KR101810836B1 - 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 - Google Patents
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101810836B1 KR101810836B1 KR1020160076472A KR20160076472A KR101810836B1 KR 101810836 B1 KR101810836 B1 KR 101810836B1 KR 1020160076472 A KR1020160076472 A KR 1020160076472A KR 20160076472 A KR20160076472 A KR 20160076472A KR 101810836 B1 KR101810836 B1 KR 101810836B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- substituted
- unsubstituted
- polyamic acid
- group
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 170
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 51
- -1 silicon Chemical class 0.000 claims abstract description 138
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000006582 (C5-C6) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 7
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWEWNOOZQVJONF-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1N KWEWNOOZQVJONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQYIJQXDRBKHBG-UHFFFAOYSA-N [5-(acetyloxymethyl)furan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(COC(C)=O)O1 UQYIJQXDRBKHBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- ZESWBFKRPIRQCD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(4-methoxyphenyl)silane Chemical compound COC1=CC=C([Si](OC)(OC)OC)C=C1 ZESWBFKRPIRQCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- SIRLIOBKCQYLQP-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)c1ccc(C=C)cc1 SIRLIOBKCQYLQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC(Cl)=C1C1=CC(Cl)=C(N)C=C1Cl UXOXUHMFQZEAFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(ethenyl)-2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 BVTLTBONLZSBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical group ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CCC1=CC=CC=C1N ZYHQGITXIJDDKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWOLORXQTIGHFX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2,3,5,6-tetrafluorophenyl)-2,3,5,6-tetrafluoroaniline Chemical group FC1=C(F)C(N)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(N)C(F)=C1F FWOLORXQTIGHFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminophenyl)cyclohexyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)CCCCC1 ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJSYPLCSZPEDCQ-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(3-amino-4-methylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C)C(N)=C1 HJSYPLCSZPEDCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 5-[4-[2-[4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC2=CC=C(C=C2)C(C)(C=2C=CC(OC=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)C)=C1 MQAHXEQUBNDFGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 9h-fluorene-2,7-diamine Chemical compound NC1=CC=C2C3=CC=C(N)C=C3CC2=C1 SNCJAJRILVFXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101000625854 Arabidopsis thaliana Transcription factor TCP13 Proteins 0.000 claims description 2
- NHAJZVQMFIGETI-UHFFFAOYSA-N NC=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)C1=CC(=CC=C1)N.NC=1C=C(OC2=CC=C(C=C2)S(=O)(=O)C2=CC=C(C=C2)OC2=CC(=CC=C2)N)C=CC1 Chemical compound NC=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)C1=CC(=CC=C1)N.NC=1C=C(OC2=CC=C(C=C2)S(=O)(=O)C2=CC=C(C=C2)OC2=CC(=CC=C2)N)C=CC1 NHAJZVQMFIGETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 2
- CPLASELWOOUNGW-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC1=CC=CC=C1 CPLASELWOOUNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQVVQDJHRQBZNG-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC1=CC=CC=C1 GQVVQDJHRQBZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYPWODPIJMONCS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[2-(4-methylphenyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCC1=CC=C(C)C=C1 PYPWODPIJMONCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEHYCIQPPPQNMI-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triphenoxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(C=C)OC1=CC=CC=C1 FEHYCIQPPPQNMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 208000014305 mitochondrial trifunctional protein deficiency Diseases 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDBKHNYWLUTKDZ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(pyridin-3-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CN=C1 DDBKHNYWLUTKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSOVVFMGSCDMIF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(naphthalen-1-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](OC)(OC)OC)=CC=CC2=C1 ZSOVVFMGSCDMIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XFFHTZIRHGKTBQ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XFFHTZIRHGKTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XQEGZYAXBCFSBS-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(4-methylphenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 XQEGZYAXBCFSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUWDTRFIITZSFQ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(trifluoromethyl)phenyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUWDTRFIITZSFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GKMJIVDFRBQRTH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[[4-(trimethoxysilylmethyl)phenyl]methyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC1=CC=C(C[Si](OC)(OC)OC)C=C1 GKMJIVDFRBQRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 165
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 92
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 75
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 61
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 49
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 39
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 28
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 25
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 24
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 24
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 11
- SRKGZXIJDGWVAI-GVAVTCRGSA-M (e,3r)-7-[6-tert-butyl-4-(4-fluorophenyl)-2-propan-2-ylpyridin-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)C1=NC(C(C)(C)C)=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1\C=C\C(O)C[C@@H](O)CC([O-])=O SRKGZXIJDGWVAI-GVAVTCRGSA-M 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- IOQORVDNYPOZPL-VQTJNVASSA-N (5S,6R)-5-(4-chlorophenyl)-6-cyclopropyl-3-[6-methoxy-5-(4-methylimidazol-1-yl)pyridin-2-yl]-5,6-dihydro-2H-1,2,4-oxadiazine Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)[C@@H]1NC(=NO[C@@H]1C1CC1)C1=NC(=C(C=C1)N1C=NC(=C1)C)OC IOQORVDNYPOZPL-VQTJNVASSA-N 0.000 description 6
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,2-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1C QOGHRLGTXVMRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N [2-pyridin-3-yl-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound FC(C1=CC(=CC(=N1)C=1C=NC=CC=1)CN)(F)F ABRVLXLNVJHDRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-adamantyl)-n-[2-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]quinolin-5-yl]acetamide Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13CC(=O)NC1=CC=CC2=NC(NCCNCCO)=CC=C21 FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUXVXLUOHDHKK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminopyrimidin-4-yl)-4-(2-chloro-4-methoxyphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide Chemical compound ClC1=CC(OC)=CC=C1C1=C(C(N)=O)SC(C=2N=C(N)N=CC=2)=N1 VCUXVXLUOHDHKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXBWJMCXHTKNU-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 ZOXBWJMCXHTKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N N-[(2R,3S)-2-(4-chlorophenyl)-1-(1,4-dimethyl-2-oxoquinolin-7-yl)-6-oxopiperidin-3-yl]-2-methylpropane-1-sulfonamide Chemical compound CC(C)CS(=O)(=O)N[C@H]1CCC(=O)N([C@@H]1c1ccc(Cl)cc1)c1ccc2c(C)cc(=O)n(C)c2c1 LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N 0.000 description 2
- MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N [(2S)-1-[(2R)-3-methyl-2-(pyridine-4-carbonylamino)butanoyl]pyrrolidin-2-yl]boronic acid Chemical compound CC(C)[C@@H](NC(=O)c1ccncc1)C(=O)N1CCC[C@@H]1B(O)O MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N 0.000 description 2
- ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N [2-(3-phenylphenoxy)-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)OC1=NC(=CC(=C1)CN)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 ZEEBGORNQSEQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PALAPBITDSFWLW-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-[3-(3-trimethoxysilylpropyl)phenyl]propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC1=CC=CC(CCC[Si](OC)(OC)OC)=C1 PALAPBITDSFWLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006749 (C6-C60) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Br)=C1C WLPXNBYWDDYJTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQMNUMBREHBKEB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-bromophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(Br)C=C1 ZQMNUMBREHBKEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEGELSFOYDPQW-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1Br MMEGELSFOYDPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PECMAHZPJIYUNR-UHFFFAOYSA-N 4-bromocyclohexan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1CCC(Br)CC1 PECMAHZPJIYUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKLKXFOZNHEBSW-UHFFFAOYSA-N 5-[[3-[(4-morpholin-4-ylbenzoyl)amino]phenyl]methoxy]pyridine-3-carboxamide Chemical compound O1CCN(CC1)C1=CC=C(C(=O)NC=2C=C(COC=3C=NC=C(C(=O)N)C=3)C=CC=2)C=C1 VKLKXFOZNHEBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021202 Desmocollin-1 Human genes 0.000 description 1
- 101000968043 Homo sapiens Desmocollin-1 Proteins 0.000 description 1
- 101000880960 Homo sapiens Desmocollin-3 Proteins 0.000 description 1
- SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N [2-[3-(phenoxymethyl)phenoxy]-6-(trifluoromethyl)pyridin-4-yl]methanamine Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)CC=1C=C(OC2=NC(=CC(=C2)CN)C(F)(F)F)C=CC=1 SAHIZENKTPRYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- AMNIKUDFXYWYSY-UHFFFAOYSA-N dimethyl 4-bromobenzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1C(=O)OC AMNIKUDFXYWYSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVVAGRMJGUQHLI-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC=CCC1C(=O)OC DVVAGRMJGUQHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- QVRHUEBADCVHJB-UHFFFAOYSA-N tetrakis(4-methylphenyl) silicate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1O[Si](OC=1C=CC(C)=CC=1)(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 QVRHUEBADCVHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
상기 식에서, X 및 R1은 각각 전술하여 정의된 바와 같다.
<화학식 1>
상기 식에서, X 및 R1은 각각 전술하여 정의된 바와 같다.
Description
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 폴리아믹산으로부터 제조될 수 있다. 폴리이미드 필름은 광투과도, 내구성, 내열성 등 각종 물성이 우수하여 다양한 용도의 전자 재료에 널리 사용된다. 다양한 용도의 전자 재료는 각각 구체적으로 요구하는 물성이 상이할 수 있기 때문에 폴리아믹산을 그에 맞추어 개질할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 광 투과도가 우수하고, 내열성 및 고온 내구성이 우수한 폴리아믹산으로 유도될 수 있는 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 광 투과도가 우수하고, 내열성 및 고온 내구성이 우수한 폴리아믹산을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리아믹산으로부터 제조된 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서,
2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티이거나, 또는 산무수물기 함유 모이어티이고,
R1은, 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기이고,
상기 R1이 치환되는 경우의 치환기는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단, 상기 R1이 에틸인 경우, X는 4-아미노페닐이 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 디아민 화합물과 이무수물 화합물이 중합반응하여 형성된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 화합물 및 상기 이무수물 화합물 중 적어도 하나가 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산에 유래된 폴리이미드를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물에 기인한 구조단위를 포함하는 상기 폴리아믹산은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물에 기인한 구조 단위를 포함함으로써, 광 투과도가 우수하고, 내열성 및 고온 내구성이 우수하다.
도 1은 실시예 26의 파장에 대한 광 투과도를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 28의 TMA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 25의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 36의 경화 온도 350 ℃에서 TGA 분석에 따른 그래프이다.
도 2는 실시예 28의 TMA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 25의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 36의 경화 온도 350 ℃에서 TGA 분석에 따른 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, C1-C50의 알킬기, C3-C50의 시클로알킬기, C2-C50의 알케닐기, C3-C50의 시클로알케닐기, C2-C50의 알키닐기, C5-C50의 시클로알키닐기, 시아노기, C1-C20의 알콕시기, C6-C60의 아릴기, C3-C60의 헤테로아릴기 및 C7-C60의 아릴알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환된 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결되거나 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 포함함을 의미하고, 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 하나의 화합물 또는 치환기 내에 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 경우를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서,
2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티이거나, 또는 산무수물기 함유 모이어티이고,
R1은, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기이고,
상기 R1이 치환되는 경우의 치환기는 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1이 에틸인 경우, X는 4-아미노페닐이 아니다.
