JP5320653B2 - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 Download PDF

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Description

本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、低誘電性、クラック耐性、塗膜弾性率、基板との密着性に優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物に関する。
電子材料用途において、近年、高集積化、多機能化、高性能化に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大して、消費電力が増加するだけでなく、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下したり、クロストークの大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げてデバイスの高速化に対応しようとしている。また、LCD関連用途では、低誘電性に加え、さらに透明性の要求もある。
この要求に適応する耐熱性の有機材料として、ポリイミドが広く知られているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面、さらに着色するという問題があり、満足なものは得られていない。
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料として、ポリフェニレンが知られている。このポリフェニレンは耐熱性に優れるが、有機溶媒可溶性に劣るため、一般に側鎖に可溶性基を導入することが行われている。このようなポリフェニレンとしては、例えば、米国特許第5,214,044号明細書、国際出願WO96/28491号明細書、ヨーロッパ特許公開第629217号公報などに記載されているポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、基本的にポリパラフェニレン構造を主としており、屈曲性モノマーを一部共重合するなどしているものの、特定の有機溶媒にしか溶けず、また剛直分子に起因する高粘度溶液の問題もあり、加工性として、決して満足できるものではない。
さらに、耐溶剤性の付与、物理的耐熱性、機械的性質の改善などのために、ポリフェニレン系ポリマーの架橋についても検討され、従来から、アセチレン結合を利用した架橋反応が知られているが、該構造を導入適用できるポリフェニレン(ポリアリーレン)構造や反応にも限界があり、また原料的にも特殊なアセチレン化合物を使用し、また硬化温度も高いという加工の汎用性に問題がある。
また、ポリアリーレンの加工性や溶解性を高めるため、ポリマー中にエーテル元素を導入することも検討されているが、得られるポリマーの耐熱性に問題がある。
このように、低誘電性、クラック耐性、塗膜弾性率、基板との密着性を改善するための簡便なプロセスで適用性の広い硬化性を付与するポリマーの技術は、極めて少ないのが現状である。
発明が解決しようとする課題
本発明は、上記問題点を背景になされたもので、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低誘電性、クラック耐性、塗膜弾性率、基板との密着性に優れた膜形成用組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は、(A)芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、
(B)下記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体、
ならびに
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とする膜形成用組成物を提供するものである。
一般式(1)
Figure 0005320653
(R1 は炭素数1〜5の炭化水素基、aは2〜1000の整数である。)
ここで、(A)成分は、下記一般式(2)〜(5)で表される繰り返し構造単位の群から選ばれる少なくとも1種を有する重合体が好ましい。
一般式(2)
Figure 0005320653
一般式(3)
Figure 0005320653
一般式(4)
Figure 0005320653
一般式(5)
Figure 0005320653
(R2 〜R8はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Xは−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Y、R9 〜R12はそれぞれ独立して−O−,−CH2−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO2 −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、bは0または1を示し、c〜iはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、jは5〜100モル%、kは0〜95モル%、lは0〜95モル%(ただし、j+k+l=100モル%)、mは0〜100モル%、nは0〜100モル%(ただし、m+n=100モル%)、oは0〜3の整数、pは0〜3の整数、qは0〜100モル%、rは0〜100モル%(ただし、q+r=100モル%)である。〕
また、(A)成分は、重合体中に炭素数1〜20のアルキル基、反応性の二重結合、反応性の三重結合の群から選ばれる少なくとも1種を含有するものが好ましい。
(B)成分を構成する重合体としては、上記一般式(1)で表される重合体が好ましい。
以上の(A)成分と(B)成分の使用割合は、(A)成分100重量部に対して(B)成分0.001〜10重量部である。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
(A)成分
本発明の(A)成分は、芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方である。
(A)成分としては、上記一般式(2)で表される繰り返し構造単位を有する重合体(以下「重合体(1)」ともいう)、上記一般式(3)で表される繰り返し構造単位を有する重合体(以下「重合体(2)」ともいう)、上記一般式(4)で表される繰り返し構造単位および上記一般式(5)で表される繰り返し構造単位もしくはいずれか一方を有する重合体(以下「重合体(3)」とも)いう)の群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。
なお、(A)成分は、重合体中に炭素数1〜20の炭化水素基、反応性の二重結合、反応性の三重結合の群から選ばれる少なくとも1種を含有することが、塗膜の耐熱性を向上させる面から好ましい。
重合体(1);
重合体(1)は、例えば、下記一般式(6)で表される化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
一般式(6)
Figure 0005320653
〔式中、R2 〜R3 はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Xは−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、c〜dはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。〕
上記一般式(6)中のXを構成するQ,Q′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など;ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など;アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など;アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、上記一般式(6)中の−OSO2 Zを構成するZとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など;ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など;アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、p−トリル基、p−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式(6)中のXとしては、下記式7〜12に示す2価の基が好ましい。これらのうちでは、フルオレニレン基がさらに好ましい。
式7
[式7]
Figure 0005320653
式8
[式8]
Figure 0005320653
式9
[式9]
Figure 0005320653
式10
[式10]
Figure 0005320653
式11
[式11]
Figure 0005320653
式12
[式12]
Figure 0005320653
上記一般式(6)で表される化合物(モノマー)の具体例としては、例えば
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)プロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−メチルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(4−フェニルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)ジフェニルメタン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)フルオレン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシ−3−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)トリフルオロメチルフェニルメタン、
ビス(p−トリルスルフォニロキシフェニル)フェニルメタン
などを挙げることができる。
上記一般式(6)で表される化合物は、例えば、下記の製法によって合成することができる。
すなわち、水酸基を2個有するジヒドロキシ化合物、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよびジヒドロキシ化合物の2当量以上の塩基を溶媒に溶かす。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要に応じて、4−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加えてもよい。
そして、スルフォン酸クロライドまたはその無水物、例えば、メタンスルフォン酸クロライドを15℃以下に保持しながら5〜60分かけて乾燥窒素気流下に滴下する。それから、その温度で0〜60分攪拌したのち、室温に戻し、0〜24時間攪拌し、懸濁液を作成する。得られた懸濁液を3〜20倍量の氷水に再沈殿させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返して結晶としてビススルフォネート化合物を得ることができる。
あるいは、まず、ジヒドロキシ化合物、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを水酸化ナトリウム水溶液などの2当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフォン酸クロライドまたはその無水物、例えば、メタンスルフォン酸クロライドをトルエン、クロロホルムなどの有機溶媒に溶かす。そして、これらに必要に応じてアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触媒を加えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得られた有機層を精製することによっても、目的のビススルフォネート化合物を得ることができる。
本発明においては、上記一般式(6)で表される化合物の少なくとも1種と、下記一般式(13)〜(14)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種とを共重合させてもよい。
Figure 0005320653
[式中、R4 〜R5はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R13〜R14は、−OSO2 Z(ここで、Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Yは−O−,−CH2−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO2 −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、bは0または1を示し、e〜fは0〜4の整数を示す。]
4 〜R5のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、1価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−OSO2 Zを構成するZとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、p−トリル基、p−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式(13)で表される化合物としては、例えば、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジプロペニルビフェニル、
4,4′−ジブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′−ジフルオロビフェニル、
4,4′−ジメチルスルフォニロキシ−3,3′,5,5′−テトラフルオロビフェニル、
4,4′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
4,4−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、
3,3′−ジアリル−4,4′−ビス(4−フルオロベンゼンスルフォニロキシ)ビフェニル、
4,4′−ジクロロ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジブロモ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジヨード−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス(4−クロロフェニル)スルフォン、
4,4′−ジクロロベンゾフェノン、
2,4−ジクロロベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記一般式(13)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0005320653
[式中、R6は、炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R15〜R16は、−OSO2 Z(ここで、Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、gは0〜4の整数を示す。]
6のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、1価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−OSO2 Zを構成するZとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、p−トリル基、p−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式(14)で表される化合物としては、例えば、
o−ジクロロベンゼン、o−ジブロモベンゼン、o−ジヨードベンゼン、o−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、2,3−ジブロモトルエン、2,3−ジヨードトルエン、3,4−ジクロロトルエン、3,4−ジブロモトルエン、3,4−ジヨードトルエン、2,3−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,4−ジクロロベンジルアルコール、3,5−ジクロロベンジルアルコール、2,4−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモフェノール、3,5−ジクロロ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、3,5−ジブロモ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、2,4−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,4−ジブロモ安息香酸、3,5−ジブロモ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、2,4−ジブロモ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジブロモ安息香酸−t−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはm−ジクロロベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
上記一般式(13)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(1)中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式(1)において、jは5〜100モル%、kは0〜95モル%、lは0〜95モル%(ただし、j+k+l=100モル%)である。
本発明に用いられる重合体(1)を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲1▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属(塩)、ならびに▲2▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、2,2′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独でまたは2種以上を組合わせて用いることができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケル2トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル2トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル2トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル2−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2′ビピリジン、臭化ニッケル2,2′ビピリジン、ヨウ化ニッケル2,2′ビピリジン、硝酸ニッケル2,2′ビピリジン、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル2トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2′ビピリジンが好ましい。
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(13)で表される化合物および上記一般式(14)で表される化合物の総量1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下することがある。
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、100モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(13)で表される化合物および上記一般式(14)で表される化合物の総量1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(13)で表される化合物および上記一般式(13)で表される化合物の総量1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。0.001モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式(5)で表される化合物、上記一般式(13)で表される化合物および上記一般式(13)で表される化合物の総量の濃度は、通常、1〜100重量%、好ましくは5〜40重量%である。
また、上記重合体(1)を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
なお、重合体(1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1,000〜1,000,000である。
重合体(2);
上記一般式(3)で表される重合体(2)は、例えば、下記一般式(15)〜(17)で表される化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
一般式(15)
Figure 0005320653
[式中、R2 〜R3 はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Xは−CQQ′−(ここで、Q,Q′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す)に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、c〜dは0〜4の整数を示し、R17〜R18は水酸基、ハロゲン原子、−OM基(Mはアルカリ金属である)からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。]
上記一般式(15)で表される」化合物(モノマー)の具体例としては、例えば、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−クロロフェニル)メタン、
ビス(4−クロロフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−クロロ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−クロロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ビス(4−ブロモフェニル)メタン、
ビス(4−ブロモフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−ブロモフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ブロモ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパン、
ビス(4−フルオロフェニル)メタン、
ビス(4−フルオロフェニル)ジフェニルメタン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3−プロペニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(4−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3−プロペニルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3−フルオロフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−フルオロ−3,5−ジフルオロフェニル)プロパンなどを挙げることができる。
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−OM基(Mはアルカリ金属である)に置換させても良い。
本発明においては、上記一般式(15)で表される化合物を2種以上共重合することもできる。
一般式(16)
Figure 0005320653
[式中、R4 〜R5はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R19〜R20は水酸基、ハロゲン原子、−OM基(Mはアルカリ金属である)からなる群から選ばれる少なくとも1種を示し、Yは−O−,−CH2−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO2 −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、bは0または1を示し、e〜fは0〜4の整数を示す。]
上記一般式(16)で表される化合物としては、例えば、
4,4′−ジクロロビフェニル、4,4′−ジブロモビフェニル、
4,4′−ジフルオロビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジプロペニルビフェニル、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルビフェニル、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジエチルビフェニル、
4,4′−ジメチルヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラフルオロビフェニル、
4,4′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
4,4−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
3,3′−ジアリル−4,4′−ビス(4−ヒドロキシ)ビフェニル、
4,4′−ジクロロ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジブロモ−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
4,4′−ジヨード−2,2′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス(4−クロロフェニル)スルフォン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、
ビス(4−クロロフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
4,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,4−ジクロロベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
などを挙げることができる。
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−OM基(Mはアルカリ金属である)に置換させても良い。
上記一般式(16)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(17)
Figure 0005320653
[式中、R6は、炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R21〜R22は、−OSO2 Z(ここで、Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、gは0〜4の整数を示す。]
上記一般式(17)で表される化合物としては、例えば、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシトルエン、2,5−ジヒドロキシトルエン、2,6−ジヒドロキシトルエン、3,4−ジヒドロキシトルエン、3,5−ジヒドロキシトルエン、o−ジクロロベンゼン、o−ジブロモベンゼン、o−ジヨードベンゼン、o−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,3−ジクロロトルエン、2,3−ジブロモトルエン、2,3−ジヨードトルエン、3,4−ジクロロトルエン、3,4−ジブロモトルエン、3,4−ジヨードトルエン、2,3−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、3,4−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、m−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、3,5−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,6−ジメチルスルフォニロキシトルエン、2,4−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,4−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,4−ジヨードベンゾトリフルオライド、3,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、3,5−ジブロモトリフルオライド、3,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼン、2,4−ジクロロベンジルアルコール、3,5−ジクロロベンジルアルコール、2,4−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジブロモベンジルアルコール、3,5−ジクロロフェノール、3,5−ジブロモフェノール、3,5−ジクロロ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、3,5−ジブロモ−t−ブトキシカルボニロキシフェニル、2,4−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,4−ジブロモ安息香酸、3,5−ジブロモ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジクロロ安息香酸メチル、3,5−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジブロモ安息香酸メチル、2,4−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジクロロ安息香酸−t−ブチル、2,4−ジブロモ安息香酸−t−ブチル、3,5−ジブロモ安息香酸−t−ブチルなどを挙げることもできる。
上記化合物のうち、水酸基を有する化合物は、チトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−OM基(Mはアルカリ金属である)に置換させても良い。
上記一般式(17)で表される化合物1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式(3)で表される重合体(2)中の繰り返し構造単位の割合は、上記式(3)において、mは0〜100モル%、nは0〜100モル%(ただし、m+n=100モル%)である。
重合体(2)の合成方法として、例えば、水酸基を2個有するジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
上記ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ジヒドロキシ化合物が45〜55モル%、好ましくは48〜52モル%、ジハロゲン化化合物が55〜45モル%、好ましくは52〜48モル%である。ジヒドロキシ化合物の使用割合が45モル%未満の場合や55モル%を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水系化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を同時に使用しても良い。
アルカリ金属化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常、100〜400モル%、好ましくは100〜250モル%である。
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対し、通常、1〜50モル%、好ましくは1〜30モル%である。
反応に使用する溶剤としては、例えば、ピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン(アルコキシル基の炭素数は1〜4)、トリアルコキシベンゼン(アルコキシル基の炭素数は1〜4)、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、1種または2種以上を同時に使用しても良い。
重合体(2)を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、2〜50重量%、反応温度としては50〜250℃である。
また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
このようにして得られる重合体(2)のGPC法による重量平均分子量は、通常、500〜500,000、好ましくは800〜100,000である。
重合体(3);
重合体(3)は、例えば、下記一般式(18)〜(20)で表される化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
Figure 0005320653
[式中、R2 〜R4はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R9 〜R10はそれぞれ独立して−O−,−CH2−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO2 −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、R23 〜R24はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、c〜eはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、oは0〜3の整数を示す。]
上記一般式(18)で表される化合物としては、例えば、
4,4’−ジブロモジフェニルエーテル、4,4’−ジヨードジフェニルエーテル、3,4’−ジブロモジフェニルエーテル、3,4’−ジヨードジフェニルエーテル、2,4’−ジブロモジフェニルエーテル、2,4’−ジヨードジフェニルエーテル、3,3’−ジブロモジフェニルエーテル、3,3’−ジヨードジフェニルエーテル、2,2’−ジブロモジフェニルエーテル、2,2’−ジヨードジフェニルエーテル、4,4’−ジブロモジフェニルケトン、4,4’−ジヨードジフェニルケトン、3,4’−ジブロモジフェニルケトン、3,4’−ジヨードジフェニルケトン、2,4’−ジブロモジフェニルケトン、2,4’−ジヨードジフェニルケトン、3,3’−ジブロモジフェニルケトン、3,3’−ジヨードジフェニルケトン、2,2’−ジブロモジフェニルケトン、2,2’−ジヨードジフェニルケトン、
1,2−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,2−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゼン、
1−(2−ブロモベンゾイル)−3−(2−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1−(2−ヨードベンゾイル)−3−(2−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1−(3−ブロモベンゾイル)−3−(3−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1−(3−ヨードベンゾイル)−3−(3−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1−(4−ブロモベンゾイル)−3−(4−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1−(4−ヨードベンゾイル)−3−(4−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1−(3−ブロモベンゾイル)−4−(3−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1−(3−ヨードベンゾイル)−4−(3−ヨードフェノキシ)ベンゼン、1−(4−ブロモベンゾイル)−4−(4−ブロモフェノキシ)ベンゼン、1−(4−ヨードベンゾイル)−4−(4−ヨードフェノキシ)ベンゼン、
2,2’−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(2−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(3−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(3−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−ブロモフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン、
2,2’−ビス(2−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(2−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(2−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(2−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(2−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(2−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(3−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(3−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(3−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(3−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(3−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(3−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(4−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,2’−ビス(4−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(4−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、2,4’−ビス(4−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−ブロモベンゾイル)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−ヨードベンゾイル)ベンゾフェノン、
3,4’−ビス(2−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(3−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(3−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(4−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(4−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(2−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(3−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(3−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−ブロモフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−ヨードフェノキシ)ジフェニルエーテル、
3,4’−ビス(2−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(2−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(3−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(3−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(4−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス(4−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(2−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(2−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(3−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(3−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−ブロモベンゾイル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−ヨードベンゾイル)ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
上記一般式(18)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(19)
Figure 0005320653
[式中、R5 〜R7はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、R11 〜R12はそれぞれ独立して−O−,−CH2−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO2 −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、f〜hはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、pは0〜3の整数を示す。]
上記一般式(19)で表される化合物としては、例えば、
4,4’−ジエチニルビフェニル、3,3’−ジエチニルビフェニル、3,4’−ジエチニルビフェニル、4,4’−ジエチニルジフェニルエーテル、3,3’−ジエチニルジフェニルエーテル、3,4’−ジエチニルジフェニルエーテル、4,4’−ジエチニルベンゾフェノン、3,3’−ジエチニルベンゾフェノン、3,4’−ジエチニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチニルジフェニルメタン、3,3’−ジエチニルジフェニルメタン、3,4’−ジエチニルジフェニルメタン、4,4’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、3,3’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、3,4’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、4,4’−ジエチニルベンズアニリド、3,3’−ジエチニルベンズアニリド、3,4’−ジエチニルベンズアニリド、4,4’−ジエチニルジフェニルスルフィド、3,3’−ジエチニルジフェニルスルフィド、3,4’−ジエチニルジフェニルスルフィド、4,4’−ジエチニルジフェニルスルホン、3,3’−ジエチニルジフェニルスルホン、3,4’−ジエチニルジフェニルスルホン、2,4,4’−トリエチニルジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−エチニルフェニル)フルオレン、4,4”−ジエチニル−p−ターフェニル、4,4”−ジエチニル−m−ターフェニル、4,4”−ジエチニル−o−ターフェニルなどを挙げることができる。
上記一般式(19)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(20)
Figure 0005320653
[式中、R8は炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、iは0〜4の整数を示す。]
上記一般式(20)で表される化合物としては、例えば、
1,2−ジエチニルベンゼン、1,3−ジエチニルベンゼン、1,4−ジエチニルベンゼン、2,5−ジエチニルトルエン,3,4−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。
上記一般式(20)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(3)の合成方法として、例えば、一般式(18)で表される化合物と、一般式(19)で表される化合物および一般式(20)で表される化合物もしくはいずれか一方とを触媒の存在下で重合させることを特徴とする。
一般式(18)で表される化合物と、一般式(19)で表される化合物および一般式(20)で表される化合物もしくはいずれか一方との使用割合は、一般式(18)で表される化合物1モルに対して、一般式(19)で表される化合物および一般式(20)で表される化合物の総量が0.8〜1.2モル、好ましくは0.9〜1.1モル、特に好ましくは0.95〜1.05である。一般式(19)で表される化合物および一般式(20)で表される化合物の総量が0.8モル未満の場合や1.2モルを越える場合は、得られる重合体(3)の分子量が上昇しにくい。
重合体(3)の製造においては、遷移金属化合物を含む触媒系、好ましくは、後述するパラジウム化合物を含有するパラジウム触媒及び塩基性化合物からなる触媒系の存在下で重合させることが好ましい。
この際使用できる触媒としては、遷移金属化合物及び塩基性化合物を含む触媒系が好ましい。この触媒としては、下記の成分から構成されるものが好ましい。
1)パラジウム塩及び配位子、又は配位子が配位されたパラジウムおよびこれらの塩であり、必要に応じて配位子を加えた化合物、
2)1価の銅化合物
ここでパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
これらの化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
あらかじめ配位子が配位されたパラジウム(塩)としては、例えば、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシアノフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシアノメチルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリシアノフェニルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリシアノメチルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシアノフェニルホスフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシアノメチルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリ−o−トリルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリシアノフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリシアノメチルホスフィン)パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムが好ましい。
これらの化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
1価の銅化合物としては、例えば、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I)等を挙げることができる。
これらの化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
以上の触媒の使用割合としては、下記の通りである。
パラジウム塩の使用割合は、一般式(18)〜(20)で表される化合物の総量1モルに対し、好ましくは、0.0001〜10モル、さらに好ましくは、0.001〜1モルである。0.0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると精製が困難となることがある。
また、配位子の使用割合は、一般式(18)〜(20)で表される化合物の総量1モルに対し、好ましくは、0.0004〜50モル、さらに好ましくは0.004〜5モルである。0.0004モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、50モルを超えると精製が困難となることがある。
配位子があらかじめ配位されたパラジウム(塩)の使用割合は、一般式(18)〜(20)で表される化合物の総量1モルに対し、好ましくは、0.0001〜10モル、さらに好ましくは0.001〜1モルである。0.0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると精製が困難となることがある。
1価の銅化合物の使用割合は、一般式(18)〜(20)で表される化合物の総量1モルに対し、好ましくは、0.0001〜10モル、さらに好ましくは0.001〜1モルである。0.0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、10モルを超えると精製が困難となることがある。
一方、塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、n−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、n−ブチルアミンが好ましい。
これらの化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
塩基の使用割合は、一般式(18)〜(20)で表される化合物の総量1モルに対し、好ましくは、1〜1000モル、さらに好ましくは1〜100モルである。1モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、100モルを超えると経済的ではなくなる。
重合体(3)の製造においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒;
アセトン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。
これらの化合物は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
重合溶媒中におけるモノマー(重合成分)濃度は、好ましくは、1〜80重量%、さらに好ましくは5〜60重量%である。
(B)成分
(B)成分は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体である。
上記式(1)で表される化合物としては、例えば、
ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニルエトキシシロキサン、ポリビニルイソプロポキシシロキサン、ポリビニル−n−プロポキシシロキサン、ポリビニル−n−ブトキシシロキサン、ポリビニルイソブトキシシロキサン、ポリビニル−t−ブトキシシロキサンなどを挙げることができる。
また、aの繰り返し単位は2〜1000、好ましくは3〜500、特に好ましくは5〜500である。
上記一般式(1)で表される化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(C)有機溶剤
本発明の膜形成用組成物は、(A)成分と(B)成分を(C)有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する(C)有機溶剤としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノ−ル、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらの溶剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、トリアゼン化合物、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物、反応性三重結合含有化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−(X′)p−(Y′)q−
−(X′)p−(Y′)q−(X′)r−
〔式中、X′は−CH2 CH2 O−で表される基を、Y′は−CH2 CH(CH3 )O−で表される基を示し、pは1〜90、qは10〜99、rは0〜90の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]- N,N′−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同303、同352〔新秋田化成(株)製〕、フロラードFC−430、同FC−431〔住友スリーエム(株)製〕、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔旭硝子(株)製〕、BM−1000、BM−1100〔裕商(株)製〕、NBX−15〔(株)ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックF172,BM−1000,BM−1100,NBX−15が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA〔いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAが特に好ましい。
界面活性剤の使用量は、(A)成分100重量部に対して、通常、0.00001〜1重量部である。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
トリアゼン化合物としては、例えば、1,2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)メタン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α,α′ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエ−ト、ジ−nプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジベンジル、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、α,α′−ジメトキシ−α,α′−ジフェニルビベンジル、α,α′−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α,α′−ジフェニル−α,α′−ジメトキシビベンジル、α,α′−ジメトキシ−α,α′−ジメチルビベンジル、α,α′−ジメトキシビベンジル、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニル−n−ヘキサン、2,2,3,3−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどを挙げることができる。
これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
反応性二重結合含有化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α,・―ジアリルオキシアルカン類、α,・―ジアリルアルケン類、α,・―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、N―アリルフタルイミド、N―アリルピロメリットイミド、N,N′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、2,2′−ジアリルビスフェノールAなどのアリル化合物;
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α,・―ジビニルアルカン類、α,・―ジビニルアルケン類、α,・―ジビニルアルキン類、α,・―ジビニルオキシアルカン類、α,・―ジビニルアルケン類、α,・―ジビニルアルキン類、α,・―ジアクリルオキシアルカン類、α,・―ジアクリルアルケン類、α,・―ジアクリルアルケン類、α,・―ジメタクリルオキシアルカン類、α,・―ジメタクリルアルケン類、α,・―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、N―ビニルフタルイミド、N―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物;
2,2′−ジアリル−4,4′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、2,2′−ジアリル−4,4′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を同時に使用しても良い。
反応性三重結合含有化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン、トリエチニルベンゼン、トラントリメチルシリルエチニルベンゼン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、ビス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン、トリス(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、ビス(フェニルエチニル)ベンゼン、トリス(フェニルエチニル)ベンゼン、ビス(エチニルフェニル)エーテル、ビス(トリメチルシリルエチニルフェニル)エーテル、ビス(フェニルエチニルフェニル)エーテルなどを挙げることができる。
これらは、1種または2種以上を同時に使用しても良い。
なお、上記ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少なくとも1種の使用量は、本発明の(A)成分100重量部に対し、0.2〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部である。0.2重量部未満では、塗膜の耐熱性が劣る場合があり、一方、30重量部を超えると、塗膜の塗布均一性が劣るものとなる。
本発明の組成物中に、ラジカル発生剤、反応性二重結合含有化合物および反応性三重結合含有化合物の群から選ばれる少なくとも1種を含有させると、架橋により塗膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
本発明の組成物を、シリコンウエハ、SiO2 ウエハ、SiNウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.02〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.04〜3μm程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは80〜600℃程度の温度で、通常、5〜240分程度加熱して乾燥することにより形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
このようにして得られる塗膜(層間絶縁膜)は、耐熱性、低誘電性、クラック耐性、基板との密着性に優れることから、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜やCMPストッパー膜や銅の拡散防止膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層や反射防止膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
重量平均分子量(Mw)
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー(加水分解縮合物)1gを、100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置:米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム(モデル150−C ALC/GPC)
カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M(長さ50cm)
測定温度:40℃
流速:1cc/分
塗膜比誘電率
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で1分間、さらに430℃の窒素雰囲気のホットプレート中で9分間基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード(株)製のHP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーター用いて、10kHzにおける容量値から算出した。
塗膜クラック耐性
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で1分間、さらに430℃の窒素雰囲気のホットプレート中で9分間基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は6μmとした。得られた塗膜付き基板を60℃の温水中に2時間浸漬し、塗膜の外観を35万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○;塗膜表面にクラックが認められない。
×;塗膜表面にクラックが認められる。
塗膜弾性率
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で1分間、さらに430℃の窒素雰囲気のホットプレート中で9分間基板を焼成した。得られた膜を、ナノインデンターXP(ナノインスツルメント社製)を用いて、連続剛性測定法により弾性率を測定した。
塗膜密着性
1,000ÅのSiCを有する8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で100℃で1分間、さらに430℃の窒素雰囲気のホットプレート中で12分間基板を焼成した。この塗膜付き基板を60℃の温水中に2時間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン10本を固定し、150℃で1時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○:スタッドピン10本共シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×:シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
合成例1
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム7.5g、無水塩化ニッケル1.3g、トリフェニルホスフィン15.7g、酢酸により活性化させた亜鉛粉末19.6g、および9,9−ビス (メチルスルフォニロキシ)フルオレン16.7gを加え、24時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥N,N−ジメチルアセトアミド50ml、乾燥テトラヒドロフラン50ml、および2,4−ジクロロトルエン10.8gを添加し、70℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、70℃で20時間反応させたのち、反応液を36%塩酸400mlおよびメタノール1600ml混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、2規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収、乾燥したところ、重量平均分子量10,300の白色粉末状の重合体▲1▼を得た。
合成例2
窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン26.48g、9,9−ビス(4−ヒドロ−3−メチルキシフェニル)フルオレン28.35g、無水炭酸カリウム45.60g、ジメチルアセトアミド500mL、トルエン150mLを加え、窒素雰囲気下140℃で3時間加熱を行った。塩形成時に生成する水および過剰のトルエンを除去したのち、反応溶液を室温まで冷却した。その後、この反応液に4,4′−ジフルオロベンゾフェノン32.73gを添加し、165℃で10時間反応させた。冷却後、反応液を10%HCl含有メタノール5Lに投じ再沈殿を行った。この沈殿物をろ過、イオン交換水で十分に洗浄したのち、真空オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去したのち、メタノールに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことによりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中80℃で12時間行ない、重量平均分子量150,000のの白色粉末状の重合体▲2▼を得た。
合成例3
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた1000ml三口フラスコにジエチルアミン150ml、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム2.1g、ヨウ化銅0.286g)、1,2−ジクロロエタン600ml、4,4’−ビス(2−ヨードフェノキシ)ベンゾフェノン185.72gを加えた。次に、4,4’−ジエチニルジフェニルエーテル65.48gを加え50℃で20時間反応させた。この反応液を酢酸5リットルで再沈殿を2回繰り返した後、クロロホルムに溶かし超純水で2回洗浄し、シクロヘキサン5リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥により重量平均分子量35,000の重合体▲3▼を得た。
参考例1
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン77.04gとテトラメトキシシラン24.05gと酢酸0.48gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル290gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。次に、イオン交換水84gを1時間かけて溶液に添加した。その後、60℃で2時間反応させたのち、アセチルアセトン25gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を149gエバポレーションで除去し、反応液▲1▼を得た。
このようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量は、1,900であった。
参考
合成例1で得られた重合体2gと重量平均分子量500のポリビニルメトキシシロキサン0.05gをシクロヘキサノン18gに溶解させ0.2μm孔径のポリテトラフルオロエチレン(デュポン社製、テフロン(登録商標))製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率を測定したところ2.87と比誘電率3以下であり、塗膜の弾性率は6.3GPaと優れた機械的強度を示した。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも基板との剥離は生じなかった。
参考5及び実施例1,2
参考例1と同様にして、表1に示す組成で評価を行った。
Figure 0005320653
実施例
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名SiLK I(Dow Chemical社製)〕100gに重量平均分子量500のポリビニルメトキシシロキサン0.04gを添加したこと以外は、参考と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測定したところ2.67と比誘電率3以下であり、塗膜の弾性率は5.0GPaと機械的強度に優れていた。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも基板との剥離は生じなかった。
実施例
実施例1において、市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名FLARE2.0(Honeywell社製)〕100gに重量平均分子量1,500のポリビニルエトキシシロキサン0.04gを添加したこと以外は、参考と同様にして溶液および塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率を測定したところ2.87と比誘電率3以下であり、塗膜の弾性率は5.0GPaと機械的強度に優れていた。また、塗膜を水浸漬してもクラックは発生せず、密着性評価でも基板との剥離は生じなかった。
参考例
合成例1で得られた重合体2gのみをシクロヘキサノン18gに溶解させたものを使用した以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜は2.88の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で6本のスタッドプルピンで基板との界面剥離が認められた。
参考例
合成例2で得られた重合体2gのみをシクロヘキサノン18gに溶解させたものを使用した以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜は2.93の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で5本のスタッドプルピンで基板との界面剥離が認められた。
参考例
合成例3で得られた重合体2gのみをシクロヘキサノン18gに溶解させたものを使用した以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜は2.98の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で8本のスタッドプルピンで基板との界面剥離が認められた。
参考例
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名SiLK I(Dow Chemical社製)〕のみを使用した以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜は2.66の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で2本のスタッドプルピンで基板との界面剥離が認められた。
参考例
市販のポリアリーレンエーテル溶液〔商品名FLARE2.0(Honeywell社製)〕のみを使用した以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜は2.84の比誘電率を示したが、塗膜密着性評価で3本のスタッドプルピンでシリコンウエハとの界面剥離が認められた。
参考例10
比較合成例1で得られた反応液を使用したこと以外は、参考と同様にして評価を行った。塗膜の比誘電率3.23であり、クラック耐性評価で塗膜に多数のクラック発生した。
発明の効果
本発明によれば、(A)芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、(B)特定の構造のシロキサン重合体、ならびに(C)有機溶剤を含有する組成物を使用することにより、低誘電性、クラック耐性、塗膜弾性率、基板との密着性などのバランスに優れた膜形成用組成物(層間絶縁膜用材料)を提供することが可能である。

Claims (5)

  1. 下記一般式(4)又は(5)で表される(A)芳香族ポリアリーレンおよび芳香族ポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方、
    一般式(4)
    【化1】
    Figure 0005320653
    一般式(5)
    【化2】
    Figure 0005320653
    (R〜Rはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子であり、R 〜R12はそれぞれ独立して−O−,−CH−,−CO−,−COO−,−CONH−,−S−,−SO−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも1種であり、c〜iはそれぞれ独立して0〜4の整数を示し、oは0〜3の整数、pは0〜3の整数、qは0〜100モル%、rは0〜100モル%(ただし、q+r=100モル%)である。〕
    (B)下記一般式(1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体、
    一般式(1)
    【化3】
    Figure 0005320653
    (R1 は炭素数1〜5の炭化水素基、aは2〜1000の整数である。)
    ならびに(C)有機溶剤を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
  2. 10 は−O−であり、R 12 は−CO−である、請求項1記載の膜形成用組成物。
  3. o=p=0である、請求項2記載の膜形成用組成物。
  4. (A)成分と(B)成分の使用割合が、(A)成分100重量部に対して(B)成分0.001〜10重量部である請求項1〜3いずれか1項記載の膜形成用組成物。
  5. 請求項1〜4いずれか1項記載の膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。

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