KR101248532B1 - 액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자 - Google Patents

액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자 Download PDF

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Abstract

하기 식(1)에 나타낸 바와 같은 실세스키옥산 유도체를 사용하여 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스를 사용하여 배향막을 제조한다.
Figure 112006014161597-pat00001
식(1-1)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y1은 식(a-1)∼(a-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고, Ra는 비닐, 알릴 또는 스티릴, X11, X12, X13, X14 및 X15는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
액정 배향막, 니스, 액정 표시소자, 실세스키옥산 유도체, 플루오로알킬

Description

액정 배향막 형성용 니스 및 그것을 사용한 액정 표시소자{VARNISH FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은, 액정 배향막 형성용 니스, 상기 니스를 사용하여 형성되는 배향막을 가진 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 프로젝터 등의 투사형 표시장치에 탑재되는 광변조 수단이나, 휴대 전화기 등에 탑재되는 직시형(直視型) 표시장치로서 사용되는 액정 장치로서는, 예를 들면, 서로 대향 배치된 한 쌍의 기판 사이에 액정층이 협지된 형태로 구성되고, 이들 기판의 액정층 측에는 그 액정층에 전압을 인가하기 위한 전극이 형성되어 있다.
이와 같은 액정 장치에 있어서는, 한 쌍의 기판의 액정층의 표면에, 전압이 인가되지 않을 때의 액정 분자의 배열을 제어하기 위한 배향막이 형성되어 있고, 전압 무인가 및 전압 인가 시의 액정 분자의 배열 변화에 따라 표시가 이루어지는 구성으로 되어 있다.
종래, 상기와 같은 배향막으로서는, 폴리이미드 등으로 이루어지는 유기 막 의 표면을 천 등에 의해 소정의 방향으로 러빙 처리한 것이, 액정 배향 능력(액정 배향 제어 기능)면에서 우수하기 때문에 널리 이용되고 있다. 그러나, 예를 들면 광속 밀도가 약 2∼101m/㎟로 강한 강도의 광이 조사되는 투사형 표시장치 등에 탑재하는 경우에는, 배향막이 광이나 열에 의해 점차 분해되어 장기간 사용 후에는, 전압 무인가 시의 액정 분자를 원하는 프리틸트 각으로 배열할 수 없는 등, 액정 배향제어 기능이 저하되고, 표시 품질이 저하되는 경우가 있었다. 이 문제는 특히, 광이나 열에 의해 분해되기 쉬운 이미드 결합을 가진 유기 폴리이미드 막을 사용하는 경우에 현저했다. 또한, 투사형 표시장치에 탑재하는 경우, 액정 장치는 50∼70℃ 정도의 온도에 노출되는 것으로 알려져 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 배향막으로서 산화 규소 등의 무기 재료로 이루어지는 무기 배향막을 사용하고, 이 무기 배향막의 표면 형상 효과에 의해 액정 분자를 배향시키는 액정 장치가 제안되어 있다. 이 무기 배향막은, 기판을 소정의 각도로 고정하여 한 방향으로부터 무기 재료를 증착시키고, 기판에 대해서 소정 각도로 배열한 기둥형 구조물을 성장시키는 사방증착법(斜方蒸着法)에 의해 형성된다. 이와 같이 하여 형성한 무기 배향막은, 폴리이미드 등의 유기 막으로 구성된 것에 비해, 내광성 및 내열성이 뛰어나서 액정 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 산화 규소 등의 무기 재료로 이루어지는 무기 배향막은 흡습성이 있기 때문에, 수분이 액정 장치 내에 침입하여 액정 장치 내의 금속 배선의 부식이나 구동 회로의 열화를 일으킬 우려가 있다. 이와 관련하여, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리실세스키옥산을 사용한 유기 무기 배향막은 흡습성이 없고 내광성이 우 수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술이 가진 결점을 해소할 수 있는 기술을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명은 흡습성이 없고 내광성이 뛰어난 배향막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭했다. 그 결과, 하기에 나타낸 바와 같은 실세스키옥산 유도체를 사용하여 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스를 사용함으로써, 흡습성이 없고 내광성이 뛰어난 액정 배향막을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
(1) 식(1-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를, 식(2-1)로 나타내어지는 화합물, 식(3-1)로 나타내어지는 화합물, 식(4-1)로 나타내어지는 화합물, 식(5-1)로 나타내어지는 화합물, 식(6-1)로 나타내어지는 화합물, 식(7-1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00002
Figure 112006014161597-pat00003
식(1-1)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y1은 식(a-1)로 나타내어지는 기이다. Ra가 비닐, 알릴 또는 스티릴이고, X11이 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00004
식(2-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, X21 중 적어도 2개는 수소이며, X21의 나머지는 R1이다.
Figure 112006014161597-pat00005
Figure 112006014161597-pat00006
식(3-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, L은 단결합, -O-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 1,4-페닐렌, 4,4'-디페닐렌, 4,4'-옥시-1,1'-디페닐렌, 또는 식(c)로 나타내어지는 기이다. 그리고 식(c)에 있 어서, R2는 R1과 동일하게 정의되는 기이며, m는 1∼30의 정수이다.
Figure 112006014161597-pat00007
식(4-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, t-부틸, iso-부틸, 또는 트리플루오로프로필이며, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고, X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이다.
Figure 112006014161597-pat00008
식(5-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이다. R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이다.
Figure 112006014161597-pat00009
식(6-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00010
식(7-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
(2) R이 비치환의 페닐인, (1)의 액정 배향막 형성용 니스.
(3) 식(1-2)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를, 식(8-2)로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00011
Figure 112006014161597-pat00012
식(1-2)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y2는 식(a-2)로 나타내어지는 기이다. X12는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00013
식(8-2)에 있어서의 R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐, R3은 페닐, 나프탈렌, 또는 안트라센이다.
(4) R이 비치환의 페닐인, (3)의 액정 배향막 형성용 니스.
(5) 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를, 카르복시산 또는 에폭사이드와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00014
Figure 112006014161597-pat00015
식(1-3)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y3은 식(a-3)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X13은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
(6) R이 비치환의 페닐인, (5)의 액정 배향막 형성용 니스.
(7) 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 디아민과 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00016
Figure 112006014161597-pat00017
Figure 112006014161597-pat00018
식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
(8) 디아민 중 적어도 1종류 이상이 식(9-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체인, (7)의 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00019
식(9-1)에 있어서, 모든 R6는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 임의의―CH2-는 산소로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수도 있다. R7은 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1∼15의 3가의 유기기이다.
(9) R이 비치환의 페닐인, (7) 또는 (8)의 액정 배향막 형성용 니스.
(10) 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-4)로 나타내어 지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00020
Figure 112006014161597-pat00021
식(1-3)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y3은 식(a-3)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X13은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00022
Figure 112006014161597-pat00023
Figure 112006014161597-pat00024
식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
(11) R이 비치환의 페닐인, (10)의 액정 배향막 형성용 니스.
(12) 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-5)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00025
Figure 112006014161597-pat00026
Figure 112006014161597-pat00027
식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00028
Figure 112006014161597-pat00029
식(1-5)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y5는 식(a-5)로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X15는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
(13) R이 비치환의 페닐인, (12)의 액정 배향막 형성용 니스.
(14) 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(9-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스.