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 X가 아민기 함유 모이어티인 경우 디아민 화합물이고, X가 산무수물기 함유 모이어티인 경우 이무수물 화합물이다.
폴리아믹산은 디아민 화합물과 이무수물 화합물이 중합반응하여 형성될 수 있고, 따라서, 디아민 화합물과 이무수물 화합물을 모두 폴리아믹산의 전구체 화합물이다. 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 폴리아믹산의 전구체 화합물로서 디아민 화합물 또는 이무수물 화합물을 형성할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기는, 구체적으로:
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2CF3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CH(CF3)CH2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF(CF3)2 또는 -CF(CF3)CF2CF3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 R1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식 중 Me는 메틸기이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 전구체 화합물은 이무수물 화합물이고, 상기 X는 
일 수 있다. 상기 화학식 1에서 X가 2개 존재하므로, 상기 X는 상기 X가 
이면, 상기 화학식 1은 상기 X는 
를 2개 포함하게 된다. 이 경우, 상기 화학식 1에 포함된 2개의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
R2는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐렌기이거나, 또는
R2와 연결된 석신산 무수물의 환을 형성하는 2개의 탄소를 공유하는 축합고리를 형성하는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원의 헤테로시클로알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이다.
상기 R2는 비치환되거나, 1 내지 10개의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있고, 상기 R2의 수소 원자를 치환하는 치환기는: 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 전구체 화합물은 이무수물 화합물이고, 상기 화학식 1에서, 상기 X는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 하기 화합물 1 내지 59 중 어느 하나로 표시되는 이무수물 화합물일 수 있고, 하기 표 1에 표시된 화합물 1 내지 59 중 Me는 메틸기이다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 전구체 화합물은 디아민 화합물이고, 상기 X는 
일 수 있다. 상기 화학식 1에서 X가 2개 존재하므로, 상기 X는 상기 X가 
이면, 상기 화학식 1은 상기 X는 
를 2개 포함하게 된다. 이 경우, 상기 화학식 1에 포함된 2개의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
R3은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐렌기이고,
상기 R3은 비치환되거나, 1 내지 10의 수소 원자가 치환기로 치환되고, 상기 R3의 수소 원자를 치환하는 치환기는: 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 전구체 화합물은 디아민 화합물이고, 상기 화학식 1에서, 상기 X는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 하기 화합물 60 내지 140 중 어느 하나로 표시되는 디아민 화합물이고, 하기 표 2에 표시된 화합물 60 내지 140 중 Me는 메틸기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 디아민 화합물과 이무수물 화합물이 중합반응하여 형성된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 화합물 및 상기 이무수물 화합물 중 적어도 하나가 전술하여 설명한 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
즉, 상기 디아민 화합물이 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티인 경우의 디아민 화합물이거나;
상기 이무수물 화합물이 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 산무수물기 함유 모이어티인 경우의 이무수물 화합물이거나; 또는
상기 디아민 화합물이 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티인 경우의 디아민 화합물이고, 동시에 상기 이무수물 화합물이 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 산무수물기 함유 모이어티인 경우의 이무수물 화합물일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물에 기인한 구조 단위를 포함함으로써, 광 투과도가 우수하고, 내열성 및 고온 내구성이 우수하다.
상기 디아민 화합물은 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티인 경우의 디아민 화합물이거나, 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 다른 디아민 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티인 경우의 제1 디아민 화합물이다.
다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 제2 디아민 화합물이다.
또 다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 상기 제1 디아민 화합물 및 상기 제2 디아민 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 디아민 화합물은, 구체적으로:
p-페닐렌디아민 (PDA), 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TFDB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (m-BAPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (p-BAPB), 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BAPF), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 (m-BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (p-BAPS), 비스(3-아미노페닐)설폰 (APS), m-자일릴렌디아민 (m-XDA), p-자일릴렌디아민 (p-XDA), 3,4'-옥시디아닐린 (3,4-ODA), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 (BAMF), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 (OFBDA), 3,3'-디히드록시벤지딘 (DHB), 2,2'-에틸렌디아닐린 (EDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFB), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 비스(3-아미노페닐)메타논 (APMDA), 2,7-디아미노플루오렌 (DAF), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (APTDS), 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산 (BAPCH), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오린 (BAPF), 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민 (TFPD), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) (MBMCA), 4-플루오로-1,2-페닐렌디아민 (FPDA), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 (PDIPA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (m-CHDA), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (p-CHDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (6FBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (MDB), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 1,3-시클로헥산디아민 (m-CHDA), 1,4-시클로헥산디아민 (p-CHDA), 비스(4-아미노페닐)설파이드 (4,4'-SDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물이 상기 제1 디아민 화합물 및 상기 제2 디아민 화합물의 혼합물인 경우, 상기 폴리아믹산을 적용하는 용도에 따라 그 함량을 정할 수 있다. 예를 들어 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 디아민 화합물은 상기 제1 디아민 화합물 대 상기 제2 디아민 화합물을 5 : 95 내지 30 : 70의 몰비의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 함량 범위에서, 제2 디아민 화합물의 종류에 따라서, 전술한 바와 같이, 고온 신뢰도, 내구성 및 광 투과도의 밸런스를 조절할 수 있다.
상기 이무수물 화합물은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 산무수물기 함유 모이어티인 경우의 이무수물 화합물이거나, 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 다른 이무수물 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이무수물 화합물은 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 산무수물기 함유 모이어티인 경우의 제1 이무수물 화합물이다.
다른 구현예에서, 상기 이무수물 화합물은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 제2 이무수물 화합물이다.
또 다른 구현예에서, 상기 이무수물 화합물은 상기 제1 이무수물 화합물 및 상기 제2 이무수물 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 이무수물 화합물은, 구체적으로:
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 안하이드라이드 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드 (BPADA), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (TCBDA), 디페닐설파인 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DSDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DTDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOMDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CHDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 이무수물 화합물이 상기 제1 이무수물 화합물 및 상기 제2 이무수물 화합물의 혼합물인 경우, 상기 폴리아믹산을 적용하는 용도에 따라 그 함량을 정할 수 있다. 예를 들어 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 이무수물 화합물은 상기 제1 이무수물 화합물 대 상기 제2 이무수물 화합물을 5 : 95 내지 30 : 70의 몰비의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 함량 범위에서, 제2 이무수물 화합물의 종류에 따라서, 전술한 바와 같이, 고온 신뢰도, 내구성 및 광 투과도의 밸런스를 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산에 유래된 폴리이미드를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1에 포함된 실리콘 입자를 무기 원소로 포함하여, 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산에 유래된 폴리이미드를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름은 상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물에 기인한 구조 단위를 포함함으로써, 광 투과도가 우수하고, 내열성 및 고온 내구성이 우수하다.
상기 폴리이미드는 공지된 방법에 따라 상기 폴리아믹산으로부터 얻어질 수 있다. 이러한 방법으로, 예를 들어, 열을 가하여 이미드화 반응시키는 방법, 촉매를 이용하여 이미드화 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 가열하여 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산을 100 내지 450℃의 온도로 승온하여 상기 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드는: 실록산 화합물이 상기 폴리아믹산의 Si 원소에 연결된 -OR1기와 반응하여 실록산 네트워크 구조를 추가적으로 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드는 화학식 1에서 유래된 구조 단위를 포함하고, 화학식 1에서 유래된 하나의 Si 원소가 4개의 결합을 형성하므로, 2개는 -OR1기가 연결되고, 나머지 2개는 이미드 결합으로 연결된다. 이 중, 2개는 -OR1기와 Si가 R1-O-Si-O-R1의 모이어티를 형성하게 된다. 상기 R1-O-Si-O-R1의 모이어티와 실록산 화합물은 실록산 중합 반응에 의해 실록산 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 구체적으로:
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(메틸)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디메톡시(디메틸)실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, (4-아미노페닐)트리메톡시실란, (4-플루오로페닐)트리메톡시실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, (4-아크릴옥시메틸)펜틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴프로필)벤젠, 디페닐디메톡시실란, p-에틸펜에틸트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, (p-메틸펜에틸)메틸디메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 네오페닐메틸디메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 2-펜에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란, 3-피리딜트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, m-(트리플루오로메틸)페닐트리메톡시실란, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 비닐트리페녹시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 유기 실록산 화합물 또는 무기 실록산 화합물일 수 있다.
상기 실록산 반응은 공지된 실록산 중합 반응의 조건 하에 진행될 수 있다.
상기 폴리아믹산을 열을 가하여 이미드화 반응시키면서 동시에 상기 실록산 중합 반응을 진행하여 상기 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 100 중량부 대비하여, 상기 실록산 화합물을 2.5 내지 97.5 몰비로 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름은 상기 함량비로 실록산 화합물을 포함하여 광투과성 및 고온 내구성을 동시에 우수하게 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
)
이하에서, 반응예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 반응예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 반응예에서 중간체 화합물은 최종 생성물의 번호에 일련번호를 추가하는 방식으로 표기한다. 예를 들어, 화합물 1은 화합물 [1] 로 상기 화합물의 중간체 화합물은 [1-1] 등으로 표기한다. 본 명세서에서 화합물의 번호는 상기 표 1에 기재된 화학식의 번호로서 표기한다. 예를 들어, 표 1에서 1로 표시된 화합물은 화합물 1로 표기한다.
실시예
1: 화합물 1 [5,5'-
Dimethoxysilylene
-bis(1,3-hexahydroisobenzofurandione)]의 합성
[반응식 1]
- 화합물 1-4의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 갈색 둥근 바닥 플라스크에 무수 디클로로메탄 (200 mL)를 넣고 아세틸브로마이드 (3.9 mL, 53.0 mmol)와 메탄올 (MeOH) (2.1 mL, 53.0 mmol)을 넣은 다음 실온 (25 ℃)에서 20 분 동안 교반한다. 반응물에 1,2-디메틸시클로헥-4-센-1,2-디카르복실레이트 (dimethylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate) (10 g, 50.4 mmol)을 넣고 실온에서 6 시간 이상 동안 교반한다. 반응물에 5 wt% NaHCO3 수용액을 넣고 교반한 다음 유기층을 분리한다. 유기층을 염수(brine)로 세척하고 무수 MgSO4로 건조한 다음 감압 농축한다. 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트:헥산(EA:Hexanes)=1:10) 정제하여 생성물 1-4 (12.0 g, 85.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 1-2의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란 (THF) (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (magnesium turnings) (1.9 g, 78.8 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 1-4 (10 g, 35.8 mmol) / THF (50 mL) 용액을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한 다음 실온 (25 ℃)으로 냉각한다 (화합물 1-3). 반응물에 테트라메틸 오쏘실리케이트 (tetramethyl orthosilicate) (2.7 mL, 17.9 mmol / THF 20 mL) 용액을 천천히 적가하고 실온에서 30 분 동안 교반한다. 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반하고 에틸아세테이트 (EA)으로 추출한다. 유기층은 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hexanes=1:15) 정제하여 생성물 1-2 (4.4 g, 2 단계 전체 25.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 1-1의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (40 mL)를 넣고 상기 화합물 1-2 (4.0 g, 8.2 mmol)을 넣고 교반하여 녹인 다음 반응물을 0 ℃로 냉각한다. 수산화리튬 (lithium hydroxide) (0.9 g, 36.1 mmol)을 정제수 / MeOH (10 mL/10 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하고 반응물을 실온 (25 ℃)으로 자연승온시킨 다음 2 시간 동안 교반한다. 반응물에 0.01 N HCl수용액을 천천히 떨어뜨려 반응물의 pH를 5~6 (pH paper로) 맞춘다. 반응물을 EA로 2회 추출한 다음 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 농축액 (화합물 1-1)을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
- 화합물 1의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1-1 (인시츄, 8.2 mmol)을 아세트산무수물 (acetic anhydride) (40 mL, 과량(excess))으로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 1 (2.1 g, 2 단계 전체 64.6 wt%)을 얻었다.
