕ
２．４８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎー
ジメチルホルムアミド３０ｇを添加し１１０℃、窒素雰
囲気下２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、未反応
物を濾別した後に濾液の溶剤を乾固させシリカゲルクロ
マトにより目的物を1.2ｇを抽出した。収率３７％、Ｉ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この粉末は目的とす
る（４アミノフェニル）（４−（（４−ニトロフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミンであることが確認され
た。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：３２０ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物0.95ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトル
によって、この粉末は目的とする（４−アミノフェニ
ル）（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニ
ル）アミン確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：２９２ 実施例２ （４−アミノフェニル）（４−（（４−（（４−アミノ
フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミ
ン の合成 以下の様に2行程で合成した。
ニルアミン１．９９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−ニトロ
沃化ベンゼン３．９９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、Ｃｕ
２．４８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎー
ジメチルホルムアミド３０ｇを添加し１１０℃、窒素雰
囲気下２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、未反応
物を濾別した後に濾液の溶剤を乾固させシリカゲルクロ
マトにより目的物を1.2ｇを抽出した。収率３７％、Ｉ
Ｒ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この粉末は目的とす
る（４アミノフェニル）（４−（（４−ニトロフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミンであることが確認され
た。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：３２０ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物0.95ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトル
によって、この粉末は目的とする（４−アミノフェニ
ル）（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニ
ル）アミン確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：２９２ 実施例２ （４−アミノフェニル）（４−（（４−（（４−アミノ
フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミ
ン の合成 以下の様に2行程で合成した。
【００５２】
【化８】 ２００ｍｌ４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェ
ニルアミン１．１４ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−ニト
ロ沃化ベンゼン４．２７ｇ（１７．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｕ１．４５ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）を加え、これに
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド３０ｇを添加し１１０
℃、窒素雰囲気下２４時間攪拌し反応させた。反応終了
後、未反応物を濾別した後に濾液の溶剤を乾固させシリ
カゲルクロマトにより目的物を０．６４ｇを抽出した。
収率２５％。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この
粉末は目的とする（４−（（４−アミノフェニル）アミ
ノ）フェニル）（４−（（４−ニトロフェニル）アミ
ノ）フェニル）アミンであることが確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：４４１ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物０．９５ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペク
トルによって、この粉末は目的とする（４−アミノフェ
ニル）（４−（（４−（（４−アミノフェニル）アミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミンであることが
確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：３８１ 実施例３ （４−アミノフェニル）（４−（（４−（（４−（（４
−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミノ）フェニル）アミン の合成： 以下の様に４行程で合成した。
ニルアミン１．１４ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−ニト
ロ沃化ベンゼン４．２７ｇ（１７．２６ｍｍｏｌ）、Ｃ
ｕ１．４５ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）を加え、これに
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド３０ｇを添加し１１０
℃、窒素雰囲気下２４時間攪拌し反応させた。反応終了
後、未反応物を濾別した後に濾液の溶剤を乾固させシリ
カゲルクロマトにより目的物を０．６４ｇを抽出した。
収率２５％。ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルによって、この
粉末は目的とする（４−（（４−アミノフェニル）アミ
ノ）フェニル）（４−（（４−ニトロフェニル）アミ
ノ）フェニル）アミンであることが確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：４４１ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物０．９５ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペク
トルによって、この粉末は目的とする（４−アミノフェ
ニル）（４−（（４−（（４−アミノフェニル）アミ
ノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミンであることが
確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：３８１ 実施例３ （４−アミノフェニル）（４−（（４−（（４−（（４
−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニ
ル）アミノ）フェニル）アミン の合成： 以下の様に４行程で合成した。
【００５３】
【化９】 先ず実施例２に従い化合物（４−アミノフェニル）（４
−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミン
を合成する。これを２００ｍｌ４つ口フラスコに２．１
８ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロ沃化ベンゼン
４．２７ｇ（１７．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ１．４５ｇ
（２２．８８ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ’ジメチ
ルホルムアミド３０ｇを添加し１１０℃、窒素雰囲気下
２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、未反応物を濾
別した後に濾液の溶剤を乾固させシリカゲルクロマトに
より目的物を０．６４ｇを抽出した。収率２５％ＩＲ、
ＭＡＳＳスペクトルによって、この粉末は目的とする
（４−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェニル）
（４−（（４−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェ
ニル）アミノ）フェニル）アミンであることが確認され
た。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：４３２ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物０．９５ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペク
トルによって、この粉末は目的とする（４−アミノフェ
ニル）（４−（（４−（（４−（（４−アミノフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フ
ェニル）アミンであることが確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４-ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：４０２ 実施例４ ポリイミドの合成 実施例１で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミンの
２．２８ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチルピロリ
ドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサトリシ
クロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン１．４５
ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で２４時間
重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミン
を合成する。これを２００ｍｌ４つ口フラスコに２．１
８ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロ沃化ベンゼン
４．２７ｇ（１７．２６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ１．４５ｇ
（２２．８８ｍｍｏｌ）を加え、これにＮ，Ｎ’ジメチ
ルホルムアミド３０ｇを添加し１１０℃、窒素雰囲気下
２４時間攪拌し反応させた。反応終了後、未反応物を濾
別した後に濾液の溶剤を乾固させシリカゲルクロマトに
より目的物を０．６４ｇを抽出した。収率２５％ＩＲ、
ＭＡＳＳスペクトルによって、この粉末は目的とする
（４−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェニル）
（４−（（４−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェ
ニル）アミノ）フェニル）アミンであることが確認され
た。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４−ジ置換ベンゼ
ン） ＭＳ：４３２ さらにジオキサンを溶媒に用い、得られたニトロ体の８
ｗｔ％のＰｄ−Ｃにより６０℃で還元し目的物であるジ
アミンを得た。得られたジアミンをジオキサンにより再
結晶し目的物０．９５ｇで得た。ＩＲ、ＭＡＳＳスペク
トルによって、この粉末は目的とする（４−アミノフェ
ニル）（４−（（４−（（４−（（４−アミノフェニ
ル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フ
ェニル）アミンであることが確認された。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、８２０ｃｍ-1（１，４-ジ置換ベンゼン）： ＭＳ：４０２ 実施例４ ポリイミドの合成 実施例１で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミンの
２．２８ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチルピロリ
ドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサトリシ
クロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン１．４５
ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で２４時間
重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００５４】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は
０．６３ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
０．６３ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
【００５５】この溶液をガラス基板にコートし２５０℃
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０13 Ωｃｍ代を示した。 実施例５ ポリイミドの合成 実施例２で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェニル）アミンの２．９７ｇ（０．００７８
ｍｏｌ）をＮーメチルピロリドン２５．２２ｇに溶解さ
せ、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．０．０．＜
２，６＞］テ゛カン１．４５ｇ（０．００７４１ｍｏ
ｌ）を添加して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリ
イミド前駆体溶液を調製した。
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０13 Ωｃｍ代を示した。 実施例５ ポリイミドの合成 実施例２で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）
アミノ）フェニル）アミンの２．９７ｇ（０．００７８
ｍｏｌ）をＮーメチルピロリドン２５．２２ｇに溶解さ
せ、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．０．０．＜
２，６＞］テ゛カン１．４５ｇ（０．００７４１ｍｏ
ｌ）を添加して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリ
イミド前駆体溶液を調製した。
【００５６】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は
０．５８ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
０．５８ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
【００５７】この溶液をガラス基板にコートし２５０℃
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０12 Ωｃｍ台を示した。 実施例６ ポリイミドの合成 実施例３で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−（（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミン
の３．１４ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチルピロ
リドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサトリ
シクロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン１．４
５ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で２４時
間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製し
た。
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（ν
ＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０12 Ωｃｍ台を示した。 実施例６ ポリイミドの合成 実施例３で得られた（４−アミノフェニル）（４−
（（４−（（４−（（４−アミノフェニル）アミノ）フ
ェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミン
の３．１４ｇ（０．００７８ｍｏｌ）をＮーメチルピロ
リドン２５．２２ｇに溶解させ、４，９−ジオキサトリ
シクロ［５．３．０．０．＜２，６＞］テ゛カン１．４
５ｇ（０．００７４１ｍｏｌ）を添加して室温で２４時
間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆体溶液を調製し
た。
【００５８】得られたポリイミド前駆体の還元粘度は
０．５８ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
０．５８ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であった。
【００５９】この溶液をガラス基板にコートし２５０℃
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。ＩＲ：
３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，
４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼ
ン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０10 Ωｃｍ台を示した。 比較例１ ４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．０．０．＜２，
６＞］デカン１．４５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）をｍ−
フェニレンジアミン０．８４ｇ（０．００７８ｇ）添加
して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆
体溶液を調整した。得られたポリイミド前駆体の還元粘
度は１．１０ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であっ
た。この溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間
加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得ら
れた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有
するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） ＭＳ：４４２。
／１時間加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させ
