JP2001199958A - ジアミン化合物並びにそれを用いた架橋性ポリアミド酸およびポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性低比誘電率樹脂を提供する。 【解決手段】側鎖に多環式環状イミド構造を有する一般
式（１）で表されることを特徴とするジアミン化合物。 【化１】 （一般式（１）において、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜
１０までの整数、Ａは（２＋ｋ）価の有機基、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジアミン化
合物、並びに該アミン化合物から得られるポリアミド酸
およびポリイミド等に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工
技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化
の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間の
コンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄
生容量」という．）が増大して、消費電力が増大するだ
けでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピー
ドが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生
抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解
決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜
で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速
化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶
縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小
さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間
絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜
形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えら
れる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な
低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性
が不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られてい
るが、従来のポリイミドの誘電率は３．０〜３．５程度
であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポ
リイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線
層間方向で誘電率が異なるという問題がある。また、誘
電率を下げるためにフッ素や嵩高い置喚基を多く導入し
たポリイミドは、耐溶剤性がないという問題がある。す
なわち、十分な高耐熱性、低誘電性、誘電率の等方性お
よび耐溶剤性を同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見出
されていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、優れた耐溶剤性、耐熱性と低誘電性を同
時に兼ね備えた絶縁材料として有用な架橋性ポリイミ
ド、並びに架橋性ポリイミドを生成しうるジアミンおよ
び架橋性ポリアミド酸を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されることを特徴とするジアミン化合物であり、一
般式（２）で表される構造単位である重量平均分子量が
１０００〜１００００００であることを特徴とするポリ
アミド酸であり、前記ポリアミド酸と一般式（３）で表
される構造単位であるポリアミド酸とを共重合したポリ
アミド酸、一般式（４）で表される構造単位であること
を特徴とするポリイミドであり、前記ポリアミド酸およ
びポリイミドを熱処理して得られる架橋ポリイミドであ
る。

【０００５】

【化５】

【０００６】（一般式（１）において、ｊは１〜４の整
数、ｋは１〜１０までの整数、Ａは（２＋ｋ）価の有機
基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示
す。）

【０００７】

【化６】

【０００８】（一般式（２）において、ｊは１〜４の整
数、ｋは１〜１０までの整数、ｌは自然数、Ａは（２＋
ｋ）価の有機基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリ
ール基を示す。Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香
族基、及びこれらの芳香環が直接もしくは連結基により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭
素数６〜５０の４価の芳香族基、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独
立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基または
アリール基を示す。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（一般式（３）において、Ｘは直接結合ま
たは酸素原子を示す。ｌは０または１、ｐは０〜４まで
の整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑ、
ｓは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であ
り、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａｒ’は
単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳
香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の
芳香族基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示
す。）

【００１１】

【化８】

【００１２】（一般式（４）において、ｊは１〜４の整
数、ｋは１〜１０までの整数、ｍは１〜１００００、ｎ
は０〜１００００までのそれぞれ独立な整数、Ｘは結合
部位または酸素原子を示す。ｌは０または１、ｐは０〜
４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でな
い。ｑ、ｓは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの
整数であり、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。
Ａは（２＋ｋ）価の有機基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基
またはアリール基を示す。Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立
に単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの
芳香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価
の芳香族基を示す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明について、詳細に説明す
る。発明者らは、本発明のジアミン化合物を用いて合成
した架橋ポリイミドが、良好な耐熱性、耐溶剤性、低誘
電率、低屈折率および低複屈折率に優れていることを見
出し、完成するに至った。

【００１４】本発明のジアミン化合物を用いることによ
り、１分子中に複数の架橋性基を導入できるため、架橋
効率がよい。したがって、前記ジアミン化合物を用いて
製造した架橋ポリイミドは非常に耐溶剤性および耐熱性
に優れる。

【００１５】本発明における一般式（１）で表される本
発明のジアミン化合物において、ｊは１〜４の整数、ｋ
は１〜１０までの整数、ｌは自然数、Ａは（２＋ｋ）価
の有機基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基
を示す。具体的には、水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニルなどが挙げられる。

【００１６】本発明のジアミン化合物中のＡの具体例と
しては、下記に示すような分子構造等を挙げることがで
きる。

【００１７】

【化９】

【００１８】本発明のジアミン化合物の具体例として
は、下記に示すような分子構造等を挙げることができ
る。

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明のジアミン化合物は、トリアミン化
合物またはテトラミン化合物等と多環式環状酸無水物誘
導体とを反応させることにより製造することができる。
例えば、トリアミン化合物１モルに対して、多環式環状
酸無水物誘導体１モル反応させることで、多環式環状構
造イミドを有するジアミン化合物を製造することができ
る。反応は、有機溶媒中、トリエチルアミン等の触媒存
在下で、温度２０〜２５０℃、好ましくは、３０℃〜１
８０℃で０．５〜２４時間反応させることにより実施さ
れる。有機溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、１，２−ジクロロエ
タン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，
２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン
性極性溶媒等を挙げることができる。

【００２１】これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。反応溶液を貧溶媒
中に加えて、生成化合物を析出させる。その後、ろ過あ
るいは有機溶媒を留去することにより、所定のジアミン
化合物を得ることができる。得られたジアミン化合物
は、そのまま、あるいは再結晶によりさらに精製を行っ
た後、本発明におけるポリアミド酸の製造に用いる。一
般式（１）で表されるジアミン中のイミド環は部分的に
アミド酸構造となっていてもよい。

【００２２】本発明における一般式（２）と一般式
（３）で表される構造単位を有する共重合ポリアミド酸
は、ランダム共重合でも、ブロック共重合であってもよ
い。

【００２３】本発明の一般式（３）において、Ａｒ’は
単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳
香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の
芳香族基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示
す。Ｘは結合部位または酸素原子を示す。ｌは０または
１、ｐは０〜４までの整数であり、ただし、ｌ、ｐは同
時に０でない。ｑ、ｓは０〜５までの整数、ｒ、ｔは０
〜４までの整数であり、ただしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に
０でない。好ましくはｑ≧２、ｓ≧２である。

【００２４】一般式（２）のＲ⁵、Ｒ⁶、一般式（３）の
Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基またはアリール基を示しているが、具体
的には、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニルなどが挙げられる。

【００２５】本発明の共重合ポリアミド酸は、一般式
（１）のジアミン化合物と酸無水物と以下に示すフッ素
含有ジアミン化合物と反応させることで製造できる。フ
ッ素含有ジアミン化合物の具体例としては、２，４−ジ
アミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼ
ン、２，４−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フ
ェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（４−トリフル
オロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベ
ンゼン、２，４−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフル
オロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ
−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェ
ノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−（２−トリフルオ
ロメチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−
（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，
５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシ
ベンゼン、２，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミ
ノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキ
シベンゼン、２，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス
（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５
−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベ
ンゼン、３，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチ
ル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（４−ト
リフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジア
ミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノ
キシベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，６−ビス（ト
リフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジ
アミノ−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５
−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノ
キシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，
６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼ
ン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス［２，４，６−ト
リス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、
４，４’−ジアミノ−３”−トリフルオロメチルトリフ
ェニルアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）トリフェニルアミン、４，４’
−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス（トリ
フルオロメチル）トリフェニルアミン、等を挙げること
ができる。

【００２６】本発明のポリアミド酸について、一般式
（２）、（３）において、Ａｒ、Ａｒ’は単環式もしく
は縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香族が直接も
しくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基であ
る。Ａｒ、Ａｒ’の好ましい具体的な例として下記に示
すような分子構造等を挙げることができる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】本発明のポリアミド酸は、前記一般式
（２）および／または一般式（３）で表される構造単位
であるが、ポリアミド酸においては、前記一般式
（２）、一般式（３）のＡｒ、Ａｒ’のいずれか一つ以
上が異なる２種類以上の構造単位が含有されていてもよ
く、この場合、２種類以上の構造単位は、ポリアミド酸
の分子鎖中にランダム状にも、ブロック状にも結合する
ことができる。本発明のポリアミド酸の重量平均分子量
は、１０００〜１００００００であり、好ましくは、５
０００〜５０００００である。本発明のポリアミド酸
は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的に
イミド化されていても良い。

【００２９】本発明のポリアミド酸は、前記ジアミン化
合物と下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二
無水物とを有機溶媒中で重縮合させることによって製造
することができる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】（Ａｒは一般式（２）におけるＡｒ、一般
式（３）におけるＡｒ’と同義である）。

【００３２】本発明のポリアミド酸を製造するに当た
り、本発明のジアミン化合物は、単独もしくは２種類以
上を混合して使用することができる。

【００３３】また本発明で用いるテトラカルボン酸二無
水物の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水
物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジ
フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”’，４，
４”’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフ
ルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，
３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−
１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフ
ルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル
酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビ
ス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチル
シラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジイカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニ
ル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカル
ボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−
エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピ
リデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−
４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−
ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’
−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサフルオロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−
ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，
６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロ
メチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−
ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’
−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロ
メチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオ
ロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）ス
ルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，
６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフル
オロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプ
ロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−
パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２
−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二
無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’
−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフ
ルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（ト
リフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオ
レン二無水物および、 ９，９−ビス〔４−（２，３−
ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等を挙げ
ることができる。これらのテトラカルボン酸は単独また
は２種以上を混合して使用することができる。また、本
発明のポリアミド酸を製造する際には、本発明の架橋性
ポリイミドの特性を実質的に損なわない範囲内で、前記
ジアミン化合物に加えて、それ以外のジアミン化合物も
使用することができる。この場合、前記ジアミン化合物
以外のジアミン化合物の使用量は、ポリアミド酸の製造
に用いられる全ジアミン化合物の、好ましくは５０モル
％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。

【００３４】ジアミン化合物との重縮合反応は、通常、
有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルメ
トキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、テトラメチル尿素、ｍ−クレゾール、ガ
ンマブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン等をあげることができる。これらの有機溶媒は単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３５】前記重縮合反応における反応原料の濃度
は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％
であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５
０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常
圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、
０．５〜２４時間である。このような重縮合反応によ
り、前記一般式（２）、一般式（３）で表される構造単
位であるポリアミド酸を得ることができる。

【００３６】本発明のポリイミドは、前記一般式
（２）、一般式（３）で表される構造単位であるポリア
ミド酸を脱水して閉環してイミド化することにより、製
造することができる。従って、一般式（４）におけるＡ
ｒ、Ａｒ’は一般式（２）、一般式（３）と同じであ
る。前記イミド化に際しては、加熱イミド化、または、
化学イミド化を採用することができる。前記加熱イミド
化法としては、例えば、（ａ）ポリアミド酸溶液をガラ
ス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方
法、あるいは、（ｂ）ポリアミド酸溶液をそのまま加熱
する方法が適用される。これらの方法におけるポリアミ
ド酸の溶媒としては、例えば、ポリアミド酸の製造に使
用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸を基板
上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で
加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得るこ
とができる。この場合の温度は通常、１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中に徐々
にまたは段階的に温度を上げることが好ましい。また、
前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミド酸溶液を
加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし、溶液と
して得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３
００℃、好ましくは、１００〜２５０℃である。また、
（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去
を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容
易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素を存在させることもできる。
さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環
を促進させるため、第三級アミン、例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン等の脂肪族第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン
類、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第
三級アミン類等の触媒をポリアミド酸１００重量部当た
り、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。

【００３７】次に、前記化学イミド化法としては、例え
ば、（ｃ）ポリアミド酸を脱水環化させる閉環剤を用
い、溶液状態でポリイミド化する方法が採用され、ポリ
イミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で
使用される溶媒としても、例えば、ポリアミド酸の製造
に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができ
る。（ｃ）の化学イミド化方法に使用される閉環剤とし
ては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
のような無水物等を挙げることができる。これらの閉環
剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、前記一般式（２）で表される構
造単位１モル当たり通常２〜２００モル、好ましくは２
〜１００モルである。（ｃ）の化学イミド化における反
応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、化学イミ
ド化法においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に
第三級アミンを触媒として使用することができる。前記
加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミド
が粉末として得られた場合は、濾過、噴霧乾燥、水蒸気
蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から
回収することができる。上記イミド化反応を２００℃以
上で行う場合は、ノルボルネン環は高分子量化反応が起
こり、架橋ポリイミドとなり不溶化する。本発明のポリ
イミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％
以上である。

【００３８】本発明のポリイミドの重量平均分子量は、
１０００〜１００００００であり、好ましくは、５００
０〜５０００００である。

【００３９】前記ポリアミド酸およびポリイミドを加熱
処理することで、架橋ポリイミドを製造することができ
る。加熱温度は２００℃〜５００℃好ましくは２５０℃
〜４５０℃である。前記ポリアミド酸を２００℃以上で
加熱処理すると、イミド化と多環式環状構造の開裂によ
る架橋反応を同時に行うことができる。

【００４０】本発明の架橋ポリイミドは、低誘電率、低
屈折率でかつ耐熱性に優れ、その誘電率（１ｋＨｚ）
は、３．０以下、屈折率（膜面に対して平行方向（Ｔ
Ｅ））は１．６以下であり、イミド化後の５％重量減少
温度は通常４００℃以上、好ましくは５００℃以上であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以上、好ましく
は２５０℃以上である。しかも、本発明のポリイミド
は、各種溶剤に対する耐性にも優れている。したがっ
て、本発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶
縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一
般の絶縁材料、耐熱性材料としても有用である。本発明
のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、その前
駆体物質である前記ポリアミド酸のワニスあるいはペー
スト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。前記層
間絶縁膜の形成法を例示すると、下記の通りである。

【００４１】（イ）ポリアミド酸のワニスをデバイスの
層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を過熱下および／
または減圧下で除去して、該ポリアミド酸の薄膜を形成
した後、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下
で、該ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化、架橋する
方法、（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間
に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧または加圧下
で、圧着する方法、また、ポリイミドをフィルム状で取
得する方法としては、例えば（ハ）予め離型処理した基
板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板
上に、ポリアミド酸のワニスを流延し、徐々に加熱して
溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化、架橋する方
法、（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形
等の適宜の方法によりフィルム状に形成する方法等を採
用することができる。本発明の架橋ポリイミドを層間絶
縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多
層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板や
フレキソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板
等の層間絶縁膜等を挙げることができる。また、本発明
のポリアミド酸あるいは本発明のポリイミドワニスを基
板上に流延した後、加熱し、乾燥することによって、厚さ
数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得るこ
ともできる。このようなドライフィルムは多くの用途、
例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッフ
ァー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフ
ィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用
することもできる。さらに、本発明のポリイミドの前記
以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リー
ドオンチップ（ＬＯＣ）用接着剤、多層リードフレーム
用接着フィルム等を挙げることができる。

【００４２】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００４３】特性の測定方法 重量平均分子量の測定 ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｍｏｄｅｌ５１０、カラム：東
ソー（株）製ＴＳＫガードカラムα；ＴＳＫ−ＧＥＬα
−２５００；ＴＳＫ−ＧＥＬα−４０００）を用いて、
ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し
た。

【００４４】膜厚の測定 シリコンウエハーに製膜した膜に傷を付け、その傷の深
さを測定し、その深さを膜の厚さとした。

【００４５】比誘電率の測定 ポリイミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒュー
レットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用い
て測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量、ｄは試料
膜厚、ε₀は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積であ
る。） 屈折率の測定 Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリ
ズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行
方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およ
びそれらの差である複屈折率（Δｎ）を求めた。（装
置：Ｍｅｃｔｒｏｎ製プリズムカップラーＭｏｄｅｌ２
０１０）。

【００４６】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 ＫＢｒ法またはシリコンウエハー上に製膜したものをそ
のまま測定した。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７
２０） 核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定 溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、２７０ＭＨｚで測定し
た。（装置：日本電子データム（株）製超伝導ＦＴＮＭ
Ｒ ＥＸ−２７０） 元素分析 柳本製作所（株）製ＣＨＮ装置（ＭＴ−３）を用いて、
試料を空気中で燃焼し発生したＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₂ を
ＴＣＤ(熱伝導度検出器）で検出し、測定した。

【００４７】ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温
速度２０℃／分で測定した。（装置：島津製作所（株）
製ＤＳＣ−５０） ５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱し
て、５％重量減少を示した温度を測定した。（装置：島
津製作所（株）製ＴＧＡ−５０） 耐溶剤性試験 熱処理したポリイミド膜の表面にプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）を数滴垂らした後、６０℃で
１０分間保持し、その膜表面を目視で観察した。

【００４８】実施例１ ジアミンＡの製造 Ｎ−｛４−［ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェニル）アミノ］フェニル｝ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
（ジアミンＡ）の合成 ４，４’，４”−トリアミノ−２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）トリフェニルアミン１２．７８ｇ（０．
０３モル）をＮＭＰ６０ｇに溶解し、その溶液にビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物１．６４ｇ（０．０１モル）、トリエチルア
ミン１滴を加え、１２０℃で３時間撹拌した。この反応
溶液を室温まで冷却した後、水５００ｍｌに投入して析
出させた。この析出物を水で２度洗った後、濾取し、５
０℃で減圧乾燥し、目的の化合物を１３．６９ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（図１）およびＩＲ（図１０）から目的化
合物であると同定した。

【００４９】融点 １１９〜１２２℃ 赤外吸収スペクトル：３４６３，３３６３ｃｍ^-1（ＮＨ
₂） ３０５４，２９９７，２９３５，２８７３ｃｍ^-1（Ｃ
Ｈ） １７７０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ（イミド）） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：１．７２
（ｄ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），
３．４４（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ），６．４０−７．５０
（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₂₂Ｎ₄Ｏ₂Ｆ₆） 計算値（％）Ｃ：６０．８４，Ｈ：３．８７，Ｎ：９．７９ 実測値（％）Ｃ：６０．３２，Ｈ：３．４５，Ｎ：９．１４。

【００５０】実施例２ ジアミンＢの製造 Ｎ−｛４−［ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェニル）アミノ］フェニル｝５−メチル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド（ジアミンＢ）の合成 ４，４’，４”−トリアミノ−２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）トリフェニルアミン１２．７８ｇ（０．
０３モル）をＮＭＰ６０ｇに溶解し、その溶液に５−メ
チル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸無水物１．７８ｇ（０．０１モル）、
トリエチルアミン１滴を加え、１２０℃で３時間撹拌し
た。この反応溶液を室温まで冷却した後、水５００ｍｌ
に投入して析出させた。この析出物を水で２度洗った
後、濾取し、５０℃で減圧乾燥し、目的の化合物１３．
１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ（図２）およびＩＲ（図１
１）から目的化合物であると同定した。

【００５１】融点 １４４〜１４８℃ 赤外吸収スペクトル：３４５５，３３６７ｃｍ^-1（ＮＨ
₂） ３０４６，２９７７，２９４２，２８７３ｃｍ^-1（Ｃ
Ｈ） １７７０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ（イミド）） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：１．１０
−１．９０、２．８０−３．６０（ｍ，１０Ｈ，Ｃ
Ｈ），６．４０−７．７８（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ） 元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₂₄Ｎ₄Ｏ₂Ｆ₆） 計算値（％）Ｃ：６１．４３，Ｈ：４．１２，Ｎ：９．５５ 実測値（％）Ｃ：６０．９２，Ｈ：３．５８，Ｎ：９．２３。

【００５２】実施例３ ジアミンＣの製造 ２，４−ジアミノ−６−（Ｎ−ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ピリ
ミジン（ジアミンＣ）の合成 ２，４，６−トリアミノピリミジン３．７５ｇ（０．０
３モル）をＮＭＰ２０ｇに溶解し、その溶液にビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物１．６４ｇ（０．０１モル）、トリエチルアミ
ン１滴を加え、１２０℃で３時間撹拌した。この反応溶
液を室温まで冷却した後、水５００ｍｌに投入して析出
させた。この析出物を水で２度洗った後、濾取し、５０
℃で減圧乾燥し、目的の化合物４．７４ｇを得た。１Ｈ
−ＮＭＲ（図３）およびＩＲ（図１２）から目的化合物
であると同定した。

【００５３】融点 ２６６〜２６８℃ 赤外吸収スペクトル：３４７５，３４０５，３３５９ｃ
ｍ^-1（ＮＨ₂） ３００４，２９４６，２８７３ｃｍ^-1（ＣＨ） １７７４ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ（イミド）） １Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：１．５７
（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），
３．４５（ｄ，２Ｈ，ＣＨ），５．４０（ｓ，１Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ），６．１５（ｄ，４Ｈ，ＮＨ₂），６．５５
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ） 元素分析値（Ｃ₁₄Ｈ₁₄Ｎ₄Ｏ₂） 計算値（％）Ｃ：６２．２１，Ｈ：５．２２，Ｎ：２０．７３ 実測値（％）Ｃ：６２．１８，Ｈ：５．１４，Ｎ：２０．６０。

【００５４】実施例４ ポリアミド酸の製造 窒素気流下、実施例１で得られたアミン化合物Ａを２．
８６ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）８．０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、２，
２-ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６
ＦＤＡ）２．２２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ３．８
ｇとともに加えて（固形分濃度３０ｗｔ％）、５０℃で
６時間反応させポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を
水４００ｍｌに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌
した。析出物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、ポ
リアミド酸の固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７
１１００であった。このポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭＲを
図４、ＩＲを図１３に示す。

【００５５】架橋ポリイミド樹脂の製造 前述ポリアミド酸の固体４ｇをシクロヘキサノン４．２
ｇ、ＮＭＰ１．８ｇに溶解した。この溶液を住友電気工
業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイ
ズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×
６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗
布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン製造
（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分プリ
ベークし、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製
イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、
３５０℃で１時間加熱することにより、架橋ポリイミド
膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこの架橋ポリ
イミド膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極
を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その結果、
ε＝２．８７であり低い値であった。

【００５６】次に、シリコンウエハー上に形成した架橋
ポリイミド膜を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、
５％重量減少温度（Ｔｄ５）、屈折率を測定した。ま
た、耐溶剤性試験も行った。その結果、Ｔｇ＝４００℃
以上、Ｔｄ５＝５１２℃であり、高い耐熱性を有するこ
とが確認された。屈折率は、ＴＥ＝１．５７７２、ＴＭ
＝１．５６９８、Δｎ＝０．００７４であり、屈折率、
複屈折率ともに小さかった。また、この架橋ポリイミド
膜は耐溶剤性試験を行った後でも変化しなかった。この
架橋ポリイミドのＩＲを図１９に示す。ＩＲから１７８
６ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（イミド）の吸収が見られた。

【００５７】実施例５〜９ アミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を表１に
示すとおりとした以外は実施例４と同様にして、ポリア
ミド酸の合成と架橋ポリイミド膜の作製を行った後、実
施例４と同様にして、各ポリアミド酸の重量平均分子量
（Ｍｗ）、各架橋ポリイミド膜の比誘電率（ε）、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ
５）、屈折率を測定した。また、耐溶剤性試験を行っ
た。これらの結果を表１に示した。また、実施例５〜９
のポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭＲを図５〜９に示し、実施
例５〜９のポリアミド酸および架橋ポリイミドの赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）を図１４〜２４に示す。ＩＲか
ら、得られたすべての架橋ポリイミドは１７８６ｃｍ^-1
付近にＣ＝Ｏ（イミド）の吸収が見られた。

【００５８】比較例１ ジアミン化合物として、２，４−ジアミノ−[３，５−
ビス（トリフルオロメチル）]フェノキシベンゼン（Ａ
ＴＦＢ）およびテトラカルボン酸無水物として６ＦＤＡ
を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリアミド酸の
合成と無架橋のポリイミド膜の作製を行った。その結
果、Ｍｗは６９０００であった。Ｔｇは２６０℃で実施
例と比べ、低い値であった。耐溶剤試験によって、この
ポリイミド膜はＰＥＧＭＥＡ、ＮＭＰに溶解し、耐溶剤
性がなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の架橋ポリイミドは、低誘電率、
低屈折率、低複屈折率に優れており、特に耐溶剤性につ
いて優れている。従ってプリント基板やＬＳＩ用の層間
絶縁膜や光部品等として極めて良好に使用することがで
きる。また、本発明のジアミン化合物および架橋性ポリ
アミド酸は当該ポリイミドの出発原料および中間体とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成したジアミンＡの１Ｈ−ＮＭＲ

【図２】実施例２で合成したジアミンＢの１Ｈ−ＮＭＲ

【図３】実施例３で合成したジアミンＣの１Ｈ−ＮＭＲ

【図４】実施例４で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図５】実施例５で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図６】実施例６で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図７】実施例７で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図８】実施例８で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図９】実施例９で合成したポリアミド酸の１Ｈ−ＮＭ
Ｒ

【図１０】実施例１で合成したジアミンＡのＩＲ

【図１１】実施例２で合成したジアミンＢのＩＲ

【図１２】実施例３で合成したジアミンＣのＩＲ

【図１３】実施例４で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１４】実施例５で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１５】実施例６で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１６】実施例７で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１７】実施例８で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１８】実施例９で合成したポリアミド酸のＩＲ

【図１９】実施例４で合成したポリイミドのＩＲ

【図２０】実施例５で合成したポリイミドのＩＲ

【図２１】実施例６で合成したポリイミドのＩＲ

【図２２】実施例７で合成したポリイミドのＩＲ

【図２３】実施例８で合成したポリイミドのＩＲ

【図２４】実施例９で合成したポリイミドのＩＲ

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C204 BB03 BB09 CB17 DB30 EB03 FB16 GB03 4J043 PA02 PA05 PA08 PA09 PA15 PA19 PC015 PC016 PC035 PC065 PC066 PC115 PC116 PC145 PC146 PC165 PC166 QB26 QB31 RA06 RA35 SA06 SA39 SA42 SA43 SA47 SA49 SA54 SA61 SB01 SB03 TA12 TA22 TA47 TA67 TA68 TA71 TB01 UA022 UA032 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA211 UA221 UA231 UA232 UA251 UA262 UA331 UA381 UA391 UA622 UA762 UB012 UB021 UB022 UB051 UB061 UB062 UB072 UB121 UB122 UB132 UB152 UB162 UB211 UB281 UB282 UB301 UB302 UB321 UB401 UB402 VA021 VA022 VA061 VA062 VA082 VA101 VA102 WA07 XA13 XB27 YA07 YA08 YB02 ZA12 ZA17 ZA43 ZA51 ZB01 ZB03 ZB11 ZB47 5G305 AA06 AA07 AA11 AB10 AB24 AB32 BA09 BA18 CA25 CA54 5G333 AA03 AB13 AB21 AB22 CA03 CB12 CB16 DA11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖に多環式環状イミド構造を有する一般
   式（１）で表されることを特徴とするジアミン化合物。 【化１】 （一般式（１）において、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜
   １０までの整数、Ａは（２＋ｋ）価の有機基、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
2. 【請求項２】一般式（２）で表される構造単位であり、
   重量平均分子量が１０００〜１００００００であること
   を特徴とする架橋性ポリアミド酸。 【化２】 （一般式（２）において、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜
   １０までの整数、Ａは（２＋ｋ）価の有機基、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。Ａｒは
   単環式もしくは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳
   香環が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の
   芳香族基、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭
   素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
3. 【請求項３】請求項２記載のポリアミド酸と一般式
   （３）で表される構造単位を有するポリアミド酸とを共
   重合したことを特徴とする架橋性ポリアミド酸。 【化３】 （一般式（３）において、Ｘは結合部位または酸素原子
   を示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数であ
   り、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑ、ｓは０〜５
   までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であり、ただし
   ｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａｒ’は単環式もし
   くは縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接
   もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳
   香族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を
   示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子または炭素数
   １〜１０のアルキル基またはアリール基を示す。）
4. 【請求項４】一般式（４）で表される構造単位であるこ
   とを特徴とする架橋性ポリイミド。 【化４】 （一般式（４）において、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜
   １０までの整数、ｍは１〜１００００、ｎは０〜１００
   ００までのそれぞれ独立な整数、Ｘは結合部位または酸
   素原子を示す。ｌは０または１、ｐは０〜４までの整数
   であり、ただし、ｌ、ｐは同時に０でない。ｑ、ｓは０
   〜５までの整数、ｒ、ｔは０〜４までの整数であり、た
   だしｑ、ｓ、ｒ、ｔは同時に０でない。Ａは（２＋ｋ）
   価の有機基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール
   基を示す。Ａｒ、Ａｒ’はそれぞれ独立に単環式もしく
   は縮合多環式の芳香族基、及びこれらの芳香環が直接も
   しくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示
   す。）
5. 【請求項５】請求項２〜４のいずれか記載の架橋性ポリ
   アミド酸およびポリイミドを加熱処理したことを特徴と
   する架橋ポリイミド。