KR102573177B1 - 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 구조의 산무수물 화합물, 그리고, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 투명성, 높은 내열성, 및 낮은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 관한 것이다
디스플레이 장치용 기판 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되어 고려되고 있다.
특히, 방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타내며, 플렉서블 디스플레이에 적용가능한 가요성을 가질 수 있어, 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있어 뿐만 아니라, 선형성과 강직성을 갖는 주사슬로 되어 있어 굴절률이 커 위상차가 증가함에 따라 광학적 특성이 저하하는 등의 한계가 있어, 플렉서블 전자기기 기술은 값싸고 굽히기 쉬우면서도 우수한 광학적 특성을 갖는 전자소자 및 시스템을 만들기 위해 발전해 왔다.
구체적으로, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 단량체 화합물로, 주사슬의 flexibility 등을 확보할 수 있는 화합물을 사용하여, 리타데이션을 감소시키는 방안이 제안되었다.
그러나, 주사슬의 flexibility 등을 확보할 수 있는 화합물을 도입한 폴리이미드는 열팽창계수가 높아, 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 문제점이 있다.
이에, 안정적인 광학적 물성과 동시에 우수한 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 단량체 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 안정적인 광학적 물성과 동시에 우수한 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 산무수물 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산무수물 화합물로부터 합성된 폴리이미드계 고분자를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 고분자를 이용한 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 산무수물 화합물이 제공된다.
[화학식1]
상기 화학식1에서,
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고,
i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고,
L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고,
상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자가 제공된다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며 X1 내지 X-3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6로 표시되는 4가 작용기이며,Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가 작용기이고,
[화학식6]
상기 화학식6에서,i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는, 고분자 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함하는, 광학장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 산무수물 화합물, 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckel's Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴기는, 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 아릴기를 의미한다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴렌기는, O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
Ⅰ. 산무수물 화합물
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 산무수물 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 같이, 화학식1과 같이 치환 또는 비치환된 방향족 작용기가 치환된 Si 유래 2가 작용기를 포함하는 방향족 산무수물을 사용하는 경우, 종래 산무수물 화합물에 비해, 안정적인 광학적 물성이 구현되는 동시에 내열 특성이 크게 향상되는 것을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 화학식1 로 표시되는 바와 같이, 치환 또는 비치환된 방향족 작용기가 치환된 Si 유래 2가 작용기가 벌키(bulky)한 구조를 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형을 통해 높은 유리전이 온도와 낮은 열팽창계수를 통해 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 상기 화학식 1과 같이, 4 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 산무수물을 모체로 함으로써, 종래 널리 사용되어오던 산무수물 모체에 비하여 보다 벌키(bulky)한 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형에 따른 열적 안정성 향상 효과를 보다 증대시킬 수 있으며, 벌키(bulky)한 구조에 의해 dihedral angle이 증가하여 면방향 굴절률이 감소하는 동시에 두께 방향의 굴절률이 증가할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 합성된 폴리이미드 고분자는 면방향 굴절률이 감소되는 동시에 두께 방향의 굴절률이 증가함에 따라 복굴절률이 감소하여, 저위상차를 구현하는 등 우수한 광학적 물성을 구현할 수 있다.
보다 자세히 상기 일 구현예의 산무수물 화합물을 살펴보면, 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
상기 화학식1에서 Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
즉, 발명의 일 구현예에 따른 산무수물 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가지며, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기일 수 있다.
또는, 발명의 일 구현예에 따른 산무수물 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 가지며, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
상술한 바와 같이 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 방향족 작용기인 경우, L1 내지 L4 가 모두 비치환된 단환의 방향족 작용기인 경우와 비교하여, 치환기의 입체적 효과에 의하여 방향족 작용기 간의 컨쥬게이션이 틀어져 투명성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고,
상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식1-1에서,
Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고,
T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, (m1+m2+m3+m4)≥1이다.