실시예
2: 화합물 6 [5,5'-
Dimethoxysilylene
-bis(1,3-
isobenzofurandione
)]의 합성
[반응식 2]
- 화합물 6-2의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (5.8 g, 237.8 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 4-브로모-1,2-디메틸벤젠 (14.6 mL, 108.1 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 6-3) 테트라메틸 오쏘실리케이트 (8.0 mL, 54.0 mmol / THF 30 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 6-2 (13.3 g, 2 단계 전체 41.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 6-1의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 피리딘 (180 mL)를 넣은 다음 상기 화합물 6-2 (12 g, 39.9 mmol)을 넣고 정제수 (50 mL)를 넣은 다음 환류 교반한다. 환류 교반 중인 반응물에 KMnO4 (75.7 g, 479.2 mmol)을 천천히 넣어주고 (portionwise) 나서 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 MeOH (10 mL)를 넣고 추가로 30 분 이상 교반한다. 생성 염(salt)을 여과하여 제거하고 여과된 고체를 끓인 정제수로 세척해 준다. 여액을 갑압펌프를 이용하여 잔류 용매인 피리딘을 제거해주고 정제수층을 교반하면서 0.1N HCl을 가해 반응물의 pH를 4~5로 맞춘다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 30 분 이상 교반한 다음 생성 고체를 여과하고 여과된 고체를 정제수와 디에틸 에테르를 이용하여 세척해준다. 여과된 고체를 감압 건조하여 생성물 6-1 (5.9 g, 35.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 6의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 6-1 (5.5 g, 13.1 mmol)을 아세트산 무수물 (50 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 용매를 감압 농축하고 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 6 (2.3 g, 45 wt%)을 얻었다.
실시예
3: 화합물 7 [6,6'-
Dimethoxysilylene
-bis(5-
methylisobenzofuran
-1,3-dione)]의 합성
[반응식 3]
- 화합물 7-5의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 정제수 (150 mL)를 넣고 4-메틸프탈산 무수물 (Methylphthalic anhydride) (20 g, 123.4 mmol)과 KBrO3 (22.7 g, 135.7 mmol)을 넣고 90 ℃로 승온하여 30 분 동안 교반한다. 가열조 (heating bath)를 제거하고 농축 H2SO4 (85 mL)를 반응물에 천천히 넣어주고 강하게 교반한다. 반응물의 온도를 다시 90-100 ℃로 승온시킨 다음 3 시간 동안 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 실온에서 30 분 동안 교반한다 (고체 생성). 생성된 고체를 여과하고 여과된 고체를 정제수로 세척한다. 여과된 고체는 따로 보관하고 여액은 EA로 3회 추출하고 유기층을 정제수와 염수로 세척한 다음 MgSO4으로 건조시킨 후 용매를 감압 농축하여 고체 생성물을 얻는다. 상기 여과된 고체와 유기층 농축 고체를 합하여 건조된 생성물 7-5 (27.2 g, 85.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 7-4의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 7-5 (25 g, 96.5 mmol)를 넣고 염화티오닐 (thionyl chloride) (34 mL)를 넣은 다음 4 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음, MeOH (70 mL)을 넣고 5 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 다시 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 감압하에 잔류 MeOH를 농축하여 오일 상의 생성물 7-4 (15.2 g, 55.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 7-2의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (2.8 g, 114.9 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2~3 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 30 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 7-4 (15 g, 52.2 mmol) / THF (60 mL) 용액을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한 다음 실온 (25 ℃)으로 냉각한다 (화합물 7-3). 반응물에 테트라메틸 오쏘실리케이트 (3.9 mL, 26.1 mmol / THF 30 mL) 용액을 천천히 적가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반하고 EA으로 추출한다. 유기층은 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 7-2 (9.2 g, 2 단계 전체 35.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 7-1의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (50 mL)를 넣고 상기 화합물 7-2 (9.0 g, 17.8 mmol)을 넣고 교반하여 녹인 다음 반응물을 0 ℃로 냉각한다. 수산화리튬 (1.9 g, 78.5 mmol)을 정제수 / MeOH (15 mL/15 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하고 반응물을 실온 (25 ℃)으로 자연승온시킨 다음 2 시간 동안 교반한다. 반응물에 0.01 N HCl수용액을 천천히 떨어뜨려 반응물의 pH를 5~6 (pH paper로) 맞춘다. 반응물을 EA로 2회 추출한 다음 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 농축액 (화합물 7-1)을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
- 화합물 7의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 7-1 (인시츄, 17.8 mmol)을 아세트산 무수물 (90 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 7 (4.3 g, 2 단계 전체 58 wt%)을 얻었다.
실시예
4: 화합물 9 [6,6'-
Dimethoxysilylene
-bis(5-trifluoromethylisobenzofuran-1,3-dione)]의 합성
[반응식 4]
- 화합물 9-5의 합성
1 L 둥근 바닥 플라스크에 디에틸에테르 (300 mL)를 넣고 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 (methyl triphenylphosphonium bromide) (28.9 g, 81 mmol)과 소듐아마이드 (sodium amide) (3.2 g, 81 mmol)을 넣고 강하게 교반해준다. 반응물을 0 ℃로 냉각한 다음 교반하면서 3-브로모-4-에톡시-1,1,1-트리플루오로 -3-부텐-2-온 (3-Bromo-4-ethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one) (20 g, 81 mmol) / 디에틸에테르 (50 mL) 용액을 반응물에 천천히 첨가한다 (반응물의 온도가 5 ℃를 넘지 않게 유지한다). 동일 온도 조건 (5 ℃ 이하)에서 1 시간 동안 교반한 다음 반응물을 냉각한 헥산 (500 mL)에 천천히 붓고 교반한다. 반응물을 셀라이트 패드 (celite-pad)를 이용하여 여과하고 여과된 고체를 헥산 (100 mL)로 세척해준다. 여액을 감압 농축하여 농축액 (화합물 9-5)을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
- 화합물 9-4의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 9-5 (인시츄, 81 mmol)를 넣고 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (dimethyl acetylenedicarboxylate) (10 mL, 81 mmol)를 넣은 다음 100 ℃로 12 시간 이상 동안 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 아세톤 (200 mL)을 넣고 포타슘 카보네이트 (22.4 g, 161.9 mmol)을 넣은 다음 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 다시 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 셀라이트 패드를 이용하여 여과하고 감압하에 농축하여 잔류 아세톤을 농축한 다음 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:10) 정제하여 오일 상의 생성물 9-4 (9.7 g, 2 단계 전체 35.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 9-2의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (180 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (1.5 g, 61.3 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 30 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 9-4 (9.5 g, 27.9 mmol) / THF (40 mL) 용액을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한 다음 실온 (25 ℃)으로 냉각한다 (화합물 9-3). 반응물에 테트라메틸 오쏘실리케이트 (2.1 mL, 13.9 mmol / THF 20 mL) 용액을 천천히 적가하고 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반하고 EA으로 추출한다. 유기층은 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:10) 정제하여 생성물 9-2 (7.8 g, 2 단계 전체 46.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 9-1의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (50 mL)를 넣고 상기 화합물 9-2 (7.5 g, 12.2 mmol)을 넣고 교반하여 녹인 다음 반응물을 0 ℃로 냉각한다. 수산화리튬 (1.3 g, 53.9 mmol)을 정제수 / MeOH (15 mL/15 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하고 반응물을 실온 (25 ℃)으로 자연승온시킨 다음 2 시간 동안 교반한다. 반응물에 0.01 N HCl수용액을 천천히 떨어뜨려 반응물의 pH를 5~6 (pH paper로) 맞춘다. 반응물을 EA로 2회 추출한 다음 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 농축액 (화합물 9-1)을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
- 화합물 9의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 9-1 (인시츄, 17.8 mmol)을 아세트산 무수물 (65 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:10) 정제하여 생성물 9 (3.9 g, 2 단계 전체 61 wt%)을 얻었다.
실시예
5: 화합물 41 [5,5'-(bis(cyclohexyloxy)silanediyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione)]의 합성
[반응식 5]
- 화합물 41-2의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (6.5 g, 266.8 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 4-브로모-1,2-디메틸벤젠 (16.4 mL, 121.3 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 41-3) 테트라시클로헥실 오쏘실리케이트 (25.7 g, 60.6 mmol / THF 30 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 41-2 (10.1 g, 2 단계 전체 38.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 41-1의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 피리딘 (180 mL)를 넣은 다음 상기 화합물 41-2 (10 g, 22.9 mmol)을 넣고 정제수 (50 mL)를 넣은 다음 환류 교반한다. 환류 교반 중인 반응물에 KMnO4 (43.4 g, 275.0 mmol)을 천천히 넣어주고 (portionwise) 나서 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 MeOH (10 mL)를 넣고 추가로 30 분 이상 교반한다. 생성 염을 여과하여 제거하고 여과된 고체를 끓인 정제수로 세척해 준다. 여액을 감압펌프를 이용하여 잔류 용매인 피리딘을 제거해주고 정제수층을 교반하면서 0.1N HCl을 가해 반응물의 pH를 4~5로 맞춘다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 30 분 이상 교반한 다음 생성 고체를 여과하고 여과된 고체를 정제수와 디에틸에테르를 이용하여 세척해준다. 여과된 고체를 감압 건조하여 생성물 41-1 (4.6 g, 36.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 41의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 41-1 (4.6g, 8.3 mmol)을 아세트산 무수물 (50 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 용매를 감압 농축하고 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 41 (1.6 g, 37.0 wt%)을 얻었다.
