JP2000302868A - 芳香族ジアミン化合物並びにそれを用いたポリアミド酸及びポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性低比誘電率樹脂を提供する。 【解決手段】一般式（３）で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
０であることを特徴とするポリイミド。（一般式（３）
において、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜５の整数
である。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基及
びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜
５０の４価の芳香族基である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族ジア
ミン化合物、並びに該ジアミン化合物から得られるポリ
アミド酸およびポリイミド等に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という．）が増大して、消費電力が増大するだ
けでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピー
ドが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生
抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解
決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜
で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速
化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶
縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小
さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間
絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜
形成工程や、チィップ接続、ピン付け等の後工程に耐え
られる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的
な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン
等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱
性が不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られて
いるが、従来のポリイミドの比誘電率は３．０〜３．５
程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来
のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と
配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。す
なわち、十分な高耐熱性と低誘電性と誘電率の等方性を
同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出されていないの
が現状である。

【０００３】また、光通信関係、特に光導波路のクラッ
ド材には低屈折率、低複屈折率であることが期待されて
いる。さらに、安定な物性値を保つには、吸水率が小さ
いことが必要である。しかし、これらの性能に充分満足
のいくポリイミドは得られていない。これらのポリイミ
ドを得るためには、主鎖や側鎖に嵩高い基、またはエー
テルなどの結合基を導入して、低複屈折性を発現させ、
さらに、モノマーであるテトラカルボン酸二無水物また
はジアミンに低誘電性、低屈折率性を発現する置換基を
導入する方法が考えられる。例えば、エポキシ樹脂にお
いては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（Jo
urnal of Polymer Science)のパート（part）Ｃ、ポリ
マー レターズ（Polymer Letters）、第２４巻、第２
４９項（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬
化剤に多フッ素置換基を導入することにより、これまで
のエポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。
また特開昭６１−４４９６９号公報で示されているよう
に屈折率においても多フッ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにポリイミド骨格に嵩高い基、ま
たはエーテルなどの結合基を導入し、さらにフッ素置換
基を導入することにより、誘電率、屈折率、複屈折率の
低減が期待できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、優れた耐熱性と低誘電性と低屈折性と低
複屈折性を同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリ
イミド、並びにポリイミドを生成しうる芳香族ジアミン
およびポリアミド酸を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されることを特徴とする芳香族ジアミン化合物であ
り、第二に、一般式（２）で表される繰り返し単位を含
有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
０であることを特徴とするポリアミド酸であり、第三
に、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有して成
り、重量平均分子量が１０００〜１００００００である
ことを特徴とするポリイミドである。

【０００６】

【化４】

【０００７】（一般式（１）において、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜５の整数を示す。）

【０００８】

【化５】

【０００９】（一般式（２）において、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜５の整数を示す。Ａｒは単環式もしくは縮
合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接もしく
は連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示
す。）

【００１０】

【化６】

【００１１】（一般式（３）において、ｍは１〜４の整
数、ｎは１〜５の整数を示す。Ａｒは単環式もしくは縮
合多環式の芳香族基及びこれらの芳香環が直接もしくは
連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明について、詳細に説明す
る。発明者らは、本発明の芳香族ジアミン化合物を用い
て合成したポリイミドが、良好な耐熱性と低誘電率、低
屈折率、低複屈折率に優れていることを見出し、完成す
るに至った。

【００１３】本発明における一般式（１）で表される本
発明のジアミン化合物において、ｍは１〜４の整数を示
し、ｎは１〜５の整数を示す。好ましくはｍ≧２、ｎ≧
２である。本発明のジアミン化合物の具体例としては、
２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロ
メチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４
−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−
ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フ
ェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス
（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４
−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−
トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジ
アミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼ
ン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フ
ェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５
−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］
フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６
−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼ
ン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フ
ェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフル
オロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−
（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，
５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，
６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼ
ン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフ
ルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミ
ノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５
−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノ
キシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，
４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノキシベ
ンゼン等を挙げることができるがこれに限定されない。

【００１４】芳香族ジアミン化合物は、例えば、一般式
（４）で表されるトリフルオロメチルフェノール化合物
と一般式（５）で表されるジニトロハロベンゼン化合物
とを反応（一般式（６））させた後、得られるジニトロ
化合物を還元することにより得ることができる。

【００１５】

【化７】

【００１６】（一般式（４）において、ｐは１〜５の整
数を示す。）

【００１７】

【化８】

【００１８】（一般式（５）において、ｑは１〜４の整
数、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒのハロゲン化合物を示す。）

【００１９】

【化９】

【００２０】（一般式（６）において、ｐは１〜５の整
数、ｑは１〜４の整数、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒのハロゲン
化合物を示す。） 一般式（４）で表されるトリフルオロメチルフェノール
化合物と一般式（５）で表されるジニトロハロベンゼン
化合物との反応は、該トリフルオロメチルフェノール化
合物を、該ジニトロハロベンゼン化合物（単独もしくは
2種類以上を混合して使用することができる。）に対し
てｑ倍モル以上を有機溶媒中、トリエチルアミン等の触
媒存在下で、温度２０〜２５０℃、好ましくは、３０℃
〜１８０℃で０．５〜２４時間反応させることにより実
施される。有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プ
ロトン性極性溶媒等を挙げることができる。

【００２１】これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。反応溶液を貧溶媒
中に添加して、生成化合物を凝固させる。その後、ろ過
あるいは有機溶媒を留去することにより、所定の芳香族
ジニトロ化合物を得ることができる。得られた芳香族ジ
ニトロ化合物は、そのまま、あるいは再結晶によりさら
に精製を行った後、還元反応に用いる。芳香族ジニトロ
化合物の還元方法としては、特に限定されるものではな
く、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法
を用いることができる。芳香族ジニトロ化合物の還元反
応は、例えば、ニツケル、パラジウム、白金等の金属触
媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、
あるいはニッケル、銅等のラネー触媒等の水素化触媒の
存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度２０〜２０
０℃、圧力を常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²とし、水素を用
いる還元方法や金属（Ｓｎ（またはＳｎＣｌ₂）、Ｆ
ｅ、Ｚｎ）と塩酸（塩酸で分子の他の部分に加水分解が
起こるときには酢酸（例：ニトロアセトアニリド）を用
い金属の沈降を防ぐため激しい撹拌下に室温〜１５０℃
で還元する方法等がある。これらの方法を用い、芳香族
ジニトロ化合物から芳香族ジアミノ化合物への還元が実
施される。得られた芳香族ジアミン化合物は、そのま
ま、あるいは再結晶等によって精製して、本発明におけ
るポリアミド酸の製造に用いる。

【００２２】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
（２）で表される繰り返し単位を含有し、一般式（２）
において、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族
基、及びこれらの芳香族が直接もしくは連結基により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素
数６〜５０の４価の芳香族基である。また、ｍは１〜４
の整数であり、ｎは１〜５の整数である。Ａｒの好まし
い具体的な例として記に示すような分子構造等を挙げる
ことができる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
（２）で表される繰り返し単位を含有するが、該ポリア
ミド酸においては、前記一般式（２）のアミンの結合
位、ｍ、ｎあるいはＡｒのいずれか一つ以上が異なる２
種類以上の繰り返し単位が含有されていてもよく、この
場合、２種類以上の繰り返し単位は、ポリアミド酸の分
子鎖中にランダム状にも、ブロック状にも結合すること
ができる。本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、
１０００〜１００００００であり、好ましくは、５００
０〜５０００００である。本発明のポリアミド酸は、イ
ミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド
化されていても良い。

【００２５】本発明のポリアミド酸は、前記芳香族ジア
ミン化合物と下記一般式（７）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で重縮合させることによっ
て製造することができる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】（Ａｒは一般式（２）におけるＡｒと同義
である）。

【００２８】本発明のポリアミド酸を製造するに当た
り、本発明の芳香族ジアミン化合物は、単独もしくは２
種類以上を混合して使用することができる。

【００２９】また本発明で用いるテトラカルボン酸二無
水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水
物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジ
フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，
４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフ
ルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，
３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−
１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフ
ルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビ
ス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチル
シラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニ
ル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−
エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピ
リデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−
４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−
ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’
−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−
ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，
６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロ
メチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−
ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’
−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロ
メチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオ
ロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）ス
ルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，
６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフル
オロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプ
ロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−
パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２
−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二
無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’
−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフ
ルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（ト
リフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオ
レン二無水物および、９，９−ビス〔４−（２，３−ジ
カルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げる
ことができる。これらのテトラカルボン酸は単独または
２種以上を混合して使用することができる。また、本発
明のポリアミド酸を製造する際には、本発明のポリイミ
ドの特性を実質的に損なわない範囲内で、前記芳香族ジ
アミン化合物に加えて、それ以外のジアミン化合物も使
用することができる。この場合、前記芳香族ジアミン化
合物以外のジアミン化合物の使用量は、第二発明のポリ
アミド酸の製造に用いられる全芳香族ジアミン化合物
の、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下である。

【００３０】芳香族ジアミン化合物との重縮合反応は、
通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール、ガ
ンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３１】前記重縮合反応における反応原料の濃度
は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％
であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５
０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、
０．５〜２４時間である。このような重縮合反応によ
り、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有す
るポリアミド酸を得ることができる。

【００３２】本発明のポリイミドは、前記一般式（２）
で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を脱水
して閉環してイミド化することにより、製造することが
できる。従って、一般式（３）におけるｍ、ｎおよびＡ
ｒは一般式（２）と同じである。前記イミド化に際して
は、加熱イミド化、または、化学イミド化を採用するこ
とができる。前記加熱イミド化法としては、例えば、
（ａ）ポリアミド酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な
基板上に流延して加熱する方法、あるいは、（ｂ）ポリ
アミド酸溶液をそのまま加熱する方法が適用される。こ
れらの方法におけるポリアミド酸の溶媒としては、例え
ば、ポリアミド酸の製造に使用されるものと同様の有機
溶媒を挙げることができる。前記（ａ）の加熱イミド化
法では、ポリアミド酸を基板上に流延して形成された薄
膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィル
ム状のポリイミドを得ることができる。この場合の温度
は通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０
℃であり、反応中に徐々にまたは段階的に温度を上げる
ことが好ましい。また、前記（ｂ）の加熱イミド化法で
は、ポリアミド酸溶液を加熱することにより、ポリイミ
ドが粉末ないし、溶液として得られる。この場合の加熱
温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２
５０℃である。また、（ｂ）の加熱イミド化法に際して
は、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、
特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を存在
させることもできる。さらに、（ｂ）の加熱イミド化法
に際しては、脱水閉環を促進させるため、第三級アミ
ン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
等の芳香族第三級アミン類、ピリジン、キノリン、イソ
キノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒をポリア
ミド酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部
用いることもできる。

【００３３】次に、前記化学イミド化法としては、例え
ば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用
い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリ
イミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で
使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造
に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤とし
ては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、前記一般式（２）で表される繰
り返し単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましく
は２〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化におけ
る反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学
イミド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同
様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイ
ミドが粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水
蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体
から回収することができる。本発明のポリイミドのイミ
ド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。

【００３４】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、
１０００〜１００００００であり、好ましくは、５００
０〜５０００００である。本発明のポリイミドは、低誘
電率、低屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋ
Ｈｚ）は、３．０以下、屈折率（膜面に対して平行方向
（ＴＥ））は１．６以下であり、イミド化後の５％重量
減少温度は通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上
である。しかも、本発明のポリイミドは、各種溶剤に対
する溶解性にも優れている。したがって、本発明のポリ
イミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて
好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐
熱性材料としても有用である。本発明のポリイミドから
層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体物質である前
記ポリアミド酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミ
ドのフィルム等が使用される。前記層間絶縁膜の形成法
を例示すると、下記の通りである。

【００３５】（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの
層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および／
または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成
した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、
（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置
し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下で、圧
着する方法、また、ポリイミドをフィルム状で取得する
方法としては、例えば（ハ）予め離型処理した基板、例
えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、
ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を
除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、（ニ）ポリ
イミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法
によりフィルム状に形成する方法等を採用することがで
きる。本発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する
場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁
膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷等の
層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等
を挙げることができる。また、本発明のポリアミド酸あ
るいは本発明のポリイミドワニスを基板上に流延した
後、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍ
のポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。こ
のようなドライフィルムは多くの用途、例えば、半導体
のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線
遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキ
ソ印刷版のオーバーコート等として使用することもでき
る。さらに、本発明のポリイミドの前記以外の用途とし
ては、ダイボンディング用接着剤、リードオンチップ
（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム用接着フィル
ム等を挙げることができる。

【００３６】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００３７】特性の測定方法 重量平均分子量の測定 ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）
を測定した。 膜厚の測定 シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深
さを測定し、その深さを膜の厚さとした。 比誘電率の測定 ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒュー
レットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用い
て測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量、ｄは試料
膜厚、ε₀は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積であ
る。） 屈折率の測定 Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリ
ズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およ
びそれらの差である複屈折率を求めた。 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 ジニトロ対、ジアミン、ポリアミド酸はＫＢｒ法で測定
し、ポリイミドはシリコンウエハー上に製膜したものを
そのまま測定した。 核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定 溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解し、２７０ＭＨｚで測定し
た。 ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温
速度２０℃／分で測定した。 ５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し
て、５％重量減少を示した温度を測定した。

【００３８】実施例１ 芳香族ジアミンＡの製造 ２，４−ジニトロ−［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロフルオロベンゼン１８．６０ｇ（０．
１モル）、３，５−ビストリフルオロメチル）フェノー
ル２３．００ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌに
溶解した。この溶液にトリエチルアミン１１．１１ｇ
（０．１１モル）を加え、４時間、還流を行い反応させ
た。反応液を冷却後、水７００ｍｌに注ぐと淡黄色の結
晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾
燥した。収量は３９．６５ｇであった。

【００３９】融点１４５〜１４７℃ 赤外吸収スペクトル：１５３９，１３４５ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８９８，８３３ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：７．４９
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．５１（ｄ
−ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．９５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₄Ｈ₆Ｎ₂Ｏ₅Ｆ₆） 計算値（％）Ｃ：４２．４２，Ｈ：１．５２，Ｎ：７．
０７ 実測値（％）Ｃ：４２．３３，Ｈ：１．４７，Ｎ：７．
１５。

【００４０】２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）］フェノキシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロ−［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン１９．８０ｇ（０．０５モ
ル）、酢酸４５ｇ、濃塩酸１４８ｇ、無水塩化第一スズ
６７．５ｇを混合し、室温で１時間撹拌した後、１００
℃で３時間撹拌した。反応液を冷却後、３０％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ〜２にする。析出した固体を濾過で分離す
る。この固体を水１００ｍｌに懸濁し、３０％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ〜９にした後、濾過する。得られた固体に
酢酸エチル溶液２００ｍｌを加え撹拌した後、濾過し
た。濾液の酢酸エチル溶液を水層から分離後、さらに水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液から溶
媒を留去することにより、粗生成物を得た。収量は１
４．８７ｇであった。ベンゼン−ｎ−ヘキサンで再結晶
することにより、ベージュ色の結晶を得た。このジアミ
ンの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図１に、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）を図２に示
す。

【００４１】融点８４〜８６℃ 赤外吸収スペクトル：３４４８，３４２１，３３２１ｃ
ｍ^-1（ＮＨ₂）８８４，８５８ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：４．８４
（ｓ，４Ｈ，ＮＨ₂），５．８６（ｄ−ｄ，１Ｈ，Ａｒ
−Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６４
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｎ₂Ｆ₆） 計算値（％）Ｃ：５０．００，Ｈ：２．９８，Ｎ：８．
３３ 実測値（％）Ｃ：４９．９１，Ｈ：２．８９，Ｎ：８．
３８。

【００４２】実施例２ 芳香族ジアミンＢの製造 ２，４−ジニトロ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）］フェノキシベンゼンの合成 １，５−ジフルオロ−２，４−ジニトロベンゼン８．１
６ｇ（０．０４モル）、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェノール１８．４０ｇ（０．０８モル）をアセ
トン８０ｍｌに溶解した。この溶液にトリエチルアミン
８．８９ｇ（０．０８８モル）を加え、５時間、還流を
行い反応させた。反応液を冷却後、水６００ｍｌに注ぐ
と黄色の結晶が析出した。濾過により、結晶を分離し、
減圧下で乾燥した。収量は２４．２７ｇであった。

【００４３】融点１４６〜１４９℃ 赤外吸収スペクトル：１５３４，１３４８ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８９６ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：７．４９
（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），８．００（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），９．０７
（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₂₂Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₁₂） 計算値（％）Ｃ：４２．３１，Ｈ：１．２８，Ｎ：４．
４９ 実測値（％）Ｃ：４２．３５，Ｈ：１．２１，Ｎ：４．
５７。

【００４４】２，４−ジアミノ−１，５−ビス［３，５
−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼンの
合成 ２，４−ジニトロ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）］フェノキシベンゼン１２．４８ｇ
（０．０２モル）、酢酸１８ｇ、濃塩酸５９．４ｇ、無
水塩化第一スズ２７ｇを混合し、室温で２時間撹拌した
後、１００℃で４時間撹拌した。反応溶液を冷却後、固
体を濾過で分離した。この固体を水１００ｍｌに懸濁
し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ〜９にした後、濾過し
た。得られた固体に酢酸エチル溶液１５０ｍｌを加え撹
拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶液を水層から
分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去することにより、粗生成物
を得た。収量は８．７５ｇであった。ベンゼン−ｎ−ヘ
キサンで再結晶することにより、ベージュ色の結晶を得
た。このジアミンの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図３
に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）
を図４に示す。

【００４５】融点１４６〜１４９℃ 赤外吸収スペクトル：３４７５，３４５０，３３３５，
３３３２ｃｍ^-1（ＮＨ ₂） ８８２ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：５．００
（ｓ，４Ｈ，ＮＨ₂），６．３５（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４１
（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ） 元素分析値（Ｃ₂₂Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₂Ｆ₁₂） 計算値（％）Ｃ：４６．８１，Ｈ：２．１３，Ｎ：４．
９６ 実測値（％）Ｃ：４６．７３，Ｈ：２．０５，Ｎ：５．
０１。

【００４６】実施例３ 芳香族ジアミンＣの製造 ２，４−ジニトロ−（３−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロフルオロベンゼン１３．０２ｇ（０．
０７モル）、３−（トリフルオロメチル）フェノール１
１．４３ｇ（０．０７モル）をアセトン７０ｍｌに溶解
した。この溶液にトリエチルアミン７．７８ｇ（０．０
７７モル）を加え、５時間、還流を行い反応させた。反
応液を冷却後、水５００ｍｌに注ぐと黄色の結晶が析出
した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥した。
収量は２２．８７ｇであった。

【００４７】融点９７〜９９℃ 赤外吸収スペクトル：１５４０，１３４５ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８９１，８３２，８０３ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：７．３２
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．７２−７．８２（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
８．４９（ｄ−ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．９３（ｄ，
１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₇Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₃） 計算値（％）Ｃ：４７．５８，Ｈ：２．１５，Ｎ：８．
５４ 実測値（％）Ｃ：４７．６０，Ｈ：２．１１，Ｎ：８．
６０。

【００４８】２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメ
チル）フェノキシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロ−（３−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼン１３．１２ｇ（０．０４モル）、酢酸３６
ｇ、濃塩酸１１８．８ｇ、無水塩化第一スズ５４ｇを混
合し、室温で２時間撹拌した後、１００℃で４時間撹拌
した。反応溶液を冷却後、固体を濾過で分離した。この
固体を水１００ｍｌに懸濁し、３０％ＮａＯＨ水溶液で
ｐＨ〜９にした後、濾過した。得られた固体に酢酸エチ
ル溶液２００ｍｌを加え撹拌した後、濾過した。濾液の
酢酸エチル溶液を水層から分離後、さらに水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液から溶媒を留去す
ることにより、粗生成物を得た。収量は８．８３ｇであ
った。ベンゼン−ｎ−ヘキサンで再結晶することによ
り、ベージュ色の結晶を得た。このジアミンの赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）を図５に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）を図６に示す。

【００４９】融点６８〜７０℃ 赤外吸収スペクトル：３４５５，３４０５ｃｍ^-1（ＮＨ
₂） ８７６，８３９，７９２ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：４．６７
（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），４．７９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），
５．８６（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．０６（ｓ，１
Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
７．０７（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（ｄ，１
Ｈ，Ａｒ−Ｈ）,７．３１（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
７．５１（ｔ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₁Ｆ₃） 計算値（％）Ｃ：５８．２１，Ｈ：４．１０，Ｎ：１
０．４５ 実測値（％）Ｃ：５８．１２，Ｈ：４．０５，Ｎ：１
０．５４。

【００５０】実施例４ 芳香族ジアミンＤの製造 ２，４−ジニトロ−（４−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロフルオロベンゼン１３．０２ｇ（０．
０７モル）、４−（トリフルオロメチル）フェノール１
１．４３ｇ（０．０７モル）をアセトン７０ｍｌに溶解
した。この溶液にトリエチルアミン７．７８ｇ（０．０
７７モル）を加え、５時間、還流を行い反応させた。反
応液を冷却後、水５００ｍｌに注ぐと黄色の結晶が析出
した。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥した。
収量は２２．９１ｇであった。

【００５１】融点１１１〜１１３℃ 赤外吸収スペクトル：１５３４，１３５１ｃｍ^-1（ＮＯ
₂） ８５８，８３４ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：７．４１
（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−
Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．５０（ｄ
−ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），８．９４（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−
Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₇Ｎ₂Ｏ₆Ｆ₃） 計算値（％）Ｃ：４７．５８，Ｈ：２．１５，Ｎ：８．
５４ 実測値（％）Ｃ：４７．５０，Ｈ：２．２０，Ｎ：８．
４８。

【００５２】２，４−ジアミノ−（４−トリフルオロメ
チル）フェノキシベンゼンの合成 ２，４−ジニトロ−（４−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼン１３．１２ｇ（０．０４モル）、酢酸３６
ｇ、濃塩酸１１８．８ｇ、無水塩化第一スズ５４ｇを混
合し、室温で２時間撹拌した後、１００℃で４時間撹拌
した。反応溶液を冷却後、３０％ＮａＯＨでｐＨ＝２に
し、析出した固体を濾過で分離した。この固体を水１０
０ｍｌに懸濁し、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ〜９にし
た後、濾過した。得られた固体に酢酸エチル溶液２００
ｍｌを加え撹拌した後、濾過した。濾液の酢酸エチル溶
液を水層から分離後、さらに水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。この溶液から溶媒を留去することによ
り、粗生成物を得た。減圧乾燥することにより、褐色の
オイル状物を得た。収量は８．９１ｇであった。このジ
アミンの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を図７に、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）を図８に
示す。

【００５３】赤外吸収スペクトル：３４５１，３３７
８，３３４４，３２１２ｃｍ^-1（ＮＨ ₂） ８４０，８０９ｃｍ^-1（ＣＨ） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：４．６３
（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），４．７７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂），
５．８７（ｄ−ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．０８（ｄ，
１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．５８（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），
６．９８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．６３（ｄ，２
Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₁Ｆ₃） 計算値（％）Ｃ：５８．２１，Ｈ：４．１０，Ｎ：１
０．４５ 実測値（％）Ｃ：５８．４０，Ｈ：４．２０，Ｎ：１
０．１０。

【００５４】実施例５ ポリアミド酸の製造 窒素気流下、実施例１で得られたジアミン化合物Ａを
３．３６ｇ（０．０１モル）をＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、
２，２-ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
４．４４ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ８．２ｇとともに
加えて（固形分濃度３０ｗｔ％）、５０℃で６時間反応
させポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍ
ｌに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出
物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、ポリアミド酸
の固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００で
あった。このポリアミド酸の赤外吸収スペクトルを図９
に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐ
ｍ）を図１７に示す。

【００５５】ポリイミドの製造 前述ポリアミド酸の固体４ｇをシクロヘキサノン４．２
ｇ、ＮＭＰ１．８ｇに溶解した。この溶液を住友電工社
製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μ
ｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍ
のＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、
ついで、ホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ
−６３６）を用いて、８０℃で３分、１２０℃で３分プ
リベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ製イナ
ートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、３５
０℃で１時間加熱することにより、ポリイミド膜を得
た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリイミド膜上
にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して
比誘電率（ε）測定試料とした。その結果、ε＝２．６
であり低い値であった。

【００５６】次に、シリコンウエハー上に形成したポリ
イミド膜を用いて、まず屈折率を測定した後、ガラス転
移温度（Ｔｇ）及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測
定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．５３２５、Ｔ
Ｍ＝１．５２８１、複屈折率は０．００４４であり、屈
折率、複屈折率ともに小さな値となった。また、Ｔｇ＝
２６１℃、Ｔｄ５＝５４０℃であり、高い耐熱性を有す
ることが確認された。このポリイミドの赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を図１３に示す。

【００５７】実施例６〜８、比較例１〜２ 芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物
を表１に示すとおりとした以外は実施例５と同様にし
て、ポリアミド酸の合成とポリイミド膜の作製を行った
後、実施例５と同様にして、各ポリアミド酸の重量平均
分子量（Ｍｗ）、各ポリイミド膜の比誘電率（ε）、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ
５）を測定した。これらの結果を表１に示した。また、
実施例６〜８のポリアミド酸およびポリイミドの赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を、それぞれ図１０〜１２、図１
４〜１６に示す。また、実施例６〜８のポリアミド酸の
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）を
図１８〜２０に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、低誘電率、低屈
折率、低複屈折率に優れており、プリント基板やＬＳＩ
用の層間絶縁膜や光部品等として極めて良好に使用する
ことができる。また、本発明の芳香族ジアミン化合物お
よびポリアミド酸は当該ポリイミドの出発原料および中
間体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したジアミンＡのＩＲスペクト
ル

【図２】実施例１で合成したジアミンＡの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル

【図３】実施例２で合成したジアミンＢのＩＲスペクト
ル

【図４】実施例２で合成したジアミンＢの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル

【図５】実施例３で合成したジアミンＣのＩＲスペクト
ル

【図６】実施例３で合成したジアミンＣの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル

【図７】実施例４で合成したジアミンＤのＩＲスペクト
ル

【図８】実施例４で合成したジアミンＤの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル

【図９】実施例５で合成したポリアミド酸のＩＲスペク
トル

【図１０】実施例６で合成したポリアミド酸のＩＲスペ
クトル

【図１１】実施例７で合成したポリアミド酸のＩＲスペ
クトル

【図１２】実施例８で合成したポリアミド酸のＩＲスペ
クトル

【図１３】実施例５で合成したポリイミドのＩＲスペク
トル

【図１４】実施例６で合成したポリイミドのＩＲスペク
トル

【図１５】実施例７で合成したポリイミドのＩＲスペク
トル

【図１６】実施例８で合成したポリイミドのＩＲスペク
トル

【図１７】実施例５で合成したポリアミド酸の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル

【図１８】実施例６で合成したポリアミド酸の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル

【図１９】実施例７で合成したポリアミド酸の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル

【図２０】実施例８で合成したポリアミド酸の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BJ50 BM10 BM71 BP60 BU46 4J002 CM041 EF126 EN026 EN066 EU046 EU056 FD156 GH00 GJ01 GJ02 GQ01 GQ05 4J043 PA02 QB26 RA34 SA06 SA47 SA54 SA55 SA56 TA22 TA47 UA022 UA032 UA042 UA062 UA082 UA121 UA122 UA132 UA142 UA152 UA162 UA252 UA262 UA662 UB012 UB022 UB052 UB062 UB072 UB122 UB132 UB152 UB282 UB302 UB312 UB322 UB352 VA011 VA051 XA03 ZA12 ZA43 ZA60 ZB01 ZB02 ZB50

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表されることを特徴とする
   芳香族ジアミン化合物。 【化１】 （一般式（１）において、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
   ５の整数を示す。）
2. 【請求項２】一般式（２）で表される繰り返し単位を含
   有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
   ０であることを特徴とするポリアミド酸。 【化２】 （一般式（２）において、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
   ５の整数を示す。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳
   香族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる
   炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）
3. 【請求項３】一般式（３）で表される繰り返し単位を含
   有して成り、重量平均分子量が１０００〜１０００００
   ０であることを特徴とするポリイミド。 【化３】 （一般式（３）において、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜
   ５の整数を示す。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳
   香族基及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により
   相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭
   素数６〜５０の４価の芳香族基を示す。）