상기 화학식 1-1에서, (m1+m2+m3+m4)≥1임에 따라, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 화합물에서 적어도 하나의 단환의 방향족 2가 작용기가 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, (m1+m2+m3+m4)≥1임에 따라, L1 내지 L4 가 모두 비치환된 단환의 방향족 작용기인 경우와 비교하여, 치환기의 입체적 효과에 의하여 방향족 작용기 간의 컨쥬게이션이 틀어져 투명성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
상기 m1 내지 m4 이 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-a 내지 하기 화학식 1-c로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 화학식1-a 내지 화학식 1-c에서, Ar5 내지 Ar10는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T1’내지 T4’ 및 T1”내지 T4”는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
즉, 상기 화학식 1-a 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 가 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-b 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 및 L4 가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L2 및 L3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-c로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L2 및 L3가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 1개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L1 및 L4 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
상기 m1 내지 m4 이 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수인 경우, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-d 내지 하기 화학식 1-f로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
상기 화학식1-d 내지 화학식 1-f에서, Ar5’내지 Ar10’는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T5 내지 T12 및 T5’내지 T12’는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
즉, 상기 화학식 1-d 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 내지 L4 가 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-e 로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L1 및 L4 가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 3가 작용기 이고, L2 및 L3 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-f로 표시되는 구조를 포함하는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은, 상기 화학식 1에서 L2 및 L3가 각각 독립적으로 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기 이고, L1 및 L4 가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 3가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식1-1로 표시되는 구조는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식1-2에서, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, (m1+m2+m3+m4)≥1이다.
한편, 상기 화학식1로 표시되는 구조에서, 상기 L2 및 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
즉, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1에서 상기 L2 및 L3 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 2개 결합한 단환의 방향족 2가 작용기는 상기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기 일 수 있다.
상기 L2 및 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기임에 따라, 단환의 방향족 2가 작용기의 특정 위치에 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 결합할 수 있다. 이에 따라, 치환기의 입체적 효과에 의하여 방향족 작용기 간의 컨쥬게이션이 틀어져 투명성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다..
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다.
상기 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기는 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 및 싸이오펜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로부터 유래한 3가 작용기일 수 있으며, 바람직 하게는 나프탈렌으로부터 유래한 3가 작용기일 수 있다.
상술한 바와 같이 L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, L1 내지 L4 가 모두 비치환된 단환의 방향족 작용기인 경우와 비교하여, 사슬 간 결합력이 추가되어 내열성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인 경우, 상기 화학식1로 표시되는 구조에서, L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기일 수 있다. 이에 따라, 사슬간 결합력이 증가하여, 내열성이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 상기 화학식1로 표시되는 구조는, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체를 합성할 수 있고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체에 대한 열처리반응을 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용도로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.
상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 후술하는 바와 같이, 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체를 합성할 수 있고, 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 중합체에 대한 열처리반응을 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용도로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다.
Ⅱ. 폴리이미드계 고분자
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자가 제공될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X-3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6로 표시되는 4가 작용기이며, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가 작용기이고,
[화학식6]
상기 화학식6에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 1가 작용기이고, i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 단환의 방향족 2가 작용기이고, 상기 방향족 3가 작용기 및 방향족 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 단환의 방향족 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 방향족 작용기이거나, ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 퓨즈된 다환 구조를 함유한 방향족 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기이다.
상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식3로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 결합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자에 포함된 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 반응으로 얻어지는 결합물에 함유된 반복단위일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와 디아민 화합물의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물에 의한 효과가 그대로 구현될 수 있으며, 구체적으로, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 유도된 상기 화학식 3 내지 5의 반복단위를 함유한 폴리이미드계 고분자는, 상기 화학식 6와 같이 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 유래한 4가 작용기를 포함함에 따라, 안정적인 광학적 물성이 구현되는 동시에 내열 특성이 크게 향상 될 수 있다.
또한, 상기 화학식6과 같이 벌키(bulky)한 구조를 가짐에 따라, 폴리이미드 고분자의 3차원적 구조변형을 통해 높은 유리전이 온도와 낮은 열팽창계수를 통해 우수한 열적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 4에서, R11 및 R12 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다. 즉, 상기 화학식4에서, R11이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12가 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R11이 수소일 수 있다. 또한, 상기 화학식4에서, R11 및 R12가 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3 내지 5에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 작용기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3 내지 5에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식6로 표시되는 4가 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 상기 일 구현예의 산무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3은 상기 일 구현예의 산무수물 화합물의 구조인 화학식1로부터 유래한 4가 작용기에 해당하며, 상기 일 구현예에서 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 고분자의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자의 유리전이온도가 115℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 강직한 구조에 의한 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성 및 광학 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판이나 기판에 적합할 수 있다.