실시예
6: 화합물 43 [5,5'-(
bis
(p-
tolyloxy
)silanediyl)
bis
(
isobenzofuran
-1,3-dione)]의 합성
[반응식 6]
- 화합물 43-2의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (2.3 g, 96.4 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 디메틸 4-브로모프탈레이트 (10.4 g, 43.8 mmol) / THF (50 mL) 용액을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한 다음 실온 (25 ℃)으로 냉각한다 (화합물 43-3). 반응물에 테트라키스(4-메틸페녹시)실란 (tetrakis(4-methylphenoxy)silane) (10.0 g, 21.9 mmol / THF 20 mL) 용액을 천천히 적가하고 실온에서 30 분 동안 교반한다. 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반하고 EA으로 추출한다. 유기층은 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 43-2 (5.3 g, 2 단계 전체 38.5 wt%)을 얻었다.
- 화합물 43-1의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (40 mL)를 넣고 상기 화합물 43-2 (5.0 g, 7.9 mmol)을 넣고 교반하여 녹인 다음 반응물을 0 ℃로 냉각한다. 수산화리튬 (0.8 g, 34.8 mmol)을 정제수 / MeOH (10 mL/10 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가하고 반응물을 실온 (25 ℃)으로 자연승온 시킨 다음 2 시간 동안 교반한다. 반응물에 0.01 N HCl수용액을 천천히 떨어뜨려 반응물의 pH를 5~6 (pH paper로) 맞춘다. 반응물을 EA로 2회 추출한 다음 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 농축액 (화합물 43-1)을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용한다.
- 화합물 43의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 43-1 (인시츄, 7.9 mmol)을 아세트산 무수물 (40 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축하여 얻은 잔류물은 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 43 (2.4 g, 2 단계 전체 58.3 wt%)을 얻었다.
실시예
7: 화합물 22 [6,6'-
Dimethoxysilylene
-bis(5-
methylisobenzofuran
-1,3-dione)]의 합성
[반응식 7]
- 화합물 22-4의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (5.2 g, 211.7 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 4-브로모-1,2-디메틸벤젠 (13 mL, 96.2 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 테트라메틸 오쏘실리케이트 (14.3 mL, 96.2 mmol / THF 30 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:9) 정제하여 생성물 22-4 (12 g, 2 단계 전체 55 wt%)을 얻었다.
- 화합물 22-2의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 무수 THF (150 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (2.8 g, 116.6 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (1~2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 1-브로모-2,3-디메틸벤젠 (7.2 mL, 53.0 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한다(화합물 6-3). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 상기 화합물 22-4 (12.0 g, 53.0 mmol / THF 50 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 22-2 (10.4 g, 2 단계 전체 65.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 22-1의 합성
질소분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 피리딘 (150 mL)를 넣은 다음 상기 화합물 22-2 (10 g, 33.3 mmol)을 넣고 정제수 (42 mL)를 넣은 다음 환류 교반한다. 환류 교반 중인 반응물에 KMnO4 (63.1 g, 399.4 mmol)을 천천히 넣어주고 (portionwise) 나서 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 MeOH (8.5 mL)를 넣고 추가로 30 분 이상 교반한다. 생성 염을 여과하여 제거하고 여과된 고체를 끓인 정제수로 세척해 준다. 여액을 감압펌프를 이용하여 잔류 용매인 피리딘을 제거해주고 정제수 층을 교반하면서 0.1N HCl을 가해 반응물의 pH를 4~5로 맞춘다. 반응물을 실온 (25 ℃)에서 30 분 이상 교반한 다음 생성 고체를 여과하고 여과된 고체를 정제수와 디에틸에테르를 이용하여 세척해준다. 여과된 고체를 감압 건조하여 생성물 22-1 (6.3 g, 45.0 wt%)을 얻었다.
- 화합물 22의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 22-1 (6.0, 14.3 mmol)을 아세트산 무수물 (55 mL, 과량)로 녹여 넣고 2 시간 동안 환류 교반한다 (조(bath) 온도가 150 ℃를 넘지 않게 주의하여 가열한다). 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 EA로 희석하고 정제수를 넣어 교반하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 용매를 감압 농축하고 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 22 (2.9 g, 52 wt%)을 얻었다.
실시예
8: 화합물 60 [4,4'-(
Dimethoxysilylene
)
dicyclohexanamine
]의 합성
[반응식 8]
- 화합물 60-3의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 EA (80 mL)를 넣고 4-브로모시클로헥산아민 하이드로클로라이드 (bromocyclohexanamine hydrochloride) (20 g, 93.2 mmol)을 넣고 실온 (25 ℃)에서 교반한다. 반응물에 트리에틸아민 (15 mL, 107.6 mmol)을 넣고 30 분 동안 교반한다. 반응물에 정제수 (100 mL)를 넣고 교반한 다음 층분리하여 수층을 버린다 (3회 반복). 유기층을 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한 다음, 질소를 가해주면서 THF (100 mL)를 넣어준다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 128.2 mL, 205.1 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (26 mL, 205.1 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 60-3 (28.6 g, 95 wt%)을 얻었다.
- 화합물 60의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (200 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (4.6 g, 191.0 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 60-3 (28 g, 86.8 mmol)을 천천히 첨가하고 1 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 60-2) 테트라메틸 오쏘실리케이트 (6.5 mL, 43.4 mmol / THF 20 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 60-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 60 (10.4 g, 3 단계 전체 42 wt%)을 얻었다.
실시예
9: 화합물 74 [4,4'-(
Dimethoxysilylene
)
dianiline
]의 합성
[반응식 9]
- 화합물 74-3의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (100 mL)를 넣고 4-브로모아닐린 (50 g, 290 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 399.4 mL, 639 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (80.6 mL, 639 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 74-3 (88 g, 95 wt%)을 얻었다.
- 화합물 74의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (700 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (17.2 g, 707 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 74-3 (102 g, 321 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 74-2) 테트라메틸 오쏘실리케이트 (23.9 mL, 161 mmol / THF 98 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 74-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 74 (18.8 g, 3 단계 전체 43 wt%)을 얻었다.
실시예
10: 화합물 75 [4,4'-(
Dimethoxysilylene
)
bis
(3-
methylaniline
)]의 합성
[반응식 10]
- 화합물 75-3의 합성
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (400 mL)를 넣고 4-브로모-3-메틸아닐린 (40 g, 217 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 298.1 mL, 477 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (60.7 mL, 477 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 75-3 (71 g, 99 wt%)을 얻었다.
- 화합물 75의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (500 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (5.7 g, 234.5 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 75-3 (71 g, 215 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 75-2) 테트라메틸 오쏘실리케이트 (15.9 mL, 107 mmol / THF 64 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 75-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:15) 정제하여 생성물 75 (13.8 g, 3 단계 전체 43 wt%)을 얻었다.
실시예
11: 화합물 77 [4,4'-(
Dimethoxysilylene
)
bis
(3-trifluoromethylaniline)]의 합성
[반응식 11]
- 화합물 77-3의 합성
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (400 mL)를 넣고 4-브로모-3-트리플루오로아닐린 (40 g, 166.7 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 229 mL, 366.6 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 -10℃까지 자연 승온 후 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (46.5 mL, 366.6 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 93-3 (41.6 g, 65 wt%)을 얻었다.
- 화합물 77의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (400 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (2.89g, 119 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 77-3 (41.6 g, 108.2 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 77-2) 테트라시클로헥실 오쏘실리케이트 (8.05 ml, 54.1 mmol / THF 100 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 77-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 77 (8.9 g, 3 단계 전체 40 wt%)을 얻었다.
실시예
12: 화합물 86 [4,4'-(
Diisopropoxysilylene
)
dianiline
]의 합성
[반응식 12]
- 화합물 86-3의 합성
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (100 mL)를 넣고 4-브로모아닐린 (50 g, 290 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 399.4 mL, 639 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (80.6 mL, 639 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 86-3 (83.2 g, 90 wt%)을 얻었다.
- 화합물 86의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (800 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (14.1g, 581.02 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 86-3 (83.2 g, 264.09 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 86-2): 테트라이소프로필 오쏘실리케이트 (tetraisopropyl orthosilicate) (34.9 g, 132.05 mmol / THF 100 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 86-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:10) 정제하여 생성물 86 (15.3 g, 3 단계 전체 35 wt%)을 얻었다.
실시예
13: 화합물 93 [4,4'-(
Dicyclohexyloxysilylene
)
dianiline
]의 합성
[반응식 13]
- 화합물 93-3의 합성
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (100 mL)를 넣고 4-브로모아닐린 (50 g, 290 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 399.4 mL, 639 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (80.6 mL, 639 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 93-3 (88 g, 95 wt%)을 얻었다.
- 화합물 93의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (700 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (13.5 g, 554 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 93-3 (80 g, 252 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 93-2) 테트라시클로헥실 오쏘실리케이트 (53.6 g, 126 mmol / THF 100 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 93-1) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 93 (19.1 g, 3 단계 전체 37 wt%)을 얻었다.
실시예
14: 화합물 98 [4-[(4-(4-aminophenoxy)phenyl)dimethoxysilyl]aniline]의 합성
[반응식 14]
- 화합물 98-5의 합성
질소분위기 하에서 2000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (700 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (11.8 g, 485 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 앞서 얻은 화합물 74-3 (70 g, 220 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음 (화합물 74-2) 테트라메틸 오쏘실리케이트 (32.6 mL, 220 mmol / THF 60 mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 98-6) 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 98-5 (13.6 g, 3 단계 전체 29 wt%)을 얻었다.
- 화합물 98-4의 합성
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (100 mL)를 넣고 화합물 98-5 (25 g, 117 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 412.5 mL, 258 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (32.5 mL, 258 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 98-4 (41 g, 98 wt%)을 얻었다.
- 화합물 98-3의 합성
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소를 가해주면서 THF (140 mL)를 넣고 4-(4-브로모페녹시)아닐린 (40 g, 151 mmol)를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 -78 ℃로 냉각한 다음 메틸리튬 (MeLi) (디에틸에테르 내 1.6 M 농도, 208.1 mL, 333 mmol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 자연 승온하면서 2 시간 동안 교반한다. 반응물을 다시 -78 ℃로 냉각한 다음 클로로트리메틸실란 (41.9 mL, 333 mmol)를 천천히 적가한다. 적가 완료 후 반응물을 자연승온하면서 1 시간 동안 교반한다. 반응물을 감압하에 농축한다. 농축액에 헥산 (100 mL)을 넣고 교반하여 생성된 염을 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하여 생성물 98-3 (58.6 g, 95 wt%)을 얻었다.
- 화합물 98의 합성
질소분위기 하에서 1000 mL 둥근바닥플라스크에 THF (350 mL)를 넣고 마그네슘 조각 (5.3 g, 215.8 mmol)을 넣고 1,2-디브로모에탄 (2 drop)을 넣은 다음 45 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 동일 온도 (45 ℃)에서 반응물에 상기 화합물 98-3 (40 g, 97.9 mmol)을 천천히 첨가하고 3 시간 동안 환류 교반한다. 반응물을 실온 (25 ℃)으로 냉각한 다음(화합물 98-2), 화합물 98-4 (35 g, 97.9mmol / THF 140mL) 용액을 천천히 적가한다. 실온 (25 ℃)에서 30 분 동안 교반한 다음 (화합물 98-1), 반응물에 NH4Cl 포화수용액을 과량 첨가한 다음 밤샘 교반한다. 반응물을 EA를 넣어 교반한 다음 유기층을 분리하고 무수 MgSO4으로 건조시킨 후 감압 농축한다. 얻어진 농축액을 실리카겔을 이용하여 컬럼 크로마토그래피 (EA:헥산=1:12) 정제하여 생성물 98 (6.1 g, 3 단계 전체 17 wt%)을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 14의 제조 방법에 따라 화합물 1 내지 화합물 140을 제조하였고 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
| 화합물 번호 | 1H NMR (400 MHz, THF-d8): δ |
MS
/
Q- TOF (M+) |
| 1 | 3.65(s, 6H), 3.0(m, 4H), 1.90 ~ 1.89(m, 4H), 1.70 ~ 1.40(m, 10H) | 396 |
| 2 | 3.65(s, 6H), 3.0(m, 4H), 1.9 ~ 1.84(m, 4H), 1.7 ~ 1.59(m, 8H), 1.06(d, 6H) | 424 |
| 3 | 3.65(s, 6H), 3.0(m, 4H), 2.34(m, 2H), 1.9 ~ 1.84(m, 2H), 1.7 ~ 1.59(m, 8H), 1.06(d, 6H) | 424 |
| 4 | 3.65(s, 6H), 3.0(m, 4H), 2.40(m, 2H), 1.9 ~ 1.84(m, 4H), 1.7 ~ 1.59(m, 6H) | 422 |
| 5 | 3.65(s, 6H), 3.0 ~ 2.98(m, 6H), 1.90(m, 2H), 1.60 ~ 1.50(m, 6H), 1.30(m, 2H) | 532 |
| 6 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 384 |
| 7 | 8.60(s, 2H), 8.33(s, 2H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 6H) | 412 |
| 8 | 8.53(s, 2H), 8.01(s, 2H), 3.65(m, 6H), 2.58(s, 6H) | 412 |
| 9 | 8.72(s, 2H), 8.65(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 520 |
| 10 | 8.72(s, 2H), 8.40(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 520 |
| 11 | 3.65(s, 6H), 3.52 ~ 3.50(m, 4H), 2.70(m, 2H), 2.40(m, 2H), 2.20(m, 2H) | 340 |
| 12 | 3.65(s, 6H), 3.52 ~ 3.50(m, 4H), 2.90(m, 2H), 2.70(m, 2H), 1.06(d, 6H) | 368 |
| 13 | 3.65(s, 6H), 3.51 ~ 3.50(m, 6H), 2.70(m, 2H) | 476 |
| 14 | 3.65(s, 6H), 3.20(d, 2H), 3.10(t, 2H), 3.0(d, 2H) | 288 |
| 15 | 3.65(s, 6H), 3.30(q, 2H), 3.10(d, 2H), 1.29(s, 6H) | 316 |
| 16 | 3.90(m, 2H), 3.65(s, 6H), 3.10(d, 2H) | 424 |
| 17 | 3.65(s, 6H), 2.99(m, 4H), 2.20~2.16(m, 4H), 1.63~1.60(m, 6H), 1.50(m, 2H), 1.37~1.30(m, 6H) | 448 |
| 18 | 7.19(m, 2H), 7.02(s, 6H), 4.41(d, 2H), 3.65(s, 6H), 3.16(m, 2H), 3.00(t, 2H), 2.10(m, 2H), 1.80(m, 2H) | 492 |
| 19 | 3.65(s, 6H), 2.90(m, 2H), 2.50(m, 4H), 2.20(m, 4H) | 316 |
| 20 | 3.65(s, 6H), 2.87(m, 2H), 2.43~2.41(m, 4H), 2.16(m, 2H), 2.00(m, 2H), 1.70~1.60(m, 6H), 1.40(m, 2H) | 396 |
| 21 | 3.65(s, 6H), 2.99(m, 4H), 2.23~2.17(m, 6H), 1.98(m, 2H), 1.60~1.50(m, 4H), 1.40(m, 2H) | 420 |
| 22 | 8.72(s, 1H), 8.62(d, 2H), 8.20(t, 1H), 8.11(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 384 |
| 23 | 8.62(s, 1H), 8.60(s, 1H), 8.33(s, 1H), 8.20(t, 1H), 8.11(d, 1H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 398 |
| 24 | 8.62(d, 1H), 8.53(s, 1H), 8.20(t, 1H), 8.17(d, 1H), 8.01(s, 1H), 3.65(s, 6H), 2.58(s, 3H) | 398 |
| 25 | 8.72(s, 1H), 8.65(d, 1H), 8.62(d, 1H), 8.20(t, 1H), 8.11(d, 1H), 3.65(s, 6H) | 452 |
| 26 | 8.72(s, 1H), 8.62(d, 1H), 8.40(s, 1H), 8.20(t, 1H), 8.18(d, 1H), 3.65(s, 6H) | 452 |
| 27 | 3.65(s, 6H), 3.00(m, 4H), 2.20(m, 1H), 1.90~1.89(m, 3H), 1.70~1.60(m, 6H), 1.53~1.40(m, 4H), | 396 |
| 28 | 3.65(s, 6H), 3.00(m, 4H), 2.20(m, 1H), 1.90~1.85(m, 3H), 1.70~1.60(m, 6H), 1.53~1.40(m, 3H), 1.06(d, 3H) | 410 |
| 29 | 3.65(s, 6H), 3.00(m, 4H), 2.34(m, 1H), 2.20(m, 1H), 1.90~1.89(m, 2H), 1.70~1.60(m, 5H), 1.53~1.40(m, 4H), 1.06(d, 3H) | 410 |
| 30 | 3.65(s, 6H), 3.00(m, 4H), 2.40(m, 1H), 2.20(m, 1H), 1.90~1.89(m, 3H), 1.70~1.60(m, 5H), 1.53~1.40(m, 5H) | 464 |
| 31 | 3.65(s, 6H), 3.00~2.98(m, 5H), 2.20(m, 1H), 1.90~1.89(m, 2H), 1.70~1.60(m, 5H), 1.53~1.40(m, 4H) | 464 |
| 32 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.93(m, 4H), 1.31(t, 6H) | 412 |
| 33 | 8.62(d, 2H), 8.52(d, 2H), 8.01(d, 2H), 3.80(t, 4H), 1.52(m, 4H), 0.90(t, 6H) | 440 |
| 34 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.93(q, 4H), 1.31(t, 6H) | 412 |
| 35 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.79(t, 4H), 1.63(m, 4H), 1.55(m, 4H), 1.00(t, 6H) | 468 |
| 36 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.89(t, 4H), 1.74~1.63(m, 4H), 1.65~1.61(m, 4H), 1.32~1.29(m, 4H), 1.00(t, 6H) | 496 |
| 37 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.89(t, 4H), 1.55~1.51(m, 4H), 1.46~1.41(m, 4H), 1.32~1.29(m, 8H), 0.99(t, 6H) | 524 |
| 38 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.89(t, 4H), 1.63~1.59(m, 4H), 1.55~1.49(m, 4H), 1.32~1.29(m, 16H), 0.98(t, 6H) | 580 |
| 39 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 3.88(d, 2H), 3.63(d, 2H) 1.84~1.81(m, 2H), 1.55~1.49(m, 4H), 1.32~1.29(m, 16H), 0.98(t, 6H) | 440 |
| 40 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 1.06(t, 12H) | 469 |
| 41 | 8.72(s, 1H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 1H), 3.27(m, 2H), 1.72~1.49(m, 10H) | 520 |
| 42 | 8.72(s, 2H), 8.62(d, 2H), 8.11(d, 2H), 7.38(t, 4H), 7.01(d, 2H), 6.95(t, 4H) | 508 |
| 43 | 8.94(s, 1H), 8.72~8.62(m, 4H), 8.11(d, 1H), 7.16(d, 2H), 6.93(d, 2H), 2.44(s, 6H) | 536 |
| 44 | 8.94(s, 1H), 8.72~8.62(m, 4H), 8.11(d, 1H), 7.26(t, 2H), 6.97(s, 2H), 6.89(d, 2H), 6.86(d, 2H), 2.25(s, 6H) | 536 |
| 45 | 8.94(s, 1H), 8.72~8.62(m, 4H), 8.11(d, 1H), 7.16~6.93(m, 8H), 2.25(s, 6H) | 536 |
| 46 | 7.88(d, 2H), 7.52(d, 4H), 7.42(s, 2H), 7.34(d, 4H), 7.21(d, 2H), 3.55(s, 6H) | 568 |
| 47 | 7.97(d, 2H), 7.42~7.15(m, 9H), 3.55(s, 6H), 2.44(s, 6H) | 596 |
| 48 | 7.97(d, 2H), 7.42(s, 4H), 7.33(d, 2H), 7.22~7.21(m, 4H), 3.65(s, 6H), 2.25(s, 6H) | 596 |
| 49 | 8.19(s, 2H), 8.10(s, 2H), 7.52(d, 4H), 7.34(d, 4H), 3.65(s, 6H), 2.25(s, 6H) | 596 |
| 50 | 7.81(s, 2H), 7.52(d, 4H), 7.34(d, 4H), 7.23(s, 2H), 3.65(s, 6H), 2.58(s, 6H) | 596 |
| 51 | 7.97(d, 2H), 7.75(s, 2H), 7.45~7.42(m, 4H), 7.34(d, 2H), 7.21(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 704 |
| 52 | 7.97(d, 2H), 7.81(s, 2H), 7.52(d, 2H), 7.42(s, 2H), 7.27~7.21(m, 4H), 3.65(s, 6H) | 704 |
| 53 | 8.58(s, 2H), 8.15(s, 2H), 7.52(d, 4H), 7.34(d, 4H), 3.65(s, 6H) | 704 |
| 54 | 8.20(s, 2H), 7.52(d, 4H), 7.42(s, 2H), 7.34(d, 4H), 3.65(s, 6H) | 704 |
| 55 | 8.62(d, 2H), 8.43(d, 2H), 8.22(s, 2H), 7.98(d, 4H), 7.66(d, 4H), 3.65(s, 6H) | 592 |
| 56 | 8.72(s, 1H), 8.62(d, 2H), 8.43(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.11(d, 1H), 7.98(d, 2H), 7.66(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 488 |
| 57 | 8.94(s, 2H), 8.71~8.69(m, 4H), 8.03(d, 4H), 7.73(d, 4H), 3.65(s, 6H) | 664 |
| 58 | 8.94(s, 1H), 8.72~8.62(m, 4H), 8.11(d, 1H), 8.03(d, 2H), 7.73(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 524 |
| 59 | 8.92(s, 2H), 8.48(d, 2H), 8.24(d, 2H), 7.79(d, 4H), 7.52(d, 4H), 3.65(s, 6H) | 584 |
| 60 | 5.21(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 1.84~1.4(m, 18H) | 286 |
| 61 | 5.21(s, 4H), 3.93(m, 4H), 2.67(m, 2H), 1.84~1.4(m, 18H), 1.31(t, 6H) | 314 |
| 62 | 7.03(d, 2H), 6.73(d, 2H), 6.37(s, 2H), 5.21(s, 2H), 3.65(s, 6H), 2.67(m, 1H), 1.84~1.4(m, 9H) | 280 |
| 63 | 5.21(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 1.85~1.4(m, 16H), 1.06(s, 6H) | 314 |
| 64 | 5.21(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 2.4(m, 2H), 1.85~1.4(m, 14H) | 422 |
| 65 | 3.65(s, 6H), 3.4(m, 2H), 2.67(m, 2H), 2.1~2.05(m, 6H), 1.84~1.59(m, 10H), 1.4(m, 2H) | 322 |
| 66 | 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 2.1(s, 4H), 1.9~1.84(m, 4H), 1.7~1.59(m, 10H), 1.53~1.4(m, 4H) | 286 |
| 67 | 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 2.1(s, 4H), 1.9~1.5(m, 14H), 1.38(m, 2H), 1.06(d, 6H) | 314 |
| 68 | 3.65(s, 6H), 2.67(m, 2H), 2.4(m, 2H), 2.1(s, 4H), 1.9~1.84(m, 4H), 1.63~1.5(m, 8H), 1.38(m, 2H) | 422 |
| 69 | 3.65(s, 6H), 3.4(m, 2H), 2.67(m, 2H), 2.1(s, 4H), 1.9~1.8(m, 8H), 1.6~1.58(m, 6H) | 322 |
| 70 | 7.1(d, 2H), 6.4(d, 2H), 4.1(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 254 |
| 71 | 7.46(s, 4H), 6.6(d, 2H), 6.1(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 286 |
| 72 | 8.2(d, 2H), 7.5(m, 6H), 6.8(m, 2H), 3.65(s, 6H) | 276 |
| 73 | 7.75(d, 2H), 7.5(d, 2H), 7.2(d, 2H), 6.82(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 276 |
| 74 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 274 |
| 75 | 7.19(d, 2H), 6.75(d, 2H), 6.64(d, 2H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 6H) | 302 |
| 76 | 7.91(s, 4H), 7.21(d, 2H), 7.12(d, 2H), 6.71(d, 2H), 3.65(s, 6H), 2.22(s, 6H) | 302 |
| 77 | 7.24(d, 2H), 7.14(d, 2H), 6.83(d, 2H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 410 |
| 78 | 7.91(s, 4H), 7.6(d, 2H), 7.31(d, 2H), 6.76(d, 2H), 3.65(s, 6H) | 410 |
| 79 | 7.29(m, 2H), 6.77(d, 2H), 6.6(d, 2H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 310 |
| 80 | 7.10~7.08(m, 4H), 6.81(d, 2H), 6.00(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 310 |
| 81 | 7.40(t, 2H), 6.92(d, 2H), 6.84~6.83(m, 4H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 274 |
| 82 | 7.18(d, 2H), 6.72~6.71(m, 4H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 6H) | 302 |
| 83 | 7.57(d, 2H), 6.77~6.76(m, 4H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 410 |
| 84 | 7.19(t, 2H), 6.82~6.81(m, 4H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 310 |
| 85 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.89(d, 4H), 1.61(m, 4H), 1.00(m, 6H) | 330 |
| 86 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.67(m, 2H), 1.34(s, 12H) | 330 |
| 87 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.89(t, 4H), 1.63~1.55(m, 8H), 1.00(m, 6H) | 358 |
| 88 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.89(t, 4H), 1.63~1.41(m, 12H), 1.00(m, 6H) | 386 |
| 89 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.89(t, 4H), 1.63~1.39(m, 16H), 0.98(m, 6H) | 414 |
| 90 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.89(t, 4H), 1.63~1.19(m, 24H), 0.98(m, 6H) | 470 |
| 91 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 2.38(s, 6H) | 330 |
| 92 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.98~3.73(m, 4H), 1.84(m, 2H), 1.65(m, 4H), 1.06~1.00(m, 12H) | 386 |
| 93 | 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 3.27(m, 2H), 1.82~1.53(m, 20H) | 410 |
| 94 | 7.38~7.31(m, 8H), 7.11~7.05(m, 6H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H) | 398 |
| 95 | 7.31(d, 4H), 7.16(d, 4H), 6.93(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 2.44(s, 6H) | 426 |
| 96 | 7.31~7.26(m, 6H), 7.07(s, 2H), 6.89~6.83(m, 8H), 5.42(s, 4H), 2.44(s, 6H) | 426 |
| 97 | 7.31(d, 4H), 7.19~7.16(m, 4H), 6.99~6.93(m, 4H), 6.83(d, 4H), 5.42(s, 4H), 2.25(s, 6H) | 426 |
| 98 | 7.52(d, 2H), 7.34~7.31(m, 4H), 6.86~6.83(m, 6H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 99 | 7.61(t, 1H), 7.34~7.28(m, 5H), 6.86~6.83(m, 6H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 100 | 7.61(t, 1H), 7.34~7.26(m, 6H), 6.83(d, 2H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(d, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 101 | 7.52(d, 2H), 7.34~7.26(m, 5H), 6.83(d, 2H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(d, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 102 | 7.52(d, 2H), 7.40~7.34(m, 3H), 6.92~6.83(m, 7H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 103 | 7.61(t, 1H), 7.40~7.28(m, 4H), 6.92~6.83(m, 7H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 104 | 7.61(t, 1H), 7.40~7.26(m, 5H), 6.92(d, 1H), 6.84~6.83(m, 2H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(s, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 105 | 7.52(d, 2H), 7.40~7.26(m, 4H), 6.92(d, 1H), 6.84~6.83(m, 2H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(s, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H) | 366 |
| 106 | 7.52(d, 2H), 7.34(d, 2H), 7.19(d, 1H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.75(s, 1H), 6.64(d, 1H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 107 | 7.61(t, 1H), 7.44~7.30(m, 3H), 7.19(d, 1H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.75(s, 1H), 6.64(d, 1H), 5.42(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 108 | 7.61(t, 1H), 7.44~7.19(m, 5H), 6.75(s, 1H), 6.64(d, 1H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(s, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 109 | 7.52(d, 2H), 7.34~7.19(m, 4H), 6.75(s, 1H), 6.64(d, 1H), 6.45~6.43(m, 2H), 6.33(d, 1H), 5.69(s, 2H), 5.42(s, 2H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 110 | 7.52(d, 2H), 7.34(d, 2H), 7.18(d, 1H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.72(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 111 | 7.61(t, 1H), 7.34~7.28(m, 3H), 7.18(d, 1H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.72(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 112 | 7.61(d, 1H), 7.34~7.26(m, 4H), 7.18(d, 1H), 6.72(d, 2H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 113 | 7.52(d, 2H), 7.34~7.26(m, 3H), 7.18(d, 1H), 6.72(d, 2H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H), 2.44(s, 3H) | 380 |
| 114 | 7.52(d, 2H), 7.34(d, 2H), 7.24(d, 1H), 7.14(s, 1H), 6.86~6.83(m, 5H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 115 | 7.61(d, 1H), 7.34~7.30(m, 4H), 7.14(s, 1H), 6.86~6.83(m, 5H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 116 | 7.61(d, 1H), 7.34~7.30(m, 5H), 7.14(s, 1H), 6.83(d, 1H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 117 | 7.52(d, 2H), 7.34~7.24(m, 4H), 7.14(s, 1H), 6.83(d, 1H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 118 | 7.57~7.52(m, 3H), 7.34(d, 2H), 6.86~6.76(m, 6H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 119 | 7.61~7.57(m, 2H), 7.34~7.30(m, 3H), 6.86~6.76(m, 6H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 120 | 7.61~7.57(m, 2H), 7.34~7.26(m, 4H), 6.77(s, 1H), 6.76(d, 1H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 121 | 7.57~7.52(m, 3H), 7.34~7.26(m, 3H), 6.77(s, 1H), 6.76(d, 1H), 6.45~6.43(m, 3H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 434 |
| 122 | 7.52(d, 4H), 7.34(d, 4H), 6.86~6.83(m, 8H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 123 | 7.61(d, 2H), 7.34~7.30(m, 6H), 6.86~6.83(m, 8H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 124 | 7.52(d, 4H), 7.34~7.26(m, 6H), 6.45~6.33(m, 6H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 125 | 7.61(t, 2H), 7.34~7.26(m, 8H), 6.45~6.33(m, 10H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 126 | 7.61(t, 1H), 7.32(d, 2H), 7.14~7.08(m, 5H), 6.66~6.63(m, 8H), 6.17(s, 4H), 3.45(s, 6H) | 458 |
| 127 | 7.61(t, 1H), 7.52(d, 2H), 7.34~7.26(m, 6H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.45~6.37(m, 7H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 128 | 7.61(t, 1H), 7.52(d, 2H), 7.34~7.26(m, 6H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.45~6.37(m, 7H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 129 | 7.51(t, 1H), 7.42(d, 2H), 7.24~7.16(m, 7H), 6.35~6.27(m, 10H), 3.55(s, 6H) | 458 |
| 130 | 7.52(d, 4H), 7.34~7.26(m, 5H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.45~6.37(m, 7H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 131 | 7.61(t, 2H), 7.34~7.26(m, 7H), 6.86~6.83(m, 4H), 6.45~6.37(m, 7H), 3.65(s, 6H) | 458 |
| 132 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H) | 666 |
| 133 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.19(d, 2H), 6.75(s, 2H), 6.64(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H), 2.44(s, 6H) | 694 |
| 134 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.24(d, 2H), 7.14(s, 2H), 6.83(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H) | 802 |
| 135 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.31(d, 4H), 6.83(d, 4H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H), 2.12(t, 4H), 1.54(s, 6H) | 598 |
| 136 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.19(d, 2H), 6.75(s, 2H), 6.64(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H), 2.44(s, 6H), 2.12(t, 4H), 1.54(s, 6H) | 626 |
| 137 | 7.50~7.48(d, 8H), 7.24(d, 2H), 7.14(s, 2H), 6.83(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H), 2.12(t, 4H), 1.54(s, 6H) | 734 |
| 138 | 7.97(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.48~7.31(m, 16H), 6.83(d, 4H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H) | 680 |
| 139 | 7.97(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.48~7.34(m, 12H), 7.19(d, 2H), 6.75(s, 2H), 6.64(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H), 2.44(s, 6H) | 709 |
| 140 | 7.97(d, 2H), 7.65(d, 2H), 7.48~7.38(m, 12H), 7.24(d, 2H), 7.14(s, 2H), 6.83(d, 2H), 6.37(s, 4H), 3.65(s, 12H) | 816 |
실시예
15
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 174.2 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 화합물 74 (1.1 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 3,3’,4,4’-비페일테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA, 1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (176 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
16
실시예 15에서, 화합물 74 의 함량을 2.2 g, 8.2 mmol로, TFDB 의 함량을 23.6 g, 73.8 mmol로 첨가한 점을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
17
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 111.3 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 화합물 74 (1.1 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA, 25.4 g, 82 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
18
실시예 15에서, 화합물 74 대신 화합물 75 (1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가한 점을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
19
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 18.4 g, 57.4 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 169.1 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 화합물 75 (7.6 g, 24.6 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 3,3’,4,4’-비페일테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA, 1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
20
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 170.8 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 4,4'-옥시디아닐린 (ODA, 0.8 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 화합물 6 (1.6 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
21
실시예 20에서, 화합물 6 의 함량을 3.2 g, 8.2 mmol로, 6FDA 의 함량을 32.8 g, 73.8 mmol로 첨가한 점을 제외하고 실시예 20와 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
22
실시예 20에서, 화합물 6 대신 화합물 41 (2.1 g, 4.1 mmol)를 첨가한 점을 제외하고 실시예 20와 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
23
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 182.7 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 4,4'-옥시디아닐린 (ODA, 0.8 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 화합물 41 (12.8 g, 24.6 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 25.5 g, 57.4 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
24
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 172.5 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 화합물 74 (1.1 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 화합물 6 (1.6 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
실시예
25~34
실시예 15-24에서 얻은 폴리아믹산 용액을 각각 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예
1
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 26.3 g, 82 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 119.2 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA, 22.9 g, 73.8 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 3.6 g, 8.2 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
폴리아믹산 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예
2
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 26.3 g, 82 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 171.9 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 3,3’,4,4’-비페일테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA, 1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
폴리아믹산 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
실험예
1: 두께 측정
실시예 25~34에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 1~2에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 두께를 측정하였다.
두께측정은 D-100 Stylus Profilometer (Kla-tencor사)를 이용하여 접촉식 단차측정 방법으로 측정하였고, 표 4에 측정 결과를 기재하였다.
실험예
2: 광 투과도 측정
실시예 25~34에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 1~2에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 광 투과도를 측정하였다.
UV분광계 (SCINCO사, S-3100)를 이용하여 400 nm 및 400~700 nm 에서의 평균투과도를 측정하였고, 표 4에 측정 결과를 기재하였다
도 1은 실시예 26의 파장에 대한 광 투과도를 도시한 그래프이다. 도 1에서, 400nm 파장에서 광 투과도는 88.8% 이다.
실험예
3: 열팽창계수 측정
실시예 25~34에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 1~2에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 열팽창계수를 측정하였다.
TMA (TA Instruments사, Q400 TMA)를 이용하여 TMA 분석법에 따라 3번에 걸쳐 100~290 ℃에서의 열팽창계수, CTE (ppm) 를 측정하였는데, 첫 번째 값을 제외하고 두 번째 값과 세 번째 값을 평균으로 하여 값을 구하였다. 표 4에 결과를 기재하였다.
도 2는 실시예 28의 TMA 분석 결과를 나타낸 그래프이고, CTE 값은 38.1 ppm 이다.
실험예
4: 유리전이온도 측정
실시예 25~34에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 1~2에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 유리전이온도를 측정하였다.
DSC (Mettler Toledo사의 DSC1) 장비를 이용하여 온도 구간 35~500 ℃까지 10 ℃/분으로 조절하여 평가를 진행하였다. 표 4에 결과를 기재하였다.
도 3은 실시예 25의 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이고, Tg는 296℃ 이다.
| 구 분 | 성 분 | 몰비율 | 두께 (㎛) | 광 투과도 (% @ 400 nm) | CTE (ppm) | Tg (℃) |
| 실시예 25 | BPDA/6FDA/TFDB/화합물74 | 5/95/95/5 | 15 | 87.1 | 37.3 | 296 |
| 실시예 26 | BPDA/6FDA/TFDB/화합물74 | 5/95/90/10 | 16 | 88.8 | 32.2 | 291 |
| 실시예 27 | ODPA/TFDB/화합물74 | 100/95/5 | 14 | 89.1 | 49.4 | 285 |
| 실시예 28 | BPDA/6FDA/TFDB/화합물75 | 5/95/95/5 | 16 | 87.5 | 38.1 | 287 |
| 실시예 29 | BPDA/6FDA/TFDB/화합물75 | 5/95/70/30 | 15 | 87.3 | 51.1 | 295 |
| 실시예 30 | 화합물6/6FDA/TFDB/ODA | 5/95/95/5 | 13 | 87.4 | 35.2 | 294 |
| 실시예 31 | 화합물6/6FDA/TFDB/ODA | 10/90/95/5 | 14 | 88.9 | 33.5 | 296 |
| 실시예 32 | 화합물41/6FDA/TFDB/ODA | 5/95/95/5 | 14 | 87.4 | 43.8 | 288 |
| 실시예 33 | 화합물41/6FDA/TFDB/ODA | 30/70/95/5 | 15 | 87.1 | 50.4 | 293 |
| 실시예 34 | 화합물6/6FDA/TFDB/화합물74 | 5/95/95/5 | 13 | 89.5 | 56.2 | 282 |
| 비교예 1 | ODPA/6FDA/TFDB | 90/10/100 | 16 | 75.5 | 52.3 | 281 |
| 비교예 2 | BPDA/6FDA/TFDB | 5/95/100 | 14 | 65.7 | 32.5 | 293 |
상기 표 4에서, 실시예 20~24는 비교예 1~2 에 비하여, 광 투과도가 우수하고, CTE 값이 낮으면서 Tg 값이 높아서 내열성 및 고온 내구성이 우수하다.
실시예
35
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 실시예 15에서 제조된 폴리아믹산 용액을 넣고, 실록산 화합물로서, 1,3-비스(트리메톡시실릴프로필)벤젠 (BMSB, 폴리아믹산 대 BMSB의 몰비는 3 : 7)을 넣고 상온 (25 ℃)에서 15 시간 동안 교반하여 폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 얻었다.
폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 두께 21 ㎛인 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
36
실시예 35에서, 실시예 15에서 제조된 폴리아믹산 용액 대 BMSB의 몰비를 4 : 6으로 한 점을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
37
실시예 35에서, 실시예 15에서 제조된 폴리아믹산 용액 대 BMSB의 몰비를 5 : 5으로 한 점을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
38
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 24.9 g, 77.9 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 180.8 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 화합물 75 (1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 용해시킨 후 3,3’,4,4’-비페일테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA, 1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (170 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 다음, 1,3-비스(트리메톡시실릴프로필)벤젠 (BMSB, 77 g, 191.3 mmol)을 넣는다. GBL/PGME 혼합용액 (25 mL)으로 세척해서 넣고 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 얻는다.
폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 두께 23 ㎛인 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
39
실시예 38에서, BPDA/6FDA/TFDB/화합물75의 총 몰수 대 BMSB의 몰비를 4 : 6으로 한 점을 제외하고, 실시예 38와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
40
실시예 35에서, 실시예 20에서 제조된 폴리아믹산 용액 대 BMSB의 몰비를 4 : 6으로 한 점을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예
41
실시예 35에서, 실시예 24에서 제조된 폴리아믹산 용액 대 BMSB의 몰비를 4 : 6으로 한 점을 제외하고, 실시예 35와 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예
3
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 26.3 g, 82 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 106.2 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA, 22.9 g, 73.8 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (120 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 3.6 g, 8.2 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 넣고, 실록산 화합물로서, 테트라메톡시실란 (TMES, 폴리아믹산 대 TMES 의 몰비는 5 : 5)을 넣고 상온 (25 ℃)에서 15 시간 동안 교반하여 폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 얻었다.
폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 천천히 가열한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 두께 21 ㎛인 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예
4
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디아민 (TFDB, 26.3 g, 82 mmol)을 투입하고 감마-부티로락톤 (GBL)과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME)의 비율을 1:1로 하여 171.9 mL를 넣고 교반한다. 완전 용해 후 3,3’,4,4’-비페일테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA, 1.2 g, 4.1 mmol)를 첨가하고 GBL/PGME 혼합용액 (180 mL)으로 용해시킨다. 반응물에 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA, 34.6 g, 77.9 mmol)를 첨가하고 완전히 용해시킨 후에 상온 (25 ℃)에서 17 시간 동안 교반하여 고형분 농도가 15 wt% 중량인 폴리아믹산 용액을 얻는다.
기계식 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 250 mL 둥근바닥플라스크에 질소를 통과시키면서 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 넣고, 실록산 화합물로서, 테트라메톡시실란 (TMES, 폴리아믹산 대 TMES 의 몰비는 5 : 5)을 넣고 상온 (25 ℃)에서 15 시간 동안 교반하여 폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 얻었다.
폴리아믹산-실록산 하이브리드 용액을 유리기판에 도포한 후 스핀코팅 기기 (MIDAS SPIN PROCESS CONTROLLER)를 이용하여 캐스팅하고 핫플레이트 (HHP-411 SHAMAL HOTPLATE)에 유리 기판을 올려놓는다. 핫플레이트의 온도를 60 ℃-5분, 80 ℃-5분, 100 ℃-5분, 150 ℃-30분의 순서로 조절하여 건조한 후 150 ℃에서 350 ℃까지 승온 후 350 ℃에서 30 분 동안 핫플레이트의 온도를 유지한 다음 서서히 실온 (25 ℃)으로 냉각하여 두께 21 ㎛인 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름을 얻었다.
실험예
5: 열분해 온도에서 중량 손실 측정
실시예 35~41에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 3~4에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 열분해 온도에서 중량 손실을 측정하였다.
열중량분석기 (TGA, KRUSS社, DSA100)를 이용하여 TGA 분석법에 따라 열분해 온도에 의한 중량 손실 (weight loss)를 측정하였다.
도 4는 실시예 36의 경화 온도 350 ℃에서 TGA 분석에 따른 그래프이다.
실험예
6: 가혹 시험 광 투과도 평가
실시예 35~41에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 3~4에서 얻은 폴리이미드 필름을 350℃에서 30분간 방치한 후, UV분광계 (SCINCO사, S-3100)를 이용하여 400 nm 및 400~700 nm 에서의 평균투과도를 측정하였다.
실험예
7:
헤이즈
및
크랙
평가
실시예 35~41에서 얻은 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 및 비교예 3~4에서 얻은 폴리이미드 필름에 대하여, 육안으로 관찰하여, 헤이즈가 발생했는지 여부 및 크랙이 발생했는지 여부를 ○ 및 × 로 평가하였다.
표 5에, 실험예 5~7의 측정 결과를 기재하였다.
| 구 분 | 성 분 | 몰비율 | Weight loss (%, 100℃→350℃, TGA) | 350 ℃/30분 가혹시험투과도 (% @ 400 nm) |
Haze (o, ×) |
Crack (o, ×) |
|
| 경화 온도 (250 ℃) | 경화 온도 (350 ℃) | ||||||
| 실시예 35 | 실시예15/BMSB | 3/7 | 0.71 | 0.21 | 99.21 | × | × |
| 실시예 36 | 실시예15/BMSB | 4/6 | 0.82 | 0.35 | 99.41 | × | × |
| 실시예 37 | 실시예15/BMSB | 5/5 | 0.75 | 0.27 | 99.13 | × | × |
| 실시예 38 | 실시예18/BMSB | 3/7 | 0.92 | 0.31 | 98.92 | × | × |
| 실시예 39 | 실시예18/BMSB | 4/6 | 0.91 | 0.31 | 97.36 | × | × |
| 실시예 40 | 실시예25/BMSB | 4/6 | 0.83 | 0.34 | 99.01 | × | × |
| 실시예 41 | 실시예29/BMSB | 4/6 | 0.92 | 0.32 | 98.93 | × | × |
| 비교예 3 | 비교예1/TMES | 5/5 | 2.15 | 1.41 | 95.18 | o | o |
| 비교예 4 | 비교예2/TMES | 5/5 | 1.75 | 1.12 | 98.25 | o | o |
상기 표 5에서, 실시예 35~41은 비교예 3~4 에 비하여, 광학 특성이 우수하고, 또한, 내열성 및 고온 내구성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물:
<화학식 1>
상기 식에서,
R1은, 동일하거나, 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기이고,
상기 R1이 치환되는 경우의 치환기는 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 이무수물 화합물이거나, 디아민 화합물이고,
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 이무수물 화합물인 경우,
2개의 X가 동시에이고,
상기 화학식 1에 포함된 2개의 R2는 동일하거나 상이하고,
R2는 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원의 헤테로시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐렌기이거나, 또는
R2와 연결된 석신산 무수물의 환을 형성하는 2개의 탄소를 공유하는 축합고리를 형성하는, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원의 헤테로시클로알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬이고,
상기 R2는 비치환되거나, 1 내지 10개의 수소 원자가 치환기로 치환되고, 상기 R2의 수소 원자를 치환하는 치환기는: 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; N, O, S 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C7~C30의 디아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C19~C30의 트리아릴알킬; 치환 또는 비치환된 C2~30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알키닐기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 디아민 화합물인 경우,
2개의 X는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되고,
단, 상기 R1이 에틸인 경우, X는 4-아미노페닐이 아니다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물:
상기 구조식 중 Me는 메틸기이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산 전구체 화합물은 이무수물 화합물이고,
상기 X는, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기는:
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF3, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2CF3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -CH(CF3)2, -CH2CH(CF3)2, -CH(CF3)CH2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF(CF3)2 또는 -CF(CF3)CF2CF3인
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 하기 화합물 1 내지 59 중 어느 하나로 표시되는 이무수물 화합물이고, 하기 화합물 1 내지 59 중 Me는 메틸기인
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물은 하기 화합물 60 내지 140 중 어느 하나로 표시되는 디아민 화합물이고, 하기 화합물 60 내지 140 중 Me는 메틸기인
실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물.
- 디아민 화합물과 이무수물 화합물이 중합반응하여 형성된 폴리아믹산이고, 상기 디아민 화합물 및 상기 이무수물 화합물 중 적어도 하나가 제1항에 따른 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물을 포함하는 폴리아믹산.
- 제10항에 있어서,
상기 디아민 화합물은:
제1항에 따른 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 아민기 함유 모이어티인 경우의 제1 디아민 화합물이거나;
제1항에 따른 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 제2 디아민 화합물이거나; 또는
상기 제1 디아민 화합물 및 상기 제2 디아민 화합물의 혼합물을 포함하는
폴리아믹산.
- 제10항에 있어서,
상기 이무수물 화합물은:
제1항에 따른 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물 중 2개의 X가 동시에 산무수물기 함유 모이어티인 경우의 제1 이무수물 화합물이거나;
제1항에 따른 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물이 아닌 제2 이무수물 화합물이거나; 또는
상기 제1 이무수물 화합물 및 상기 제2 이무수물 화합물의 혼합물을 포함하는
폴리아믹산.
- 제11항에 있어서,
상기 제2 디아민 화합물은:
p-페닐렌디아민 (PDA), 4,4'-옥시디아닐린 (ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TFDB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (m-BAPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (p-BAPB), 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판 (BAPF), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 (m-BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 (p-BAPS), 비스(3-아미노페닐)설폰 (APS), m-자일릴렌디아민 (m-XDA), p-자일릴렌디아민 (p-XDA), 3,4'-옥시디아닐린 (3,4-ODA), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판 (BAMF), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 (OFBDA), 3,3'-디히드록시벤지딘 (DHB), 2,2'-에틸렌디아닐린 (EDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFB), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 비스(3-아미노페닐)메타논 (APMDA), 2,7-디아미노플루오렌 (DAF), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (APTDS), 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산 (BAPCH), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오린 (BAPF), 5-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민 (TFPD), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) (MBMCA), 4-플루오로-1,2-페닐렌디아민 (FPDA), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 (PDIPA), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 (m-CHDA), 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (p-CHDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (6FBAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (MDB), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 1,3-시클로헥산디아민 (m-CHDA), 1,4-시클로헥산디아민 (p-CHDA), 비스(4-아미노페닐)설파이드 (4,4'-SDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
폴리아믹산.
- 제11항에 있어서,
상기 디아민 화합물은 상기 제1 디아민 화합물 대 상기 제2 디아민 화합물을 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비의 혼합물을 포함하는
폴리아믹산.
- 제12항에 있어서,
상기 제2 이무수물 화합물은:
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 안하이드라이드 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 안하이드라이드 (PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA), 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드 (BPADA), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (TCBDA), 디페닐설파인 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DSDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DTDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOMDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CHDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는
폴리아믹산.
- 제12항에 있어서,
상기 이무수물 화합물은 상기 제1 이무수물 화합물 대 상기 제2 이무수물 화합물을 3 : 97 내지 97 : 3의 몰비의 혼합물을 포함하는
폴리아믹산.
- 제10항에 따른 폴리아믹산에 유래된 폴리이미드를 포함하는 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름.
- 제17항에 있어서,
상기 폴리이미드는: 실록산 화합물이 상기 폴리아믹산의 Si 원소에 연결된 -OR1기와 반응하여 실록산 네트워크 구조를 추가적으로 형성한
유무기 하이브리드 폴리이미드 필름.
- 제18항에 있어서,
상기 실록산 화합물은:
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(메틸)실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디메톡시(디메틸)실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, (4-아미노페닐)트리메톡시실란, (4-플루오로페닐)트리메톡시실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, (4-아크릴옥시메틸)펜틸트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴프로필)벤젠, 디페닐디메톡시실란, p-에틸펜에틸트리메톡시실란, p-메톡시페닐트리메톡시실란, (p-메틸펜에틸)메틸디메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 네오페닐메틸디메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 2-펜에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란, 3-피리딜트리에톡시실란, p-톨릴트리메톡시실란, m-(트리플루오로메틸)페닐트리메톡시실란, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 비닐트리페녹시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 유기 실록산 화합물 또는 무기 실록산 화합물인
유무기 하이브리드 폴리이미드 필름.
- 제18항에 있어서,
상기 폴리아믹산 100 중량부 대비하여, 상기 실록산 화합물을 2.5 내지 97.5 몰비로 반응시킨 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160076472A KR101810836B1 (ko) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160076472A KR101810836B1 (ko) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101810836B1 true KR101810836B1 (ko) | 2017-12-20 |
Family
ID=60931158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160076472A KR101810836B1 (ko) | 2016-06-20 | 2016-06-20 | 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101810836B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210114880A (ko) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| KR20210114881A (ko) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| CN113563290A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-10-29 | 浙江华显光电科技有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液 |
| CN114573811A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-06-03 | 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 | 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101482236B1 (ko) * | 2013-11-22 | 2015-01-14 | 한국화학연구원 | 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-06-20 KR KR1020160076472A patent/KR101810836B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101482236B1 (ko) * | 2013-11-22 | 2015-01-14 | 한국화학연구원 | 디메틸카보네이트 제조용 구리 담지촉매 및 이의 제조방법 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210114880A (ko) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| KR20210114881A (ko) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| KR102573177B1 (ko) | 2020-03-11 | 2023-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 산무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| KR102581352B1 (ko) * | 2020-03-11 | 2023-09-21 | 주식회사 엘지화학 | 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드계 고분자, 고분자 필름, 디스플레이 장치용 기판 및 광학 장치 |
| CN113563290A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-10-29 | 浙江华显光电科技有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂的二酐单体、前驱体及它们的溶液 |
| CN114573811A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-06-03 | 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 | 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物 |
| CN114573811B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-12-22 | 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 | 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101810836B1 (ko) | 실리콘 함유 폴리아믹산 전구체 화합물, 이로부터 제조된 폴리아믹산 및 유무기 하이브리드 폴리이미드 필름 | |
| JP6627510B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| KR101248532B1 (ko) | 액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자 | |
| KR101941413B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 | |
| JP6060695B2 (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
| JP5871888B2 (ja) | フレキシブル基板用組成物及び当該組成物から形成されるフレキシブル基板 | |
| JPH01217037A (ja) | 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法 | |
| TW201328444A (zh) | 具有離型層的基板結構及其製造方法 | |
| JP2006233155A (ja) | 平坦化膜用塗布液および平坦化膜 | |
| JP6848916B2 (ja) | シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP7069478B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| JP2003183387A (ja) | 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体 | |
| US5258487A (en) | Polyamido-acid copolymer and its manufacture | |
| KR20130061404A (ko) | 신규한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 포함한 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 상기 디아민 화합물 제조방법 | |
| JPH05194747A (ja) | 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜 | |
| JP2001181393A (ja) | フッ素含有置換体を有するトリアリ−ルホスフィンオキサイド誘導体 | |
| JP5115099B2 (ja) | アシロキシ基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法 | |
| JP7264264B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物およびフレキシブル電子デバイスの製造方法 | |
| JP5740834B2 (ja) | 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜 | |
| JP5434045B2 (ja) | 光電変換素子及び光半導体素子コート用組成物 | |
| US5573886A (en) | Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and method for making a polyimide film pattern from the same | |
| KR0163960B1 (ko) | 경화성 수지 용액 조성물, 그의 제조 방법 및 전자 부품용 보호막 | |
| JP2628322B2 (ja) | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 | |
| KR20180119328A (ko) | 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치 | |
| JP7388296B2 (ja) | ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、その製造方法およびポリイミド樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |