JP2000302868A - 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド - Google Patents

芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド

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JP2000302868A
JP2000302868A JP11116033A JP11603399A JP2000302868A JP 2000302868 A JP2000302868 A JP 2000302868A JP 11116033 A JP11116033 A JP 11116033A JP 11603399 A JP11603399 A JP 11603399A JP 2000302868 A JP2000302868 A JP 2000302868A
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dianhydride
trifluoromethyl
polyamic acid
bis
polyimide
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JP11116033A
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Takenori Fujiwara
健典 藤原
Yoichi Mori
与一 森
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性低比誘電率樹脂を提供する。 【解決手段】一般式(3)で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が1000〜100000
0であることを特徴とするポリイミド。(一般式(3)
において、mは1〜4の整数であり、nは1〜5の整数
である。Arは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基及
びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数6〜
50の4価の芳香族基である。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族ジア
ミン化合物、並びに該ジアミン化合物から得られるポリ
アミド酸およびポリイミド等に関する。
【0002】
【従来の技術】大規模集積回路(LSI)は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量(以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という.)が増大して、消費電力が増大するだ
けでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピー
ドが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生
抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解
決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜
で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速
化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶
縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小
さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間
絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜
形成工程や、チィップ接続、ピン付け等の後工程に耐え
られる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的
な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン
等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱
性が不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られて
いるが、従来のポリイミドの比誘電率は3.0〜3.5
程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来
のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と
配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。す
なわち、十分な高耐熱性と低誘電性と誘電率の等方性を
同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないの
が現状である。
【0003】また、光通信関係、特に光導波路のクラッ
ド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されて
いる。さらに、安定な物性値を保つには、吸水率が小さ
いことが必要である。しかし、これらの性能に充分満足
のいくポリイミドは得られていない。これらのポリイミ
ドを得るためには、主鎖や側鎖に嵩高い基、またはエー
テルなどの結合基を導入して、低複屈折性を発現させ、
さらに、モノマーであるテトラカルボン酸二無水物また
はジアミンに低誘電性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えば、エポキシ樹脂にお
いては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス(Jo
urnal of Polymer Science)のパート(part)C、ポリ
マー レターズ(Polymer Letters)、第24巻、第2
49項(1986)に示されているようにエポキシ樹脂の硬
化剤に多フッ素置換基を導入することにより、これまで
のエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。
また特開昭61−44969号公報で示されているよう
に屈折率においても多フッ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにポリイミド骨格に嵩高い基、ま
たはエーテルなどの結合基を導入し、さらにフッ素置換
基を導入することにより、誘電率、屈折率、複屈折率の
低減が期待できる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、優れた耐熱性と低誘電性と低屈折性と低
複屈折性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリ
イミド、並びにポリイミドを生成しうる芳香族ジアミン
およびポリアミド酸を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1)
で表されることを特徴とする芳香族ジアミン化合物であ
り、第二に、一般式(2)で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が1000〜100000
0であることを特徴とするポリアミド酸であり、第三
に、一般式(3)で表される繰り返し単位を含有して成
り、重量平均分子量が1000〜1000000である
ことを特徴とするポリイミドである。
【0006】
【化4】
【0007】(一般式(1)において、mは1〜4の整
数、nは1〜5の整数を示す。)
【0008】
【化5】
【0009】(一般式(2)において、mは1〜4の整
数、nは1〜5の整数を示す。Arは単環式もしくは縮
合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしく
は連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から選ばれる炭素数6〜50の4価の芳香族基を示
す。)
【0010】
【化6】
【0011】(一般式(3)において、mは1〜4の整
数、nは1〜5の整数を示す。Arは単環式もしくは縮
合多環式の芳香族基及びこれらの芳香環が直接もしくは
連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら選ばれる炭素数6〜50の4価の芳香族基を示す。)
【0012】
【発明の実施の形態】本発明について、詳細に説明す
る。発明者らは、本発明の芳香族ジアミン化合物を用い
て合成したポリイミドが、良好な耐熱性と低誘電率、低
屈折率、低複屈折率に優れていることを見出し、完成す
るに至った。
【0013】本発明における一般式(1)で表される本
発明のジアミン化合物において、mは1〜4の整数を示
し、nは1〜5の整数を示す。好ましくはm≧2、n≧
2である。本発明のジアミン化合物の具体例としては、
2,4−ジアミノ−(2−トリフルオロメチル)フェノ
キシベンゼン、2,4−ジアミノ−(3−トリフルオロ
メチル)フェノキシベンゼン、2,4−ジアミノ−(4
−トリフルオロメチル)フェノキシベンゼン、2,4−
ジアミノ−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)]フ
ェノキシベンゼン、2,4−ジアミノ−[2,6−ビス
(トリフルオロメチル)]フェノキシベンゼン、2,4
−ジアミノ−[2,4,6−トリス(トリフルオロメチ
ル)]フェノキシベンゼン、2,5−ジアミノ−(2−
トリフルオロメチル)フェノキシベンゼン、2,5−ジ
アミノ−(3−トリフルオロメチル)フェノキシベンゼ
ン、2,5−ジアミノ−(4−トリフルオロメチル)フ
ェノキシベンゼン、2,5−ジアミノ−[3,5−ビス
(トリフルオロメチル)]フェノキシベンゼン、2,5
−ジアミノ−[2,6−ビス(トリフルオロメチル)]
フェノキシベンゼン、2,5−ジアミノ−[2,4,6
−トリス(トリフルオロメチル)]フェノキシベンゼ
ン、3,5−ジアミノ−(2−トリフルオロメチル)フ
ェノキシベンゼン、3,5−ジアミノ−(3−トリフル
オロメチル)フェノキシベンゼン、3,5−ジアミノ−
(4−トリフルオロメチル)フェノキシベンゼン、3,
5−ジアミノ−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)]フェノキシベンゼン、3,5−ジアミノ−[2,
6−ビス(トリフルオロメチル)]フェノキシベンゼ
ン、3,5−ジアミノ−[2,4,6−トリス(トリフ
ルオロメチル)]フェノキシベンゼン、2,4−ジアミ
ノ−1,5−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)]フェノキシベンゼン、2,4−ジアミノ−1,5
−ビス[2,6−ビス(トリフルオロメチル)]フェノ
キシベンゼン、2,4−ジアミノ−1,5−ビス[2,
4,6−トリス(トリフルオロメチル)]フェノキシベ
ンゼン等を挙げることができるがこれに限定されない。
【0014】芳香族ジアミン化合物は、例えば、一般式
(4)で表されるトリフルオロメチルフェノール化合物
と一般式(5)で表されるジニトロハロベンゼン化合物
とを反応(一般式(6))させた後、得られるジニトロ
化合物を還元することにより得ることができる。
【0015】
【化7】
【0016】(一般式(4)において、pは1〜5の整
数を示す。)
【0017】
【化8】
【0018】(一般式(5)において、qは1〜4の整
数、XはF、Cl、Brのハロゲン化合物を示す。)
【0019】
【化9】
【0020】(一般式(6)において、pは1〜5の整
数、qは1〜4の整数、XはF、Cl、Brのハロゲン
化合物を示す。) 一般式(4)で表されるトリフルオロメチルフェノール
化合物と一般式(5)で表されるジニトロハロベンゼン
化合物との反応は、該トリフルオロメチルフェノール化
合物を、該ジニトロハロベンゼン化合物(単独もしくは
2種類以上を混合して使用することができる。)に対し
てq倍モル以上を有機溶媒中、トリエチルアミン等の触
媒存在下で、温度20〜250℃、好ましくは、30℃
〜180℃で0.5〜24時間反応させることにより実
施される。有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、1,2−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサ
ン等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等の非プ
ロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【0021】これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。反応溶液を貧溶媒
中に添加して、生成化合物を凝固させる。その後、ろ過
あるいは有機溶媒を留去することにより、所定の芳香族
ジニトロ化合物を得ることができる。得られた芳香族ジ
ニトロ化合物は、そのまま、あるいは再結晶によりさら
に精製を行った後、還元反応に用いる。芳香族ジニトロ
化合物の還元方法としては、特に限定されるものではな
く、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法
を用いることができる。芳香族ジニトロ化合物の還元反
応は、例えば、ニツケル、パラジウム、白金等の金属触
媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、
あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の
存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度20〜20
0℃、圧力を常圧〜50kgf/cm2とし、水素を用
いる還元方法や金属(Sn(またはSnCl2)、F
e、Zn)と塩酸(塩酸で分子の他の部分に加水分解が
起こるときには酢酸(例:ニトロアセトアニリド)を用
い金属の沈降を防ぐため激しい撹拌下に室温〜150℃
で還元する方法等がある。これらの方法を用い、芳香族
ジニトロ化合物から芳香族ジアミノ化合物への還元が実
施される。得られた芳香族ジアミン化合物は、そのま
ま、あるいは再結晶等によって精製して、本発明におけ
るポリアミド酸の製造に用いる。
【0022】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
(2)で表される繰り返し単位を含有し、一般式(2)
において、Arは単環式もしくは縮合多環式の芳香族
基、及びこれらの芳香族が直接もしくは連結基により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素
数6〜50の4価の芳香族基である。また、mは1〜4
の整数であり、nは1〜5の整数である。Arの好まし
い具体的な例として記に示すような分子構造等を挙げる
ことができる。
【0023】
【化10】
【0024】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
(2)で表される繰り返し単位を含有するが、該ポリア
ミド酸においては、前記一般式(2)のアミンの結合
位、m、nあるいはArのいずれか一つ以上が異なる2
種類以上の繰り返し単位が含有されていてもよく、この
場合、2種類以上の繰り返し単位は、ポリアミド酸の分
子鎖中にランダム状にも、ブロック状にも結合すること
ができる。本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、
1000〜1000000であり、好ましくは、500
0〜500000である。本発明のポリアミド酸は、イ
ミド化率が50%を超えない範囲内で、部分的にイミド
化されていても良い。
【0025】本発明のポリアミド酸は、前記芳香族ジア
ミン化合物と下記一般式(7)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることによっ
て製造することができる。
【0026】
【化11】
【0027】(Arは一般式(2)におけるArと同義
である)。
【0028】本発明のポリアミド酸を製造するに当た
り、本発明の芳香族ジアミン化合物は、単独もしくは2
種類以上を混合して使用することができる。
【0029】また本発明で用いるテトラカルボン酸二無
水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水
物、3−フルオロピロメリット酸二無水物、3,6−ジ
フルオロピロメリット酸二無水物、3,6−ビス(トリ
フルオロメチル)ピロメリット酸二無水物、1,2,
3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”’,4,
4”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3””,4,4””−キンクフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸
二無水物、1,1−エチニリデン−4,4’−ジフタル
酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル
酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジ
フタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’
−ジフタル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−4,
4’−ジフタル酸二無水物、1,1,2,2−テトラフ
ルオロ−1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無
水物、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1,
3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、
1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロ−
1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水
物、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフ
ルオロ−1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル
酸二無水物、オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、
チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−
4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメ
チルシロキサン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,4−ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、
1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−
(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベ
ンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカル
ボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、
ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビ
ス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−
ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水
物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチル
シラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、2,3,6,7,−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,5,6,−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,
4−ジイカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,
5−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−
ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニ
ル−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカル
ボン酸)二無水物、メチレン−4,4’−ビス(シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,2−
エチレン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−
ジカルボン酸)二無水物、1,1エチニリデン−4,
4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)
二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ビス(シ
クロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−プロピ
リデン−4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジ
カルボン酸)二無水物、オキシ−4,4’−ビス(シク
ロヘキサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、チオ−
4,4’−ビス(シクロヘキサン−1,2−ジカルボン
酸)二無水物、スルホニル−4,4’−ビス(シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸)二無水物、2,2’−
ジフルオロ−3,3’4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−3,3’4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6,6’
−ジフルオロ−3,3’4,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−ヘ
キサフルオロ−3,3’4,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2’−ビス(トリフルオロメチ
ル)−3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−
3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、6,6’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−
3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメ
チル)−3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、5,5’,6,6’−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)−3,3’4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2’,5,5’,6,6’−
ヘキサキス(トリフルオロメチル)−3,3’4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’−ジ
フルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,
5’−ジフルオロオキシ)−4,4’−ジフタル酸二無
水物、6,6’−ジフルオロオキシ−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサ
フルオロオキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−
ジフタル酸二無水物、5,5’−ビス(トリフルオロメ
チル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、6,
6’−ビス(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−
ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’−テトラキス
(トリフルオロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸
二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリフル
オロメチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、
5,5’,6,6’−テトラキス(トリフルオロメチ
ル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフルオロ
メチル)オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’−ジフルオロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二
無水物、5,5’−ジフルオロスルホニル−4,4’−
ジフタル酸二無水物、6,6’−ジフルオロスルホニル
−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,
5’,6,6’−ヘキサフルオロスルホニル−4,4’
−ジフタル酸二無水物、3,3’−ビス(トリフルオロ
メチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)スルホニル−
4,4’−ジフタル酸二無水物、6,6’−ビス(トリ
フルオロメチル)スルホニル−4,4’−ジフタル酸二
無水物、3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオ
ロスルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)ス
ルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,
6,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニ
ル−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,
6’−テトラキス(トリフルオロメチル)スルホニル−
4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’,5,5’,
6,6’−ヘキサキス(トリフルオロメチル)スルホニ
ル−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,3’−ジフル
オロ−2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−
ジフタル酸二無水物、5,5’−ジフルオロ−2,2−
パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無
水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロプ
ロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロ−2,2−
パーフルオロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水
物、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2−
パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無
水物、5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2
−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二
無水物、6,6’−ジフルオロ−2,2−パーフルオロ
プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、3,
3’,5,5’−テトラキス(トリフルオロメチル)−
2,2−パーフルオロプロピリデン−4,4’−ジフタ
ル酸二無水物、3,3’,6,6’−テトラキス(トリ
フルオロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン
−4,4’−ジフタル酸二無水物、5,5’,6,6’
−テトラキス(トリフルオロメチル)−2,2−パーフ
ルオロプロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、
3,3’,5,5’,6,6’−ヘキサキス(トリフル
オロメチル)−2,2−パーフルオロプロピリデン−
4,4’−ジフタル酸二無水物9−フェニル−9−(ト
リフルオロメチル)キサンテン−2,3,6,7−テト
ラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(トリフルオロメ
チル)キサンテン−2,3,6,7−テトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−
2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、9,9−
ビス〔4−(3,4−ジカルボキシ)フェニル〕フルオ
レン二無水物および、9,9−ビス〔4−(2,3−ジ
カルボキシ)フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げる
ことができる。これらのテトラカルボン酸は単独または
2種以上を混合して使用することができる。また、本発
明のポリアミド酸を製造する際には、本発明のポリイミ
ドの特性を実質的に損なわない範囲内で、前記芳香族ジ
アミン化合物に加えて、それ以外のジアミン化合物も使
用することができる。この場合、前記芳香族ジアミン化
合物以外のジアミン化合物の使用量は、第二発明のポリ
アミド酸の製造に用いられる全芳香族ジアミン化合物
の、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30
モル%以下である。
【0030】芳香族ジアミン化合物との重縮合反応は、
通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミド、N,N−ジエチルメトキシアセ
トアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘ
キシル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、
1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、テトラメチル尿素、m−クレゾール、ガ
ンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0031】前記重縮合反応における反応原料の濃度
は、通常、2〜50重量%、好ましくは5〜30重量%
であり、反応温度は、通常、60℃以下、好ましくは5
0℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、
0.5〜24時間である。このような重縮合反応によ
り、前記一般式(2)で表される繰り返し単位を含有す
るポリアミド酸を得ることができる。
【0032】本発明のポリイミドは、前記一般式(2)
で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を脱水
して閉環してイミド化することにより、製造することが
できる。従って、一般式(3)におけるm、nおよびA
rは一般式(2)と同じである。前記イミド化に際して
は、加熱イミド化、または、化学イミド化を採用するこ
とができる。前記加熱イミド化法としては、例えば、
(a)ポリアミド酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な
基板上に流延して加熱する方法、あるいは、(b)ポリ
アミド酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。こ
れらの方法におけるポリアミド酸の溶媒としては、例え
ば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機
溶媒を挙げることができる。前記(a)の加熱イミド化
法では、ポリアミド酸を基板上に流延して形成された薄
膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィル
ム状のポリイミドを得ることができる。この場合の温度
は通常、100〜400℃、好ましくは150〜350
℃であり、反応中に徐々にまたは段階的に温度を上げる
ことが好ましい。また、前記(b)の加熱イミド化法で
は、ポリアミド酸溶液を加熱することにより、ポリイミ
ドが粉末ないし、溶液として得られる。この場合の加熱
温度は、通常、80〜300℃、好ましくは、100〜2
50℃である。また、(b)の加熱イミド化法に際して
は、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、
特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在
させることもできる。さらに、(b)の加熱イミド化法
に際しては、脱水閉環を促進させるため、第三級アミ
ン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、
トリ−n−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン
等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒をポリア
ミド酸100重量部当たり、例えば10〜400重量部
用いることもできる。
【0033】次に、前記化学イミド化法としては、例え
ば、(c)ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用
い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリ
イミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で
使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造
に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。(c)の化学イミド化方法に使用される閉環剤とし
ては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは2種類以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、前記一般式(2)で表される繰
り返し単位1モル当たり通常2〜200モル、好ましく
は2〜100モルである。(c)の化学イミド化におけ
る反応温度は、通常、0〜200℃である。なお、化学
イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同
様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイ
ミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水
蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体
から回収することができる。本発明のポリイミドのイミ
ド化率は、50%以上、好ましくは90%以上である。
【0034】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、
1000〜1000000であり、好ましくは、500
0〜500000である。本発明のポリイミドは、低誘
電率、低屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率(1k
Hz)は、3.0以下、屈折率(膜面に対して平行方向
(TE))は1.6以下であり、イミド化後の5%重量
減少温度は通常400℃以上、好ましくは500℃以上
である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶剤に対
する溶解性にも優れている。したがって、本発明のポリ
イミドは、特にLSIにおける層間絶縁膜として極めて
好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐
熱性材料としても有用である。本発明のポリイミドから
層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体物質である前
記ポリアミド酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミ
ドのフィルム等が使用される。前記層間絶縁膜の形成法
を例示すると、下記の通りである。
【0035】(イ)ポリアミド酸のワニスをデバイスの
層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および/
または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成
した後、例えば、100〜400℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、
(ロ)フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置
し、例えば、100〜400℃、常圧または加圧下で、圧
着する方法、また、ポリイミドをフィルム状で取得する
方法としては、例えば(ハ)予め離型処理した基板、例
えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、
ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を
除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、(ニ)ポリ
イミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法
によりフィルム状に形成する方法等を採用することがで
きる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する
場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁
膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の
層間絶縁膜、パッケージやMCM基板等の層間絶縁膜等
を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あ
るいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した
後、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μm
のポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。こ
のようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体
のパッシベーション膜(ストレスバッファー膜)、α線
遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキ
ソ印刷版のオーバーコート等として使用することもでき
る。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途とし
ては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ
(LOC)用接着剤、多層リードフレーム用接着フィル
ム等を挙げることができる。
【0036】
【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。
【0037】特性の測定方法 重量平均分子量の測定 ゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)を
用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)
を測定した。 膜厚の測定 シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深
さを測定し、その深さを膜の厚さとした。 比誘電率の測定 ポリイミド膜の1kHzにおける静電容量を横川ヒュー
レットパッカード製のLCRメーター4284Aを用い
て測定し、下記式により比誘電率(ε)を求めた。 ε=C・d/ε0・S(但し、Cは静電容量、dは試料
膜厚、ε0は真空中の誘電率、Sは上部電極面積であ
る。) 屈折率の測定 He−Neレーザーの波長(633nm)を用い、プリ
ズムカップラー法で20℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率(TE)と垂直方向の屈折率(TM)およ
びそれらの差である複屈折率を求めた。 赤外吸収スペクトル(IR)測定 ジニトロ対、ジアミン、ポリアミド酸はKBr法で測定
し、ポリイミドはシリコンウエハー上に製膜したものを
そのまま測定した。 核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)の測定 溶媒DMSO−d6に溶解し、270MHzで測定し
た。 ガラス転移温度(Tg)の測定 示差走査熱量計(DSC)により、窒素雰囲気中、昇温
速度20℃/分で測定した。 5%重量減少温度(Td5)の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度10℃/分で加熱し
て、5%重量減少を示した温度を測定した。
【0038】実施例1 芳香族ジアミンAの製造 2,4−ジニトロ−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)]フェノキシベンゼンの合成 2,4−ジニトロフルオロベンゼン18.60g(0.
1モル)、3,5−ビストリフルオロメチル)フェノー
ル23.00g(0.1モル)をアセトン100mlに
溶解した。この溶液にトリエチルアミン11.11g
(0.11モル)を加え、4時間、還流を行い反応させ
た。反応液を冷却後、水700mlに注ぐと淡黄色の結
晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾
燥した。収量は39.65gであった。
【0039】融点145〜147℃ 赤外吸収スペクトル:1539,1345cm-1(NO
2) 898,833cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):7.49
(d,1H,Ar−H),8.09(s,1H,Ar−
H),8.11(s,2H,Ar−H),8.51(d
−d,1H,Ar−H),8.95(s,1H,Ar−
H) 元素分析値(C146256) 計算値(%)C:42.42,H:1.52,N:7.
07 実測値(%)C:42.33,H:1.47,N:7.
15。
【0040】2,4−ジアミノ−[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)]フェノキシベンゼンの合成 2,4−ジニトロ−[3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)]フェノキシベンゼン19.80g(0.05モ
ル)、酢酸45g、濃塩酸148g、無水塩化第一スズ
67.5gを混合し、室温で1時間撹拌した後、100
℃で3時間撹拌した。反応液を冷却後、30%NaOH
水溶液でpH〜2にする。析出した固体を濾過で分離す
る。この固体を水100mlに懸濁し、30%NaOH
水溶液でpH〜9にした後、濾過する。得られた固体に
酢酸エチル溶液200mlを加え撹拌した後、濾過し
た。濾液の酢酸エチル溶液を水層から分離後、さらに水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液から溶
媒を留去することにより、粗生成物を得た。収量は1
4.87gであった。ベンゼン−n−ヘキサンで再結晶
することにより、ベージュ色の結晶を得た。このジアミ
ンの赤外吸収スペクトル(IR)を図1に、1H−NM
Rスペクトル(DMSO−d6,ppm)を図2に示
す。
【0041】融点84〜86℃ 赤外吸収スペクトル:3448,3421,3321c
-1(NH2)884,858cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):4.84
(s,4H,NH2),5.86(d−d,1H,Ar
−H),6.09(s,1H,Ar−H),6.64
(d,1H,Ar−H),7.37(s,2H,Ar−
H),7.65(s,1H,Ar−H) 元素分析値(C141026) 計算値(%)C:50.00,H:2.98,N:8.
33 実測値(%)C:49.91,H:2.89,N:8.
38。
【0042】実施例2 芳香族ジアミンBの製造 2,4−ジニトロ−1,5−ビス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)]フェノキシベンゼンの合成 1,5−ジフルオロ−2,4−ジニトロベンゼン8.1
6g(0.04モル)、3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェノール18.40g(0.08モル)をアセ
トン80mlに溶解した。この溶液にトリエチルアミン
8.89g(0.088モル)を加え、5時間、還流を
行い反応させた。反応液を冷却後、水600mlに注ぐ
と黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、
減圧下で乾燥した。収量は24.27gであった。
【0043】融点146〜149℃ 赤外吸収スペクトル:1534,1348cm-1(NO
2) 896cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):7.49
(s,1H,Ar−H),7.93(s,2H,Ar−
H),8.00(s,4H,Ar−H),9.07
(s,1H,Ar−H) 元素分析値(C2282612) 計算値(%)C:42.31,H:1.28,N:4.
49 実測値(%)C:42.35,H:1.21,N:4.
57。
【0044】2,4−ジアミノ−1,5−ビス[3,5
−ビス(トリフルオロメチル)]フェノキシベンゼンの
合成 2,4−ジニトロ−1,5−ビス[3,5−ビス(トリ
フルオロメチル)]フェノキシベンゼン12.48g
(0.02モル)、酢酸18g、濃塩酸59.4g、無
水塩化第一スズ27gを混合し、室温で2時間撹拌した
後、100℃で4時間撹拌した。反応溶液を冷却後、固
体を濾過で分離した。この固体を水100mlに懸濁
し、30%NaOH水溶液でpH〜9にした後、濾過し
た。得られた固体に酢酸エチル溶液150mlを加え撹
拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶液を水層から
分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去することにより、粗生成物
を得た。収量は8.75gであった。ベンゼン−n−ヘ
キサンで再結晶することにより、ベージュ色の結晶を得
た。このジアミンの赤外吸収スペクトル(IR)を図3
に、1H−NMRスペクトル(DMSO−d6,ppm)
を図4に示す。
【0045】融点146〜149℃ 赤外吸収スペクトル:3475,3450,3335,
3332cm-1(NH 2) 882cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):5.00
(s,4H,NH2),6.35(s,1H,Ar−
H),6.84(s,1H,Ar−H),7.41
(s,4H,Ar−H),7.70(s,2H,Ar−
H) 元素分析値(C22122212) 計算値(%)C:46.81,H:2.13,N:4.
96 実測値(%)C:46.73,H:2.05,N:5.
01。
【0046】実施例3 芳香族ジアミンCの製造 2,4−ジニトロ−(3−トリフルオロメチル)フェノ
キシベンゼンの合成 2,4−ジニトロフルオロベンゼン13.02g(0.
07モル)、3−(トリフルオロメチル)フェノール1
1.43g(0.07モル)をアセトン70mlに溶解
した。この溶液にトリエチルアミン7.78g(0.0
77モル)を加え、5時間、還流を行い反応させた。反
応液を冷却後、水500mlに注ぐと黄色の結晶が析出
した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥した。
収量は22.87gであった。
【0047】融点97〜99℃ 赤外吸収スペクトル:1540,1345cm-1(NO
2) 891,832,803cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):7.32
(d,1H,Ar−H),7.62(d,1H,Ar−
H),7.72−7.82(m,3H,Ar−H),
8.49(d−d,1H,Ar−H),8.93(d,
1H,Ar−H) 元素分析値(C137263) 計算値(%)C:47.58,H:2.15,N:8.
54 実測値(%)C:47.60,H:2.11,N:8.
60。
【0048】2,4−ジアミノ−(3−トリフルオロメ
チル)フェノキシベンゼンの合成 2,4−ジニトロ−(3−トリフルオロメチル)フェノ
キシベンゼン13.12g(0.04モル)、酢酸36
g、濃塩酸118.8g、無水塩化第一スズ54gを混
合し、室温で2時間撹拌した後、100℃で4時間撹拌
した。反応溶液を冷却後、固体を濾過で分離した。この
固体を水100mlに懸濁し、30%NaOH水溶液で
pH〜9にした後、濾過した。得られた固体に酢酸エチ
ル溶液200mlを加え撹拌した後、濾過した。濾液の
酢酸エチル溶液を水層から分離後、さらに水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液から溶媒を留去す
ることにより、粗生成物を得た。収量は8.83gであ
った。ベンゼン−n−ヘキサンで再結晶することによ
り、ベージュ色の結晶を得た。このジアミンの赤外吸収
スペクトル(IR)を図5に、1H−NMRスペクトル
(DMSO−d6,ppm)を図6に示す。
【0049】融点68〜70℃ 赤外吸収スペクトル:3455,3405cm-1(NH
2) 876,839,792cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):4.67
(s,2H,NH2),4.79(s,2H,NH2),
5.86(d,1H,Ar−H),6.06(s,1
H,Ar−H),6.58(d,1H,Ar−H),
7.07(s,1H,Ar−H),7.13(d,1
H,Ar−H),7.31(d,1H,Ar−H),
7.51(t,1H,Ar−H) 元素分析値(C1311213) 計算値(%)C:58.21,H:4.10,N:1
0.45 実測値(%)C:58.12,H:4.05,N:1
0.54。
【0050】実施例4 芳香族ジアミンDの製造 2,4−ジニトロ−(4−トリフルオロメチル)フェノ
キシベンゼンの合成 2,4−ジニトロフルオロベンゼン13.02g(0.
07モル)、4−(トリフルオロメチル)フェノール1
1.43g(0.07モル)をアセトン70mlに溶解
した。この溶液にトリエチルアミン7.78g(0.0
77モル)を加え、5時間、還流を行い反応させた。反
応液を冷却後、水500mlに注ぐと黄色の結晶が析出
した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥した。
収量は22.91gであった。
【0051】融点111〜113℃ 赤外吸収スペクトル:1534,1351cm-1(NO
2) 858,834cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):7.41
(d,1H,Ar−H),7.47(d,2H,Ar−
H),7.90(d,2H,Ar−H),8.50(d
−d,1H,Ar−H),8.94(d,1H,Ar−
H) 元素分析値(C137263) 計算値(%)C:47.58,H:2.15,N:8.
54 実測値(%)C:47.50,H:2.20,N:8.
48。
【0052】2,4−ジアミノ−(4−トリフルオロメ
チル)フェノキシベンゼンの合成 2,4−ジニトロ−(4−トリフルオロメチル)フェノ
キシベンゼン13.12g(0.04モル)、酢酸36
g、濃塩酸118.8g、無水塩化第一スズ54gを混
合し、室温で2時間撹拌した後、100℃で4時間撹拌
した。反応溶液を冷却後、30%NaOHでpH=2に
し、析出した固体を濾過で分離した。この固体を水10
0mlに懸濁し、30%NaOH水溶液でpH〜9にし
た後、濾過した。得られた固体に酢酸エチル溶液200
mlを加え撹拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶
液を水層から分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。この溶液から溶媒を留去することによ
り、粗生成物を得た。減圧乾燥することにより、褐色の
オイル状物を得た。収量は8.91gであった。このジ
アミンの赤外吸収スペクトル(IR)を図7に、1H−
NMRスペクトル(DMSO−d6,ppm)を図8に
示す。
【0053】赤外吸収スペクトル:3451,337
8,3344,3212cm-1(NH 2) 840,809cm-1(CH) 1H−NMR:(DMSO−d6,ppm):4.63
(s,2H,NH2),4.77(s,2H,NH2),
5.87(d−d,1H,Ar−H),6.08(d,
1H,Ar−H),6.58(d,1H,Ar−H),
6.98(d,2H,Ar−H),7.63(d,2
H,Ar−H) 元素分析値(C1311213) 計算値(%)C:58.21,H:4.10,N:1
0.45 実測値(%)C:58.40,H:4.20,N:1
0.10。
【0054】実施例5 ポリアミド酸の製造 窒素気流下、実施例1で得られたジアミン化合物Aを
3.36g(0.01モル)をN−メチルピロリドン
(NMP)10gに溶解させ、室温にした。ここに、
2,2-ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物
4.44g(0.01モル)をNMP8.2gとともに
加えて(固形分濃度30wt%)、50℃で6時間反応
させポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を水400m
lに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出
物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、ポリアミド酸
の固体を得た。重量平均分子量(Mw)は69000で
あった。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルを図9
に、1H−NMRスペクトル(DMSO−d6,pp
m)を図17に示す。
【0055】ポリイミドの製造 前述ポリアミド酸の固体4gをシクロヘキサノン4.2
g、NMP1.8gに溶解した。この溶液を住友電工社
製四弗化エチレン樹脂製フィルター(ポアサイズ2μ
m)を用いて濾過した。つぎに、この溶液を6×6cm
のAl基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、
ついで、ホットプレート(大日本スクリーン社製SKW
−636)を用いて、80℃で3分、120℃で3分プ
リベークし、さらにオーブン(光洋リンドバーグ製イナ
ートオーブン)を用いて、140℃で0.5時間、35
0℃で1時間加熱することにより、ポリイミド膜を得
た。その後、Al基板上に形成したこのポリイミド膜上
にマスクをしてAlを真空蒸着し、上部電極を形成して
比誘電率(ε)測定試料とした。その結果、ε=2.6
であり低い値であった。
【0056】次に、シリコンウエハー上に形成したポリ
イミド膜を用いて、まず屈折率を測定した後、ガラス転
移温度(Tg)及び、5%重量減少温度(Td5)を測
定した。その結果、屈折率は、TE=1.5325、T
M=1.5281、複屈折率は0.0044であり、屈
折率、複屈折率ともに小さな値となった。また、Tg=
261℃、Td5=540℃であり、高い耐熱性を有す
ることが確認された。このポリイミドの赤外吸収スペク
トル(IR)を図13に示す。
【0057】実施例6〜8、比較例1〜2 芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を表1に示すとおりとした以外は実施例5と同様にし
て、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った
後、実施例5と同様にして、各ポリアミド酸の重量平均
分子量(Mw)、各ポリイミド膜の比誘電率(ε)、ガ
ラス転移温度(Tg)および5%重量減少温度(Td
5)を測定した。これらの結果を表1に示した。また、
実施例6〜8のポリアミド酸およびポリイミドの赤外吸
収スペクトル(IR)を、それぞれ図10〜12、図1
4〜16に示す。また、実施例6〜8のポリアミド酸の
1H−NMRスペクトル(DMSO−d6,ppm)を
図18〜20に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、低誘電率、低屈
折率、低複屈折率に優れており、プリント基板やLSI
用の層間絶縁膜や光部品等として極めて良好に使用する
ことができる。また、本発明の芳香族ジアミン化合物お
よびポリアミド酸は当該ポリイミドの出発原料および中
間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で合成したジアミンAのIRスペクト
【図2】実施例1で合成したジアミンAの1H−NMR
スペクトル
【図3】実施例2で合成したジアミンBのIRスペクト
【図4】実施例2で合成したジアミンBの1H−NMR
スペクトル
【図5】実施例3で合成したジアミンCのIRスペクト
【図6】実施例3で合成したジアミンCの1H−NMR
スペクトル
【図7】実施例4で合成したジアミンDのIRスペクト
【図8】実施例4で合成したジアミンDの1H−NMR
スペクトル
【図9】実施例5で合成したポリアミド酸のIRスペク
トル
【図10】実施例6で合成したポリアミド酸のIRスペ
クトル
【図11】実施例7で合成したポリアミド酸のIRスペ
クトル
【図12】実施例8で合成したポリアミド酸のIRスペ
クトル
【図13】実施例5で合成したポリイミドのIRスペク
トル
【図14】実施例6で合成したポリイミドのIRスペク
トル
【図15】実施例7で合成したポリイミドのIRスペク
トル
【図16】実施例8で合成したポリイミドのIRスペク
トル
【図17】実施例5で合成したポリアミド酸の1H−N
MRスペクトル
【図18】実施例6で合成したポリアミド酸の1H−N
MRスペクトル
【図19】実施例7で合成したポリアミド酸の1H−N
MRスペクトル
【図20】実施例8で合成したポリアミド酸の1H−N
MRスペクトル
フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA01 AB46 BJ50 BM10 BM71 BP60 BU46 4J002 CM041 EF126 EN026 EN066 EU046 EU056 FD156 GH00 GJ01 GJ02 GQ01 GQ05 4J043 PA02 QB26 RA34 SA06 SA47 SA54 SA55 SA56 TA22 TA47 UA022 UA032 UA042 UA062 UA082 UA121 UA122 UA132 UA142 UA152 UA162 UA252 UA262 UA662 UB012 UB022 UB052 UB062 UB072 UB122 UB132 UB152 UB282 UB302 UB312 UB322 UB352 VA011 VA051 XA03 ZA12 ZA43 ZA60 ZB01 ZB02 ZB50

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)で表されることを特徴とする
    芳香族ジアミン化合物。 【化1】 (一般式(1)において、mは1〜4の整数、nは1〜
    5の整数を示す。)
  2. 【請求項2】一般式(2)で表される繰り返し単位を含
    有して成り、重量平均分子量が1000〜100000
    0であることを特徴とするポリアミド酸。 【化2】 (一般式(2)において、mは1〜4の整数、nは1〜
    5の整数を示す。Arは単環式もしくは縮合多環式の芳
    香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基によ
    り相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる
    炭素数6〜50の4価の芳香族基を示す。)
  3. 【請求項3】一般式(3)で表される繰り返し単位を含
    有して成り、重量平均分子量が1000〜100000
    0であることを特徴とするポリイミド。 【化3】 (一般式(3)において、mは1〜4の整数、nは1〜
    5の整数を示す。Arは単環式もしくは縮合多環式の芳
    香族基及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により
    相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭
    素数6〜50の4価の芳香族基を示す。)
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