상기 폴리이미드계 고분자를 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물을 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA), 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 일반적으로 널리 알려진 다양한 종류의 산무수물 화합물 1종 이상, 예를 들어, p-페닐렌산무수물, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 동시에 혼합하여 폴리아믹산 공중합체, 폴리아믹산 에스테르 공중합체, 폴리이미드 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 산무수물 화합물과 함께 일반적으로 널리 알려진 다양한 종류의 산무수물 화합물 1종 이상, 예를 들어, p-페닐렌산무수물, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 별도로 사용하여 중합한 후 혼합하여, 폴리아믹산 중합체 혼합물, 폴리아믹산 에스테르 중합체 혼합물, 폴리이미드 중합체 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 조건은 용액 중합 등 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는, 산무수물을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 디아민 화합물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 ℃ 내지 60 ℃, 또는 0 ℃ 내지 30 ℃에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
한편, 상기에서 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 이미드화 공정은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등을 사용할 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물을 사용할 수 있다.
또는, 상기 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산 에스테르 용액을 기판에 도포하고, 100 ℃ 내지 300 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리할 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행할 수도 있다.
Ⅲ. 고분자 필름
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자의 경화물이란, 상기 폴리이미드계 고분자의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 폴리이미드계 고분자에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 폴리이미드계 고분자를 이용하면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 고분자 필름을 제조할 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 고분자 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 고분자 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 고분자 필름은 두께가 0.1 ± 0.05 ㎛인 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상, 80% 이상 99% 이하, 또는 80% 이상 84% 이하의 값을 갖는 무색 투명 고분자 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하일 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 필름은 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 70.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 60.0 ppm/℃ 이하, 1.0 ppm/℃ 이상 50.0 ppm/℃ 이하, 10.0 ppm/℃ 이상 50.0 ppm/℃ 이하, 30.0 ppm/℃ 이상 50.0 ppm/℃ 이하, 또는 35.0 ppm/℃ 이상 45.0 ppm/℃ 이하일 수 있다.
상기 열팽창계수의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 TMA를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창계수로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 복굴절률이 0.005 이하, 0.001 이상 0.005 이하, 0.001 이상 0.004 이하, 0.001 이상 0.0035 이하, 또는 0.002 이상 0.0035 이하일 수 있다.
상기 복굴절률의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 아베굴절계를 이용하여 측정할 수 있으며, 20℃에서 D(589 nm)에서의 복굴절률을 의미할 수 있다.
상기 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하임에 따라, 우수한 광학 특성을 나타내면서도 고온에서의 수축 팽창이 억제되어, 내열성이 현저히 우수한 고분자 필름이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 를 초과하는 경우 가열에 따라 기판에 휨이 발생하는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 복굴절률이 0.005 을 초과하는 경우 위상차가 증가하여 광학 특성이 현저히 불량한 기술적인 문제가 발생할 수 있다.
즉, 상기 고분자 필름이 고분자 필름의 열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고, 복굴절률이 0.005 이하임에 따라 휨 특성이 억제되는 동시에 저위상차를 구현할 수 있는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 리타데이션(Rth)이 40nm 이하. 1 nm 이상 40 nm 이하, 10 nm 이상 40 nm 이하, 15 nm 이상 40 nm 이하, 또는 15 nm 이상 35 nm 이하일 수 있다.
일반적으로, 소정 파장 에서 복굴절 물질의 리타데이션(Rth)은 상기 파장에서의 복굴절률 △ 및 층 두께 d의 곱으로서 정의될 수 있다. 이때, 상기 복굴절률 △η은 하기 수학식1을 통해 구할 수 있다.
[수학식1]
△η= ηe- η0
상기 수학식1에서, 고분자 필름의 면방향 굴절률을 ηe, 고분자 필름의 두께방향 굴절률을 η0라고 정의한다.
상기 리타데이션(Rth)이 40nm 을 초과하는 경우 위상차가 증가하여 광학 특성이 현저히 불량한 기술적인 문제가 발생할 수 있다.
즉, 상기 고분자 필름의 리타데이션(Rth)이 40nm 이하로 나타남에 따라 기판 휨 특성이 억제되는 동시에 저위상차를 구현할 수 있는 고분자 필름이 제공될수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 유리 전이 온도는 318 ℃ 이상, 318 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 318 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 318 ℃ 이상 340 ℃ 이하, 또는 318 ℃ 이상 335 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리전이온도의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정할 수 있다.
상기 고분자 필름의 유리 전이 온도는 318 ℃ 이상임에 따라, 내열성이 현저히 우수한 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 고분자를 함유한 고분자 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 고분자를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 고분자를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 300 ℃ 온도로 수행할 수 있다
Ⅳ. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 고분자 필름에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 고분자 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
6. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 투명성과 함께 안정적인 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 및 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[합성예: 산무수물 화합물의 제조]
합성예 1: 산무수물 화합물 AN-1의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 1과 44.3 g (0.16 mol)의 화합물 2를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 54.1 g (0.07 mol)의 화합물 3을 제조하였다(수율 89%).
