JP2001323061A - 低誘電率ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性低比誘電率樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
０であることを特徴とするポリイミド組成物。 【化１】 （一般式（２）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜４の整
数を示す。Ｒ¹およびＲ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜
２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基
を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、もしくはＲ³とＲ⁴が連結し
た炭素数５〜２０の環状アルキル基のいずれかを示す。
Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、これらの
芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価
の芳香族基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率ポリイミ
ド等に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけ
でなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピード
が低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵
抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決
策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で
被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化
に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁
膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さ
い有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶
縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形
成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられ
る優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な低
誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等の
フッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が
不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られている
が、従来のポリイミドの比誘電率は３．０〜３．５程度
であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポ
リイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線
層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。フッ素
を含むポリイミドは誘電率が低くなるが、フッ素導入量
が多くなると接着性等が低下するという問題がある。フ
ルオレン基を有するジアミンを構造単位の１つとして有
するポリイミド樹脂（特開平１０−２９８２８５号公
報）が開示されている。これは、耐熱性と低誘電率を兼
ね備えたものであるが、これらの必要特性を十分に満足
できるものではない。すなわち、十分な高耐熱性と低誘
電性と誘電率の等方性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、
未だ見出されていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、耐熱性と低誘電性と誘電率の等方性を同
時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリイミド、並び
にポリイミドを生成しうる芳香族ジアミンおよびポリア
ミド酸を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表される繰り返し単位を含有して成り、重量平均分子
量が１０００〜１００００００であることを特徴とする
ポリアミド酸であり、一般式（２）で表される繰り返し
単位を含有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０
０００００であることを特徴とするポリイミドである。

【０００５】

【化３】

【０００６】（一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ
は１〜４から選ばれる整数を示す。Ｒ ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、
ＣＦ₃、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６
〜２０のアリール基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、Ｃ
Ｆ₃、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の
環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしく
はＲ³とＲ⁴が連結した炭素数５〜２０の環状基のいずれ
かを示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基
もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ａｒは単
環式もしくは縮合多環式の芳香族基、これらの芳香環が
直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環
式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族
基を示す。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（一般式（２）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ
は１〜４から選ばれる整数を示す。Ｒ ¹およびＲ²はＨ、
Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素
数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、
Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜
２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
もしくはＲ³とＲ⁴が連結した炭素数５〜２０の環状基の
いずれかを示す。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳
香族基、これらの芳香環が直接もしくは連結基により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素
数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、詳細に説明す
る。発明者らは、本発明のポリイミドが、良好な耐熱性
と低誘電率、誘電率の等方性に優れていることを見出
し、完成するに至った。

【００１０】本発明におけるポリイミドのモノマーとし
て用いられる芳香族ジアミン化合物としては、一般式
（３）で表された芳香族ジアミン化合物が好ましい。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（３）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは
１〜４から選ばれる整数を示す。Ｒ ¹およびＲ²はＨ、
Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素
数６〜２０のアリール基を示し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、
ＣＦ₃、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニルがよい。Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、Ｃ
Ｆ₃、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の
環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしく
はＲ³とＲ⁴が連結した炭素数５〜２０の環状基のいずれ
かを示し、好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ₃、メチル、ｔ−
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、
シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フルオレニ
リデンがよい。

【００１３】本発明のポリイミドのモノマーである芳香
族ジアミン化合物は、側鎖に分極率の小さいｔ−ブチル
基を有しているため、ポリイミドの誘電率の低下させる
のに好適である。また、ｔ−ブチル基は嵩高いのでポリ
マー鎖間の分子のパッキングを抑えるため、ポリイミド
の誘電率の異方性を抑えるのに好適である。また、主鎖
にエーテルを介してアミノ基を有するベンゼン環を有す
ることで、ジアミン構造単位の分子量が上がり、誘電率
を増大させる極性基であるイミド基密度が低くなるため
に、本発明で用いる芳香族ジアミン化合物を用いたポリ
イミドの誘電率は一般的なポリイミドに比べ低い値とな
る。本発明で用いる芳香族ジアミンは、誘電率を低く抑
えるためにジアミン構造単位に２個以上ｔ−ブチル基を
有することが望ましい。

【００１４】本発明で用いる芳香族ジアミン化合物の具
体例としては、４，４’−（１−フェニルエチニリデ
ン）ビス[１−（４−アミノフェノキシ）−２−ｔ−ブ
チルベンゼン]、４，４’−（１−フェニルエチニリデ
ン）ビス[１−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、、４，４’−シクロ
ヘキシリデンビス[１−（４−アミノフェノキシ）−２
−ｔ−ブチルベンゼン]、４，４’−シクロヘキシリデ
ンビス[１−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、４，４’−シ
クロヘキシリデンビス[１−（４−アミノ−２−ｔ−ブ
チルフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、４，
４’−シクロヘキシリデンビス[１−（４−アミノ−２
−メチルフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、
４，４’−シクロヘキシリデンビス[１−（４−アミノ
−２−フルオロフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼ
ン]、４，４’−シクロペンチリデンビス[１−（４−ア
ミノフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、４，
４’−シクロペンチリデンビス[１−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベ
ンゼン]、４，４’−シクロヘキシリデンビス[１−（３
−アミノ−２−メチルフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベ
ンゼン]、４，４’−シクロヘキシリデンビス[１−（３
−アミノ−２−フルオロフェノキシ）−２−ｔ−ブチル
ベンゼン]、４，４’−（１−フェニルエチニリデン）
ビス[１−（３−アミノフェノキシ）−２−ｔ−ブチル
ベンゼン]、４，４’−シクロペンチリデンビス[１−
（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
２−ｔ−ブチルベンゼン]、４，４’−（９Ｈ−フルオ
レニリデン）ビス[１−（４−アミノフェノキシ）−２
−ｔ−ブチルベンゼン]、４，４’−（９Ｈ−フルオレ
ニリデン）ビス[１−（３−アミノフェノキシ）−２−
ｔ−ブチルベンゼン]、４，４’−（９Ｈ−フルオレニ
リデン）ビス[１−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、４，
４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビス[１−（４−ア
ミノ−２−フルオロフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベン
ゼン]、４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビス[１
−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−２−ｔ−ブ
チルベンゼン]、４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデ
ン）ビス[１−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキ
シ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]、等を挙げることがで
きるがこれに限定されない。

【００１５】芳香族ジアミン化合物は、例えば、一般式
（４）で表されるフェノール化合物と一般式（５）で表
されるニトロハロベンゼン化合物とを反応（一般式
（６））させた後、得られるジニトロ化合物を還元する
ことにより得ることができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（４）において、ｐ、ｑは、１〜４
から選ばれる整数を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ
₃、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の環
状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは
Ｒ³とＲ⁴が連結した炭素数５〜２０の環状アルキル基の
いずれかを示す。

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（５）において、ｎは１〜４から選
ばれる整数、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０のア
ルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示し、
単独、またはいずれかの混合でも良い。ＸはＦ、Ｃｌ、
Ｂｒのハロゲン化合物を示す。

【００２０】

【化８】

【００２１】一般式（６）において、ｍ、ｎは１〜４か
ら選ばれる整数、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０
のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示
し、単独、またはいずれかの混合でも良い。Ｒ³および
Ｒ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数５〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、もしくはＲ³とＲ⁴が連結した炭素数５〜２０の
環状アルキル基のいずれかを示す。

【００２２】一般式（４）で表されるフェノール化合物
と一般式（５）で表されるニトロハロベンゼン化合物と
の反応は、該ニトロハロベンゼン化合物を、該フェノー
ル化合物（単独もしくは２種類以上を混合して使用する
ことができる。）に対して２倍モル以上を有機溶媒中、
炭酸カリウム等の触媒存在下で、温度２０〜２５０℃、
好ましくは、３０℃〜１８０℃で０．５〜２４時間反応
させることにより実施される。有機溶媒の好ましい具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ス
ルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることがで
きる。

【００２３】これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。反応溶液を貧溶媒
中に添加して、生成化合物を凝固させる。その後、ろ過
あるいは有機溶媒を留去することにより、所定の芳香族
ジニトロ化合物を得ることができる。得られた芳香族ジ
ニトロ化合物は、そのまま、あるいは再結晶によりさら
に精製を行った後、還元反応に用いる。芳香族ジニトロ
化合物の還元方法としては、特に限定されるものではな
く、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法
を用いることができる。芳香族ジニトロ化合物の還元反
応は、例えば、ニツケル、パラジウム、白金等の金属触
媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、
あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の
存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度２０〜２０
０℃、圧力を常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²で、水素を用い
る還元方法や金属（Ｓｎ（またはＳｎＣｌ₂）、Ｆｅ、
Ｚｎ）と塩酸（塩酸で分子の他の部分に加水分解が起こ
るときには酢酸（酢酸を用いる場合の化合物の例：ニト
ロアセトアニリド））を用い、金属の沈降を防ぐため激
しい撹拌下に２０〜１５０℃で還元する方法等がある。
これらの方法を用い、芳香族ジニトロ化合物から芳香族
ジアミノ化合物への還元が実施される。得られた芳香族
ジアミン化合物は、そのまま、あるいは再結晶等によっ
て精製して、本発明におけるポリアミド酸の製造に用い
る。

【００２４】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含有し、一般式（１）
において、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族
基、及びこれらの芳香族が直接もしくは連結基により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素
数６〜５０の４価の芳香族基である。また、ｍ、ｎ、
ｐ、ｑは１〜４から選ばれる整数である。Ａｒの好まし
い具体的な例として下記に示すような分子構造等を挙げ
ることができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】本発明のポリアミド酸は、テトラカルボン
酸二酸無水物と前記一般式（３）で表される芳香族ジア
ミンを有機溶媒中で反応させることで得られる。従っ
て、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＡｒは一
般式（３）と同義である。本発明のポリアミド酸は、前
記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するが、
該ポリアミド酸においては、前記一般式（３）で表され
る芳香族ジアミンのアミンの結合位、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴あるいはＡｒのいずれか一つ以上が
異なる２種類以上の繰り返し単位が含有されていてもよ
く、この場合、２種類以上の繰り返し単位は、ポリアミ
ド酸の分子鎖中にランダム状にも、ブロック状にも結合
することができる。

【００２７】本発明のポリアミド酸の重量平均分子量
は、１０００〜１００００００であり、好ましくは、５
０００〜５０００００である。本発明のポリアミド酸
は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的に
イミド化されていても良い。

【００２８】本発明のポリアミド酸は、前記芳香族ジア
ミン化合物と下記一般式（７）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることによっ
て製造することができる。

【００２９】

【化１０】

【００３０】Ａｒは一般式（１）におけるＡｒと同義で
ある。

【００３１】本発明のポリアミド酸を製造するに当た
り、本発明で用いる芳香族ジアミン化合物は、単独もし
くは２種類以上を混合して使用することができる。

【００３２】また本発明で用いるテトラカルボン酸二無
水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水
物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジ
フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，
４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフ
ルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，
３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−
１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフ
ルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビ
ス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチル
シラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニ
ル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−
エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピ
リデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−
４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−
ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’
−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−
ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，
６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロ
メチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−
ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’
−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロ
メチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオ
ロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）ス
ルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，
６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフル
オロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプ
ロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−
パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２
−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二
無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’
−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフ
ルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（ト
リフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオ
レン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボ
キシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げることが
できる。これらのテトラカルボン酸は単独または２種以
上を混合して使用することができる。

【００３３】Ｒ⁵、Ｒ⁶はＨ、炭素数１〜２０のアルキル
基もしくは炭素数６〜２０のアリール基であり、好まし
くはＨ、メチル、エチル、フェニルである。

【００３４】また、本発明のポリアミド酸を製造する際
には、本発明のポリイミドの特性を実質的に損なわない
範囲内で、前記芳香族ジアミン化合物に加えて、それ以
外のジアミン化合物も使用することができる。この場
合、前記芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物の
使用量は、ポリアミド酸の製造に用いられる全芳香族ジ
アミン化合物の、好ましくは５０モル％以下、さらに好
ましくは３０モル％以下である。

【００３５】芳香族ジアミン化合物との重縮合反応は、
通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾー
ル、ガンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等をあげることができる。これらの有機溶媒
は単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３６】前記重縮合反応における反応原料の濃度
は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％
であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５
０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、
０．５〜２４時間である。このような重縮合反応によ
り、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有す
るポリアミド酸を得ることができる。

【００３７】本発明のポリイミドは、前記一般式（１）
で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を脱水
して閉環してイミド化することにより、製造することが
できる。従って、一般式（２）におけるｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＡｒは一般式（１）と同
じである。前記イミド化に際しては、加熱イミド化、ま
たは、化学イミド化を採用することができる。前記加熱
イミド化法としては、例えば、（ａ）ポリアミド酸溶液
をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱す
る方法、あるいは、（ｂ）ポリアミド酸溶液をそのまま
加熱する方法が適用される。これらの方法におけるポリ
アミド酸の溶媒としては、例えば、ポリアミド酸の製造
に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸を
基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧
下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得
ることができる。この場合の温度は通常、１００〜４０
０℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中に徐
々にまたは段階的に温度を上げることが好ましい。ま
た、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸溶
液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし、溶
液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０
〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。ま
た、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の
除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水
と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在させることもで
きる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱
水閉環を促進させるため、第三級アミン、例えば、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級ア
ミン類、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環
式第三級アミン類等の触媒をポリアミド酸１００重量部
当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもでき
る。

【００３８】次に、前記化学イミド化法としては、例え
ば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用
い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリ
イミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で
使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造
に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤とし
ては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、前記一般式（１）で表される繰
り返し単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましく
は２〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化におけ
る反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学
イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同
様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイ
ミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水
蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体
から回収することができる。本発明のポリイミドのイミ
ド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。

【００３９】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、
１０００〜１００００００であり、好ましくは、５００
０〜５０００００である。本発明のポリイミドは、低誘
電率、低屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋ
Ｈｚ）は、３．０以下、誘電率の異方性は複屈折率で評
価でき、複屈折率（Δｎ）＝膜面内方向の屈折率（ｎT
E）−膜面外方向の屈折率（ｎTM）０．０５以下、好ま
しくは０．０２以下であり、イミド化後の５％重量減少
温度は通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上であ
る。またイミド化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００
℃以上、好ましくは２２０℃以上がよい。

【００４０】したがって、本発明のポリイミドは、特に
ＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用する
ことができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料として
も有用である。本発明のポリイミドから層間絶縁膜を形
成する際には、その前駆体物質である前記ポリアミド酸
のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等
が使用される。前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、
下記の通りである。

【００４１】（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの
層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および／
または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成
した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、
（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置
し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下で、圧
着する方法、また、ポリイミドをフィルム状で取得する
方法としては、例えば（ハ）予め離型処理した基板、例
えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、
ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を
除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、（ニ）ポリ
イミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法
によりフィルム状に形成する方法等を採用することがで
きる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する
場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁
膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の
層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等
を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あ
るいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した後
加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍの
ポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。この
ようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体の
パッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮
断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ
印刷版のオーバーコート等として使用することもでき
る。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途とし
ては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ
（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム用接着フィル
ム、光導波路のクラッド材等を挙げることができる。

【００４２】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００４３】特性の測定方法 重量平均分子量の測定 ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｍｏｄｅｌ５１０、カラム：東
ソー（株）製ＴＳＫガードカラムα；ＴＳＫ−ＧＥＬα
−２５００；ＴＳＫ−ＧＥＬα−４０００）を接続し、
展開溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン(LiCl(0.05mol/
l), Ｈ₃ＰＯ₄ (0.05 mol/l))を用い、流速０．４ｍｌ／
ｍｉｎで標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を測定した。

【００４４】膜厚の測定 シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深
さを測定し、その深さを膜の厚さとした。 比誘電率の測定 ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒュー
レットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用い
て測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ（但し、Ｃは静電容量、ｄは試料
膜厚、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積であ
る。）。

【００４５】屈折率の測定 Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリ
ズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およ
びそれらの差である複屈折率（Δｎ）を求めた。（装
置：Ｍｅｃｔｒｏｎ製プリズムカップラーＭｏｄｅｌ２
０１０） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 ＫＢｒ法またはシリコンウエハー上に製膜したものをそ
のまま測定した。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７
２０） 核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定 溶媒ＣＤＣｌ₃またはＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、２７０
ＭＨｚで測定した。（装置：日本電子データム（株）製
超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０）。

【００４６】元素分析 柳本製作所（株）製ＣＨＮ装置（ＭＴ−３）を用いて、
試料を空気中で燃焼し発生したＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₂を
ＴＣＤ(熱伝導度検出器）で検出し、測定した。 ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温
速度２０℃／分で測定した。（装置：島津製作所（株）
製ＤＳＣ−５０） ５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し
て、５％重量減少を示した温度を測定した。（装置：島
津製作所（株）製ＴＧＡ−５０）。

【００４７】実施例１ 芳香族ジアミンＡの製造 ４，４’−シクロペンチリデンビス[１−（４−ニトロ
フェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]の合成 ４，４’−シクロペンチリデンビス[２−ｔ−ブチルフ
ェノール]９．１５ｇ（０．０２５モル）、４−フルオ
ロニトロベンゼン７．０５ｇ（０．０５モル）をジメチ
ルアセトアミド７５ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カ
リウム１０．３５ｇ（０．０７５モル）を加え、窒素
下、１２０℃で７時間攪拌して反応させた。反応液を冷
却後、水４００ｍｌに注ぐと、淡黄色の結晶が析出し
た。濾過により結晶を分離し、減圧下で乾燥した。収量
は１５．２ｇであった。

【００４８】融点１２２〜１２５℃ 赤外吸収スペクトル：１５１８，１３４２ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８７４，８４０ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：１．３２
（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₃），１．７８（ｓ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ₂），２．３３（ｓ，４Ｈ，ＣＨ₂），６．７９（ｄ，
２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９６−７．３７（ｍ，８Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ），８．１７−８．２８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ３７Ｈ４０Ｎ２Ｏ６） 計算値（％）Ｃ：７３．０３，Ｈ：６．５８，Ｎ：４．
６１ 実測値（％）Ｃ：７３．２６，Ｈ：６．３４，Ｎ：４．
５５。

【００４９】４，４’−シクロペンチリデンビス[１−
（４−アミノフェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]
の合成 ４，４’−シクロペンチリデンビス[１−（４−ニトロ
フェノキシ）−２−ｔ−ブチルベンゼン]１５．２０ｇ
（０．０２５モル）、酢酸２３ｇ、濃塩酸７４．３ｇ、
無水塩化第一スズ３３．７５ｇを混合し、室温で３０分
間撹拌した後、１００℃で５時間撹拌した。反応溶液を
冷却後、固体を濾過で分離した。この固体を水１００ｍ
ｌに懸濁し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ〜９にした
後、濾過した。得られた固体に酢酸エチル溶液２００ｍ
ｌを加え撹拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶液
を水層から分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。この溶液から溶媒を溜去することにより、
粗生成物を得た。収量は１１．４ｇであった。この結晶
をエーテル−ｎ−ヘキサンで再結晶することにより、薄
黄色の結晶を得た。

【００５０】融点７７〜８０℃ 赤外吸収スペクトル：３４５６，３３８０ｃｍ^-1（ＮＨ
₂） ８７１，８３９ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１．２８
（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₃），１．６０（ｓ，４Ｈ，Ｃ
Ｈ₂），２．２２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ），４．９０（ｓ，
４Ｈ，ＮＨ₂），６．４８−７．３９（ｄ，１４Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ３７Ｈ４４Ｎ２Ｏ２） 計算値（％）Ｃ：８１．０２，Ｈ：８．０３，Ｎ：５．
１１ 実測値（％）Ｃ：８１．１３，Ｈ：８．０１，Ｎ：５．
０６。

【００５１】実施例２ 芳香族ジアミンＢの製造 ４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビス[１−（４
−ニトロフェノキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン]の合成 ４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビス[１−（２
−ｔ−ブチルフェノール]９．２４ｇ（０．０２モ
ル）、４−フルオロニトロベンゼン５．６４ｇ（０．０
４モル）をジメチルアセトアミド６０ｍｌに溶解した。
この溶液に炭酸カリウム８．２８ｇ（０．０６モル）を
加え、窒素下、１２０℃で７時間攪拌して反応させた。
反応液を冷却後、水５００ｍｌに注ぐと、淡黄色の結晶
が析出した。濾過により結晶を分離し、減圧下で乾燥し
た。収量は１４．０７ｇであった。

【００５２】融点２５０℃以上 赤外吸収スペクトル：１５２１，１３５０ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８８６，８２０，７３５ｃｍ^-1（ＣＨ） 元素分析値（Ｃ４５Ｈ４０Ｎ２Ｏ６） 計算値（％）Ｃ：７６．７０，Ｈ：５．６８，Ｎ：３．
９８ 実測値（％）Ｃ：７６．８０，Ｈ：５．６６，Ｎ：４．
１０。

【００５３】４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビ
ス[１−（４−アミノフェノキシ−２−ｔ−ブチルベン
ゼン]の合成 ４，４’−（９Ｈ−フルオレニリデン）ビス[１−（４
−ニトロフェノキシ−２−ｔ−ブチルベンゼン]１４．
０７ｇ（０．０２モル）、酢酸１８ｇ、濃塩酸５９．４
ｇ、無水塩化第一スズ２７ｇを混合し、室温で３０分間
撹拌した後、１００℃で５時間撹拌した。反応液を冷却
後、析出した固体を濾過で分離した。この固体を水１０
０ｍｌに懸濁し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ〜９にし
た後、濾過した。得られた固体に酢酸エチル溶液１５０
ｍｌを加え撹拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶
液を水層から分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。この溶液から溶媒を溜去することによ
り、固体の生成物を得た。収量は１０．３ｇであった。

【００５４】融点２５０℃以上 赤外吸収スペクトル：３４５１，３４３６，３３５６ｃ
ｍ^-1（ＮＨ₂） ８８２，８１４，７３３ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：１．３２
（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ₂），３．４７（ｓ，４Ｈ，Ｎ
Ｈ₂），６．４９−６．７８（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．７．２１−７．３８（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ４５Ｈ４４Ｎ２Ｏ２） 計算値（％）Ｃ：８３．８５，Ｈ：６．８３，Ｎ：４．
３５ 実測値（％）Ｃ：８３．８５，Ｈ：６．８０，Ｎ：４．
３０ 実施例３ ポリアミド酸の製造 窒素気流下、実施例１で得られたジアミンＡを５．４８
ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
１０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、２，２-ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物４．４４ｇ
（０．０１モル）をＮＭＰ１３.１ｇとともに加えて
（固形分濃度３０ｗｔ％）、５０℃で６時間反応させポ
リアミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍｌに撹
拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出物を濾
過し分離した後減圧下にて乾燥し、ポリアミド酸の固体
を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５００であっ
た。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルを図１に、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【００５５】ポリイミドの製造 前述ポリアミド酸の固体４ｇをシクロヘキサノン４．２
ｇ、ＮＭＰ１．８ｇに溶解した。この溶液を住友電気工
業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイ
ズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×
６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗
布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン
（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、１
２０℃で３分プリベークし、さらにオーブン（光洋リン
ドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、１４０
℃で０．５時間、３５０℃で１時間加熱することによ
り、ポリイミド膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成し
たこのポリイミド膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着
し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とし
た。その結果、ε＝２．５６であり低い値であった。

【００５６】次に、シリコンウエハー上に形成したポリ
イミド膜を用いて、まず屈折率を測定した後、ガラス転
移温度（Ｔｇ）及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測
定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．５７４７、Ｔ
Ｍ＝１．５７４１、複屈折率は（Δｎ（＝ＴＥ−Ｔ
Ｍ））０．００３３であり、屈折率、複屈折率ともに小
さな値となることから、誘電率異方性も小さい。また、
Ｔｇ＝２２２℃、Ｔｄ５＝５１１℃であり、高い耐熱性
を有することが確認された。このポリイミドの赤外吸収
スペクトルを図２示す。

【００５７】実施例４ 芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を表１に示すとおりとした以外は実施例３と同様にし
て、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った
後、実施例３と同様にして各評価項目を測定した。この
ときのポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８
０００であり、Ｔｇは２７５℃であった。その他の結果
を表１に示した。また、実施例２のポリアミド酸および
ポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、それぞれ
図４、図５に示す。また、実施例２のポリアミド酸の１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

【００５８】比較例１〜３ 芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を表１に示すとおりとした以外は実施例３と同様にし
て、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った
後、評価を行った。これらの結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、低誘電率、誘電
率の等方性に優れており、プリント基板やＬＳＩ用の層
間絶縁膜や光部品等として極めて良好に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で合成したポリアミド酸のＩＲスペク
トル

【図２】実施例３で合成したポリイミドのＩＲスペクト
ル

【図３】実施例３で合成したポリアミド酸の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル

【図４】実施例４で合成したポリアミド酸のＩＲスペク
トル

【図５】実施例４で合成したポリイミドＩＲスペクトル

【図６】実施例４で合成したポリアミド酸の1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA02 PA19 QB15 QB26 QB31 RA34 RA35 SA05 SA06 SA41 SA42 SA43 SA46 SA47 SA51 SA54 SA61 SA72 TA22 TA47 TA48 TA66 TA71 TA74 TA75 TA78 UA012 UA022 UA032 UA042 UA082 UA111 UA122 UA132 UA142 UA151 UA152 UA162 UA222 UA232 UA252 UA262 UA622 UB012 UB052 UB062 UB072 UB122 UB152 UB282 UB302 UB312 UB352 VA011 VA012 VA022 VA031 VA051 VA052 VA062 ZA42 ZB50

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される繰り返し単位を含
   有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
   ０であることを特徴とするポリアミド酸組成物。 【化１】 （一般式（１）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜４から
   選ばれる整数を示す。Ｒ ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素
   数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリ
   ール基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数
   １〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル
   基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくはＲ³とＲ⁴が
   連結した炭素数５〜２０の環状基のいずれかを示す。Ｒ
   ⁵、Ｒ⁶はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素
   数６〜２０のアリール基を示す。Ａｒは単環式もしくは
   縮合多環式の芳香族基、これらの芳香環が直接もしくは
   連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
   ら選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）
2. 【請求項２】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
   有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
   ０であることを特徴とするポリイミド組成物。 【化２】 （一般式（２）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１〜４から
   選ばれる整数を示す。Ｒ ¹およびＲ²はＦ、ＣＦ₃、炭素
   数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリ
   ール基を示し、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｆ、ＣＦ₃、炭素数
   １〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル
   基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくはＲ³とＲ⁴が
   連結した炭素数５〜２０の環状基のいずれかを示す。Ａ
   ｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、これらの芳
   香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の
   芳香族基を示す。）