た。得られた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマ
ーを含有するポリイミドであることを確認した。ＩＲ：
３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１３２０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ-1（１，
４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置換ベンゼ
ン） また、得られたポリイミド前駆体溶液を電極付きガラス
基板上にスピンコートし８０℃のホットプレート上で乾
燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミド膜を形成し
た。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体積個有抵抗を
測定したところ１０10 Ωｃｍ台を示した。 比較例１ ４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．０．０．＜２，
６＞］デカン１．４５ｇ（０．００４７ｍｏｌ）をｍ−
フェニレンジアミン０．８４ｇ（０．００７８ｇ）添加
して室温で２４時間重縮合反応を行い、ポリイミド前駆
体溶液を調整した。得られたポリイミド前駆体の還元粘
度は１．１０ｄｌ／ｇ（０．５ｗ％、２５℃）であっ
た。この溶液をガラス基板にコートし２５０℃／１時間
加熱処理して均一なポリイミド塗膜を形成させた。得ら
れた塗膜のＩＲ測定を行い、アニリンオリゴマーを含有
するポリイミドであることを確認した。 ＩＲ：３３５０ｃｍ-1（νＮＨ）、１５５０ｃｍ-1（ν
ＮＯ）、１３７０ｃｍ-1（νＮＯ）、１３２０ｃｍ
-1（νＣＮ）、１２２０ｃｍ-1（νＣＯ）、８２０ｃｍ
-1（１，４−ジ置換ベンゼン）、７４０ｃｍ-1（モノ置
換ベンゼン） ＭＳ：４４２。
【００６０】また、得られたポリイミド前駆体溶液を電
極付きガラス基板上にスピンコートし８０℃のホットプ
レート上で乾燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミ
ド膜を形成した。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体
積個有抵抗を測定したところ１０16Ωｃｍ台を示した。 実施例７ （ルイス酸ドーピングに伴う電気伝導度測定）以下に示
すジアミン化合物にルイス酸として塩化鉄をドーピング
し、その電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
極付きガラス基板上にスピンコートし８０℃のホットプ
レート上で乾燥後、２５０℃／６０分焼成してポリイミ
ド膜を形成した。この塗膜上にアルミ電極を蒸着し、体
積個有抵抗を測定したところ１０16Ωｃｍ台を示した。 実施例７ （ルイス酸ドーピングに伴う電気伝導度測定）以下に示
すジアミン化合物にルイス酸として塩化鉄をドーピング
し、その電気伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【表１】表１ ─────────────── ｎ 体積固有抵抗値（Ωｃｍ） ─────────────── ２ ７×１０13 ３ ２×１０12 ４ ６×１０10 ───────────────
【００６３】
【発明の効果】本発明のジアミノベンゼン化合物は合成
が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強
度、塗膜性状に優れ且つ帯電防止性或いは低電荷蓄積性
を有するポリイミドが得られる。このようなポリイミド
は各種電子デバイス用コート剤とし有用である。
が容易であり、これを原料の一つとして耐熱性、被膜強
度、塗膜性状に優れ且つ帯電防止性或いは低電荷蓄積性
を有するポリイミドが得られる。このようなポリイミド
は各種電子デバイス用コート剤とし有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AC11 AC24 AC51 AC52 BB15 BB20 BU46 4J043 PA02 PA04 PA19 PC015 QB23 QB26 QB31 RA06 RA35 SA42 SA43 SA44 SA46 SA47 SA72 SA82 SB01 TA14 TA22 TA26 TB01 UA022 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA161 UA171 UA181 UA222 UA252 UA261 UA262 UA362 UA632 UA662 UA682 UA761 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB241 UB301 UB302 UB312 UB351 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA041 VA051 VA061 VA062 VA081 VA091 WA07 YA06 YA08 YB05 YB13 YB18 ZB11
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは３〜１０００の整数である。）で表
されるジアミノベンゼン化合物。 - 【請求項２】 一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独
立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２
０のアルコキシ基であり、且つｎが３〜２０までの整数
である請求項１記載のジアミノベンゼン化合物。 - 【請求項３】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン化合物がハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属
化合物、電解質アニオンから選ばれた少なくとも１種の
電子受容性物質と塩を形成している請求項１または２に
記載のジアミノベンゼン化合物。 - 【請求項４】 下記一般式（１） 【化２】 （但し、式中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基又はそれぞれ
置換基を有していても良いシクロヘキシル基、ビフェニ
ル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキ
シル基であり、ｎは３〜１０００の整数である。）で表
されるジアミノベンゼン化合物を少なくとも１モル％以
上有するジアミン成分とテトラカルボン酸及びその誘導
体とを反応させ、還元粘度０．５〜５．０ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）のポリイミド前駆体とし、これを閉環させたことを
特徴とするポリイミド。 - 【請求項５】 一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8はそれぞれ独
立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２
０のアルコキシ基であり、且つｎが３〜２０までの整数
である請求項４記載のポリイミド。 - 【請求項６】 一般式（１）で表されるジアミノベンゼ
ン化合物を少なくとも５モル％以上含有する請求項４ま
たは５に記載のポリイミド。 - 【請求項７】 テトラカルボン酸及びその誘導体が、脂
環式テトラカルボン酸及びその誘導体である請求項４乃
至６のいずれかに記載のポリイミド。 - 【請求項８】 脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体
が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無
水物である請求項７に記載のポリイミド。 - 【請求項９】 テトラカルボン酸及びその誘導体がヘテ
ロ環テトラカルボン酸である請求項４乃至６のいずれか
に記載のポリイミド。 - 【請求項１０】 一般式（１）で表されるジアミンの残
基が酸と塩を形成している請求項４乃至９のいずれかに
記載のポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10213821A JP2000044683A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10213821A JP2000044683A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044683A true JP2000044683A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16645595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10213821A Pending JP2000044683A (ja) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044683A (ja) |
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| EP1728827A1 (en) * | 2004-03-25 | 2006-12-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Charge-transporting varnish and organic electro- luminescent devices made by using the same |
| JP2008107811A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-05-08 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| JP2008139863A (ja) * | 2006-11-10 | 2008-06-19 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
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