54.1 g (0.07 mol)의 화합물 3을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 50.0 g (quantitative)의 화합물 4를 제조하였다.
50.0 g (0.07 mol)의 화합물 4 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 45.0 g의 화합물 AN-1을 제조하였다(수율 95%).
상기 무수물 화합물(AN-1)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 656.1653
합성예 2: 산무수물 화합물 AN-2의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 5과 46.6 g (0.16 mol)의 화합물 6를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 53.6 g (0.07 mol)의 화합물 7을 제조하였다(수율 85%).
53.6 g (0.07 mol)의 화합물 7을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 49.7 g (quantitative)의 화합물 8를 제조하였다.
49.7 g (0.07 mol)의 화합물 8 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 43.4 g의 화합물 AN-2을 제조하였다(수율 92%).
상기 무수물 화합물(AN-2)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 684.1967
합성예 3: 산무수물 화합물 AN-3의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 9과 49.5 g (0.17 mol)의 화합물 10를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 50.8 g (0.07 mol)의 화합물 11을 제조하였다(수율 79%).
50.8 g (0.07 mol)의 화합물 11을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 47.0 g (quantitative)의 화합물 12를 제조하였다.
47.0 g (0.07 mol)의 화합물 12 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 43.3 g의 화합물 AN-3을 제조하였다(수율 97%).
상기 무수물 화합물(AN-3)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 664.1151
합성예 4: 산무수물 화합물 AN-4의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 9과 58.0 g (0.17 mol)의 화합물 13를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 59.0 g (0.07 mol)의 화합물 14을 제조하였다(수율 81%).
59.0 g (0.07 mol)의 화합물 14을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 55.1 g (quantitative)의 화합물 15를 제조하였다.
55.1 g (0.07 mol)의 화합물 15 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 49.5 g의 화합물 AN-4을 제조하였다(수율 94%).
상기 무수물 화합물(AN-4)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 764.1087
합성예 5: 산무수물 화합물 AN-5의 제조
50.0 g (0.07 mol)의 화합물 16과 47.1 g (0.14 mol)의 화합물 13를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 56.9 g (0.06 mol)의 화합물 17을 제조하였다(수율 83%).
56.9 g (0.06 mol)의 화합물 17을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 53.7 g (quantitative)의 화합물 18를 제조하였다.
53.7 g (0.06 mol)의 화합물 18 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 47.5 g의 화합물 AN-5을 제조하였다(수율 92%).
상기 무수물 화합물(AN-5)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 900.0837
합성예 6: 산무수물 화합물 AN-6의 제조
50.0 g (0.06 mol)의 화합물 19과 39.4 g (0.12 mol)의 화합물 20를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 50.5 g (0.04 mol)의 화합물 21을 제조하였다(수율 77%).
50.5 g (0.04 mol)의 화합물 21을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 50.0 g (quantitative)의 화합물 22를 제조하였다.
50.0 g (0.04 mol)의 화합물 22 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 43.1 g의 화합물 AN-6을 제조하였다(수율 93%).
상기 무수물 화합물(AN-6)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 1036.0584
합성예 7: 산무수물 화합물 AN-7의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 9과 50.7 g (0.17 mol)의 화합물 23를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 46.5 g (0.06 mol)의 화합물 24을 제조하였다(수율 71%).
46.5 g (0.06 mol)의 화합물 24을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 43.1 g (quantitative)의 화합물 25를 제조하였다.
43.1 g (0.06 mol)의 화합물 25 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 40.1 g의 화합물 AN-7을 제조하였다(수율 98%).
상기 무수물 화합물(AN-7)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 678.1244
합성예 8: 산무수물 화합물 AN-8의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 26과 46.7 g (0.16 mol)의 화합물 23를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 55.9 g (0.07 mol)의 화합물 27을 제조하였다(수율 87%).
55.9 g (0.07 mol)의 화합물 27을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 52.1 g (quantitative)의 화합물 28를 제조하였다.
52.1 g (0.07 mol)의 화합물 28 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 45.2 g의 화합물 AN-8을 제조하였다(수율 91%).
상기 무수물 화합물(AN-8)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 728.1151
합성예 9: 산무수물 화합물 AN-9의 제조
50.0 g (0.07 mol)의 화합물 29과 38.5 g (0.14 mol)의 화합물 2를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 48.7 g (0.06 mol)의 화합물 30을 제조하였다(수율 82%).
