JP4483331B2

JP4483331B2 - シルセスキオキサン骨格を有するジアミン及びそれを用いた重合体

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Publication number: JP4483331B2
Application number: JP2004039577A
Authority: JP
Inventors: 隆加藤; 康之大熊
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2005232024A

Description

本発明は、シルセスキオキサン骨格を有するジアミン、それを用いた重合体、およびその用途に関するものである。本発明の重合体は、大規模集積回路（ＬＳＩ）の絶縁膜、保護膜等の半導体材料、液晶配向膜等の表示素子用材料、および光導波路材料といった光エレクトロニクス分野に用いられる。

近年、エレクトロニクスの加速度的進歩に伴い、ＬＳＩの微細化、高速化が一層求められている。しかし、単純に配線を微細化するだけでは、配線遅延の増大による電送速度低下を招き、結果的に高速化が不可能になる。そこで、処理速度を低下させることなく配線を微細化するには、層間絶縁膜の誘電率を低くすることが必須条件であり、より低誘電率を目指した新材料、新手法の提案が相次いでいる。

現在開発されている低誘電率層間絶縁膜材料は、二酸化ケイ素をフッ素や有機成分で変性したシリカ系材料と、有機高分子材料、そして両者を複合化した有機／無機ハイブリッド材料に大別できる。特に複合材料においては、カゴ状構造を有する有機ケイ素化合物を導入し、その空孔を利用して誘電率の低減を図るナノコンポシット材料が注目されている（特許文献１参照）。この手法において用いられるカゴ状ケイ素化合物は、一般にシルセスキオキサンと総称される化合物であり、特にケイ素原子８個を含む立方体構造（以下Ｔ８と略記する）を末端、もしくは側鎖に有するポリイミドが開示されている（非特許文献１〜３参照）。しかし、非特許文献１記載のポリイミドはＴ８骨格を末端に有するため、Ｔ８骨格の導入量は限定される。同２記載の重合体はＴ８骨格を高分子反応によって後から導入するものであり、該骨格をあらかじめ有するモノマーは開示されていない。非特許文献３ではケイ素原子に結合している置換基がシクロペンチル基であるＴ８骨格を有するモノマーが開示されている。しかし、同官能基を含むシクロアルキル基は一般に溶媒に対する溶解性が低い。そのため、たとえ溶媒に溶解しても塗布性に劣るという欠点を有する。

また、半導体以外の光エレクトロニクス分野でも、光ネットワークの拡大に伴い石英光導波路より低コストなポリマー光導波路の開発が活発化している。しかし、ポリマー光導波路は通信波長領域の伝送損失が石英に比べて大きく、それは材料中の炭素−水素結合に起因することが明らかになっている。そこで、ポリイミドやポリアクリレート等の有機ポリマー中の水素原子を重水素やフッ素原子で置換し、伝送損失を低減する手法が広く用いられている（非特許文献４参照）。しかし、シルセスキオキサンのような有機ケイ素化合物を用いて、より石英に近い分子構造を有する光導波路材料は開示されていない。

特開平９−２９６０４３公報ケミストリーオブマテリアルズ（Chem. Mater），２００３年，１５巻，２２６１頁ケミストリーオブマテリアルズ（Chem. Mater），２００３年，１５巻，３７２１頁マクロモレキュールス（Macromolecules），２００３年，３６巻，９１２２頁アプライドフィジックスレターズ（Appl.Phys.Lett），１９８３年，４２巻，５６７頁

本発明の目的は、低誘電率、かつ、光の伝送損失を低減することができる高分子材料を提供することであり、そのために、それを与えるＴ８骨格を有するジアミンを提供することである。

本発明者らは、ポリマー側鎖にＴ８骨格を導入し、（１）その分子内空孔を利用して誘電率の低減を図る、（２）石英類似の分子構造とすることで光の伝送損失を低減させるという２つの観点から鋭意研究した。その結果、Ｔ８骨格を分子中に含むジアミンを合成し、それを重合させる事により、層間絶縁膜や光導波路にそれぞれ不可欠な低誘電率と低伝送損失を示すポリイミド、およびポリアミドを得る事に成功した。さらに、ポリマー中にフッ素原子を導入した場合、特にＴ８骨格中にフルオロアルキルを有する系において、前述の効果が顕著になることを見出し本発明の完成に至った。

すなわち、本発明のジアミンはＴ８骨格を分子中に含有し、テトラカルボン酸二無水物、またはジカルボン酸と公知の方法で容易に重合させることができ、所望とする重合体を得ることができる。
本発明は、以下に示す項（１）〜（２０）から構成される。

（１）分子中に式（１）で示されるシルセスキオキサン骨格を１または２個有するジアミン。

式（１）において、Ｘは独立して炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ_２−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。

（２）式（２）で示される項１に記載のジアミン。

式（２）において、Ｙは単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｚは炭素数１〜１５の３価の有機基である。

（３）Ｘがフルオロアルキルまたはフルオロアリールである項１に記載のジアミン。

（４）Ｘがフルオロアルキルまたはフルオロアリールである項２に記載のジアミン。

（５）Ｘがトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである項１または３に記載のジアミン。

（６）Ｘがトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである項２または４に記載のジアミン。

（７）Ｚがベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである項２、４または６に記載のジアミン。

（８）項１〜７の何れか１項に記載のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の重付加反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミック酸。

（９）項８に記載のポリアミック酸を脱水環化して得られるポリイミド。

（１０）項１〜７の何れか１項に記載のジアミンと、ジカルボン酸またはその誘導体の重縮合反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミド。

（１１）項１〜７の何れか１項に記載のジアミンと、トリカルボン酸またはその誘導体の重縮合反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミドイミド。

（１２）項８〜１１の何れか１項に記載の重合体からなる薄膜。

（１３）項１２に記載の薄膜を用いることを特徴とする絶縁膜。

（１４）項１２に記載の薄膜を用いることを特徴とする保護膜。

（１５）項１２に記載の薄膜を用いることを特徴とする液晶配向膜。

（１６）項１２に記載の薄膜を用いることを特徴とする光導波路材料。

（１７）項１２に記載の絶縁膜を用いることを特徴とする電気的固体装置。

（１８）項１２に記載の保護膜を用いることを特徴とする電気的固体装置。

（１９）項１２に記載の液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶表示素子。

（２０）項１６に記載の光導波路材料を用いることを特徴とする光導波路。

本発明のジアミンは機械強度や耐熱性に優れた、剛直なカゴ状骨格を分子内に有している。しかも、骨格内部に空隙を持つことから、本発明のジアミンを用いた本発明の重合体は、耐熱性等に優れるだけでなく低誘電率、かつ、低光伝送損失である。さらに、Ｔ８骨格自体にフルオロアルキルを導入した本発明の重合体は、重合体の誘電率または光伝送損失をより一層低減させることができる。そのため、層間絶縁膜やポリマー光導波路等の電子材料として有用である。

本発明のジアミンは、通常の有機合成化学的手法で合成することが可能であるが、官能基を持つトリクロロシラン誘導体でＴ８前駆体を閉環し、続いてアミノ基を導入するのが最も一般的である。一般式（２）において連結基（Ｙ）がエステル結合の場合の合成例を以下に示す。

連結基（Ｙ）がアルキレン結合である場合の合成例を以下に示す。

通常のトリクロロシランでＴ８前駆体を閉環し、しかる後に不飽和置換基を有するジアミン、またはその前駆体とヒドロシリル化する方法も有用である。その合成例を以下に示す。

本発明のジアミンにおいて、式（１）または（２）におけるＸとしては、置換または非置換アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル等のフルオロアルキル、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピル等のアルコキシを挙げることができる。

また、置換または非置換アルケニルの具体例として、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル等のアルケニル、アリルオキシウンデシル等のアルケニルオキシアルキルを挙げることができる。

置換または非置換のアリールとしては、フェニル、ナフチル、ペンタフルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニル等を挙げることができる。

これらの中で、好ましいのは、フッ素置換されたアルキルまたはアリールであり、更に好ましいのは、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、およびペンタフルオロフェニル、４−フルオロフェニルである。

式（１）または（２）において、Ｙは、単結合または炭素数１〜１５の２価有機基であれば特に限定されない。その具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ベンゼンジイル（フェニレン）を挙げることができる。

更に、水素原子がフッ素で置換されたジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイル、ヘキサフルオロシクロブタンジイル、パーフルオロシクロペンタンジイル、パーフルオロシクロヘキサンジイル、フルオロベンゼンジイル（フルオロフェニレン）等の２価の基を挙げることができる。

これらの炭化水素基において結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイルの場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルの両方の場合を含む。ベンゼンジイルは、１，４−ベンゼンジイル、１，３−ベンゼンジイル、および１，２−ベンゼンジイルの場合を含む。また、これら炭化水素の任意の−ＣＨ_２−を、酸素、エステル結合、アミド結合あるいはカルボニル基で置換してもよい。このような場合、２個以上の酸素が連続する場合は化学的に不安定であるため好ましくない。

これらの中で、好ましいＹの具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、ベンゼンジイル、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイルを挙げることができ、更に好ましい具体例としてメチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ベンゼンジイル、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイルを挙げることができる。また、これらの炭素鎖中に挿入することができる置換基の具体例として好ましくは、エステル結合またはエーテル結合である。

式（１）または（２）において、Ｚは、単結合か炭素数１〜１５の３価有機基であれば特に限定されない。その具体的として、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル、フルオレントリイル、アントラセントリイル、ビフェニルトリイル、トルエントリイル、キシレントリイル、ジフェニルメタントリイル等の芳香族基、エタントリイル、プロパントリイル、ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル等の脂肪族基、シクロブタントリイル、シクロペンタントリイル、シクロヘキサントリイル、デカリントリイル、ビシクロヘキサントリイル、アダマンタントリイル等の脂環式基、ピリジントリイル、キノリントリイル、アクリジントリイル、インドールトリイル、ベンゾフラントリイル、ベンゾチオフェントリイル等の複素環構造を挙げることができる。また、これら基本骨格中の任意の水素原子をフッ素原子、またはトリフルオロメチルで置換した構造、例えばトリフルオロベンゼントリイル、ジフルオロベンゼントリイル、フルオロベンゼントリイルも炭素数１〜１５以内であればよい。さらに、これら３価有機基において結合基の位置は任意である。例えば、ベンゼントリイルの場合、１，２，３−ベンゼントリイルと１，３，５−ベンゼントリイルの両方を含む。

これらの中で、Ｚの具体例として好ましくは、ベンゼントリイル、ナフタレントリイル、アントラセントリイル、ビフェニルトリイル、トリフルオロベンゼントリイル、シクロヘキサントリイル、アダマンタントリイルであり、更に好ましくはベンゼントリイルとトリフルオロベンゼントリイルである。

次に、１分子中にＴ８骨格を２個有するジアミンの製造方法について述べる。これは、
トリクロロシランでＴ８前駆体を閉環し、しかる後に不飽和置換基を２個有するジアミン、またはその前駆体とヒドロシリル化する方法が有用である。その合成例を以下に示す（この場合Ｙは３価の有機基となる）。

本発明のジアミンはテトラカルボン酸二無水物と重合させるとポリアミック酸が得られ、これを脱水処理すると耐熱性や機械特性に優れたポリイミドが合成できる。本発明のポリアミック酸とポリイミド製造において、モノマーとして用いるテトラカルボン酸二無水物は何の制限も受けないが、具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物を挙げることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらの中で、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。

本発明のジアミンは、ジカルボン酸またはその誘導体と重合させるとポリアミドが得られる。本発明のポリアミドにおいて、モノマーとして用いるジカルボン酸は何の制限も受けないが、具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４'−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ジカルボキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族カルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−フェニレンジ酢酸等の脂肪族カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタメチレンジ酸、デカリンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸を挙げることができる。また、これら化合物中の任意の炭化水素基の水素をフッ素またはトリフルオロメチルで置換した化合物、例えばテトラフルオロフタル酸等も用いることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらの中で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ジカルボキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタメチレンジ酸、テトラフルオロフタル酸が好ましい。

本発明のポリアミドにおいてモノマーに用いる上記ジカルボン酸は、そのまま重合反応に供しても何ら問題はないが、反応性の誘導体に変換してから重合させるとより穏和な条件で反応させることができる。これらの誘導体として、カルボン酸クロリド等の酸ハロゲン化物、１−ヒドロキシベンゾトリアゾリルエステル、２，４−ジニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル等の活性エステルを用いることが可能である。これらの誘導体を経由する場合、最も好ましいのは酸クロリドである。

本発明のジアミンは、トリカルボン酸またはその誘導体と重合させるとポリアミドイミドが得られる。具体例として、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド、トリメリット酸トリクロリド等が挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸クロリドである。

本発明の重合体を合成するための反応において、用いられる溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。

さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。

さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や、帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合することも可能である。

好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

これらの溶媒に溶解された重合体溶液を、薄膜を形成させるために基板へ塗布する場合、通常使用されている方法を使用することができる。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などである。塗布の際、オリゴマー溶液の溶媒組成、濃度は重合時と同一でもよいが、反応溶媒を減圧濃縮等にてその一部または全部を一旦除去した後、最適な濃度や溶媒組成に調整してから塗布してもよい。

また、これらの溶液を塗布した後の溶媒の乾燥方法においても、通常の層間絶縁膜、保護膜、液晶配向膜、光導波路等の形成に使用されている手法と同様な方法を用いることができる。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉などを使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１００〜５００℃程度の温度で、好ましくは１５０〜４５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱温度は一定でも段階的に昇温してもよい。加熱時間は重合体の種類によって異なるが、１０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約３０〜９０分である。なお、本加熱処理においては空気中、窒素雰囲気もしくは減圧条件下のいずれで行ってもよい。

本発明の重合体であるポリアミック酸、ポリアミド、ポリアミドイミドのＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。塗膜性及び膜強度を考慮したためである。尚、ポリアミック酸は部分的にイミド化されたポリアミック酸をも含む。

本発明の層間絶縁膜は、ＬＳＩ内部の多層配線構造において、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する機能を有する膜のことである。

本発明の保護膜は、凹凸面を持った物体をコーティングすることにより、その表面を平坦にさせる膜のことである。

本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子内部において液晶分子の一軸配向性と、界面におけるプレチルト角を発現させる機能を有する膜のことである。

本発明の光導波路材料は、光ファイバーや光配線等の光機能素子において、光信号を特定の領域に閉じこめて入射端から出射端に導く機能を有する材料のことである。

本発明の電気的固体装置とは、トランジスタやダイオード等の固体素子で構成される固体回路、およびその集積体である半導体集積回路装置のことである。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定した。

日本分光（株）製ＧＵＬＬＩＶＥＲ１５００シリーズＨＰＬＣシステムを使用し、テトラヒドロフランを移動相とするＧＰＣで測定を行った。

プロトンＮＭＲスペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を使用し、４００ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。

シリコンＮＭＲスペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を使用し、７９ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。

熱分解温度：セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。

誘電率：ヒューレットパッカード社製、４２６３Ｂ型ＬＣＲメーターを用い、直径５ｍｍ電極の１ＫＨｚにおける電気容量と、別途測定した膜厚から算出した。

［１］３，５−ジアミノ安息香酸エチルエステル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサン（式（２）において、全てのＸ＝３，３，３，−トリフルオロプロピル、Ｙ＝−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｚ＝１、３，５−ベンゼントリイル）の合成；
以下、工程毎に詳細な説明を行う。

［１］−（１）アセトキシエチル-ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサン（化合物２）の合成；
還流冷却管、温度計及び攪拌子を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、化合物１（１５ｇ）、トリエチルアミン（３．９ｇ）及びテトラヒドロフラン（１００ｇ）を導入した。次いでこの溶液にアセトキシエチルトリクロロシラン（４．６５ｇ）を速やかに加え、室温下で４時間攪拌させた。その後、フィルターろ過により固-液分離を行った後、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した。この濃縮物にメタノールを加え、室温下で１時間攪拌した後、フィルターろ過により固-液分離を行った。さらに得られた固体成分にテトラヒドロフラン（５０ｇ）を加え、分液漏斗中で数回水洗した後有機層を分取し、これに無水硫酸マグネシウム（２．０ｇ）を加え脱水乾燥を行った。これを乾固するまで濃縮し、得られた固体を減圧乾燥（７５℃、５時間）に付して白色の表題化合物を得た（６．７ｇ、収率：４２．９％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は、確認されなかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、化合物２の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．９４(ｍ,１４Ｈ), １．１９(ｔ,２Ｈ), ２．０３(ｓ,３Ｈ), ２．１６(ｍ,１４Ｈ), ４．１８(ｔ,２Ｈ)。

［１］−（２）ヒドロキシエチル-ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサン（化合物３）の合成；
還流冷却管、温度計及び攪拌子を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに化合物２（３．５ｇ）、硫酸（１．０ｇ）、メタノール（２００ｇ）及びＡＫ−２２５（（ＨＣＦＣ−２２５：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２/ＣＣlＦ_３/ＣＦ_２ＣＨＣlＦ混合物、旭硝子（株）製）（２００ｇ）を導入した後、窒素雰囲気下、室温にて１２時間攪拌した。次いで、反応温度を４５℃とし、さらに９時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた濃縮物にＡＫ−２２５（２００ｇ）を加え、これを分液漏斗中でイオン交換水にて数回水洗を行った。有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウム（２．０ｇ）を加え脱水乾燥を行った。その後、フィルターろ過により固-液分離を行った後、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧乾燥（６０℃、５時間）に付し、白色の固体を得た（２．８ｇ、収率：８４．８％）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は、確認されなかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、化合物３の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．９３(ｍ,１４Ｈ), １．１３(ｔ,２Ｈ), １．３９(ｂｒ,１Ｈ), ２．１４(ｍ,１４Ｈ), ３．８１(ｔ,２Ｈ)。

［１］−（３）３，５−ジニトロ安息香酸エチルエステル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサン（化合物４）の合成；
化合物３（１．８ｇ）、ジクロロメタン（５０ｇ）及びトリエチルアミン（０．２４ｇ）を攪拌子を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコ中に導入し、ドライアイス/アセトン浴中（−２０℃）、窒素雰囲気下で攪拌した。次いで３，５−ジニトロベンゾイルクロライド（０．５５ｇ）/ジクロロメタン（３．０ｇ）溶液を調製し、速やかに反応液中に添加した。１時間ドライアイス/アセトン浴中で攪拌した後、室温下でさらに２時間攪拌した。この反応液を分液漏斗に移し、イオン交換水を用いて水層が中性になるまで、水洗を繰り返した。有機層を分取した後、無水硫酸マグネシウム（２．０ｇ）を加え脱水乾燥を行った。その後、フィルターろ過により固-液分離を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物にメタノール（２０ｇ）を加え室温で１時間攪拌した。次いでフィルターろ過により固-液分離を行った後、固体成分を減圧乾燥（６０℃、５時間）に付し、白色の固体を得た（収量：１．３２ｇ、収率：６３．２％）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は、確認されなかった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、化合物４の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．９６(ｍ,１４Ｈ), １．４２(ｔ,２Ｈ), ２．１５(ｍ,１４Ｈ), ４．５７(ｑ,２Ｈ)，９．１５，９．２３(ＡＢ,３Ｈ) 。

［１］−（４）３，５−ジアミノ安息香酸エチルエステル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサン（化合物５）の合成；
化合物４（１．２ｇ）、１０％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）、溶媒として酢酸エチルを用い、攪拌子を備えた５０ｍｌ丸底フラスコに導入した。反応器に水素ガスを充填したガス採取袋を装着し、フラスコ内を水素ガスで数回置換した後、水素雰囲気下室温で８時間激しく攪拌した。次いで触媒をフィルターろ過にて固液分離した後、ろ液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水乾燥を行った。その後、フィルターろ過により固-液分離を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧乾燥（８０℃、６時間）に付し、淡黄色の固体を得た（収量：０．８８ｇ、収率：８１％）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は、確認されなかった。このＩＲスペクトルを図１に示した。
また、ＮＭＲを測定した結果、化合物５の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ０．４８(ｍ,１４Ｈ), １．３２(ｔ,２Ｈ), ２．１３(ｍ,１４Ｈ), ３．６６（ｂｒ，４Ｈ），４．４０(ｑ,２Ｈ)，６．１７，６．７４(ＡＢ,３Ｈ) 。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−６７．６２，−６７．７２，−６８．５２。

［２］−（１）ポリアミック酸の合成
上記［１］で合成したジアミン０．１７００ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．９２ｇに溶かし室温で撹拌した。この溶液に、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物０．０５９２ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を固体のまま添加した。室温で３時間撹拌して得られたワニスを、シクロヘキサノン０．３８ｇで濃度１５％まで希釈し、０．５ミクロンのメンブランフィルターでろ過することによってポリアミック酸の溶液を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は３０８００であった。

［２］−（２）ポリイミドの合成；
［２］−（１）で調製した溶液をスピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２３０℃のオーブンに入れて１時間焼成したところ、膜厚約８２０ｎｍのポリイミドの淡黄色薄膜が得られた。
薄膜を基板から一部削り落とし、ＩＲスペクトルを測定した結果を図２に示す。また、薄膜を削って得た粉末の熱分解温度は３５９．９℃であった。

［３］誘電率測定
基板を４インチシリコンウエハ（三菱住友シリコン（株）製、比抵抗０．０２Ω以下、Ｎ型）に換える以外は、［２］と同様の操作で厚さ８１７．３ｎｍの薄膜を形成した。この薄膜表面にマスクを介してアルミニウムを真空蒸着し、直径５ｍｍの電極を９点作成した。続いて、ＬＣＲメーターで各点の電気容量を測定し平均値を求めたところ、５４８．７ｐＦ（１ＫＨｚ）であった。以上の結果から誘電率を算出すると２．５８であった。

［４］ポリアミドの合成
上記［１］で合成したジアミン０．１７００ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．１１ｇに溶かし氷冷下で撹拌した。この溶液に、テレフタル酸ジクロリド０．０２６４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を固体のまま添加した。室温に戻して３時間撹拌し、反応液をメタノール１００ｍｌ中に投入してポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ集し、白色の固体を減圧下乾燥してポリアミドを０．１６２６ｇ得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５２１００であった。この粉末の熱分解温度は３３１．４℃であった。

［５］ポリアミドイミドの合成
無水トリメリット酸クロリド０．０２７４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１０ｍｌをＮＭＰ０．５ｇに溶解させ、氷冷下で撹拌した。その溶液に上記［１］で合成したジアミン０．１７００ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１．０ｇに溶解した溶液を滴下し、反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、ろ液をスピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下１５０℃のオーブンに入れて１時間焼成したところ、膜厚約９００ｎｍのポリアミドイミドの淡黄色薄膜が得られた。また、焼成前の溶液をＧＰＣで測定した重量平均分子量は２４６００であった。

実施例１の［１］で合成した、３，５−ジアミノ安息香酸エチルエステル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンのＩＲスペクトルである。実施例１の［２］で合成したポリイミドのＩＲスペクトルである。

Claims

式（２）で示されるジアミン。

式（２）において、Ｘは独立して炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ_２−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、Ｙは単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｚは炭素数１〜１５の３価の有機基である。
Ｘがフルオロアルキルまたはフルオロアリールである請求項１に記載のジアミン。
Ｘが３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである請求項１に記載のジアミン。
Ｚがベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである請求項１〜３の何れか１項に記載のジアミン。
請求項１〜４の何れか１項に記載のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物の重付加反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミック酸。
請求項５に記載のポリアミック酸を脱水環化して得られるポリイミド。
請求項１〜４の何れか１項に記載のジアミンと、ジカルボン酸またはその誘導体の重縮合反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミド。
請求項１〜４の何れか１項に記載のジアミンと、トリカルボン酸またはその誘導体の重縮合反応で得られ、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であるポリアミドイミド。
請求項５に記載のポリアミック酸、請求項６に記載のポリイミド、請求項７に記載のポリアミドまたは請求項８に記載のポリアミドイミドからなる薄膜。
請求項９に記載の薄膜を用いることを特徴とする絶縁膜。
請求項９に記載の薄膜を用いることを特徴とする保護膜。
請求項９に記載の薄膜を用いることを特徴とする液晶配向膜。
請求項９に記載の薄膜を用いることを特徴とする光導波路材料。
請求項１０に記載の絶縁膜を用いることを特徴とする電気的固体装置。
請求項１１に記載の保護膜を用いることを特徴とする電気的固体装置。
請求項１２に記載の液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶表示素子。
請求項１３に記載の光導波路材料を用いることを特徴とする光導波路。