Figure 112006014161597-pat00030
Figure 112006014161597-pat00031
Figure 112006014161597-pat00032
식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
Figure 112006014161597-pat00033
식(9-1)에 있어서, 모든 R6는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 임의의―CH2-는 산소로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수도 있다. R7은 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기, R8은 탄소수 1∼15의 3가의 유기기이다.
(15) R6가 플루오로알킬 또는 플루오로아릴인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(16) R6가 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 펜타플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 중 어느 하나인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(17) R8이 벤젠트리일 또는 트리플루오로벤젠 트리일인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(18) R이 비치환의 페닐인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(19) R이 비치환의 페닐이고, R6가 플루오로알킬 또는 플루오로아릴인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(20) R이 비치환의 페닐이고, R6가 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 펜타플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 중 어느 하나인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(21) R이 비치환의 페닐이고, R8이 벤젠트리일 또는 트리플루오로벤젠트리일인, (14)의 액정 배향막 형성용 니스.
(22) (1)∼(21) 중 어느 하나의 액정 배향막 형성용 니스를 사용하여 형성되는 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시소자.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하의 설명에 있어서는, "실세스키옥산"을 기호 "PSQ"로 표기하는 경우가 있다. 따라서, "실세스키옥산 유도체"는 "PSQ 유도체"라고 표기된다. 식(1-1)로 나타내어지는 PSQ 유도체를 화합물(1-1)로 표기하는 경우가 있다. 식(2-1)로 나타내어지는 화합물을 화합물(2-1)로 표기하는 경우가 있다. 다른 식에서 나타내는 PSQ 유도체 및 화합물 대하여도, 마찬가지의 방법으로 간략화하여 표기하는 경우가 있다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 알킬은, 어느 경우에나 직쇄형 기일 수도 있고, 분기형 기일 수도 있고, 일부 또는 모두가 환형의 기일 수도 있다. 또, 2가 유기기의 구체예로서, 메틸렌, 에탄디일, 프로판디일, 부탄디일, 펜탄디일, 헥산디일, 헵탄디일, 사이클로부탄디일, 사이클로펜탄디일, 사이클로헥산디일, 벤젠디일(페닐렌)을 들 수 있다.
또한, 수소 원자가 불소로 치환된 디플루오로메틸렌, 테트라플루오로에탄디 일, 헥사플루오로프로판디일, 옥타플루오로부탄디일, 퍼플루오로펜탄디일, 퍼플루오로헥산디일, 퍼플루오로헵탄디일, 헥사플루오로사이클로부탄디일, 퍼플루오로사이클로펜탄디일, 퍼플루오로사이클로헥산디일, 플루오로벤젠디일(플루오로페닐렌) 등의 2가의 기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기에 있어서 결합기의 위치는 임의이다. 예를 들면, 에탄디일의 경우, 1,2-에탄디일과 1,1-에탄디일의 두 가지 경우를 포함한다. 벤젠디일은, 1,4-벤젠디일, 1,3-벤젠디일, 및 1,2-벤젠디일의 경우를 포함한다. 또, 이들 탄화수소의 임의의 -CH2-를, 산소, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기로 치환할 수도 있다. 이와 같은 경우, 2개 이상의 산소가 연속되어 있는 경우는 화학적으로 불안정하기 때문에 바람직하지 않다. 화합물(1-1)을 사용할 때, 반응의 상대로 Si-H기를 적어도 2개 가진 화합물을 선택함으로써, 하이드로실릴화 반응을 이용하여 중합체로 만들 수 있다. 얻어지는 중합체의 화학 구조를 분기되지 않은 직선형으로 하기 위해서는, 화합물(1-1)의 반응의 상대로 Si-H기를 2개 가진 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 실세스키옥산 유도체 또는 실록산을 가진 화합물을 선택함으로써, 내열성, 내후성 등이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제1 태양은, 식(1-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를, 식(2-1)로 나타내어지는 화합물, 식(3-1)로 나타내어지는 화합물, 식(4-1)로 나타내어지는 화합물, 식(5-1)로 나타내어지 는 화합물, 식(6-1)로 나타내어지는 화합물, 식(7-1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 이들 화합물을 용제, 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 중합시킴으로써 중합체(중합체 1)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00034
Figure 112006014161597-pat00035
식(1-1)에 있어서, 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐이다. Y1은 식(a-1)로 나타내어지는 기이며, Ra가 비닐, 알릴 또는 스티릴이고, X11이 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
본 발명에서 사용하는 화합물(1-1)은, 국제공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1-1)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 1, 2에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
Figure 112006014161597-pat00036
식(2-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, X21 중 적어도 2개는 수소이며, X21의 나머지는 R1이다.
Figure 112006014161597-pat00037
Figure 112006014161597-pat00038
식(3-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, L은 단결합, -O-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 1,4-페닐렌, 4,4'-디페닐렌, 4,4'-옥시-1,1'-디페닐렌, 또는 식(c)로 나타내어지는 기이고, 식(c)에 있어서, R2는 R1과 동일하게 정의되는 기이며, m는 1∼30의 정수이다.
Figure 112006014161597-pat00039
식(4-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, t-부틸, iso-부틸, 또는 트리플루오로프로필이며, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이다.
화합물(4-1)은 일본국 특개2005-015738호 공보에 기재되어 있는 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
화합물(4-1)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 1, 2에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
Figure 112006014161597-pat00040
식(5-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이다. R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이다.
화합물( 5 - 1 )은, 국제공개 제2004/024741호 팜플렛에 기재되어 있는 방법을 참조하여 제조할 수 있다.
화합물(5-1)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 1에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
Figure 112006014161597-pat00041
식(6-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. 화합물(6-1)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 2에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
Figure 112006014161597-pat00042
식(7-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
그리고, 상기의 화합물은 하이브리드 플라스틱사로부터 입수할 수도 있다.
하이드로실릴화 중합에 사용하는 용제는, 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용제는, 헥산이나 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제 등이다. 이들 용제는 단독으로, 또는 복수의 용제를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제 중에서도, 방향 족 탄화수소계 용제, 그 중에서도 톨루엔이 가장 바람직하다. 용제는 반드시 필요한 것은 아니지만, 사용할 경우에 용제에 대한 본 발명의 화합물의 바람직한 비율은 용제의 중량에 따라 0.05∼80 중량%이다. 보다 바람직한 비율은 30∼70 중량%이다. 상기 비율은 목적에 따라 상이하다.
하이드로실릴화 중합은 실온에서 실시할 수도 있다. 중합을 촉진시키기 위해 가열할 수도 있다. 중합에 의한 발열 또는 바람직하지 않은 중합 등을 제어하기 위해 냉각시킬 수도 있다. 하이드로실릴화 중합에서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매를 첨가함으로써, 중합을 보다 용이하게 진행시킬 수가 있다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매의 예는, 칼스테드(Karstedt) 촉매, 스파이어(Spier) 촉매, 헥사클로로백금산 등이며, 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이들 하이드로실릴화 촉매는, 반응성이 높기 때문에 소량 첨가하면 충분히 반응을 진행시킬 수 있다. 그 사용량은, 촉매에 포함되는 전이금속의 하이드로실릴기에 대한 비율로 10-9∼1 몰%이다. 바람직한 첨가 비율은 10-7∼10-3 몰%이다. 10-9 몰%는, 중합을 진행시킬 수가 있어 용인할 수 있는 시간 내에 종료시키기 위해 필요한 첨가 비율의 하한이다. 제조 비용을 낮게 억제하는 것을 고려하면, 이 비율은 1 몰% 이하인 것이 좋다.