48.7 g (0.06 mol)의 화합물 30을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 45.4 g (quantitative)의 화합물 31를 제조하였다.
45.4 g (0.06 mol)의 화합물 31 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 40.0 g의 화합물 AN-9을 제조하였다(수율 90%).
상기 무수물 화합물(AN-9)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 748.1762
합성예 10: 산무수물 화합물 AN-10의 제조
50.0 g (0.08 mol)의 화합물 9과 54.9 g (0.17 mol)의 화합물 32를 300 mL의 THF 용매에 용해시키고, 포타슘카보네이트(K2CO3, 3 eq)를 300 mL 물에 용해시켜 같이 가열 교반하였다. 팔라듐 테트라트리페닐포스핀(0.06 eq)을 천천히 투입하고 12시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 건조시키고 감압증류장치를 통해 농축하여 55.8 g (0.07 mol)의 화합물 33을 제조하였다(수율 80%).
55.8 g (0.07 mol)의 화합물 33을 200mL의 THF에 녹인 후 potassium hydroxide (10 eq)를 200mL의 물에 녹여 첨가하였다. 온도를 서서히 올려 100℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트를 사용하여 추출하였다. 물 층을 분리하여 Hydrochloric acid로 산성화를 진행하였고, 생성된 고체는 여과하고 건조하여 52.0 g (quantitative)의 화합물 34를 제조하였다.
52.0 g (0.07 mol)의 화합물 34 를 200mL의 Acetic anhydride 녹인 후 가열하였다. 8시간 동안 교반하여 반응 종료 후, 온도를 상온으로 식혀주었다. 생성된 고체는 여과하여 Acetonitrile로 세척 후 건조하여 48.6 g의 화합물 AN-10을 제조하였다(수율 98%).
상기 무수물 화합물(AN-10)의 MS 측정결과는 다음과 같다.
MS: [M+H]+= 728.1653
[실시예: 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름의 제조]
실시예
(1) 폴리아믹산 용액의 제조
하기 표1에 표시된 바와 같이 상기 합성예에서 얻어진 산무수물 화합물을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 디아민 화합물(MDA)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 폴리아믹산 중합체를 합성하였다.
상기와 같이 제조한 폴리아믹산 중합체를 NMP와 n-부톡시에탄올 혼합 용매에 넣고, 25 ℃에서 16시간 교반하여 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 제조
2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.1 ㎛의 두께로 도포하였다. 이후, 폴리아믹산 용액이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후, 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 : 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름의 제조]
비교예1
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 상기 합성예에서 얻어진 산무수물 화합물 대신 하기 화학식 A로 표시되는 산무수물 화합물 A를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 A]
비교예1
상기 폴리아믹산 용액의 제조시, 상기 합성예에서 얻어진 산무수물 화합물 대신 하기 화학식 A로 표시되는 산무수물 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 B]
[실험예]
실험예 1 : 유리전이온도
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Mettler Toledo사의 DSC3+ 장비를 이용하여 질소 기체 분위기 하에서 5 mg 내지 10 mg의 시료에 대해 다음의 열이력 조건하에서 DSC 곡선(Differential Scanning Calorimetry Thermogram)을 얻었다.
- 1차 가열: 30℃에서 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열 후 200℃에서 5분 동안 유지
- 냉각: 200 에서 50℃까지 10℃/분의 강온 속도로 강온 후 5분 동안 유지
- 2차 가열: 50℃에서 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온
상기 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
실험예 2 : 투과도
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과율(T)을 측정하였다.
실험예 3 : 열팽창계수 (CTE)
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창계수로 기록하였다.
실험예 4: 복굴절률
실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여, Atago사의 아베굴절계(DR-M4)을 이용하여 20℃에서 D(589 nm)에서 복굴절률을 측정하여 기록하였다.
실험예 5 : 550nm 의 파장에 대하여 두께 방향의 리타데이션(Rth)
두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 폴리이미드 수지 필름으로부터 세로 76mm, 폭 52mm, 두께 13㎛의 시료를 제조하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 시료의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 550nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였고, 이를 하기 표1에 기재하였다.
