JP3641901B2 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と低い誘電率を有し、特にＬＳＩの層間絶縁膜として有用なポリイミド、および該ポリイミドを形成しうるポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっており、それに伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という。）が大きくなり、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間も増加して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の低い有機膜に替える試みがなされている。
しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。そして、代表的な低誘電性有機材料としてはポリテトラフルオロエチレン等のふっ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が不十分である。また、高耐熱性有機材料としてはポリイミドが知られているが、従来のポリイミドの比誘電率は２．９５〜３．５程度であり、低誘電性の面で満足できない。即ち、十分な高耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見い出されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生成しうるポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジアミン化合物を用いて合成したポリイミドが、耐熱性と低誘電性との両面で優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、第一に、
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることにより得られる、一般式（１）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸（以下、「第１発明」という。）、
からなる。
【化３】
（但し、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、ａおよびｂは、一般式（１）におけるそれぞれＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、ａおよびｂと同義である。）
【化４】
（但し、Ａｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義である。）
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基およびこれらの芳香族基の２個以上が直接もしくは連結基により相互に連結された基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が何れも水素原子であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 あるいはＲ 4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 あるいはＲ4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧０を満たす。〕
【０００７】
本発明の要旨は、第二に、
前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる、一般式（２）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４であるポリイミド（以下、「第２発明」という。）、からなる。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基およびこれらの芳香族基の２個以上が直接もしくは連結基により相互に連結された基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が何れも水素原子であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 あるいはＲ 4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 あるいはＲ4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧０を満たす。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアミック酸
第１発明のポリアミック酸は、前記一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と、前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合させることにより製造される。
【００１４】
一般式（１）および一般式（３）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００１５】
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物の好ましい具体例としては、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
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９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
【００１６】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフロオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフロオロメチル）フェニル〕フルオレン
等を挙げることができる。
【００１７】
これらの芳香族ジアミン化合物のうち、特に、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が好ましい。
前記芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルメトキシ）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エチルメトキシ）アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。
このような重縮合反応により、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するポリアミック酸を得ることができる。
第１発明のポリアミック酸は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するが、該ポリアミック酸においては、前記一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、ａ、ｂあるいはＡｒの何れか一つ以上が異なる２種以上の繰返し単位が含有されていてもよく、この場合、２種以上の繰返し単位は、ポリアミック酸の分子鎖中にランダム状にもブロック状にも結合することができる。
第１発明のポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。
第１発明のポリアミック酸は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド化されていてもよい。
【００２１】
ポリイミド
第２発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
前記加熱イミド化法としては、例えば、
（ａ） ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方法、あるいは
（ｂ） ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
が適用される。
これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中段階的あるいは連続的に徐々に温度を上げることが好ましい。
また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。
さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
また、（ｂ）の加熱イミド化法に際して、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒中で加熱することによって、一段階でポリイミドとすることもできる。
【００２２】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、
（ｃ） ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法
が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
（ｃ）の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸の如き酸無水物等を挙げることができる。
これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。
（ｃ）の化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、この場合においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。
第２発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００２３】
第２発明のポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
第２発明のポリイミドは、低誘電率でかつ耐熱性に優れ、その比誘電率（１ＭＨｚ）は、通常、３．０以下、好ましくは２．９以下であり、５％重量減少温度（窒素雰囲気中）は、通常、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上である。しかも、第２発明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れている。
したがって、第２発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料等としても有用である。
【００２４】
第２発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、通常、その前駆物質である前記ポリアミック酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。
前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記のとおりである。
（イ）ポリアミック酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成したのち、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方法、
（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、圧着する方法。
また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、
（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、
（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法
等を採用することができる。
第２発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷版等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等を挙げることができる。
また、第１発明のポリアミック酸あるいは第２発明のポリイミドのワニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。
このようなドライフィルムは、他の用途、例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用することもできる。
さらに、第２発明のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
ポリアミック酸の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７．４３ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物１．３０９ｇ（６ミリモル）を添加したのち、室温で５時間撹拌しつつ反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．９９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図１に示す。
ポリイミドの製造
（ｉ） 前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製した。
その後、このポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。
この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のようにして測定した。その結果、
ε＝２．７７であり、十分低い値であった。
〈比誘電率（ε）の測定〉
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε0 は真空中の誘電率、Ｓは上部電極の面積である。
（ii) また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製して、ガラス転移温度（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を、下記のようにして測定した。その結果、Ｔｇ＝３１２℃、Ｔd5＝４５４℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
このポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図２に示す。
〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定した。
〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少を示した温度を測定した。
【００２６】
実施例２〜８
芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸およびポリイミドフィルムを得たのち、実施例１と同様にして、各ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕、各ポリイミドフィルムの比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔd5) を測定した。
これらの結果を表１に示す。
また、各ポリアミック酸および各ポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図３〜図１６に示す。
【００２７】
比較例１
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル））の代わりに、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン３．１９６ｇ（６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．９１、Ｔg ＝３５８℃、Ｔd5＝５４６℃であり、耐熱性は良好であったが、比誘電率が高く、ＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れかつ低誘電率であり、しかも各種溶剤に対する溶解性にも優れており、特にＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて好適に使用することができる。また、本発明のポリアミック酸は、当該ポリイミドを製造する中間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図７】実施例４により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図８】実施例４により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図９】実施例５により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１０】実施例５により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１１】実施例６により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１２】実施例６により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１３】実施例７により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１４】実施例７により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１５】実施例８により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１６】実施例８により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と低い誘電率を有し、特にＬＳＩの層間絶縁膜として有用なポリイミド、および該ポリイミドを形成しうるポリアミック酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっており、それに伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という。）が大きくなり、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間も増加して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の低い有機膜に替える試みがなされている。
しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。そして、代表的な低誘電性有機材料としてはポリテトラフルオロエチレン等のふっ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が不十分である。また、高耐熱性有機材料としてはポリイミドが知られているが、従来のポリイミドの比誘電率は２．９５〜３．５程度であり、低誘電性の面で満足できない。即ち、十分な高耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料は、未だ見い出されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた耐熱性と低誘電性とを同時に兼ね備えた絶縁材料として有用なポリイミド、並びに該ポリイミドを生成しうるポリアミック酸を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の芳香族ジアミン化合物を用いて合成したポリイミドが、耐熱性と低誘電性との両面で優れていることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、第一に、
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることにより得られる、一般式（１）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸（以下、「第１発明」という。）、
からなる。
【化３】
【化４】
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基およびこれらの芳香族基の２個以上が直接もしくは連結基により相互に連結された基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が何れも水素原子であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 あるいはＲ 4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 あるいはＲ4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧０を満たす。〕
【０００７】
本発明の要旨は、第二に、
前記ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる、一般式（２）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４であるポリイミド（以下、「第２発明」という。）、からなる。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔一般式（２）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、Ａｒは単環式もしくは縮合多環式の芳香族基およびこれらの芳香族基の２個以上が直接もしくは連結基により相互に連結された基から選ばれる炭素数６〜５０の４価の芳香族基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が何れも水素原子であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 あるいはＲ 4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 あるいはＲ4 の少なくとも一つが炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であるとき、（ａ＋ｂ）≧０を満たす。〕
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリアミック酸
第１発明のポリアミック酸は、前記一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と、前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合させることにより製造される。
【００１４】
一般式（１）および一般式（３）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００１５】
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物の好ましい具体例としては、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
【００１６】
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフロオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフロオロメチル）フェニル〕フルオレン
等を挙げることができる。
【００１７】
これらの芳香族ジアミン化合物のうち、特に、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン等が好ましい。
前記芳香族ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルメトキシ）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エチルメトキシ）アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、０．５〜２４時間である。
このような重縮合反応により、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するポリアミック酸を得ることができる。
第１発明のポリアミック酸は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するが、該ポリアミック酸においては、前記一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、ａ、ｂあるいはＡｒの何れか一つ以上が異なる２種以上の繰返し単位が含有されていてもよく、この場合、２種以上の繰返し単位は、ポリアミック酸の分子鎖中にランダム状にもブロック状にも結合することができる。
第１発明のポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。
第１発明のポリアミック酸は、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド化されていてもよい。
【００２１】
ポリイミド
第２発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を含有するポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。
前記イミド化に際しては、加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
前記加熱イミド化法としては、例えば、
（ａ） ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基板上に流延して加熱する方法、あるいは
（ｂ） ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
が適用される。
これらの方法におけるポリアミック酸溶液の溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
前記（ａ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。この場合の加熱温度は、通常、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃であり、反応中段階的あるいは連続的に徐々に温度を上げることが好ましい。
また、前記（ｂ）の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。
（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を脱水剤として存在させることもできる。
さらに、（ｂ）の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもできる。
また、（ｂ）の加熱イミド化法に際して、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒中で加熱することによって、一段階でポリイミドとすることもできる。
【００２２】
次に、前記化学イミド化法としては、例えば、
（ｃ） ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でポリイミド化する方法
が採用され、ポリイミドが粉末あるいは溶液として得られる。この方法で使用される溶媒としても、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
（ｃ）の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリフルオロ酢酸の如き酸無水物等を挙げることができる。
これらの閉環剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。
（ｃ）の化学イミド化法における反応温度は、通常、０〜２００℃である。なお、この場合においても、前記加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することができる。
前記加熱イミド化法または化学イミド化法によりポリイミドが粉末として得られた場合は、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を媒体から分離回収することができる。
第２発明のポリイミドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００２３】
第２発明のポリイミドの対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．１〜４dl／ｇであり、好ましくは０．３〜２dl／ｇである。
第２発明のポリイミドは、低誘電率でかつ耐熱性に優れ、その比誘電率（１ＭＨｚ）は、通常、３．０以下、好ましくは２．９以下であり、５％重量減少温度（窒素雰囲気中）は、通常、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上である。しかも、第２発明のポリイミドは、各種溶剤に対する溶解性にも優れている。
したがって、第２発明のポリイミドは、特にＬＳＩにおける層間絶縁膜として極めて好適に使用することができるほか、一般の絶縁材料、耐熱性材料等としても有用である。
【００２４】
第２発明のポリイミドから層間絶縁膜を形成する際には、通常、その前駆物質である前記ポリアミック酸のワニスあるいはペースト、該ポリイミドのフィルム等が使用される。
前記層間絶縁膜の形成法を例示すると、下記のとおりである。
（イ）ポリアミック酸のワニスをデバイスの層間に流延し、ワニス中の過剰の溶媒を加熱下および／または減圧下で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成したのち、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化する方法、
（ロ）フィルム状のポリイミドをデバイスの層間に配置し、例えば、１００〜４００℃、常圧下または加圧下で、圧着する方法。
また、ポリイミドをフィルム状で取得する方法としては、例えば、
（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化する方法、
（ニ）ポリイミドの粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法
等を採用することができる。
第２発明のポリイミドを層間絶縁膜として使用する場合の具体例としては、半導体の多層配線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷版等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜等を挙げることができる。
また、第１発明のポリアミック酸あるいは第２発明のポリイミドのワニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムを得ることもできる。
このようなドライフィルムは、他の用途、例えば、半導体のパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用することもできる。
さらに、第２発明のポリイミドの前記以外の用途としては、ダイボンディング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
ポリアミック酸の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器内に窒素ガスを流し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７．４３ｇを仕込んだのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル）を添加して十分溶解した。その後、ピロメリット酸二無水物１．３０９ｇ（６ミリモル）を添加したのち、室温で５時間撹拌しつつ反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ/dl ）は、０．９９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図１に示す。
ポリイミドの製造
（ｉ） 前記ポリアミック酸の溶液をＳＵＳ３０４基板上に、スピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製した。
その後、このポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。
この試料を用い、比誘電率（ε）を下記のようにして測定した。その結果、
ε＝２．７７であり、十分低い値であった。
〈比誘電率（ε）の測定〉
ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒユーレットパッカード製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。
（ii) また、前記ポリアミック酸の溶液をガラス板上に流延したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、ポリイミドフィルムを作製して、ガラス転移温度（Ｔｇ）と５％重量減少温度（Ｔd5) を、下記のようにして測定した。その結果、Ｔｇ＝３１２℃、Ｔd5＝４５４℃であり、高い耐熱性を有することが確認された。
このポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図２に示す。
〈ガラス転移温度（Ｔg)の測定〉
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分で測定した。
〈５％重量減少温度（Ｔd5）の測定〉
熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、５％の重量減少を示した温度を測定した。
【００２６】
実施例２〜８
芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸およびポリイミドフィルムを得たのち、実施例１と同様にして、各ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕、各ポリイミドフィルムの比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔd5) を測定した。
これらの結果を表１に示す。
また、各ポリアミック酸および各ポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図３〜図１６に示す。
【００２７】
比較例１
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン３．５３３ｇ（６ミリモル））の代わりに、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン３．１９６ｇ（６ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg)および５％重量減少温度（Ｔd5）を測定した。
その結果、ε＝２．９１、Ｔg ＝３５８℃、Ｔd5＝５４６℃であり、耐熱性は良好であったが、比誘電率が高く、ＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであった。
【００２８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れかつ低誘電率であり、しかも各種溶剤に対する溶解性にも優れており、特にＬＳＩ用の層間絶縁膜として極めて好適に使用することができる。また、本発明のポリアミック酸は、当該ポリイミドを製造する中間体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図７】実施例４により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図８】実施例４により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図９】実施例５により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１０】実施例５により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１１】実施例６により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１２】実施例６により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１３】実施例７により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１４】実施例７により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１５】実施例８により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１６】実施例８により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
Claims (2)
- 一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることにより得られる、一般式（１）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４ｄｌ／ｇであるポリアミック酸。
- 請求項１に記載のポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる、一般式（２）で表わされる繰返し単位を含有してなり、対数粘度〔η inh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、濃度０．５ｇ /dl ）が０．１〜４であるポリイミド。
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