하이드로실릴화 중합에 의해 얻어지는 중합체의 분자량은 3,000∼200,000이 매우 적합하다. 3,000 이하에서는 용제에 용해되기 어렵고, 200,000 이상에서는 용이하게 겔화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 분자량은 3,000∼20,000이다. 그 리고 본 발명에 있어서의 도포액에 있어서는 분자량이 다른 중합체를 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제2 태양은, 식(1-2)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(8-2)로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 이들 화합물을 용제, 촉매를 사용하여 탈수축합화 반응시킴으로써 중합체(중합체 2)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00043
Figure 112006014161597-pat00044
식(1-2)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐이다. Y2는 식(a-2)로 나타내어지는 기이다. X12는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
화합물(1-2)은 국제공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1-2)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 4에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
Figure 112006014161597-pat00045
식(8-2)에 있어서의 R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐, R3은 페닐, 나프탈렌, 또는 안트라센이다.
화합물(8-2)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 4에서 제시하는 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
탈수축합 반응에 사용하는 용제는, 화합물(1-2) 및 화합물(8-2)을 용해하기 쉬운, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용제 및 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르계 용제와, 중합체를 용해하기 쉬운 헥산이나 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 단 양자를 용해할 수 있는 것이면 이것에 제한되는 것은 아니다. 용제에 대한 본 발명의 화합물의 바람직한 비율은, 용제의 중량에 따라 1 중량%∼80 중량%이다. 보다 바람직한 비율은 20∼50 중량%이다.
탈수축합 반응에 사용하는 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디-iso-프로필아민, N,N-디에틸헥실아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,5-디아자비사이클로[2.2.1]헵탄 등의 아민류나 테트라메틸구아니듐-2-에틸헥소에이트 등을 들 수 있다. 촉매 농도로서는, 기질(基質)에 대해서 0.01∼10.0%이다. 바람직하게는 0.1∼1.0%이다.
탈수축합 반응은 공비탈수에 의해 진행시킬 수 있다.
화합물(1-2)과 화합물(8-2)의 반응의 몰비는, 화합물(1-2)의 비율이 10 몰%∼80 몰%이다. 바람직하게는 50 몰%∼75 몰%이다.
탈수축합 반응에 의해 얻어지는 중합체의 분자량은, 3000∼1,000,000이 적합하다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제3 태양은, 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 카르복시산 또는 에폭사이드와 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 카르복시산 또는 에폭사이드 중 어느 하나 또는 2 종류 이상을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 중합체(중합체 3)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00046
Figure 112006014161597-pat00047
식(1-3)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐이다. Y3은 식(a-3)으로 나타내어지 는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X13은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다.
화합물(1-3)은, 국제공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1-3)으로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 3에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
사용되는 카르복시산은 테트라카르복시산류 또는 디카르복시산류로부터 선택되는 다가의 카르복시산이다. 용어 "테트라카르복시산류"를, 테트라카르복시산 이외에, 테트라카르복시산의 에스테르, 산무수물 및 산할라이드도 포함하는 총칭으로서 사용한다. 디카르복시산류도 동일하게 정의되는 용어이다.
테트라카르복시산류는, 지방족계, 지환식계, 방향족계 중 어느 하나의 군에 속하는 것일 수도 있다. 이들은 실록산기를 포함하는 것일 수도 있고 광학 활성인 것일 수도 있다. 테트라카르복시산 이무수물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 2개 이상의 테트라카르복시산 이무수물을 병용할 수도 있다. 2개 이상의 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 때에는, 같은 종류로부터 2개 이상을 선택할 수도 있고, 상이한 종류로부터 각각 적어도 하나를 선택할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 사용하는 테트라카르복시산 이무수물을 하기에 예시하지만, 하기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
지방족 테트라카르복시산 이무수물의 예는, 에탄테트라카르복시산 이무수물, 부탄테트라카르복시산 이무수물 등이다. 지환식계 테트라카르복시산 이무수물의 예는, 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물, 비사이클로헵탄테트라카르복시산 이무수물, 비사이클로옥탄테트라카르복시산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-숙신산 이무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-퓨란-1,3-디온, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복시산 이무수물, 및 테트라사이클로[6,2.11,3.02,7]도데칸-4,5,9,10-테트라카르복시산 이무수물이다. 또한,하기의 구조식에서 나타내는 산 이무수물을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서는, 임의의 수소가 메틸, 에틸 등의 저급 알킬로 치환될 수도 있다.
방향족 테트라카르복시산 이무수물의 예는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌산 이무수물(2,3,6,7-나프탈렌 산무수물 등), 3,3'-4,4'-디페닐메탄테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐에탄테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐프로판테트라카르복시산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무 수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐메틸)디페닐메탄 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐메틸)디페닐에탄 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐메틸)디페닐프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐에탄 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 비스(프탈산)페닐설핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물이다.
디카르복시산류는, 지방족계, 지환식계, 방향족계 중 어느 하나의 군에 속하는 것일 수도 있다. 이들은 실록산기를 포함하는 것일 수도 있고 광학 활성인 것일 수도 있다. 디카르복시산류에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 2개 이상의 디카르복시산류를 병용할 수도 있다. 2개 이상의 디카르복시산류를 사용할 때에는, 같은 종류로부터 2개 이상을 선택할 수도 있고, 상이한 종류로부터 각각 적어도 하나를 선택할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 사용하는 디카르복시산을 하기에 예시하지만, 하기의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
지방족 디카르복시산의 예는, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 무콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 및 수베르산이다.
지환식계의 디카르복시산의 예는, 1,1-사이클로프로판디카르복시산, 1,2-사이클로프로판디카르복시산, 1,1-사이클로부탄디카르복시산, 1,2-사이클로부탄디카르복시산, 1,3-사이클로부탄디카르복시산, 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카르복시산, 2,4-디페닐-1,3-사이클로부탄디카르복시산, 1-사이클로부텐-1,2-디카르복시산, 1-사이클로부텐-3,4-디카르복시산, 1,1-사이클로펜탄디카르복시산, 1,2-사이클로펜탄디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 1,1-사이클로헥산디카르복시산, 1,2-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복시산, 노르보르넨-2,3-디카르복시산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복시산, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복시산, 2,5-디옥소-1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복시산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복시산, 1,3-아다만탄 이초산, 및 캠퍼산이다.
방향족 디카르복시산의 예는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부티르이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,4-안트라센디카르복시산, 1,4-안트라퀴논디카르복시산, 2,5-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 1,5-비페닐렌디카르복시산, 4,4"-터페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산, 4,4'-디페닐에탄디카르복시산, 4,4'-디페닐프로판디 카르복시산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-비벤질디카르복시산, 4,4'-스티르벤디카르복시산, 4,4'-트란디카르복시산, 4,4'-카르보닐 2벤조산, 4,4'-설포닐 2벤조산, 4,4'-디티오 2벤조산, p-페닐렌 2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시 신남산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-(4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌))디프로피온산, 4,4'-(4,4'-(옥시디-p-페닐렌))디프로피온산, 4,4'-(4,4'-(옥시지 p-페닐렌)) 2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2부티르산, 및 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란이다.
복소환을 포함하는 디카르복시산의 예는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복시산, 3,4-푸란디카르복시산, 4,5-티아졸디카르복시산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복시산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복시산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복시산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,5-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 및 3,5-피리딘디카르복시산이다.
에폭사이드는 지방족, 지환식계, 방향족 중 어느 하나의 군에 속할 수도 있고, 또 이들은 실록산기를 포함하는 것일 수도 있고, 광학 활성인 것일 수도 있다. 또, 에폭사이드에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 2개 이상의 에폭사이드를 병용할 수도 있다. 2개 이상의 에폭사이드를 사용할 때에는, 같은 종류로부터 2개 이상을 선택할 수도 있고, 상이한 종류로부터 각각 적어도 하나를 선택할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제4 태양은, 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 디아민과 반응시켜 얻어지는 중합체이 다. 화합물(1-4)과 디아민을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 중합체(중합체 4)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00048
Figure 112006014161597-pat00049
Figure 112006014161597-pat00050
식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, t-부틸이며, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐이다. Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.
화합물(1-4)은, 국제공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1-4)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 3, 5에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
디아민으로서는, 지방족, 지환식계, 방향족 중 어느 하나의 군에 속하는 것일 수도 있고, 또 이들은 실록산기 또는 실세스키옥산을 포함하는 것일 수도 있고 광학 활성인 것일 수도 있다. 지방족 디아민의 예는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민이다. 이들 알킬렌디아민에 있어서, 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 구조의 디아민일 수도 있다. 또, 디아민에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물일 수도 있다. 2개 이상의 디아민을 병용할 수도 있다. 2개 이상의 디아민을 사용할 때에는, 같은 종류로부터 2개 이상을 선택할 수도 있고, 상이한 종류로부터 각각 적어도 하나를 선택할 수도 있다. 그리고 본 발명에 사용하는 디아민을 하기에 예시하지만, 하기의 예시 화합물로 한정되지 않는다.
지환식계 디아민의 예는, 1,4-디아미노디사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 2,5-비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노- 7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄-7-엔, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노-7-옥사비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노7-티아비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노아자비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노티아비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난-8-엔, 2,6-디아미노-8-아자비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노-8-옥사비사이클로[3.2.2]노난, 및 2,6-디아미노-8-티아비사이클로[3.2.2]노난이다.
방향족 디아민의 예는, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,6-디아미노피리진, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스-(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2-비스(3-디아미노페닐)에탄, 1,1-비스(3-디아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에탄, 1,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)부탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설파이드, 1,3-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)벤젠, 1,4-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)벤젠, 4,4'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)비페닐, 1,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 1,3-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 1,4-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-카르바모일-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-설파모일-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-카르복시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-카르복시-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(2,2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로이소프로필)벤젠, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠, 비스(p-1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 비스(p-β-아미노-t-부틸 페닐)에테르, 비스(4-아미노벤질옥시)메탄, 비스(4-아미노벤질옥시)에탄, 비스(4-아미노벤질옥시)프로판, 비스(4-아미노벤질옥시)사이클로헥산, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄, 1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스((4-아미노페닐)메틸)벤젠, 1,4-비스((3-아미노페닐)메틸)벤젠, 1,4-비스((4-아미노페닐)에틸)벤젠, 1,4-비스((3-아미노페닐)에틸)벤젠, 1,4-비스((4-아미노-3-메틸-페닐)메틸)벤젠, 1,4-비스((4-아미노-3-메틸-페닐)에틸)벤젠, 4,4'-(4-아미노페닐)비페닐, 비스-(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)메탄, 비스-(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)에탄, 비스-(4-(3-아미노페닐메틸)페닐)메탄, 비스-(4-(3-아미노페닐메틸)페닐)에탄, 2,2-비스-(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판, 및 2,2-비스-(4-(3-아미노페닐메틸)페닐)프로판이다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제5 태양은, 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 화합물(1-3)과 화합물(1-4)을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 중합체(중합체 5)를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제6 태양은, 식(1- 4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-5)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 화합물(1-4)과 화합물(1-5)을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 중합체(중합체 6)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00051
Figure 112006014161597-pat00052
식(1-5)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, t-부틸이며, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐이다. Y5는 식(a-5)로 나타내어지는 기이다. X15는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이다. R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이다.
화합물( 1 - 5 )은, 국제공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(1-5)로서 구체적으로는, 후술하는 합성예 5에서 제시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에는 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 니스에 포함되는 중합체의 제7 태양은, 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(9-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체이다. 화합물(1-4)과 화합물(9-1)을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 중합체(중합체 7)를 얻을 수 있다.
Figure 112006014161597-pat00053
식(9-1)에 있어서, 모든 R5는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 임의의 -CH2-는 산소로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수도 있다. 바람직하게는 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 펜타플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 중 어느 하나이다.
R6는 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이다.
R7은 탄소수 1∼15의 3가의 유기기이며, 바람직하게는 벤젠트리일 또는 트리플루오로벤젠트리일이다.
그리고, 식(9-1)의 화합물은, 통상의 유기 화학적 방법으로 용이하게 합성함으로써 얻을 수 있다. 즉, 시판중인 불완전 축합형 실세스키옥산 유도체(a)를, 적당한 작용기를 가진 트리클로로실란 유도체로 폐환한다(b). 이 화합물(b)에 아미노기로 유도할 수 있는 작용기(구체적으로는 니트로기 등)를 2개 가진 임의의 유기기를 반응시키고(c), 얻어진 (c)를 아미노기로 변환함으로써 합성하는 것이 가장 일반적이다. 식(9-1)의 화합물에 있어서 R7이 에스테르 결합인 경우의 합성예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006014161597-pat00054
식에서의 R6 및 R8은 상기와 동일하고, R은 탄소수 1∼14의 2가의 유기기이다.
중합체 3∼7을 합성하기 위한 반응에 있어서, 사용되는 용매는, 중합 반응을 저해하지 않고 모노머와 폴리머를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디 메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸인산 트리아미드, 설폴란, γ-부티롤락톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄을 들 수가 있다. 바람직하게는, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란이다. 이들 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 필요에 따라, 도포성 개선 등의 목적으로 표면 장력이 낮은 용매를 병용할 수도 있다. 구체예로서, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(에틸렌글리콜모노부틸에테르 등), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노부틸에테르 등), 말론산디알킬(말론산디에틸 등)을 들 수 있다. 이들 용매는, 앞의 양용매에 대해서 빈용매에 해당하는 것이 많다. 따라서, 용해 성분이 석출되지 않을 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 어느 하나의 중합체를 용제에 용해함으로써 액정 배향막 형성용 니스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 도포액에 있어서 사용되는 용제는, 상기 중합체를 용해 가능한 용제이면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체예로서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 헥사메틸인산트리아미드, 설폴란, γ-부티롤락톤, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디 클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(에틸렌글리콜모노부틸에테르 등), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노부틸에테르 등), 말론산디알킬(말론산디에틸 등)을 들 수 있다. 바람직하게는, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향막 형성용 니스의 중합체 농도는, 특별히 한정되지 않지만 0.5 중량%∼50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 니스에는, 배향막의 유리 기판에의 밀착성을 더욱 개선하기 위해, 실란계 또는 티탄계의 커플링제를 배합할 수도 있다. 실란커플링제의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이다. 폴리디메틸실록산이나 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일을 배합할 수도 있다.
커플링제나 실리콘 오일의 액정 배향막 형성용 니스의 배합 비율은 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 배합 비율은, 본 발명의 니스가 함유하는 폴리머 성분 전량 100 중량부에 대해서, 0.01∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3 중량부이다. 단, 이 범위는, 실란커플링제 등이 사용될 경우의 일반적인 기준이며, 본 발명에 특징적인 것은 아니다.
본 발명의 니스에는, 상기의 커플링제 이외에, 필요에 따라 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상, 대전방지성의 향상 등을 원할 경우에는, 각각의 목적에 따른 계면활성제를 배합할 수도 있다. 계면활성제의 예는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등이며, 이들을 배향막의 특성을 해치지 않는 범위에 있어서 사용할 수 있다.
배향막의 형성은, 액정 배향막 형성용 니스를 기판 상에 도포하는 공정과, 계속되는 소성 공정에 의해 이루어진다. 기판에 있어서는, 유리 기판, 플라스틱 기판, 또는 필름상 기판 등을 사용할 수 있다. 도포의 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 디핑법 또는 적하법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용가능하다. 또, 액정 배향막 형성용 니스를 소성하는 방법으로서 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용가능하다. 또, 가열 처리 공정은 일반적으로 80∼300℃ 정도의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 플라스틱 기판을 사용하는 경우는, 기판의 내열 온도를 고려할 때 120∼160℃ 정도의 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니스를 사용하여 배향막을 형성시킨 기판과, 이것과 동일하거나 상이한 배향막을 형성시킨 기판을 대향 배치하고, 그 사이에 액정을 삽입한 액정협지 기판으로 할 수 있다. 이 액정협지 기판을 사용하여, 공지의 방법에 의해 액정협지 기판을 가진 액정 표시소자로 형성할 수 있다. 액정 표시소자의 동작 모드는, TN형, STN형, IPS형, VA형, OCB형, 강유전성형, 또는 반강유전성형일 수도 있다. 배향막에 의해 액정 분자의 배열을 제어하고, 액정 분자의 배열 상태를 변화시켜 사용하는 액정 표시소자이면, 본 발명의 니스를 사용할 수 있다.
본 발명의 배향막을 TN형, STN형, IPS형, 또는 OCB형의 액정 표시소자의 제조에 사용하는 경우, 함께 사용하는 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물은 특별히 제한되지 않고, 유전율 이방성이 플러스인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본국 특허 3086228호 공보, 일본국 특허 2635435호 공보, 일본국 특표평5-501735호 공보, 일본국 특개평8-157828호 공보, 일본국 특개평8-231960호 공보, 일본국 특개평9-241644호 공보(EP 885272 A1), 일본국 특개평9-302346호 공보(EP 806466 A1), 일본국 특개평8-199168호 공보(EP 722998 A1), 일본국 특개평9-235552호 공보, 일본국 특개평9-255956호 공보, 일본국 특개평9-241643호 공보(EP 885271 A1), 일본국 특개평10-204016호 공보(EP 844229 A1), 일본국 특개평10-204436호 공보, 일본국 특개평10-231482호 공보, 일본국 특개2000-087040공보, 일본국 특개2001-48822공보 등에 개시되어 있다.
또, 본 발명의 배향막을, VA형의 액정 표시소자의 제조에 사용하는 경우, 함께 사용하는 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물은 특별히 제한되지 않고, 유전율 이방성이 마이너스인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 바람직한 액 정 조성물의 예는, 일본국 특개소57-114532호 공보, 일본국 특개평2-4725호 공보, 일본국 특개평4-224885호 공보, 일본국 특개평8-40953호 공보, 일본국 특개평8-104869호 공보, 일본국 특개평10-168076호 공보, 일본국 특개평10-168453호 공보, 일본국 특개평10-236989호 공보, 일본국 특개평10-236990호 공보, 일본국 특개평10-236992호 공보, 일본국 특개평10-236993호 공보, 일본국 특개평10-236994호 공보, 일본국 특개평10-237000호 공보, 일본국 특개평10-237004호 공보, 일본국 특개평10-237024호 공보, 일본국 특개평10-237035호 공보, 일본국 특개평10-237075호 공보, 일본국 특개평10-237076호 공보, 일본국 특개평10-237448호 공보(EP 967261), 일본국 특개평10-287874호 공보, 일본국 특개평10-287875호 공보, 일본국 특개평10-291945호 공보, 일본국 특개평11-029581호 공보, 일본국 특개평11-080049호 공보, 일본국 특개2000-256307공보, 일본국 특개2001-019965공보, 일본국 특개2001-072626공보, 일본국 특개2001-192657공보 등에 개시되어 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 따라서 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(합성예 1)
온도계, 냉각관, 교반기, 오일 배스(oil bath)를 구비한 2L 용량의 4구 플라스크에 화합물(1) 170.0 g(141.0 mM), 화합물(2) 51.9 g(46.9 mM), 화합물(3) 45.9 g(35.3 mM), 톨루엔 1071 g을 넣고, 질소 밀봉(seal) 하에, 80℃로 가열 교반했다. 반응액이 80℃에 도달하면, 칼스테드 촉매 100㎕를 첨가하고 같은 온도에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 오일 배스를 아이스 배스로 교체하고 반응액을 10℃ 이하까지 냉각했다. 반응액을 가지형 플라스크로 옮기고, 증발기에서 톨루엔 용매를 제거했다. 그 후, 다시 40℃, 0.4 kPa에서 8시간 건조하여 백색 고체 265.0 g을 얻었다. 얻어진 고체의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)은 3200이었다. 여기서 말하는 분자량이란, GPC 장치: 日本分光株式會社제, JASCO GULLIVER 1500(인텔리전트 시차 굴절률계 RI-1530)에서, 이하의 조건으로 측정한 값이다.
컬럼: 도소사제 컬럼 G4000HXL, G3000HXL, G2500HXL 및 G2000HXL의 4개를 이 순서로 접속하여 사용, 컬럼 온도: 40℃, 전개 용제: THF, 유량: 1 ml/분, 표준 물질: 분자량 기지의 폴리스티렌(이하 동일함).
Figure 112006014161597-pat00055
Figure 112006014161597-pat00056
Figure 112006014161597-pat00057
[실시예 2]
(합성예 2)
온도계, 냉각관, 교반기, 오일 배스를 구비한 2L 용량의 4구 플라스크에 화합물(1) 170.3 g(141.2 mM), 화합물(2) 51.3 g(46.4 mM), 화합물(4) 11.6 g(35.3 mM), 톨루엔 932.8 g을 넣고, 질소 밀봉 하에, 80℃로 가열 교반했다. 반응액이 80℃에 도달하면, 칼스테드 촉매 100㎕을 첨가하고 같은 온도에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 오일 배스를 아이스 배스로 교체하고 반응액을 10℃ 이하까지 냉각했다. 반응액을 가지형 플라스크로 옮기고, 증발기에서 톨루엔 용매를 제거했다. 그 후, 다시 40℃, 0.4 kPa에서 8시간 건조하여 백색 고체 233.0 g을 얻었다. 얻어진 고체의 분자량(Mw)은 14,600이었다.
Figure 112006014161597-pat00058
Figure 112006014161597-pat00059
Figure 112006014161597-pat00060
[실시예 3]
(합성예 3)
온도계, 자석식 교반기, 교반기 팁을 구비한 10 ml 용량의 3구 플라스크에 화합물(6) 0.50 g, N,N-디메틸아세트아미드 0.75 g, 사이클로헥사논 0.75 g을 넣고 질소 밀봉 하에, 실온에서 교반하여 화합물(6)을 용해시켰다. 다음에, 화합물(7) 0.50 g을 넣고 그대로 실온에서 4시간 교반하여 매우 옅은 황색의 투명한 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 얻었다.
Figure 112006014161597-pat00061
Figure 112006014161597-pat00062
[실시예 4]
(합성예 4)
온도계, 자석식 교반기, 교반기 팁을 구비한 10 ml 용량의 3구 플라스크에 화합물(6) 0.82 g, N,N-디메틸아세트아미드 0.75 g, 사이클로헥사논 0.75 g을 넣고 질소 밀봉 하에, 실온에서 교반하여 화합물(6)을 용해시켰다. 다음에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 0.18 g을 넣고 그대로 실온에서 4시간 교반하여 매우 옅은 황색의 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.
Figure 112006014161597-pat00063
[실시예 5]
(합성예 5)
온도계, 자석식 교반기, 교반기 팁을 구비한 10 ml 용량의 3구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.12 g, N,N-디메틸아세트아미드 0.75 g, 사이클로헥사논 0.75 g을 넣고 질소 밀봉 하에, 실온에서 교반하여 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켰다. 다음에, 화합물(7) 0.88 g을 넣고 그대로 실온에서 4시간 교반하 여 매우 옅은 황색의 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.
Figure 112006014161597-pat00064
[실시예 6]
(합성예 6)
온도계, 자석식 교반기, 교반기 팁을 구비한 10 ml 용량의 3구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르 0.05 g, 화합물(9) 0.27 g, N,N-디메틸아세트아미드 0.75 g, 사이클로헥사논 0.75 g을 넣고 질소 밀봉 하에, 실온에서 교반하여 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 화합물(9)을 용해시켰다. 다음에, 화합물(7) 0.68 g을 넣고 그대로 실온에서 4시간 교반하여 매우 옅은 황색의 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.
Figure 112006014161597-pat00065
Figure 112006014161597-pat00066
[실시예 7]
(합성예 7)
화합물(5) 5.0O g(4.22 mM), 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 0.95 g(4.22 mM), 초산에틸 29.8 g, 톨루엔 29.8 g을 10Oml 용량의 4구 플라스크에 넣고 질소 밀봉 하에서 50℃로 가열 교반했다. 액체의 온도가 50℃에 도달했을 때, 촉매(테트라메틸구아니듐-2-에틸헥산산) 0.059 g을 투입했다. 촉매 투입 후, 공비탈수를 16시간 동안 행했다. 반응액을 실온까지 냉각하고 후, 1㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 여과했다. 여과액으로부터 실온, 감압(0.4 kPa) 하에서 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 5.8 g을 얻었다. 얻어진 고체의 분자량(Mw)은 44700이었다.
Figure 112006014161597-pat00067
[실시예 8]
(합성예 8)
온도계, 자석식 교반기, 교반기 팁을 구비한 10 ml 용량의 3구 플라스크에 화합물(8) 0.2 g, 디메틸아세트아미드 1.8 g을 넣고 질소 밀봉 하에서 교반하여 화합물(8)을 용해시켰다. 다음에, 화합물(7) 0.21 g을 넣고 그대로 교반했다.
Figure 112006014161597-pat00068
Figure 112006014161597-pat00069
실시예 1에서 얻어진 중합체 4.01 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.00 g에 용해하고, 이 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 1로했다.
실시예 2에서 얻어진 중합체 4.00 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 7.01 g에 용해하고, 이 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 2로했다.
실시예 3에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 3으로했다.
실시예 4에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 4로했다.
실시예 5에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 5로했다.
실시예 6에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 0.2㎛의 PTFE제 필터로 여과했다. 얻어진 용액을 니스 6로했다.
(내후성 시험-1)
상기 실시예 1∼6에서 얻어진 니스 1∼6, 시판품으로 입수 가능하며 본 발명에 있어서의 실세스키옥산 유도체를 포함하지 않은 폴리아믹산 니스(비교예 1)를, 각각 유리 기판 상에 스피너로 도포하고, 80℃에서 3분간 예비소성했다. 이어서, 230℃에서 60분간 소성하여, 내후성 시험 샘플을 형성했다. 형성된 막은 유리 기판 상에 1∼5㎛의 막 두께를 가지고 있었다.
(내후성 시험-2)
내후성 시험은, 크세논 웨더-오-미터(weather-o-meter)(아틀라스사제, Ci65A형)를 사용하고, JISK 7350-2에 준거하여 행하고, 블랙 패널 온도 83±3℃, 상대습도 50%에서, 물을 분무하지 않고 촉진 내후성 시험을 행했다. 250시간 후 및 500시간 후에 내후성 시험 샘플의 외관을 육안으로 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표에 표기된 평가 기준은 다음과 같다: ○: 막 표면 거칠기, 막 감소가 모두 없음, △: 막 표면 거칠기 또는 막 감소 중 어느 하나가 있음, ×: 막 표면 거칠기, 막 감소가 모두 있음.
[표 1]
외관
(250시간 후)		 외관
(500시간 후)
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
비교예 1 × ×
(액정 셀의 제조-1)
합성예 1에서 얻어진 중합체를 NMP-BC 혼합 용제(중량비 1/1)로 희석하여, 폴리머 성분의 농도가 3 중량%로 되도록 조정하여 도포용 액정 배향막 형성용 니스로 사용했다. 이 희석 니스를 투명전극 첨부 기판 상에 스피너로 도포하고, 80℃에서 약 5분간 예비소성했다. 이어서, 230℃에서 60분간 소성하여 막 두께 60 nm의 배향막을 형성하고, 그 표면 전체에 걸쳐서, 러빙함으로써 배향 처리된 기판을 얻었다. 이것과 동일한 기판을 미리 1매 준비하고, 다른 한쪽 기판의 배향 막 표면 상에 20㎛의 갭재를 살포하고, 다른 한쪽 기판을, 배향 막 표면이 마주보도록 중첩하여 UV 경화형의 밀봉제로 밀봉하여, 갭 20㎛의 안티패럴렐(antiparallel) 셀을 제조했다.
이 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물 1을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 균질 배향시킨 셀을 제조했다. 이 셀을 크로스 니콜(cross nicol) 상태로 배치하고, 2개의 편광판으로 끼우고, 그 가운데에서 회전시켰을 때, 러빙에 의해 배향막에 생긴 상처에 의한 배향 결함이 없는 균일하고 명료한 명암이 확인되어, 러빙에 의해 액정 분자가 양호 하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.
(액정 셀의 제조-2)
합성예 2에서 얻어진 중합체를 NMP-BC 혼합 용제(중량비 1/1)로 희석하고, 폴리머 성분의 농도가 3 중량%로 되도록 조정하여, 도포용 액정 배향막 형성용 니스로 사용했다. 이 희석 니스를 투명전극 첨부 기판 상에 스피너로 도포하고, 80℃에서 약 5분간 예비소성했다. 이어서, 230℃에서 60분간 소성하여 막 두께 60 nm의 배향막을 형성하고, 그 표면 전체에 걸쳐서, 러빙함으로써 배향 처리된 기판을 얻었다. 이것과 동일한 기판을 미리 1매 준비하고, 다른 한쪽 기판의 배향 막 표면 상에 20㎛의 갭재를 살포하고, 다른 한쪽 기판을, 배향 막 표면이 마주보도록 중첩하고 나서 UV 경화형 밀봉제로 밀봉하여, 갭 20㎛의 안티패럴렐 셀을 제조했다.
이 셀에 하기에 나타낸 액정 조성물 1을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 균질 배향시킨 셀을 제조했다. 이 셀을 크로스 니콜 상태로 배치하고 2개의 편광판으로 끼우고, 그 가운데에서 회전시켰을 때, 러빙에 의해 배향막에 생긴 상처에 의한 배향 결함이 없는 균일하고 명료한 명암이 확인되어, 러빙에 의해 액정 분자가 양호하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.
이하, 참고예로서, 본 발명의 니스에 포함되는 중합체를 제조하기 위해 사용하는 화합물의 제조법을 예시한다.
[참고예 1]
〈화합물(3-1-1)의 합성〉
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치를 구비한 내용적 50 리터의 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(6.54 kg), 2-프로판올(26.3 리터), 순수(0.66 kg) 및 수산화나트륨(0.88 kg)를 투입하고, 건조 질소로 밀봉했다. 교반하면서 가열하고, 환류 상태에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용기로부터 가열기를 분리하고, 이 용기를 실온 하에 15시간 방치하여, 반응 혼합물을 냉각했다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물로부터, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거했다. 그리고, 반응 용기에 남은 백색 고체를 2-프로판올(9.87 kg)로 1회 세정했다. 이것을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 내장된 스테인레스제 배트에 옮기고, 감압 건조기를 사용하여, 내부 온도 80℃, 압력 6.7×10-4 MPa에서 24시간 건조하여, 2.22 kg의 백색 분말상 화합물(3-1-1)을 얻었다.
[참고예 2]
〈화합물(3-1-1)에 대한 트리메틸실릴기의 도입〉
환류 냉각기를 장착한 50 m1의 4구 플라스크에, 화합물(3-1-1)(1.2 g), 테트라하이드로퓨란(10 g) 및 트리에틸아민(1.6 g)을 투입하고, 건조 질소로 밀봉했다. 자석식 교반기에 의한 교반 하에서, 용액 온도를 15∼20℃로 유지하면서 트리메틸클로로실란(2.2 g)을 약 1분 동안에 적하했다. 적하 종료 후, 15℃에서 3.5시간 교반를 계속했다. 반응 종료 후, 순수로 세정하고, 진공 건조하여 백색 고형물(1.2 g)을 얻었다. 이것을 화합물(3-T)로 한다.
Figure 112006014161597-pat00070
Figure 112006014161597-pat00071
[참고예 3]
〈화합물(a)의 합성〉
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기를 장착한 내용적 300 ml의 3구 플라스크에, 교반자, 실시예 1의 방법을 이용하여 얻어진 화합물(3-1-1)(11.6 g), 테트라하이드로퓨란(100 g)을 넣고, 건조 질소로 밀봉했다. 자석식 교반기로 교반하면서, 메틸디크로로실란(3.4 g)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 순수 50 g을 투입하여, 생성한 염화 나트륨을 용해하는 동시에 미반응의 메틸디클로로실란을 가수분해했다. 이같이 하여 얻어진 반응 혼합물을 분액 깔때기로 옮겨 유기층과 수층으로 분리했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수에 의해 세정한 후, 중성이 될 때까지 수세를 반복했다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 로터리 증발기로 감압 농축했다. 그리고 얻어진 잔사를 메탄올로 세정하고, 건조하여 6.9 g의 백색 분말상 고체를 얻었다. 이 화합물은 하기 해석 데이터로부터, 식(a)으로 표현되는 구조를 가진 것으로 시사되었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 표준: δ=0.0 ppm): 0.37(s, 6H), 4.99(s, 2H), 7.15∼7.56(m, 40H).
29Si-NMR(79MHz, CDCl3, TMS 표준: δ=0.0 ppm): -32.78(s, 2Si), -77.91(s, 4Si), 79.39(t, 4Si).
Figure 112006014161597-pat00072
[참고예 4]
〈화합물(1-3-7)의 제조>
하기 경로에 따라 화합물(1-3-7)을 제조했다.
Figure 112006014161597-pat00073
제1 단계: 알릴-p-니트로페닐에테르의 제조
질소 분위기 하, p-니트로페놀(25.0 g, 0.18 mol)의 N,N-디메틸포름아미드(250 ml) 용액에 탄산칼륨(49.7 g, 0.36 mol)을 가하여 현탁하고, 3-브로모프로펜(21.7 g, 0.18 mol)를 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반한 후, 물을 가하고 디에틸에테르로 추출했다. 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 톨루엔)로 정제했다. 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거한 후, 에탄올로부터 재결정하여 알릴-p-니트로페닐에테르(25.7 g)를 얻었다.
제2 단계: 화합물(b)의 제조
질소 분위기 하에서 화합물(a)(50.0 g, 43.3 mmol)에 톨루엔(500 ml)을 가하여 현탁하고, 백금-디비닐실록산 착체(3 중량% 톨루엔 용액, 25㎕)를 가하고 90℃로 가열했다. 이것에 알릴-p-니트로페닐에테르(16.3 g, 91 mmol)를 5분 동안에 적하하고, 환류 상태에서 2시간 가열했다. 방치하여 냉각 후, 톨루엔(100ml) 및 물(300 ml)을 가하고 추출했다. 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 톨루엔)로 정제했다. 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거한 후, 에탄올/초산에틸로부터 재결정하여 화합물(b) 18.7 g을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); 0.34(s, 6H), 0.85-0.88(t, 4H), 1.92-1.95(m, 4H), 3.85-3.88(t, 4H), 6.60-6.63(d, 4H), 7.15-7.52(m, 40H), 7.94-7.97(d, 4H).
29Si-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); -17.8(d, 2Si), -78.5(s, 4Si), -79.4(t, 4Si).
제3 단계: 화합물(1-3-7)의 제조
화합물(b)(10.0 g, 6.61 mmol), Pd/C(1 g), 및 THF(100 ml)의 혼합물을 수소 분위기 하에 실온에서 120시간 교반했다. Pd/C를 여과 분리 후, 감압 하에서 THF를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 초산에틸)로 정제했다. 감압 하에서 초산에틸을 증류 제거하여 화합물(1-3-7) 6.3 g을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm);0.31(s, 6H), 0.83-0.87(t, 4H), 1.82-1.87(m, 4H), 3.71-3.74(t, 4H), 6.51-6.57(d, 8H), 7.14-7.95(m, 40H).
29Si-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); -17.5(d, 2Si), -78.6(s, 4Si), -79.6(t, 4Si).
[참고예 5]
〈화합물(1-1-4)의 제조>
하기의 경로에 따라 화합물(1-1-4)을 제조했다.
Figure 112006014161597-pat00074
질소 분위기 하에 화합물(a)(50.0 g, 43.3 mmol)에 THF(150 ml)를 가하여 현탁하고, 백금-디비닐실록산 착체(3 중량% 톨루엔 용액, 320 ㎕)를 가하고 90℃로 가열했다. 이것에 알릴숙신산 무수물(14.5 g, 103.5 mmol)을 5분 동안에 적하하고, 환류 상태에서 7시간 가열했다. 방치하여 냉각 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거한 다음, 얻어진 잔사에 메탄올(150 ml)을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 고체를 취해 THF(150 ml)에 용해하고, 활성탄(6 g)을 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 활성탄을 여과 분리한 후, 감압 하에서 THF를 증류 제거하여, 화합물(1-1-4) 55.9 g을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); 0.32(s, 6H), 0.70-0.79(t, 4H), 1.32-1.42(m, 6H), 1.74-1.80(m, 2H), 1.89-1.99(m, 2H), 2.24-2.37(m, 2H), 2.51-2.60(m, 2H), 7.15-7.56(m, 40H)
29Si-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); -18.1(d, 2Si), -78.5(s, 4Si), -79.4- -79.8(t, 4Si).
[참고예 6]
〈화합물(1-1-5)의 제조>
하기의 경로에 따라 화합물(1-1-5)을 제조했다.
Figure 112006014161597-pat00075
질소 분위기 하에서, 화합물(a)(5.0 g, 4.33 mmol)에 톨루엔(50 ml)을 가하 여 현탁하고, 백금-디비닐실록산 착체(3 중량% 톨루엔 용액, 30 ㎕)를 가하고 90℃로 가열했다. 이것에 알릴글리시딜에테르(1.04 g, 9.1 mmol)를 적하하고, 환류 상태에서 3시간 가열했다. 방치하여 냉각 후, 톨루엔(50 ml), 물(100 ml)을 가하고 추출했다. 유기층을 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 감압 하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출용매: 톨루엔/초산에틸)로 정제했다. 감압 하에서 용매를 증류 제거한 후, 에탄올/초산에틸로부터 재결정하여 화합물(1-1-5) 1.6 g을 얻었다.
1H-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); 0.30(s, 6H), 0.73-0.76(t, 4H), 1.66-1.72(m, 4H), 2.42-2.44(m, 2H), 2.64-2.66(m, 2H), 2.95-2.98(m, 2H), 3.15-3.19(m, 2H), 3.28-3.39(m, 4H), 3.44-3.48(m, 2H), 7.18-7.53(m, 40H).
29Si-NMR(용매: CDCl3): δ(ppm); -17.4(s, 2Si), -78.6(s, 4Si), -79.5― -79.6(t, 4Si).
본 발명의 폴리실세스키옥산을 사용한 유기 무기 배향막은, 흡습성이 없고 내광성이 우수하기 때문에, 특히 액정 프로젝터와 같이 강한 광에 노출되는 환경에서 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 식(1-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를, 식(2-1)로 나타내어지는 화합물, 식(3-1)로 나타내어지는 화합물, 식(4-1)로 나타내어지는 화합물, 식(5-1)로 나타내어지는 화합물, 식(6-1)로 나타내어지는 화합물 및 식(7-1)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 하나와 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112006014161597-pat00076
    Figure 112006014161597-pat00077
    상기 식(1-1)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y1은 식(a-1)로 나타내어지는 기이고, Ra는 비닐, 알릴 또는 스티릴이고, X11은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112006014161597-pat00078
    상기 식(2-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, X21 중 적어도 2개는 수소이며, X21의 나머지는 R1이고,
    Figure 112006014161597-pat00079
    Figure 112006014161597-pat00080
    상기 식(3-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, L은 단결합, -O-, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 1,4-페닐렌, 4,4'-디페닐렌, 4,4'-옥시-1,1'-디페닐렌, 또는 식(c)로 나타내어지는 기이고,
    상기 식(c)에 있어서, R2는 R1과 동일하게 정의되는 기이며, m은 1∼30의 정수이고,
    Figure 112006014161597-pat00081
    상기 식(4-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, t-부틸, iso-부틸, 또는 트리플루오로프로필이며, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이며, X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이고,
    Figure 112006014161597-pat00082
    상기 식(5-1)에서의 모든 R은, 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이고, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고, X31 중 적어도 2개는 수소이고, 그 나머지는 R1이고,
    Figure 112006014161597-pat00083
    상기 식(6-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112006014161597-pat00084
    상기 식(7-1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐임.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1-1), 식(4-1) 및 식(5-1)에 있어서의 R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  3. 식(1-2)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(8-2)로 나타내어지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 중합체, 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112006014161597-pat00085
    Figure 112006014161597-pat00086
    상기 식(1-2)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y2는 식(a-2)로 나타내어지는 기이고, X12는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112006014161597-pat00087
    상기 식(8-2)에 있어서의 R1은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고, R3은 페닐, 나프탈렌, 또는 안트라센임.
  4. 제3항에 있어서,
    R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  5. 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 디아민과 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112012073612668-pat00090
    Figure 112012073612668-pat00091
    Figure 112012073612668-pat00092
    상기 식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 식(a-4) 또는 (b-1)으로 나타내어지는 기이고,
    R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디아민 중 적어도 1 종류 이상이 식(9-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112012073612668-pat00093
    상기 식(9-1)에 있어서, 모든 R6는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 임의의 -CH2-는 산소로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, R7은 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1∼15의 3가의 유기기임.
  7. 제5항에 있어서,
    식(1-4)에 있어서의 R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  8. 제6항에 있어서,
    식(1-4)에 있어서의 R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  9. 식(1-3)으로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112012073612668-pat00094
    Figure 112012073612668-pat00095
    상기 식(1-3)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y3은 상기 식(a-3)으로 나타내어지는 기이고, R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X13은 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112012073612668-pat00096
    Figure 112012073612668-pat00097
    Figure 112012073612668-pat00098
    상기 식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 상기 식(a-4) 또는 상기 (b-1)으로 나타내어지는 기이고,
    R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐임.
  10. 제9항에 있어서,
    식(1-3) 및 식(1-4)에 있어서의 R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  11. 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(1-5)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112012073612668-pat00099
    Figure 112012073612668-pat00100
    Figure 112012073612668-pat00101
    상기 식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 상기 식(a-4) 또는 상기 (b-1)으로 나타내어지는 기이고,
    R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112012073612668-pat00102
    Figure 112012073612668-pat00103
    상기 식(1-5)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y5는 상기 식(a-5)로 나타내어지는 기이고,
    R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X15는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐임.
  12. 제11항에 있어서,
    식(1-4) 및 식(1-5)에 있어서의 R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  13. 식(1-4)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체를 식(9-1)로 나타내어지는 실세스키옥산 유도체와 반응시켜 얻어지는 중합체 및 용제를 함유하는 액정 배향막 형성용 니스:
    Figure 112012073612668-pat00104
    Figure 112012073612668-pat00105
    Figure 112012073612668-pat00106
    상기 식(1-4)에서의 모든 R은 비치환의 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 t-부틸이며, Y4는 상기 식(a-4) 또는 상기 (b-1)으로 나타내어지는 기이고,
    R4는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    R5는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기이며, X14는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 비치환의 페닐이고,
    Figure 112012073612668-pat00107
    상기 식(9-1)에 있어서, 모든 R6는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 2∼20의 알케닐 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 임의의 -CH2-는 산소로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, R7은 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 유기기이고, R8은 탄소수 1∼15의 3가의 유기기임.
  14. 제13항에 있어서,
    R6가 플루오로알킬 또는 플루오로아릴인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  15. 제13항에 있어서,
    R6가 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 펜타플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  16. 제13항에 있어서,
    R8이 벤젠트리일 또는 트리플루오로벤젠트리일인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  17. 제13항에 있어서,
    R이 비치환의 페닐인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  18. 제13항에 있어서,
    R이 비치환의 페닐이고, R6가 플루오로알킬 또는 플루오로아릴인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  19. 제13항에 있어서,
    R이 비치환의 페닐이고, R6가 트리플루오로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-도데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 펜타플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  20. 제13항에 있어서,
    R이 비치환의 페닐이고, R8이 벤젠트리일 또는 트리플루오로벤젠트리일인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 니스.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막 형성용 니스를 사용하여 형성되는 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시소자.
  22. 삭제
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