상기 실험예에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 합성예 | 산무수물 | Tg (℃) |
투과도(%) | CTE (ppm/℃) |
복굴절률 | Rth (nm) |
|
| 실시예 1 | 합성예1 | AN-1 | 327 | 83 | 41.9 | 0.0028 | 23 |
| 실시예 2 | 합성예3 | AN-3 | 318 | 83 | 42.4 | 0.0025 | 25 |
| 실시예 3 | 합성예4 | AN-4 | 320 | 84 | 43.7 | 0.0021 | 19 |
| 실시예 4 | 합성예7 | AN-7 | 329 | 82 | 40.3 | 0.0024 | 27 |
| 실시예 5 | 합성예10 | AN-10 | 334 | 80 | 39.8 | 0.0035 | 34 |
| 비교예 1 | - | 화학식 A | 310 | 79 | 72.4 | 0.0059 | 43 |
| 비교예 2 | - | 화학식 B | 157 | 77 | 98.8 | 0.0102 | 83 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 산무수물 화합물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자는, 우수한 광학 특성을 나타내면서도 열팽창계수가 작게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 억제되어, 내열성이 현저히 우수함이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예들의 산무수물 화합물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자는 광학 특성이나 내열성이 실시예들에 비하여 열위하며, 특히 열팽창계수가 크게 나타나 고온에서의 수축 팽창이 발생하는 등 내열성이 현저히 열위함을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는, 산무수물 화합물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
Ar1 및 Ar2 는 페닐기이고,
i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 벤젠 유래 3가 작용기이고,
L2 및 L3 는 각각 독립적으로 벤젠 유래 2가 작용기이고,
상기 벤젠 유래 3가 작용기 및 벤젠 유래 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 나프탈렌 유래 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 유래 2가 작용기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는, 산무수물 화합물:
[화학식 1-1]
상기 화학식1-1에서,
Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기이고,
T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
(m1+m2+m3+m4)≥1이다.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서,
m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인, 산무수물 화합물.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식1-1로 표시되는 구조는,
하기 화학식 1-a 내지 하기 화학식 1-c로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함하는, 산무수물 화합물:
[화학식 1-a]
[화학식 1-b]
[화학식 1-c]
상기 화학식1-a 내지 화학식 1-c에서,
Ar5 내지 Ar10는 각각 독립적으로 페닐기이고,
T1’내지 T4’ 및 T1”내지 T4”는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 구조에서,
m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 또는 2의 정수인, 산무수물 화합물.
- 제5항에 있어서,
상기 화학식1-1로 표시되는 구조는,
하기 화학식 1-d 내지 하기 화학식 1-f로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함하는, 산무수물 화합물:
[화학식 1-d]
[화학식 1-e]
[화학식 1-f]
상기 화학식1-d 내지 화학식 1-f에서,
Ar5’내지 Ar10’는 각각 독립적으로 페닐기이고,
T5 내지 T12 및 T5’내지 T12’는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식1-1로 표시되는 구조는,
하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하는, 산무수물 화합물:
[화학식 1-2]
상기 화학식1-2에서,
Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기이고,
T1 내지 T4는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
m1 내지 m4 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
(m1+m2+m3+m4)≥1이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1로 표시되는 구조에서,
상기 L2 및 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 2가 작용기인, 산무수물 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식1로 표시되는 구조는,
하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 산무수물 화합물:
.
- 제1항에 있어서,
상기 산무수물 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성 용도로 사용되는, 산무수물 화합물.
- 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 고분자:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서,
R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식6로 표시되는 4가 작용기이며,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가 작용기이고,
[화학식6]
상기 화학식6에서,
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기이고,
i) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 벤젠 유래 3가 작용기이고,
L2 및 L3 는 각각 독립적으로 벤젠 유래 2가 작용기이고,
상기 벤젠 유래 3가 작용기 및 벤젠 유래 2가 작용기 중 적어도 하나는 알킬기, 할로젠기, 알콕시기, 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 1개 이상 결합한 작용기이고, 나머지는 각각 독립적으로 비치환된 작용기이거나,
ii) L1 및 L4 는 각각 독립적으로 나프탈렌 유래 3가 작용기이고, L2 및 L3 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 유래 작용기이다.
- 제11항에 있어서,
상기 폴리이미드계 고분자는 제1항의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 고분자.
- 제11항의 폴리이미드계 고분자의 경화물을 포함하는, 고분자 필름.
- 제13항에 있어서,
열팽창계수가 70.0 ppm/℃ 이하이고,
복굴절률이 0.005 이하인, 고분자 필름.
- 제13항에 있어서,
리타데이션(Rth)이 40nm 이하인, 고분자 필름.
- 제13항의 고분자 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
- 제13항의 고분자 필름을 포함하는, 광학 장치.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |