KR100499591B1 - 전자부품및그의제조방법 - Google Patents

전자부품및그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100499591B1
KR100499591B1 KR10-1998-0014479A KR19980014479A KR100499591B1 KR 100499591 B1 KR100499591 B1 KR 100499591B1 KR 19980014479 A KR19980014479 A KR 19980014479A KR 100499591 B1 KR100499591 B1 KR 100499591B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
formula
electronic component
group
bis
Prior art date
Application number
KR10-1998-0014479A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980081654A (ko
Inventor
미노루 마쯔바라
야스따께 이노우에
마유미 가꾸따
이고르 로잔스키
고헤이 고또
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP12477597A external-priority patent/JP3641901B2/ja
Priority claimed from JP28241297A external-priority patent/JP4045621B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR19980081654A publication Critical patent/KR19980081654A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100499591B1 publication Critical patent/KR100499591B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

전자 부품 및 전자 부품의 제조 방법을 제공한다. 전자 부품은 구조적 성분으로서 내열성이 높고 저유전율(low dielectric constant)을 나타내는 전기 절연재를 포함한다. 전기 절연재는 화학식 (1)로 나타낸 반복 단위를 함유하는 폴리이미드로 형성된다.

Description

전자 부품 및 그의 제조 방법 {Electronic Part and Process for Manufacturing the Same}
본 발명은 구조적 성분으로서 폴리이미드로 제조된 전기 절연재를 포함하는 전자 부품 및 상기 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구조적 성분으로서 우수한 내열성 및 저유전율을 갖는 전기 절연재를 포함하는 전자 부품 및 상기 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 부품 및 전자 부품에 사용되는 LSI(대규모 집적 회로) 등의 반도체 장치는 미세 가공 기술의 발달로 인해 고집적화, 다기능화, 및 고성능화로 꾸준하게 발전되고 있다. 결과적으로, 회로 저항(이하, "기생 저항(parasitic resistance)") 및 축전기의 용량(이하 "기생 용량")이 증가했다. 기생 저항 및 기생 용량의 이러한 증가에 따라, 전력 소비뿐만이 아니라 입력 신호에 대한 반응 시간 지연이 증가되었다. 이것이 반도체 장치에서 신호 속도 저하의 첫째 원인이고, 해결해야할 과제로 대두되었다.
이러한 신호 속도 감소를 억제하는 방책으로써, 상기 기생 저항 및 기생 용량을 최소화하는 것이 제안되었다. 하나의 방법으로, 배선 사이 또는 배선 주변의 공간을 저유전율을 갖는 절연막으로 덮어서 기생 저항을 저하시킴으로써, 고속 신호를 달성할 수 있게 하는 것이 제안되었다.
구체적인 예는 종래에 사용된 층간 절연막인 이산화규소(SiO2)로 형성된 무기막을 저유전율을 갖는 유기막으로 교체하는 것이다. 이러한 유기막의 재료는 반도체 장치에서 고속 신호에 대응하기 위해 우수한 전기 절연성 및 저유전율을 가져야 한다. 이러한 재료는 또한 탑재용 기판 제조시의 박막화 공정 또는 칩 접속 및 핀 결합 시의 열처리(가열 공정)에도 견딜 수 있는 우수한 내열성을 가져야 한다.
여기서, 저유전율을 갖는 유기막 재료로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTF) 등의 불소수지가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 불소수지는 일반적인 유기 용매에 불용성이다. 불소수지의 다른 단점은 가공성 및 취급성이 열등하다는 것이다. 또한, 불소수지는 전자 부품의 다양한 용도에 적용하기 위해 특수한 제형물로 형성되야 하는 경제적 단점을 가지고 있다. 따라서, 불소수지는 매우 제한된 범위로 사용되고 있다.
또한, 폴리이미드 수지는 내열성이 높은 유기 재료로 널리 공지되어 있다. 특히 내열성이 높은 것으로 공지된 폴리이미드 수지는 아민 화합물로서 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌과 산 무수물로서 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트타카르복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 수득된다(문헌[J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry. Vol. 31, 2153-2163(1993)]).
이러한 폴리이미드 수지는 내열성이 높지만, 유전율 범위가 2.9 내지 3.5이고, 이것은 고속 신호 전달능을 갖는 반도체에 사용하기 위한 절연막층에 대한 요구를 만족시킬 수 없다.
이러한 폴리이미드 수지의 다른 문제점은 유기 용매에서의 불량한 가용성(solubility)이다. 수지로부터 균일한 박막을 제조하는 것이 힘들 뿐만 아니라, 수지가 불량한 가공성 및 취급성을 나타낸다.
본 발명은 이러한 상태를 해결하였다. 특히, 본 발명은 특정 방향족 디아민 화합물 및 특정 방향족 테트라카르복실산 화합물을 반응시켜 수득된 폴리이미드가 비교적 저유전율을 가지고 우수한 내열성 및 용매에서의 우수한 가용성을 가진다는 발견을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유전율(비유전율)이 낮고, 높은 내열성과 다양한 용매에서 우수한 가용성 및 특성의 균형이 우수한 폴리이미드로 형성된 전기 절연재를 포함하는 전자 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적들은 본 발명에 의해 구조적 성분으로서 화학식 (1)로 나타낸 반복 단위를 함유하는 폴리이미드(이하 "본 발명의 폴리이미드")로 형성된 전기 절연재(이하 "본 발명의 절연재")를 포함하는 전자 부품을 제공함으로써 달성될 수 있다.
<화학식 1>
상기 식에서,
X는 하기 화학식 X1 내지 X6 중에서 선택된 기이고, Y는 Y1 내지 Y3 중에서 선택된 기이며, 단, X 및 Y 중 하나 이상은 불소 주쇄(skeleton)를 가지고, X1 내지 X4 및 Y1 및 Y3에서 R1 내지 R9은 각각 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬 할라이드기이며, 반복 수 n, m, p, q, s, t, w 및 z는 0 내지 2의 정수이고, r은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 X1]
[화학식 X2]
[상기 식에서,
기호 D는 -CYY'-, , (여기서, Y 및 Y'는 각각 알킬기 또는 알킬 할라이드기임) 또는 임)이다]
[화학식 X3]
[화학식 X4]
[화학식 X5]
[화학식 X6]
[화학식 Y1]
[화학식 Y2]
(상기 식에서, 기호 A는 -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 반복 수 u는 0 또는 1의 정수이다)
[화학식 Y3]
(상기 식에서, 기호 B는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, 또는 이고, 반복 수 v는 0 또는 1의 정수이다)
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1 내지 X6으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y가 Y1 및 Y2 둘 다이거나 둘 중 하나인 것이 바람직하다. 이러한 선택에 의해 내열성이 더 높고, 유전 특성이 더욱 개선되며(저유전율), 용매에서의 가용성이 더 높은 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 화학식 (1)에서 X는 X1 내지 X6 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y는 Y1인 것이 바람직하다.
이러한 선택에 의해 내열성이 더 높고, 유전 특성이 특히 더욱 개선되며(저유전율), 용매에서의 가용성이 더 높은 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1, X2 및 X5 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y가 Y1인 것이 바람직하다. 이러한 선택에 의해 내열성이 더 높고, 유전 특성이 특히 더욱 개선되며(저유전율), 용매에서의 가용성이 특히 더 높은 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1이고 Y가 Y1 내지 Y3 중에서 선택된 하나 이상의 기인 것이 바람직하다. 이러한 선택에 의해 내열성이 더 높고, 유전 특성이 특히 더욱 개선되며(저유전율), 용매에서의 가용성이 특히 더 높은 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 화학식 (1)에서 Y는 화학식 Y4로 나타낸 기를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 Y4]
상기 식에서,
R10은 알킬기 또는 아릴기이고, 반복 수 x는 1 내지 100의 정수이다. 본 폴리이미드 분자내로 실란 화합물을 도입시킴으로써, 반도체 기판에 대한 이러한 막의 점착력이 현저하게 증가된다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 폴리이미드의 고유 점도(N-메틸피롤리돈 용매 중 농도 0.5 g/㎗, 30 ℃에서 측정)가 0.05 내지 10 ㎗/g인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 고유 점도를 이러한 범위로 하는 것이 더욱 우수한 내열성을 달성할 수 있다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 폴리이미드 중 불소 함량은 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 폴리이미드 중 불소 함량이 이와 같이 정의된 범위 내이면, 우수한 내열성을 유지하면서 저유전율을 수득할 수 있다. 또한, 상기 불소 함량을 갖는 폴리이미드는 용매에서의 가용성이 더 높다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 폴리이미드는 화학식 (2)의 반복 단위를 50 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰%이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하의 비율로 함유할 수 있다.
상기 식에서, X 및 Y는 화학식 (1)에 정의한 바와 같다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 폴리이미드의 유전율(주파수: 1 MHz)은 바람직하게는 2.95 이하이다. 폴리이미드의 유전율이 이 범위인 경우, 반도체 장치에서 고속 신호 전달이 충분하게 달성됨으로써, 우수한 고 주파수 특성을 수득할 수 있다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 본 발명의 전기 절연재가 절연막층 또는 평탄화막을 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 전자 부품이 반도체 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시태양은
(A) 화학식 (1)의 상기 반복 단위를 함유하는 폴리이미드를 합성하고, 생성된 폴리이미드에 용매를 첨가하여 폴리이미드 용액을 제조하는 단계;
(B) 폴리이미드 용액을 기판 상에 도포하는 단계;
(C) 도포된 폴리이미드 용액을 건조시켜 전기 절연 부품을 형성하는 단계
를 포함하는, 상기 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 전자 부품의 제조에 있어서, 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부틸롤락톤, 에틸 락테이트, 메톡시메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 사용에 의해 더욱 조밀하고 균일한 폴리이미드 막을 제조할 수 있고 결과적으로 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 더 높은 내열성이 수득될 수 있다.
본 발명의 기타 및 추가의 목적, 특성 및 장점이 하기의 설명으로 더욱 명확해 질 것이다.
발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시태양
본 발명의 전자 부품 및 제조 방법의 실시태양이 자세히 기술된다.
1. 전자 부품
본 발명의 전자 부품은 구조적 성분의 적어도 일부 또는 전체로서 본 발명의 절연재를 함유하는 한 제한이 없다. 바람직하게는, 상기 전자 부품은 절연막층, 평탄화막, 축전기 절연막이고, 이들은 모두 본 발명의 절연재를 함유하는 반도체 장치, 고주파 기판용 재료, 가요성 인쇄판 재료, TAB 테이프 재료 및 필름 캐리어용 재료에 사용된다.
본 발명의 전기 절연재를 형성하는 본 발명의 폴리이미드의 예는 폴리이미드 수지의 전구체로서 하기 및 폴리아믹산으로 나타낸 폴리이미드 수지 또는 이러한 화합물 중 어느 하나를 포함한다(이러한 화합물은 간단히 "폴리이미드"로 칭하는 경우가 있음).
(1) 폴리이미드의 합성 1
폴리이미드(폴리이미드 수지 및 폴리아믹산)를 합성하는 경우, 상기 X1 내지 X6으로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물과 Y1 내지 Y3로 나타낸 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기에 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 방향족 디아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
① X1
X1으로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예로서, 화학식 (3)의 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 및 화학식 (4)의 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐)페닐]플루오렌 이무수물 또는 이들의 유도체를 들수 있다.
화학식 (3)의 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 및 화학식 (4)의 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 이무수물은 유전율이 더 낮고 내열성이 높은 폴리이미드를 제조할 수 있게 하기 때문에 본 발명에 사용되는 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 바람직하다.
X1으로 나타낸 이러한 방향족 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
② X2
방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 화학식 (5)의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 그의 유도체, 화학식 (6)의 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)옥타플루오로비페닐 이무수물 또는 그의 유도체, 화학식 (7)의 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물 및 그의 유도체, 화학식 (8)의 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물 또는 그의 유도체 및 화학식 (9)의 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]플루오렌 이무수물 또는 그의 유도체를 포함한다.
이러한 화합물 중, 특히 화학식 (5)의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 화학식 (7)의 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물이 더 낮은 유전율의 폴리이미드를 제조하기 위한 관점에서 본 발명에 사용하는 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 바람직하다.
X2로 나타낸 이러한 방향족 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
③ X3
X3로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 화학식 (10)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체를 포함한다.
④ X4
X4로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 화학식 (11)의 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물 및 그의 유도체를 포함한다.
⑤ X5
X5로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 화학식 (12)의 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체를 포함한다.
⑥ X6
X6로 나타낸 방향족 테트라카르복실산 화합물의 예는 화학식 (13)의 피로멜리트산 이무수물 및 그의 유도체를 포함한다.
⑦ Y1
방향족 디아민 화합물의 예는 화학식 (14)의 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (15)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-메틸페녹시)페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (16)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (17)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-메틸페녹시)-3-메틸페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (18)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-메틸페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (19)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (20)의 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 또는 그의 유도체 및 화학식 (21)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 또는 그의 유도체를 포함한다.
Y1으로 나타낸 이러한 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 화합물 중, 특히 화학식 (14)의 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 화학식 (16)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]플루오렌, 화학식 (20)의 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 및 화학식 (21)의 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌이 더 낮은 유전율을 갖는 폴리이미드를 제조하고 용매에서의 가용성을 개선시킨다는 관점에서 바람직하게 사용된다.
⑧ Y2
Y2로 나타낸 방향족 디아민 화합물의 예는 화학식 (22)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 그의 유도체, 화학식 (23)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 또는 그의 유도체 및 화학식 (24)의 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐 또는 그의 유도체를 포함한다.
⑨ Y3
Y3로 나타낸 방향족 디아민 화합물의 예는 화학식 (25)의 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 또는 그의 유도체, 화학식 (26)의 비스(4-아미노페녹시)-1,3-벤젠 또는 그의 유도체, 화학식 (27)의 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (28)의 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 또는 그의 유도체, 화학식 (29)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 또는 그의 유도체 및 화학식 (30)의 4,4'-옥시디아닐린("ODA"로 약칭하기도 함)을 포함한다.
(2) 폴리이미드의 합성 2
본 발명의 전자 부품에 사용되는 폴리이미드의 합성에 있어서, 화학식 (1)의 Y가 전술한 바와 같이 Y4로 나타낸 기를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 분자 내로 실란 화합물의 이러한 도입은 반도체 기판에 대한 절연막, 평탄화막, 축전기 절연막 등의 이들 막의 점착력을 개선시킨다.
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸실록산,
1,3-비스(3-아미노페닐)테트라메틸실록산,
α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리메틸실록산(n=5),
α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리메틸실록산(n=9),
α,ω-비스(3-아미노페닐)폴리메틸실록산(n=5),
α,ω-비스(3-아미노페닐)폴리메틸실록산(n=9) 등의 실란 화합물이 폴리이미드 분자내로 Y4로 나타낸 기를 도입시키는 데 사용할 수 있다.
폴리이미드의 합성시, 이러한 실란 화합물은 방향족 디아민 화합물과 혼합하여 방향족 테트라카르복실산 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 실란 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Y4로 나타낸 기의 함량은 제한이 없지만, Y4로 나타낸 기를 함유하는 폴리이미드에서 아민 성분을 100 몰%로 하는 경우, Y4로 나타낸 기의 함량은 1 내지 30 몰%인 것이 바람직하다. Y4로 나타낸 기의 함량이 1 몰% 미만이면, 그의 첨가에 의한 효과가 나타나지 않는다. 반면에, 함량이 30 몰%를 초과하면, 폴리이미드의 유리 전이 온도 및 5 중량% 열 분해 온도의 감소를 일으키는 경향이 있다.
따라서, 폴리이미드에서 Y4로 나타낸 기의 함량은 바람직하게는 3 내지 20 몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 몰%이다.
본 발명의 전자 부품에 사용되는 폴리이미드의 합성에 있어서, 총 반복 단위를 100 몰%로 했을 때, 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위의 함량은 50 몰% 이하인 것이 바람직하다. 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위의 함량이 50 몰%를 초과하면, 생성된 폴리이미드의 유리 전이 온도 및 5 중량% 열 분해 온도가 감소하는 경향이 있다. 또한, 조밀한 박막을 형성하는 것을 어렵게 하는 경향이 있다.
따라서, 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위의 함량은 총 반복 단위를 100 몰%로 했을 때, 바람직하게는 40 몰% 이하이고 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
(3) 폴리이미드를 위한 첨가제
본 발명의 전자 부품에 사용되는 폴리이미드에 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리이미드에 실란 커플링제의 첨가는 반도체 장치의 기판에 대한 절연막층, 평탄화막 및 축전기 절연막 등의 막의 점착력을 현저히 개선시킨다.
실란 커플링제의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 하기의 실란 커플링제를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
γ-아미노프로필트리메톡시실란,
γ-아미노프로필트리에톡시실란,
γ-아미노프로필디메톡시메틸실란,
γ-아미노프로필디에톡시메틸실란,
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,
γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 및
γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란.
실란 커플링제의 함량은 제한이 없다. 예를 들면, 실란 커플링제의 함량은 폴리이미드를 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 실란 커플링제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 첨가의 효과가 불량하기 쉽고, 함량이 30 중량부를 초과하면, 실란 커플링제가 폴리이미드와 균일하게 혼합되기가 힘든 경향이 있다. 따라서, 실란 커플링제의 함량은 현저한 첨가 효과를 얻을 수 있고 혼합 및 분산을 용이하게 하기 위해, 폴리이미드 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부이다.
또한, 본 발명의 전자 부품에 사용되는 폴리이미드에 용매를 첨가하는 것이 폴리이미드 용액("폴리이미드 바니쉬(varnish)"라고도 칭함) 제조에 바람직하다. 이와 같이, 폴리이미드에 용매를 첨가하는 것은 반도체 장치에서 절연막층, 평탄화막 및 축전기 절연막이 더욱 균일하고 조밀한 박막으로 형성되도록 한다. 이러한 폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드 박막을 형성하는 것은 반도체 기판에 대한 이러한 박막의 점착력을 현저히 개선시킨다.
(4) 폴리이미드의 특성
본 발명의 전자 부품에 사용되는 폴리이미드는 하기의 ① 내지 ⑥의 특성을 만족시킨다:
① 고유 점도(N-메틸-2-피롤리돈 용매 중 농도 0.5 g/㎗, 30℃에서 측정)가 0.05 내지 10 ㎗/g의 범위이다.
② 유리 전이 온도가 230 ℃ 이상이다.
③ 5 중량% 열 분해 온도(질소 가스 중, 10 ℃/분 승온)가 400 ℃ 이상이다.
④ 비유전율(주파수 1 MHz)가 2.9 이하이다.
⑤ 체적 고유 저항이 1 × 1015 이상이다.
⑥ 폴리이미드가 불소를 함유하는 경우, 불소 함량이 0.1 내지 30 중량%이다.
폴리이미드의 이러한 특성이 더욱 자세히 설명된다.
① 고유 점도
N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로도 칭함)을 용매로 사용하여 농도 0.5 g/㎗, 온도 30 ℃에서 측정한 폴리이미드의 고유 점도는 0.05 내지 10 ㎗/g의 범위인 것이 바람직하다.
고유 점도가 0.05 ㎗/g 미만이면, 분자량이 너무 작을 수도 있고 내열성(열 분해 온도)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 막 형성능이 손상되기 쉬워서, 코팅성이 불량해지는 경향이 있다. 반면에, 고유 점도가 10 ㎗/g를 초과하는 폴리이미드는 가공성 및 사용성이 저하된 거대분자 화합물인 경향이 있다.
따라서, 내열성 및 가공성의 균형의 관점에 있어, 폴리이미드의 바람직한 고유 점도의 범위는 0.1 내지 4 ㎗/g이다.
② 유리 전이 온도 (Tg)
폴리이미드의 유리 전이 온도는 바람직하게는 230 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240 내지 600 ℃이다. 폴리이미드의 유리 전이 온도가 230 ℃ 미만이면, 고온에서의 재료 가공시(예를 들면, 납땜저항성(solder resistance)이 요구되는 가공시), 열 변형이 일어나는 경향이 있다. 폴리이미드의 유리 전이 온도는 DSC 장치(시차 주사 열량계)를 사용하여 측정한 폴리이미드의 비열의 전이 온도로부터 결정한다.
③ 5 중량% 열 분해 온도
폴리이미드의 5 중량% 열 분해 온도는 바람직하게는 400 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 430 ℃ 이상이다. 폴리이미드의 5 중량% 열 분해 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 납땜 등의 고온 공정에서의 가공 중 분해 가스가 발생하는 경향이 있다. 또한, 납땜 부분에서 납땜의 박리 및 팽창이 발생할 수 있다. 이러한 폴리이미드는 고온 조건(통상 400 ℃ 이상)하에서 배선 작업시 분해될 수 있다.
폴리이미드의 5 중량% 열 분해 온도는 TGA를 사용하여 질소 중에서 10 ℃/분의 속도로 폴리이미드를 가열함으로써 측정할 수 있다. 5 중량% 열 분해 온도는 측정 개시시에 측정할 샘플의 중량을 100 중량%로 했을 때, 측정된 샘플의 중량이 5 중량% 감소했을 때, 즉 가열 중 샘플의 중량이 95 중량%가 되었을 때의 온도로 정의된다.
④ 비유전율(1 MHz)
폴리이미드의 비유전율(1 MHz 주파수에서)은 바람직하게는 2.9 이하, 더욱 바람직하게는 2.8 이하이고, 2.70인 것이 이상적이다. 폴리이미드의 비유전율이 2.9를 초과하면, 고주파수에 대한 불량한 전기 절연 특성 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면, 배선 작업 지연 및 발열에 관계된 문제점 등의 저유전 특성에 기인한 문제가 해결될 수 없다.
비유전율(ε)은 다음과 같이 측정된다. 구체적으로는, 폴리이미드 샘플을 비유전율 측정 기구의 전극 사이에 넣고 1 MHz의 고주파수를 적용하여 폴리이미드의 정전용량을 측정한다. 비유전율(ε)은 하기의 식으로 계산된다:
ε = (C × d)/(ε0 × S)
상기 식에서, C는 정전용량, d는 폴리이미드 샘플의 두께, ε0는 진공하에서의 유전율이고, S는 전극 면적이다.
⑤ 체적 고유 저항
폴리이미드의 체적 고유 저항은 바람직하게는 1 × 1015 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 1016 이상이다.
폴리이미드의 체적 고유 저항이 1 × 1015 미만이면, 전기 절연 특성이 불량하여 제품이 전자 부품으로서의 용도에 적합하지 않을 수 있다.
폴리이미드의 체적 고유 저항은 체적 저항계의 전극 사이에 폴리이미드 샘플을 삽입하여 100 V의 고전압을 30초 동안 적용하여 측정된다.
⑥ 불소 함량
폴리이미드가 불소를 함유하는 경우(이하 불소-함유 폴리이미드), 불소 함량(이하 불소 원자 함량)은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 범위이다. 불소 원자 함량이 0.1 중량% 미만이면, 비유전율이 증가하는 경향이 있다. 반면에, 불소 원자 함량이 30 중량%를 초과하면, 폴리이미드의 내열성이 손상될 뿐만 아니라, 가열시 불소 가스 또는 불화수소 가스가 발생하는 경향이 있다. 또한, 전자 부품의 기판(적층체의 표면)에 대한 점착력 및 코팅력 등의 가공성이 손상되는 경향이 있다.
따라서, 불소-함유 폴리이미드의 비유전율 및 내열성 수치 사이의 균형을 위해, 불소-함유 폴리이미드 수지 중 불소-원자 함량은 1 내지 25 중량%의 범위이어야 한다.
폴리이미드 중 불소 원자 함량은 벤조트리플루오라이드를 표준 물질로 사용하여 NMR로 측정한다.
(5) 폴리이미드의 형태
본 발명의 전자 부품에서 전기 절연재로서 폴리이미드의 형태에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 폴리이미드는 반도체 장치 또는 멀티 칩 모듈(MCM)내 배선층들 사이의 절연막, 축전기용 절연막 등의 전기 절연막, 다층 배선을 평탄화시키기 위한 평탄화막, 배선의 표면 보호 코팅물 및 가요성 회로용 기판으로서 사용할 수 있다. 따라서, 폴리이미드는 막, 시이트, 고체 펠렛, 또는 페이스트 등의 임의의 형태일 수 있다. 본 발명의 전자 부품의 유전율이 낮기 때문에, 이러한 부품이 저유전율 특성을 필요로 하는 층간 절연막 및 평탄화막 등의 박막으로서의 용도에 특히 적합하다.
본 발명의 전자 부품은 조성물의 총 100 중량% 중 폴리이미드를 5 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 함량이 5 중량% 미만이면, 비유전율이 증가될 수 있고 내열성이 저하되는 경향이 있다. 우수한 유전율 및 내열성을 보장하기 하기 위해서는, 폴리이미드의 함량이 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이어야 한다.
① 반도체용 층간 절연막 (절연막층)
반도체 집적 회로가 탑재된 규소 기판 및 금속판 또는 세라믹판 등의 반도체 기판은 특정 회로 부분을 제외하고, 산화규소 등의 보호 코팅물로 피복시킨다. 알루미늄 등으로 구성된 배선용 도체층이 노출된 회로 부분에 형성된다.
이러한 도체층(배선)이 형성된 반도체 기판 상에 폴리이미드 용액을 스피닝법(회전도포법) 등으로 도포시킨다. 이어서, 용매를 열 처리로 제거하여 층간 절연막으로서의 폴리이미드 막을 형성할 수 있다.
비아 홀(via hole)이 제공되거나 별도의 배선이 통상적인 방법에 따라 절연막 상에 형성되어, 다층 구조의 반도체 집적 회로가 될 수 있다.
② 반도체용 평탄화막
다층 구조의 반도체 집적 회로를 제조하는 경우, 각각의 배선을 수직 방향으로 균일하게 형성하기 위해 수직 방향으로 위치한 배선 사이에 평탄화막을 형성시키는 경우가 종종 있다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 배선간의 절연막층 위에 균일한 두께의 평탄화막을 형성시킨다. 이어서, 이 평탄화막의 표면의 일부를 연마시켜 편평하고 평활한(smooth) 표면을 제조한다. 이 평탄화막 상에 균일한 두께의 다른 배선을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 평탄화막을 제공함으로써 수직 방향으로 위치한 배선 사이의 우수한 전기절연성이 가능하다.
본 발명의 전자 부품을 위한 폴리이미드는 저유전율, 우수한 내열성 및 박막 제조능 때문에 평탄화막으로서의 용도에 적합하다.
③ 다층 가요성 회로판
본 발명의 불소-함유 폴리이미드 용액(바니쉬)을 연속적으로 예를 들면, T 다이 등을 사용하여 스테인레스 벨트에 도포한다. 그 다음, 불소-함유 폴리이미드 용액 중 함유된 용매를 전술한 열 처리 조건(통상 200 내지 300 ℃의 온도) 하에서 증발시켜 불소-함유 폴리이미드 수지로 된 막(통상 2 내지 100 ㎛)을 제조한다.
이어서, 건조법, 예를 들면, 진공 조건하에서의 스퍼터링법에 의하거나 또는 습윤 공정을 사용하는 도금조에서 불소-함유 폴리이미드막 상에 구리를 침착시켜 구리-적층 가요성 기판을 제조한다.
이어서, 불소-함유 폴리이미드 용액을 다시 구리-적층 가요성 기판에 적층시켜 폴리이미드막을 제조한다. 다층 가요성 회로판이 이 방법으로 제조될 수 있다.
전술한 폴리이미드는 저유전율 특성을 요구하는 다층 가요성 기판의 제조를 위해 이상적인 재료이다.
2. 전자 부품의 제조 방법
본 발명의 전자 부품의 제조 방법은 하기의 (A) 내지 (C) 단계를 포함한다:
(A) 전술한 화학식 (1)의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 용액을 제조하는 단계,
(B) 폴리이미드 용액의 층들을 기판 상에 적층시키는 단계,
(C) 폴리이미드 용액을 건조시켜 폴리이미드로 된 전기 절연재를 형성시키고, 상기 전기 절연재를 구조적 성분으로서 함유하는 전자 부품을 제조하는 단계.
① 단계 (A)
첫째로, 전술한 방향족 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 이무수물 화합물을 용매 중에서 반응시켜서 전술한 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 제조한다.
두 번째로, 가열 이미드화법 또는 화학적 이미드화법을 이용하여 폴리아믹산을 이미드화시킨다.
가열 이미드화법으로서, 폴리아믹산 용액을 가열하는 방법이 사용될 수 있다. 폴리아믹산의 제조에 사용되는 것과 동일한 유기 용매를 용매로서 사용하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
가열 이미드화법이 사용되는 경우, 폴리이미드 분말 또는 용액은 폴리아믹산 용액을 가열함으로써 수득할 수 있다. 가열 온도는 통상 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 100 내지 200 ℃를 적용한다.
부산물로 생성되는 물의 제거를 용이하게 하기 위해, 반응계로부터의 제거시에 물과 공비 증류되고 물로부터 분리될 수 있는 성분일 수 있는 탈수화제의 존재하에서 수행할 수 있다. 이러한 탈수화제의 예로서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 3급 아민이 가열 이미드화법에서 탈수화-폐환 반응을 가속화하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매로서 사용되는 이러한 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민 및 트리-n-부틸아민 등의 지방족 3급 아민; N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린 등의 방향족 3급 아민; 및 피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 등의 헤테로 시클릭 3급 아민을 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 통상, 폴리아믹산을 100 중량부로 했을 때, 10 내지 400 중량부 범위의 양을 적용한다.
화학적 이미드화법에서, 용액 중 폴리아믹산은 폐환제의 존재하에서 폴리이미드로 탈수 및 폐환되어 분말 또는 용액 형태의 폴리이미드를 수득한다. 폴리아믹산의 제조를 위한 것과 동일한 유기 용매가 이 방법에서 용매로서 사용될 수 있다.
화학적 이미드화법에서 사용되는 폐환제로서는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 락트산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이러한 폐환제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용되는 폐환제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위 1몰 당 통상적으로는 2 내지 100 몰, 바람직하게는 2 내지 50 몰 범위의 양이다.
화학적 이미드화 반응에서의 반응 온도 범위는 0 내지 200 ℃가 사용된다. 가열 이미드화법에 사용되는 것과 동일한 3급 아민이 화학적 이미드화법에서도 촉매로 사용될 수 있다.
가열 이미드화법 또는 화학적 이미드화법에서 사용된 촉매 및 폐환제를 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생성된 폴리이미드 용액을 농축시키는 방법, 이미드화 반응에 사용된 용매와 비혼화성인 액체로 추출하는 방법 또는 폴리이미드 용액을 폴리이미드에 대한 빈용매에 첨가하여 폴리이미드를 분말로 회수한 후에 용매에 상기 분말을 재용해시키는 방법으로 용매를 제거할 수 있다.
또한, 단계 (A)에서 전술한 방향족 디아민 화합물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물 화합물 이외의 디아민 화합물 및 산 무수물 화합물을 첨가하여 반응 속도를 조절하고 생성된 폴리이미드 화합물의 특성을 조절할 수 있다.
단계 (A)에 의해 수득된 생성물은 폴리이미드의 전구체로서의 다량의 폴리아믹산을 포함한다. 따라서, 단계 (A)의 완결 후 수득된 폴리이미드 용액을 때때로 폴리아믹산 용액이라고 부르기도 한다.
폴리이미드의 합성을 위한 반응은 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티롤락톤, 에틸 락테이트, 메톡시 메틸프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 용매의 존재하에서 수행한다.
이러한 용매는 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드를 위한 우수한 용매이다. 또한, 용매 중 합성된 폴리이미드를 폴리이미드 용액으로서 사용하여 전자 부품을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 용매를 사용한 폴리이미드의 합성이 공정에서의 장점을 보장한다는 관점에서 또한 바람직하다.
또한, N-메틸메톡시아세트아미드, N-디메틸메톡시아세트아미드, N-디에틸메톡시아세트아미드, N-메틸카프롤락탐, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폰 및 테트라메틸 우레아 등의 폴리이미드의 합성에 통상적으로 사용되는 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 전술한 용매와 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 합성 후 폴리이미드(폴리아믹산을 함유할 수 있음)에 전술한 용매의 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 첨가된 용매의 양은 바람직하게는 폴리이미드의 100 중량부에 대해 150 내지 3000 중량부의 범위이다. 이러한 범위에서 용매의 첨가는 적합한 점도를 갖는 폴리이미드 용액의 제조 뿐만이 아니라 건조 등과 같은 작업을 용이하게 해 준다.
조밀한 박막을 수득하기 위해, 용매와 블렌딩하여 수득된 폴리이미드 용액의 점도는 10 내지 100,000 cps(25℃에서 측정) 및 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 cps의 범위이어야 한다.
② 단계 (B)
기판 상에 폴리이미드 용액의 적층화(도포)는 특별한 제한없이 보통 사용되는 조건하에서 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있는데, 단지 스핀 코팅기 등을 사용하여 폴리이미드 용액의 층들을 균일하게 적층시키는 것이 반도체 장치의 절연막층, 평탄화막 또는 축전기 형성에 바람직하다.
단계 (B)에서, 폴리아믹산 용액은 폴리이미드 용액 대신에 사용될 수 있다. 이 경우, 이미드화는 단계 (C)에서 이루어진다.
③ 단계 (C)
적층된 폴리이미드 용액의 층들을 건조시켜 폴리이미드로 이루어진 전기 절연막을 형성하는 것은 보통 사용되는 조건하에서 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산을 함유하는 폴리이미드 용액을 가열 이미드화법으로 건조하여 최종적으로 반도체 장치의 절연막층, 평탄화막, 또는 축전기 절연막을 형성한다. 가열 온도의 범위는 100 내지 400 ℃가 바람직하다.
이러한 박막을 제조하기 위해 화학적 이미드화법을 사용하는 경우, 폴리이미드 용액에 폐환제를 첨가한 후에 상기 용액을 0 내지 200℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 특징은 발명의 예로서 주어진 하기의 실시태양의 설명으로 더 명확해질 것이고 본 발명을 제한하는 것을 의미하지는 않는다.
실시예
실시예 1
(폴리이미드의 합성)
N,N-디메틸포름아미드 276.8 g을 교반기, 환류 냉각기 및 질소 유입관이 장착된 반응 용기에 넣고 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 26.633 g(50 밀리몰) 중에서 완전히 용해시켰다. 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 22.213 g(50 밀리몰)의 첨가 후, 혼합물을 실온에서 교반기를 사용하여 5시간 동안 교반시켜 불소-함유 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 불소-함유 폴리아믹산 용액의 고유 점도를 용매로 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 30℃에서 0.5 g/㎗의 농도에서 측정하여 고유 점도가 0.80 ㎗/g인 것이 적당한 것을 확인하였다.
이어서, 크실렌 80 ㎖를 이 불소-함유 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 200℃의 온도에서 환류시키면서 3시간 동안 가열하여, 불소-함유 폴리아믹산으로부터 불소-함유 폴리이미드 용액을 제조하였다. 중축합 반응에 의해 생성된 물을 공비 증류시켜 제거하였다.
물을 완전히 제거한 후, 과량의 크실렌을 불소-함유 폴리이미드 용액으로부터 증류시켜 제거하였다.
N,N-디메틸포름아미드를 용매로서 다시 첨가하여, 용매를 치환시킨 불소-함유 폴리이미드 용액을 수득하였다. 이 폴리이미드 용액의 고유 점도를 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 30℃에서 0.5 g/㎗의 농도에서 사용하여 측정하여, 고유 점도가 0.81 ㎗/g인 것이 적당함을 확인하였다. 따라서, 고분자량 중합체의 제조가 확인되었다.
(용매에서의 폴리이미드 가용성)
불소-함유 폴리이미드의 생성된 용액에 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 폴리이미드의 농도를 3 중량%로 조절하였다. 조절된 폴리이미드 농도를 갖는 불소-함유 폴리이미드 용액을 10배 부피의 메탄올에 넣어 폴리이미드를 침전시켰다. 침전된 폴리이미드를 여과하고 건조시켜 폴리이미드 분말을 수득하였다. 이 분말이 N-메틸피롤리돈에 완전히 가용성인 것을 확인하였다. 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 γ-부티롤락톤을 N-메틸피롤리돈 대신에 사용하여 폴리이미드 분말이 이러한 용매에 완전히 가용성인 것을 또한 확인하였다.
또한, 이하 실시예 2 내지 10에서 수득된 폴리이미드 분말을 사용하여 폴리이미드 분말의 가용성 시험을 수행하여, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 γ-부티롤락톤의 유기 용매에서 완전히 가용성인 것을 확인하였다.
(폴리이미드막의 제조)
하기의 방법에 따라, 불소-함유 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액으로부터 제1, 제2 및 제3 불소-함유 폴리이미드 수지의 폴리이미드막을 제조하였다.
(1) 불소-함유 폴리아믹산 용액을 SUS304 기판 상에 스핀 코팅(회전도포법)으로 도포시켰다. 도포된 막을 실온, 80℃, 140℃, 200℃, 250℃ 및 300℃의 각 온도로 점차 가열하여(각 온도의 유지 시간: 20분), 두께 11.2 ㎛의 불소-함유 폴리이미드 수지의 제1 폴리이미드막을 수득하였다.
(2) 불소-함유 폴리아믹산 용액을 SUS304 기판 상에 스핀 코팅(회전도포법)으로 도포시켰다. 도포된 막을 실온, 80℃, 140℃ 및 200℃의 각 온도로 점차 가열하여(각 온도의 유지 시간: 20분), 두께 30 ㎛의 불소-함유 폴리이미드 수지의 제2 폴리이미드막을 수득하였다.
(3) 불소-함유 폴리아믹산 용액을 유리판 상에 캐스트시키고 80℃, 140℃, 200℃, 250℃ 및 300℃의 각 온도로 점차 가열하여(각 온도의 유지 시간: 20분), 두께 45 ㎛의 불소-함유 폴리이미드 수지의 제3 폴리이미드막을 수득하였다.
(폴리이미드막의 평가)
(1) 비유전율(ε)의 측정
제1 폴리이미드막 상에 마스크 침착법을 통해 금전극을 생성시켜 비유전율 측정용 표본을 제조하였다. 상기 시료를 다음 방법에 따라 사용하여 비유전율(ε)을 측정하였다.
구체적으로는, 불소-함유 폴리이미드 수지로 제조된 폴리이미드막의 1 MHz에서의 정전 용량을 요꼬가와-휴렛-패커드사(Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.)에서 제조된 LCR 미터 4284A를 사용하여 측정하였다. 비유전율(ε)은 전술한 식에 상기 정전 용량을 대입시켜 결정할 수 있다.
그 결과, 불소-함유 폴리이미드 수지로 제조된 제1 폴리이미드막의 비유전율은 2.82로 충분히 낮은 것으로 확인되었다.
제2 및 제3 폴리이미드막에 있어서도 제1 폴리이미드막과 동일한 방법으로 비유전율을 측정하여, 이들 폴리이미드막에서의 값 역시 2.82임을 확인하였다. 제3 폴리이미드막에 대해 동일한 측정을 수행하여 모든 막이 동일한 비유전율을 갖는다는 것을 알아냈다. 따라서, 제3 폴리이미드막만을 다음 평가에 사용하였다.
(2) 체적 고유 저항의 측정
유리 기판 상에서 불소-함유 폴리이미드 수지로 제조된 제3 폴리이미드막 (두께: 30 ㎛)의 체적 고유 저항을 체적 고유 저항 측정기(어드밴티스트사(Advantest Co.) 제조 R8340A 울트라하이 레지스턴스 미터(Ultrahigh Resistance Meter))를 사용하여 측정한 결과, 제3 폴리이미드막이 6 × 1016 Ωㆍcm의 체적 고유 저항을 가지는 것으로 나타났다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
유리 기판 상에서 불소-함유 폴리이미드로 제조된 제3 폴리이미드막의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 질소 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도에서 측정한 결과, 293℃의 유리 전이 온도(Tg)를 나타냈다.
(4) 5 중량% 열 분해 온도(Td5)의 측정
유리 기판 상에서 불소-함유 폴리이미드 수지로 제조된 제3 폴리이미드막의 5 중량% 열 분해 온도(Td5)를 질소 중에서 열천칭(thermalgravityanalyzer(TGA))을 사용하여 10℃/분의 속도로 시료를 가열함으로써 측정하였다. 5 중량% 열 분해 온도(Td5)는 측정 시작시 시료의 중량을 100 중량%로 했을 때, 가열 중 시료의 중량이 5 중량% 감소되는 온도로 결정하였다.
그 결과, 불소-함유 폴리이미드막은 534℃의 5 중량% 열 분해 온도(Td5)를 가졌다.
(5) 불소 함량의 측정
불소 함량은 불소-함유 폴리이미드 수지를 d6DMSO에 용해시킨 후, 벤조트리플루오라이드를 표준 물질로 사용하여 NMR법으로 측정하였다.
그 결과, 불소-함유 폴리이미드의 불소 함량은 12.1 중량%였다.
실시예 2 내지 10
방향족 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 생성된 폴리이미드(제3 폴리이미드막)의 고유 점도(ηinh), 비유전율(ε), 유리 전이 온도(Tg), 5 중량% 열 분해 온도(Td5) 및 체적 고유 저항을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타냈다.
더욱 구체적으로는, 실시예 2에서 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 26.633 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X1 구조인 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 32.131 g을 사용하였다.
실시예 3에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 2.633 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X1 구조인 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 이무수물 3.974 g을 사용하였다.
실시예 4에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 2.633 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X1 구조인 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 3.142 g을 사용하였다.
실시예 5에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 3.424 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X2 구조인 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 2.221 g을 사용하였다.
실시예 6에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 3.424 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X2 구조인 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 3.142 g을 사용하였다.
실시예 7에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 4.104 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X1 구조인 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)플루오렌 이무수물 3.213 g을 사용하였다.
실시예 8에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 4.104 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X1 구조인 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐)플루오렌 이무수물 3.074 g을 사용하였다.
실시예 9에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 4.104 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X2 구조인 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 3.142 g을 사용하였다.
실시예 10에서, 방향족 디아민 화합물로서는 Y1 구조인 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 4.104 g 및 테트라카르복실산 이무수물로서는 X2 구조인 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 3.142 g을 사용하였다.
비교예 1
비교예 1에서는, 시판되는 폴리이미드막(캡톤(CaptonTM, 듀폰 드 네모아 & 캄파니(Du Pont de Nemours & Co.))을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
방향족 디아민 화합물 방향족 테트라카르복실산 이무수물 ηinh(㎗/g) Tg(℃) Td5(℃) 불소 함량(중량%) ε(1MHz) 체적 고유 저항(Ωㆍcm)
실시예 1 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 1.31 293 534 12.1 2.82 6 ×1016
2 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 0.47 284 543 - 2.77 6 ×1016
3 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 이무수물 0.51 266 525 2.77 5 ×1016
4 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 0.58 260 547 10.1 2.70 6 ×1016
5 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 0.89 268 539 10.4 2.65 4 ×1016
6 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 0.64 239 548 8.9 2.55 5 ×1016
7 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리-플루오로메틸페녹시)-3-페닐 페닐] 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 0.34 263 558 8.0 2.61 6 ×1016
8 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리-플루오로메틸페녹시)-3-페닐 페닐] 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)-3-페닐페닐]플루오렌 이무수물 0.35 253 554 7.2 2.60 6 ×1016
9 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리-플루오로메틸페녹시)-3-페닐 페닐] 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 0.67 269 538 18.5 2.46 6 ×1016
10 9,9-비스[4-(4-아미노-2-트리-플루오로메틸페녹시)-3-페닐 페닐] 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 0.41 238 549 16.1 2.35 6 ×1016
비교예 1 시판용 구입가능(듀폰사. 캡톤(CAPTON)) 불용성 >350 515 - 3.50 1 ×1016
실시예 11
실시예 1에서 불소-함유 폴리이미드 용액의 용매를 γ-부티롤락톤으로 바꾸어 5 중량%의 고체 농도로 불소-함유 폴리이미드 용액을 제조하였다. 실란 커플링제인 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란을 이 용액에 불소-함유 폴리이미드 수지의 5 중량%의 양으로 첨가하였다.
실란 커플링제가 첨가된 폴리이미드 용액을 증발에 의해 알루미늄 증착된 규소 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 도포시켰다. 이어서, 불소-함유 폴리이미드 수지가 적층된 규소 웨이퍼를 깨끗한 오븐 100℃에서 10분, 150℃에서 10분 및 200℃에서 10분 동안 가열하였다. 이어서, 생성된 3 ㎛ 두께의 폴리이미드막을 다음과 같이 평가하였다.
(1) 비유전율의 측정
폴리이미드막의 비유전율(1 MHz)을 측정하여 2.82의 저유전율을 갖는 것을 발견하였다. 이 막을 질소 가스 중에서 온도 조절가능한 오븐 300℃에서 1시간 동안 가열하여 비유전율을 측정하였다. 가열 전후의 비유전율의 편차는 3% 이내인 것으로 확인되었다.
(2) 막 두께의 측정
생성된 폴리이미드막의 막 두께를 촉침식(contact finger-type)의 막 두께 측정기를 사용하여 5 ㎠의 면적에 대해 측정하였다. 도포 면적 내 막 두께의 편차(차이)는 1% 이하여서, 폴리이미드막이 편평하고 균일한 것을 확인하였다.
(3) 점착력 시험
JIS K 5400에 따른 크로스-컷(cross-cut) 점착 시험을 폴리이미드막 상에서 수행한 결과, 100 스퀘어 중 박리된 스퀘어 부분이 없다는 점으로 미루어, 규소 웨이퍼에 대한 폴리이미드막의 우수한 점착력을 나타냈다.
(4) PCT 시험
폴리이미드막의 습윤 내열성을 121℃, 100% 습도 및 2 기압의 조건하에서 24시간 동안 PCT(Pressure cooker test) 시험으로 시험하였다. 이어서, 샘플에 JIS K 5400에 따른 크로스-컷 점착력 시험을 행하였다.
그 결과, 100 스퀘어 중 박리가 발생한 스퀘어가 없었다. 또한 갈라짐도 관찰되지 않았다. PCT 시험 후 폴리이미드막의 비유전율을 측정하여 상기 시험 후 비유전율의 변화가 매우 작음을, 즉 시험 전 비유전율의 3% 이내임을 발견하였다.
(5) 에칭 특성의 평가
전술한 바와 같은 실란 커플링제가 첨가된 불소-함유 폴리이미드 용액을 스핀 코팅법으로 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 건조시키고 100℃에서 10분, 150℃에서 10분, 이어서 200℃에서 10분 동안 동안 열처리하여 3 ㎛ 두께의 폴리이미드막을 제조하였다.
폴리이미드막의 표면에 노볼락형 포지티브 레지스트를 1.5 ㎛ 두께로 도포한 후, 마스크를 통해 자외선에 노출시키고 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 수득하였다. 이어서, 폴리이미드막을 O2/CF4 = 75/25의 조성인 에칭 가스를 사용하여 건조-에칭시켰다.
그 결과, 불소-함유 폴리이미드 수지로 이루어진 1 ㎛의 L&S(라인/스페이스 = 50/50)의 폴리이미드막 패턴의 형성을 광학 현미경으로 확인하였다.
따라서, 본 발명의 불소-함유 폴리이미드는 높은 정확도를 요구하는, 예를 들면, 가요성 회로판을 제조하기 위해 사용되는 전자 재료와 같은 패턴 제조에 적합하다는 것이 입증되었다.
또한, 에칭 특성을 실란 커플링제가 첨가되지 않은 실시예 1에서 수득된 불소-함유 폴리이미드 용액에 대해 전술한 방법에 따라 평가하였다. 구체적으로는, 3 ㎛ 두께의 폴리이미드막을 불소-함유 폴리이미드 용액을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 제조하였다. 1.5 ㎛ 두께인 노볼락형 포지티브 레지스트의 레지스트 패턴이 상기 폴리이미드막 상에 형성되었다. O2/CF4 = 75/25의 조성인 에칭 가스를 사용하여 건조-에칭을 수행하였다.
그 결과, 1 ㎛의 L&S(라인/스페이스 = 50/50)(즉, 0.5 ㎛의 선 너비 및 0.5 ㎛의 공간 너비)의 폴리이미드막 패턴의 형성을 광학 현미경으로 확인하였다.
전술한 바와 같이, 전기 절연재로 사용된 본 발명의 폴리이미드는 저유전율, 우수한 내열성, 기판에 대한 우수한 점착력 및 우수한 표면 평활성을 나타낸다. 또한, 상기 폴리이미드는 통상의 유기 용매에서 충분하게 가용성인 것을 확인하였다.
따라서, 불소-함유 폴리이미드 수지는 반도체 장치 및 멀티 칩 모듈(MCM)에서 절연막층 또는 평탄화막으로서 사용하기에 적합한 전기 절연재이다.
특정 방향족 디아민 화합물 및 특정 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성한 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 전기 또는 전자 제품은 저유전율을 나타내고, 화학식 (1)로 나타낸 반복 단위의 포함하고 있으므로 반도체 장치에서 고속신호 반응성이다.
또한, 화학식 (1)로 나타낸 반복 단위를 포함하고 있으므로, 내열성이 높고 각종 용매에 충분하게 용해되며 전기 또는 전자 제품으로의 가공 및 취급이 용이하다.
또한, 각종 용매에 대한 우수한 가용성, 우수한 표면 평활성 및 에칭 특성 때문에 본 발명의 불소-함유 폴리이미드는 취급이 용이하며, 예를 들어 반도체 장치에서 절연막층 또는 평탄화막으로 사용할 때, 상기 폴리이미드는 매우 신뢰성 있는 반도체 장치를 제조할 수 있고 증가된 속도에 대응할 수 있다.
확실하게, 본 발명의 다양한 변형 및 변이가 전술한 교시로서 가능하다. 따라서, 첨부된 청구 범위내에서 본 발명이 명세서에 구체적으로 기재한 것 이외의 것도 실시될 수 있다는 것이 이해된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리아믹산(polyamic acid)의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 4는 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 5는 실시예 3에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 6은 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 4에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 8은 실시예 4에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 9는 실시예 5에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 10은 실시예 5에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 11은 실시예 6에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 12는 실시예 6에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 13은 실시예 8에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 14는 실시예 8에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 15는 실시예 9에서 제조된 폴리아믹산의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 16은 실시예 9에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.
도 17은 실시예 10에서 제조된 폴리이미드 수지의 IR 차트를 나타낸 도면.

Claims (13)

  1. 구조적 성분으로서 주파수 1 MHz에서의 유전율(dielectric constant)이 2.9 이하이며 화학식 (1)로 나타낸 반복 단위를 함유하는 폴리이미드로 형성된 전기 절연재를 포함하는 전자 부품.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    X는 하기 화학식 X1 내지 X6 중에서 선택된 기이고, Y는 Y1 내지 Y3 중에서 선택된 기이며, 단, X 및 Y 중 하나 이상은 불소 주쇄를 가지고, X1 내지 X4 및 Y1 및 Y3에서 R1 내지 R9은 각각 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알킬 할라이드기이며, 반복 수 n, m, p, q, s, t, w 및 z는 0 내지 2의 정수이고, r은 1 또는 2의 정수이다.
    [화학식 X1]
    [화학식 X2]
    [상기 식에서,
    기호 D는 -CYY'-, , (여기서, Y 및 Y'는 각각 알킬기 또는 알킬 할라이드기임) 또는 임)이다]
    [화학식 X3]
    [화학식 X4]
    [화학식 X5]
    [화학식 X6]
    [화학식 Y1]
    [화학식 Y2]
    (상기 식에서, 기호 A는 -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 반복 수 u는 0 또는 1의 정수이다)
    [화학식 Y3]
    (상기 식에서, 기호 B는 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, 또는 이고, 반복 수 v는 0 또는 1의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1 내지 X6으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y는 Y1 및 Y2 둘 다 또는 그 중 어느 하나인 것인 전자 부품.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1 내지 X6 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y는 Y1인 것인 전자 부품.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1, X2, 및 X5 중에서 선택된 하나 이상의 기이고, Y는 Y1인 것인 전자 부품.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서 X가 X1이고, Y는 Y1 내지 Y3 중에서 선택된 하나 이상의 기인 것인 전자 부품.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 (1)에서 Y가 다음 기 Y4를 포함하는 전자 부품.
    [화학식 Y4]
    상기 식에서,
    R10은 알킬기 또는 아릴기이고, 반복 수 x는 1 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이미드의 고유 점도(N-메틸피롤리돈 용매 중 0.5 g/㎗의 농도, 30℃에서 측정)가 0.05 내지 10 ㎗/g인 전자 부품.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이미드 중 불소 함량이 0.1 내지 30 중량%인 전자 부품.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이미드가 화학식 (2)로 나타낸 반복 단위를 50 몰% 이하의 비율로 포함하는 전자 부품.
    <화학식 2>
    상기 식에서, X 및 Y는 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서, 전기 절연재가 절연막층 또는 평탄화막을 형성하는 전자 부품.
  11. 제1항에 있어서, 전자 부품이 반도체 장치인 전자 부품.
  12. (A) 제1항의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 용액을 제조하는 단계;
    (B) 폴리이미드 용액을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    (C) 폴리이미드 용액을 건조시켜 전기 절연재를 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리이미드 용액이 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부틸롤락톤, 에틸 락테이트, 메톡시메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
KR10-1998-0014479A 1997-04-30 1998-04-23 전자부품및그의제조방법 KR100499591B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-124775 1997-04-30
JP12477597A JP3641901B2 (ja) 1997-04-30 1997-04-30 ポリアミック酸およびポリイミド
JP28241297A JP4045621B2 (ja) 1997-10-15 1997-10-15 フッ素含有ポリイミド樹脂を含む電気絶縁材料およびそれを用いた電子部品
JP97-282412 1997-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980081654A KR19980081654A (ko) 1998-11-25
KR100499591B1 true KR100499591B1 (ko) 2005-09-26

Family

ID=26461378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0014479A KR100499591B1 (ko) 1997-04-30 1998-04-23 전자부품및그의제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6084053A (ko)
EP (1) EP0875906B1 (ko)
KR (1) KR100499591B1 (ko)
DE (1) DE69822918T2 (ko)
TW (1) TW438838B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69716218T2 (de) * 1996-11-20 2003-04-17 Jsr Corp Härtbare Harzzusammensetzung und gehärtete Produkte
US6468589B2 (en) 2000-02-02 2002-10-22 Jsr Corporation Composition for film formation and insulating film
US6812290B2 (en) * 2000-03-29 2004-11-02 Jsr Corporation Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane
US6417321B1 (en) 2000-08-21 2002-07-09 3M Innovative Properties Company Cured fluorenyl polyimides
US6392004B1 (en) * 2000-08-21 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Polyimides for high-frequency applications
JP5320653B2 (ja) * 2001-03-26 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
JP3956661B2 (ja) * 2001-03-30 2007-08-08 Ｊｓｒ株式会社 ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜
US7858185B2 (en) * 2003-09-08 2010-12-28 Nantero, Inc. High purity nanotube fabrics and films
US7375369B2 (en) * 2003-09-08 2008-05-20 Nantero, Inc. Spin-coatable liquid for formation of high purity nanotube films
US7504051B2 (en) * 2003-09-08 2009-03-17 Nantero, Inc. Applicator liquid for use in electronic manufacturing processes
US7348373B2 (en) * 2004-01-09 2008-03-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto
US20050187368A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 International Business Machines Corporation Methods and apparatus for complementing user entries associated with events of interest through context
US7556746B2 (en) 2004-06-03 2009-07-07 Nantero, Inc. Method of making an applicator liquid for electronics fabrication process
US7658869B2 (en) * 2004-06-03 2010-02-09 Nantero, Inc. Applicator liquid containing ethyl lactate for preparation of nanotube films
CA2590684A1 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Nantero, Inc. Aqueous carbon nanotube applicator liquids and methods for producing applicator liquids thereof
US7479654B2 (en) 2005-05-09 2009-01-20 Nantero, Inc. Memory arrays using nanotube articles with reprogrammable resistance
JP7128587B2 (ja) * 2019-02-14 2022-08-31 田岡化学工業株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリアミック酸及びポリイミド

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2009739A1 (de) * 1970-03-03 1971-09-30 Bayer Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit

Also Published As

Publication number Publication date
EP0875906A2 (en) 1998-11-04
EP0875906B1 (en) 2004-04-07
KR19980081654A (ko) 1998-11-25
US6084053A (en) 2000-07-04
DE69822918T2 (de) 2005-03-31
EP0875906A3 (en) 1998-11-11
DE69822918D1 (de) 2004-05-13
TW438838B (en) 2001-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100499591B1 (ko) 전자부품및그의제조방법
US6320019B1 (en) Method for the preparation of polyamic acid and polyimide
KR20080074558A (ko) 폴리이미드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리이미드
TW202337695A (zh) 多層電路基板的製造方法
JP4042201B2 (ja) 電子部品およびその製造方法
JP7461475B2 (ja) ポリイミドフィルム、その製造方法、およびこれを含む軟性金属箔積層板
US5133989A (en) Process for producing metal-polyimide composite article
CN112823181A (zh) 聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板
JP2005042091A (ja) 電気絶縁材料用ポリイミド樹脂
KR101107847B1 (ko) 결정질 봉지재
JPH10114824A (ja) ポリイミド類の製造方法、組成物およびその製品
JPS62253621A (ja) ポリイミド樹脂
JP4796687B2 (ja) 接着剤組成物
JP4045621B2 (ja) フッ素含有ポリイミド樹脂を含む電気絶縁材料およびそれを用いた電子部品
KR20120073267A (ko) 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물
JPH1081747A (ja) ポリイミド類の製造法、組成物およびその製品
JP3932674B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリアミック酸および層間絶縁膜
JPH0812763A (ja) 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法
JP2009275183A (ja) ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属ポリイミド複合体
TWI833608B (zh) 聚醯亞胺前驅物及由其製備之聚醯亞胺
CN109427440A (zh) 绝缘电线
JPH11228693A (ja) ポリイミド樹脂溶液とその製造方法
KR100560109B1 (ko) 폴리아미드산 및 폴리이미드의 제조방법
KR20210122142A (ko) 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판
TW202237705A (zh) 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150601

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170530

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term