KR100505778B1 - 경화성수지조성물및경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및(또는) 그 부분 축합물 및 (B) 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드와의 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화물을 갖는 반도체 장치는 저소비 전력으로 높은 동작 속도를 가지며 고도의 신뢰성을 구비한다.

Description

경화성 수지 조성물 및 경화물
본 발명은, 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 폴리오르가노실록산과 폴리이미드로 이루어지는 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
오늘날, 반도체 장치는 각종 전자 기기에 폭넓게 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 장치의 미세화, 저소비 전력화, 고속화, 신뢰성의 향상 등에 대한 요구가 점점 강해지고 있다. 그리고, 상기 여러 요구를 만족시키는 수단의 하나로서 배선층 사이에 배치되는 절연막의 유전율을 내리며, 내열성 등을 높이는 것이 검토되고 있다.
현재 알려져 있는 저유전율의 절연막 재료로서는, 예를 들면 SiOF, 유기 SOG(Spin on Glass), 플로로카본폴리머, 폴리이미드, 폴리파라크실리렌, 벤조사이클로부텐폴리머 등이 있다. 이러한 재료는 절연막 분자 중에 불소 원자 및(또는) 알킬기를 함유함으로써 밀도를 내리거나, 분자 자체의 분극율을 낮게 함으로써 저유전율화를 도모하며, 절연막 분자중에 실록산 구조, 이미드 결합 또는 방향족환을 도입함으로써 내열성의 향상을 도모하고 있다.
그러나, 상기 저유전율의 절연막은 종래부터 반도체 장치에 사용되고 있는 절연막(산화 실리콘막)에 비해 예를 들면, SiOF로는 저유전율화가 충분하다고는 할 수 없으며, 유기 SOG, 폴리이미드 수지, 폴리파라크실리렌, 벤조사이클로부텐폴리머와 같은 유기 재료로는 내열성과 내습성이 떨어져 모두 저유전율의 절연막으로서 만족할 수 없었다.
알콕시실란 화합물은 가수 분해 및 그에 이어지는 탈수 축합 반응에 의해 폴리실록산 수지를 형성한다는 것은 잘 알려져 있다.
이 폴리실록산 수지는 열경화성을 가지며, 그 경화물이 내열성, 전기 절연성이 우수하기는 하지만, 알콕시실란 화합물을 출발 원료로 했을 경우, 경화시의 체적 수축이 크기 때문에, 경화물에 크랙이 발생되기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서, 알콕시실란 화합물의 가수 분해물 및(또는) 그 부분 축합물에 아크릴 수지 등을 배합하여 경화시의 크랙 발생을 방지하고자 하는 시도가 검토되고 있으며, 예를 들면 오르가노실란의 부분 축합물, 콜로이달실리카의 분산액 및 실리콘 변성 아크릴 수지로 이루어지는 조성물(예를 들면 특개소 60-135465호 공보 참조), 오르가노실란의 축합물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 및 가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 수지로 이루어지는 조성물(예를 들면 특개소 64-1769호 공보 참조)외에 오르가노실란의 부분 축합물, 가수 분해성 실릴기 함유 비닐계 수지, 금속 킬레이트 화합물 및 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류로 이루어지는 조성물(예를 들면 특개평 4-58824호 공보 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 조성물로 이루어지는 경화물은 모두 폴리실록산 수지 본래의 내열성이 손상된다는 결점이 있다.
또, 일반적으로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물에서 폴리아미드산을 거쳐 얻는 폴리이미드 수지는 액정용 배향막, 반도체용 절연막, 보호막, 접착제 등에 사용되고 있으며, 특히 방향족계 폴리이미드 수지는 내열성이 우수하고, 고강도이므로 이러한 특성이 요구되는 용도로 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 폴리실록산 수지에 비해 일반적으로 전기 절연성이 낮으며, 내습성도 떨어지기 때문에 폴리이미드 수지를 폴리실록산 수지로 개질하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 특개소 58-7437호 공보, 특개소 58-13631호 공보 등에는 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물로서
H2N-(CH2)3-(Si(CH3)O)m-Si(CH3)2-NH2
(단, m은 1 내지 100의 정수)로 표시되는 디메틸실리콘올리고머를 사용하는 방법이 제안되어 있는데, 이와 같은 조성물은 내열성이 저하되는 결점이 있다. 또, 특개소 63-99236호 공보, 특개소 63-99536호 공보 등에는 알콕시실란의 가수 분해, 축합물과 폴리아미드산(즉, 폴리아미드산)용액을 혼합하는 방법이 개시되어 있는데, 이러한 조성물은 도막 중에서 폴리이미드 수지로의 폴리실록산 성분의 분산성이 나쁘고, 도막의 평활성이 떨어지는 결점이 있다. 또한 특개평 6-207024호 공보에는 특정한 실릴기를 갖는 폴리아미드산 용액 중에서 알콕시실란을 가수 분해, 축합시켜 얻어지는 용액이 개시되어 있는데, 이와 같은 조성물은 폴리실록산 성분의 함유량이 많아지면 도막의 내열성이 저하되며, 폴리아미드산과 알콕시실란의 가수 분해, 축합물의 혼합 용액 보존 안전성도 떨어진다는 결점이 있다.
본 발명은 (A) 오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및(또는) 그 부분 축합물 및 (B) 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드와의 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하겠다.
(A)성분
본 발명의 (A)성분은 오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및(또는) 그 부분 축합물로 이루어진다.
상기 오르가노실란 화합물로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (I)」이라 한다)이 바람직하다.
(R1)nSi(OR2)4-n
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다)
화학식 (1)에서 R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 외에 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플로로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 3-(메타)아크릴옥시프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-아미노프로필기, 3-디메틸아미노프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 비닐기, 페닐기 등을 들 수가 있다. 화학식 (1)에서 R1이 2개 존재할 때, 각 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
또 R2의 탄소수 1내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 기를 들 수가 있으며, 탄소수 1 내지 4의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수가 있다. 화학식 (1)에서 R2가 2 내지 4개 존재할 때, 각 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
이와 같은 실란 화합물 (I)의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란류; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리에톡시실란 등의 할로알킬트리알콕시실란류; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시독시알킬트리알콕시실란류; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란류; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란류; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬트리알콕시실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란류; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 3,4-에폭시시클로헥실알킬트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란류; 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란 등의 아실옥시실란류 등을 들 수가 있다.
이러한 실란 화합물 (I) 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명에서 실란 화합물 (I)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에서 (A)성분은 실란 화합물(I)을 미리 가수 분해, 부분 축합시켜 사용할 수 있으며 실란 화합물(I)과 후술하는 (B)성분을 배합할 때 적당한 양의 물을 첨가함으로써, 조성물 조제시에 실란 화합물 (I)을 가수 분해, 부분 축합시켜 (A)성분으로 만들 수도 있다.
실란 화합물 (I)을 가수 분해, 부분 축합시킬 때의 물의 첨가량은 실란 화합물(I) 중의 알콕시실릴기 및(또는) 아실옥시실릴기 1 당량 당, 통상 0.3 내지 1.2 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1 몰 정도이다.
(A)성분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 구한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라 한다.)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다.
(B)성분
본 발명의 (B)성분은 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드의 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분으로 이루어진다.
이와 같은 (B)성분으로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 가수 분해성 실릴기 (이하, 「가수 분해성 실릴기(2)」라 한다) 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실산 무수물기(3)」이라 한다.)를 폴리아미드산에서 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(4)」라 한다.) 또는 폴리이미드에서 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(5)」라 한다.)에 도입한 성분이 바람직하다.
Figure pat00001
(화학식 (2)에서 R1은 탄소수 1 내지 8의 유기기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내며, m은 0 내지 2의 정수이다.)
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(화학식 (3), 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서 R3은 4가의 유기기를 나타내고, R4는 2가의 유기기를 나타낸다. 단, 각 식 중의 R3 및 R4는 각각 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.)
화학식 (2)에서 R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기 및 R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기로서는 예를 들면, 화학식 (1)의 각각 R1 및 R2에 대해서 예시한 기를 들 수 있다.
화학식 (2)에서, R1이 2개 존재할 때, 각 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며, R2가 2 내지 3개 존재할 때, 각 R2는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또, 화학식 (2)에서 R1 및 R2는 각각 화학식 (1)에서의 R1 및 R2와 동일해도 또는 상이해도 좋다.
화학식 (3), 화학식 (4) 및 화학식 (5)에서, R3의 4가의 유기기로서는 지방족 유기기, 지환족 유기기 또는 방향족 유기기 중 어느 것이어도 좋은데, 특히 탄소수 6 내지 120의 방향족 유기기가 바람직하다.
상기 4가의 방향족 유기기로서는 예를 들면,
Figure pat00005
[식 중, R5 내지 R10은 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등), 플루오로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기 등) 또는 페닐기를 나타낸다] 등을 들 수가 있다.
또, R4의 2가 유기기로서는 지방족 유기기, 지환족 유기기 또는 방향족 유기기 중 어느 것이어도 좋은데, 특히 탄소수 6 내지 120의 방향족 유기기가 바람직하다.
상기 2가 방향족 유기기로서는 예를 들면,
Figure pat00006
[식 중, R11 내지 R16은 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며, 수소 원자, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기 등), 플루오로알킬기 (예를 들면 트리플루오로메틸기 등) 또는 페닐기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다.
폴리아미드산의 반복 단위(4) 및 폴리이미드의 반복 단위(5)는 각각 1종 이상 존재할 수가 있다. 또, 본 발명에서 폴리아미드산은 일부가 이미드화되어 있어도 좋고, 이 경우의 이미드화율은 50 % 미만이며, 한편 폴리이미드는 일부가 이미드화되어 있지 않아도 좋으며, 폴리이미드의 이미드화율은 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상이다.
본 발명에서 (B)성분의 합성법으로서는 여러 가지 방법을 채용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 가수 분해성 실릴기(2)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드는 예를 들면,
(가) 반복 단위(4)에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과 반복 단위(4)에 대응하는 디아민 화합물을, 유기 용매 중에서 중축합시켜 폴리아미드산 용액을 얻은 후, 카르복실산 무수물기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물 및(또는) 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물 (이하, 이러한 실란을 종합하여 「관능성 실란 화합물」이라 한다.)을 반응시켜 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리아미드산 용액을 얻는 방법.
(나) 관능성 실란 화합물 존재하에 반복 단위(4)에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과 반복 단위(4)에 대응하는 디아민 화합물을, 유기 용매 중에서 중축합시켜 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리아미드산 용액을 얻는 방법.
(다) 상기 (가) 또는 (나)의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법으로 탈수 폐환 반응시켜, 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리이미드 용액을 얻는 방법.
(라) 반복 단위(4)에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과 반복 단위(4)에 대응하는 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 중축합시켜 폴리아미드산 용액을 얻은 후, 이 폴리아미드산을 용액 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법으로 탈수 폐환 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻고, 그 후 관능성 실란 화합물을 반응시켜 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리이미드 용액을 얻는 방법.
(마) 반복 단위(4)에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과 2개의 아미노기와 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물, 예를 들면 하기 화학식
Figure pat00007
[단, R1, R2 및 m은 화학식 (2)에서 각각 R1, R2 및 m과 동일 의미이며, R17은 2가의 유기기(바람직하게는 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기)를 나타낸다]로 표시되는 화합물을 필요에 따라 화학식 (4)에 대응하는 디아민 화합물과 함께 유기 용매 중에서 중축합시켜 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리아미드산 용액을 얻는 방법.
(바) 상기 (마) 방법에서 얻어진 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법으로 탈수 폐환 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
또, 카르복실산 무수물기(3)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드는 예를 들면,
(사) 반복 단위(4)에 대응하는 테트라카르복실산 이무수물과 반복 단위(4)에 대응하는 디아민 화합물을 테트라카르복실산 이무수물의 과잉량 존재하에, 유기 용매 중에서 중축합시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 방법.
(아) 상기 (사)의 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 열적 방법 또는 화학적 방법으로 탈수 폐환 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이러한 방법 중, 가수 분해성 실릴기(2)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 제조 방법으로서는 (가), (라) 또는 (마)의 방법이 바람직하고, 특히 (가) 또는 (라)의 방법이 바람직하며, 카르복실산 무수물기 (3)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 제조 방법으로서는 특히 (아)의 방법이 바람직하다.
또한 가수 분해성 실릴기(2)와 카르복실산 무수물기(3)의 양쪽을 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드는 예를 들면 상기 (가) 내지 (바) 중 어느 방법과, 상기 (사) 내지 (아) 중 어느 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 테트라카르복실산 이무수물로서는,
2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물
2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
9,9-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물
9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물
9,9-비스(2,3-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물이 바람직하다.
본 발명에서 디아민 화합물로서는,
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌
2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
2,2,-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
4,4'-디아미노페닐에테르
9,9-비스[3-페닐-4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]플루오렌
9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌
9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌
9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌
9,9-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]플루오렌
2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
2,2-비스(2-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
3,4'-디아미노페닐에테르
3,3'-디아미노페닐에테르
2,4'-디아미노페닐에테르
2,3'-디아미노페닐에테르
2,2'-디아미노페닐에테르
2,2'-디아미노비페닐
2,3'-디아미노비페닐
2,4'-디아미노비페닐
3,3'-디아미노비페닐
3,4'-디아미노비페닐
4,4'-디아미노비페닐
4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸비페닐
2,2'-디아미노-4,4'-트리플루오로메틸비페닐
2-(3-아미노페닐)-2'-아미노비페닐
2,2'-비스(3-아미노페닐)비페닐
이 바람직하다.
가수 분해성 실릴기(2)를 갖는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 제조에 사용되는 상기 관능성 실란 화합물로서는 예를 들면, 3,4-디카르복시페닐트리메톡시실란의 산무수물, 3,4-디카르복시벤질트리메톡시실란의 산무수물 등의 카르복실산 무수물기 함유 실란류; 머캅토메틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 머캅토실란류; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, (2-아미노에틸아미노)메틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리에톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸디메톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸디에톡시메틸실란 등의 아미노실란류; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 3-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 3-시클로헥실아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-(p-비닐벤질아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(p-비닐벤질아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-피페라디노프로필트리메톡시실란, 3-피페라디노프로필디메톡시메틸실란 등의 이미노실란류; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란 등의 에폭시실란류; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필디메톡시메틸실란, 3-이소시아네이트프로필디에톡시메틸실란 등의 이소시아네이트실란류 등 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리에톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
이러한 관능성 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 각 방법에 사용되는 유기 용매로서는 반응 원료 및 얻어지는 (B)성분에 대해서 불활성이며 그것을 용해할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않으며 예를 들면,
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄,
시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠,
n-부틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-프로필케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디-i-프로필케톤, 디-n-부틸케톤, 디-i-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매;
디에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 2급-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 2급-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 1-메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 1-메틸시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 아세트산 3-메틸시클로헥실, 아세트산 4-메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 프로피온산 n-아밀, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-프로필, 옥살산 디-n-부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-프로필, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 피루브산 n-부틸, α-메톡시프로피온산 메틸, α-메톡시프로피온산 에틸, α-메톡시프로피온산 n-프로필, α-메톡시프로피온산 n-부틸, α-에톡시프로피온산 메틸, α-에톡시프로피온산 에틸, α-에톡시프로피온산 n-프로필, α-에톡시프로피온산 n-부틸 등의 에스테르계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 화합물계 용매;
황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 유황 화합물계 용매 등을 들 수 있다.
이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기 각 방법에서 폴리아미드산의 합성시에는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 합계량을 전체 용액 중량에 대해서 통상 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%로 하고, 통상 150 ℃이하, 바람직하게는 0 내지 120 ℃에서 반응시킨다.
또, 상기 (다), (라), (바) 또는 (아) 방법에서 폴리이미드를 합성할 때의 열적 이미드화 반응의 온도는 통상 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 100 내지 350 ℃이며, 화학적 이미드화 반응의 온도는 통상 0 내지 200 ℃이다.
본 발명에서 (B)성분 중의 가수 분해성 실릴기(2) 및(또는) 카르복실산 무수물기(3)는 통상 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자쇄 양 말단에 존재하는데, 어느 한쪽의 말단에만 존재하여도 좋다.
본 발명에서 (B)성분 중의 가수 분해성 실릴기(2)의 함유율은 통상 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량%이며 (B)성분 중의 카르복실산 무수물기(3)의 함유율은 통상 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이다. 단, (B)성분이 가수 분해성 실릴기(2)와 카르복실산 무수물기(3)의 양쪽을 갖는 경우는 각 기의 함유율은 각각 상기 범위 내에서 적절히 선택된다.
본 발명에서 (B)성분의 대수 점도 [η] (N-메틸피롤리돈 중, 30 ℃, 0.5 g/dl)은 통상 0.05 내지 5 dl/g, 바람직하게는 0.1 내지 3 dl/g이다.
본 발명에서 (B)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 (B)성분의 배합 비율은 가수 분해, 부분 축합 반응 후의 (A) 성분 100 중량부에 대해서 통상 5 내지 1000 중량부, 바람직하게는 10 내지 800 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 600 중량부이다. 이 경우, (B)성분의 배합 비율이 5 중량부 미만이면 경화성 수지 조성물 경화시에 크랙이 발생하는 경우가 있으며 1000 중량부를 초과하면 얻어지는 경화물의 내습성이 저하되는 경향이 있다.
(C) 성분
본 발명에서는 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄 군에서 선택되는 금속 킬레이트 화합물 및(또는) 알콕시드 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (이하, 「(C) 성분」이라 한다)을 추가로 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 (A)성분과 (B)성분 사이의 축합 반응을 촉진하고, 양 성분의 공축합물 형성을 촉진하는 작용을 하는 것이라 생각된다.
이와 같은 (C) 성분으로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 또는 이들 화합물의 부분 가수 분해물을 들 수가 있다.
Zr(OR18)p(R19COCHCOR20)4-p,
Ti(OR18)q(R19COCHCOR20)4-q 또는
Al(OR18)r(R19COCHCOR20)3-r
상기 각 화학식에서 R18 및 R19는 서로 동일하여도 상이하여도 좋으며, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R20은 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 2급-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, 2급-부톡시기, t-부톡시기, 라우릴옥시기, 스테아릴옥시기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 16의 알콕실기를 나타낸다. 상기 각 화학식 중 R18, R19 또는 R20이 2개 이상 존재할 때, 각각의 기는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
또, p 및 q는 0 내지 3의 정수, r은 0 내지 2의 정수이다.
(C) 성분의 구체예로서는 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시비스(아세틸아세테이트)티타늄, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트티타늄, 트리-i-프로폭시에틸아세토아세테이트티타늄, 트리-n-부톡시아세토아세테이트티타늄, 트리-i-프로폭시아세토아세테이트티타늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디-n-부톡시비스(아세토아세테이트)티타늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, n-부톡시트리스(아세토아세테이트)티타늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 테트라키스(아세토아세테이트)티타늄 등의 티타늄킬레이트 화합물; 디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디-i-프로폭시아세틸아세테이트알루미늄, i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, i-프로폭시비스(아세틸아세테이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕시드 화합물; 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 등의 티타늄알콕시드 화합물; 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄 등의 알루미늄알콕시드 화합물 등을 들 수가 있다.
이러한 화합물 중, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-i-프로폭시비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다.
본 발명에서 (C)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C)성분의 배합 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100 중량부에 대해서, 통상 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 60 중량부이다. 이 경우 (C)성분의 배합 비율이 0.1 중량부 미만이면 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 100 중량부를 초과하면 경화성 수지 조성물 경화시에 크랙이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 이외에 하기 (D) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
(D) 성분
(D) 성분은 화학식
R19COCH2COR20
로 표시되는 β-디케톤류 및(또는) β-케토에스테르류로 이루어지고, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시키는 작용을 갖는 것이다.
(식 중, R19 및 R20은 각각 (C)성분의 금속 킬레이트 화합물을 나타내는 상기 화학식에서의 R19 및 R20과 동일 의미인데, 양자의 R19 및 R20은 각각 서로 동일하여도 상이하여도 좋다)
즉, (D)성분은 상기 (C)성분을 이루는 금속 킬레이트 화합물 중의 금속 원자에 배위함으로써 그 금속 킬레이트 화합물의 (A)성분과 (B)성분 사이의 축합 반응 촉진 작용을 적절히 억제함으로써 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 작용을 나타내는 것이라고 생각된다.
이와 같은 (D) 성분의 구체예로서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 n-프로필, 아세토아세트산 i-프로필, 아세토아세트산 n-부틸, 아세토아세트산 i-부틸, 아세토아세트산 2급-부틸, 아세토아세트산 t-부틸, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸이 바람직하며, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다.
이들 (D)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D)성분의 배합 비율은 (C)성분 1몰 당, 통상 2몰 이상, 바람직하게는 3 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 4 내지 15몰이다. 이 경우 (D)성분의 배합 비율이 2몰 미만이면 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 향상 효과가 저하되는 경향이 있다.
다른 첨가제
또, 본 발명에서는 경화성 수지 조성물의 경화 조건에 따라서는 경화 촉진제(이하, 「(E) 성분」이라고 한다)를 적어도 1종 배합해도 좋으며, 비교적 낮은 온도에서 경화시키기 위해서는 (E)성분의 병용이 효과적이다.
이와 같은 (E)성분으로서는 예를 들면 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산, 탄산 등의 알칼리 금속염: 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리성 화합물; 알킬티타늄산, 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등의 산성 화합물; 1,2-에틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 피페리딘, 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 및 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민류; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 화합물;
(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2, (C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2,
(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2, (C8H17)2Sn(OCOC11H23)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2, (C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2,
(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17)2, Sn(OCOC8H17)2 등의 카르복실산형 유기 주석 화합물 ;
(C4H9)2Sn(SCH2COO)2, (C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COO)2, (C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2CH2CH2OCOCH2S)2,
(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2, (C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2,
Figure pat00008
등의 머캅티드형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2Sn=S, (C8H17)2Sn=S,
Figure pat00009
등의 술피드형 유기 주석 화합물;
(C4H9)2Sn=0, (C8H17)2Sn=0 등의 산화물형 유기 주석 산화물과 에틸실리케이트, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 프탈산 디옥틸 등의 에스테르 화합물과의 반응 생성물 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수가 있다.
이러한 (E)성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)성분의 배합 비율은 (A) 내지 (E)성분의 고형분 합계의 통상 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
또한, 상기 (C)성분도 경화 촉진제로서 작용하는 것이다.
(E)성분의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제할 때 및(또는) 조제 후의 적절한 단계에서 첨가할 수 있다.
또한 필요에 따라 분산제, 증점제, 레벨링제, 실란커플링제, 티탄커플링제 및 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 탈수제 등을 배합할 수도 있다.
경화성 수지 조성물의 조제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A)성분과 (B)성분을 필수 성분으로 하며, 바람직하게는 상기 (C)성분을 함유하는 조성물을 조제하고, 여기에 필요에 따라 상기 (D)성분을 첨가하는 방법으로 조제하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 특히 바람직한 조제법은 하기 ① 내지 ④의 방법이다.
① 실란 화합물(1), (B)성분 및 (C)성분의 혼합물에 실란 화합물 (1) 중의 알콕시실릴기 및(또는) 아실옥시실릴기 1 당량 당 0.3 내지 1몰의 물을 참가하고 실란 화합물 (1)을 가수 분해, 부분 축합시켜 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 조성물을 조제한 후 필요에 따라 (D)성분을 첨가하는 방법.
② (B)성분과 (C)성분의 혼합물 일부에 실란 화합물 (1) 및 (B)성분과 (C)성분의 혼합물 잔부를 실란 화합물 (1) 중의 알콕시실릴기 및(또는) 아실옥시실릴기 1당량 당 0.3 내지 1몰의 물을 첨가하고 실란 화합물 (1)을 가수 분해, 부분 축합시켜 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 조성물을 조제한 후 필요에 따라 (D)성분을 첨가하는 방법.
③ 실란 화합물 (1)에 대하여 실란 화합물 (1) 중의 알콕시실릴기 및(또는) 아실옥시실릴기 1당량 당, 0.3 내지 1몰의 물을 첨가하고 실란 화합물 (1)을 가수 분해, 부분 축합시키고, 그 후 (B)성분과 (C)성분을 따로따로 또는 미리 혼합하여 일시에 또는 단계적으로 첨가하고, 다시 축합 반응을 하여 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 조성물을 조제한 후, 필요에 따라 (D)성분을 첨가하는 방법.
④ 실란 화합물 (1) 과 (C)성분 일부와의 혼합물에 실란 화합물 (1) 중의 알콕시실릴기 및(또는) 아실옥시실릴기 1당량 당 0.3 내지 1몰의 물을 첨가하여 실란 화합물 (1)을 가수 분해, 부분 축합시키고, 그 후 (B)성분과 (C)성분을 따로따로 또는 미리 혼합하여 일시에 또는 단계적으로 첨가하고, 다시 축합 반응을 하여 (A) 내지 (C)성분으로 이루어지는 조성물을 조제한 후 필요에 따라 (D)성분을 첨가하는 방법.
상기 ① 내지 ④방법에서는 (E)성분 및 상기 이외의 첨가제는 적절한 단계에서 배합할 수가 있다.
또, 본 발명에서는 경화성 수지 조성물의 전체 고형 성분을 조정하고, 아울러 점도도 조정하기 위하여 유기 용매를 사용할 수가 있다.
이와 같은 유기 용매로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 불활성이며 이를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로서는 예를 들면
n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 2급-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, 2급-부탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2급-헥산올, 2-에틸부탄올, 2급-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 2급-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, n-운데실알코올, 2급-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, n-테트라데실알코올, 2급-테트라데실알코올, n-헵타데실알코올, 2급-헵타데실알코올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 페놀, 크레졸 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필렌케톤, 메틸-i-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸-n-프로필케톤, 에틸-n-부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디-i-프로필케톤, 디-n-부틸케톤, 디-i-부틸케톤, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매;
디에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 2급-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 2급-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 1-메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 1-메틸시클로헥실, 아세트산 2-메틸시클로헥실, 아세트산 3-메틸시클로헥실, 아세트산 4-메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 프로피온산 n-아밀, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-프로필, 옥살산 디-n-부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-프로필, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 마론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 피루브산 n-부틸, α-메톡시프로피온산 메틸, α-메톡시프로피온산 에틸, α-메톡시프로피온산 n-프로필, α-메톡시프로피온산 n-부틸, α-에톡시프로피온산메틸, α-에톡시프로피온산에틸, α-에톡시프로피온산 n-프로필, α-에톡시프로피온산 n-부틸 등의 에스테르계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 화합물계 용매;
황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술폰 등의 유황 화합물계 용매 등을 들 수가 있다.
이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
경화물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열함으로써 경화할 수가 있다. 경화물이 막인 경우에는 그 막 두께는 통상 100 내지 1000 ㎛이다.
또 가열 시간은 통상 30 내지 120 분이다(반도체의 절연막 이외에 사용하는 경우도 상정하여 수치를 넣어 주십시오).
반도체 장치
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물은 각종 전자, 전기 기기의 절연막으로서 유용하며, 특히 배선층 및 그 배선층 상에 형성된 절연막을 갖는 반도체 장치의 당해 절연막으로서 매우 적합하게 사용할 수가 있다.
이어서, 상기 절연막을 갖는 본 발명의 반도체 장치 및 그 제조 과정에 대하여 도 1을 참조하여 설명하겠다. 여기에서 도 1 (A)은 본 발명의 반도체 장치에 이르기 전단계의 반도체 부품을 예시하며 도 1 (B)는 본 발명의 반도체 장치를 예시하고 있다.
도 1 (A)를 참조하면, 표면에 예를 들면 트랜지스터가 형성된 실리콘 기판(1)상에 SiOF, 유기 SOG, 플로로카본폴리머, 폴리이미드, 폴리파라크실리렌, 벤조사이클로부텐폴리머 등으로 이루어지는 적절한 제1 절연막(2)가 형성되고, 이 제1 절연막(2)상에 제1 배선층(3)이 형성되어 있다. 이와 같은 반도체 부품은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다. 우선, 실리콘 기판(1)상에 열산화법, CVD(기상 화학 성장)법, 플라즈마 CVD법 등에 의해, 실리콘 산화막을 500 내지 1000 nm의 막 두께로 형성한다. 그 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속막을 스퍼터링법으로 400 내지 600 nm의 막 두께로 형성한 후, 포토리소그래피법에 및 드라이에칭법에 의해 상기 금속막을 패터닝하여 배선층(3)을 형성한다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻은 반도체 부품의 제1 배선층(3)상 및 그 이외의 제1 절연막(2) 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 예를 들면 스핀코팅법에 의해, 예를 들면 막 두께가 100 내지 1000 nm이 되도록 도포하고, 예를 들면 350 ℃에서 60분간 경화, 건조함으로써 그 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연막(4)을 형성하여 도 1 (B)에 예시하는 본 발명의 반도체 장치를 얻는다.
이상, 본 발명의 반도체 장치와 그 제조 공정의 예를 들었는데, 본 발명의 반도체 장치는 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 제1 배선층(3)은 동 또는 동합금으로 이루어질 수가 있으며, 제1 배선층(3)을 형성하는 금속에는 다결정 실리콘, 폴리사이드 등이 혼입되어 있어도 좋다. 또, 제1 절연막(2)으로서도 본 발명의 절연막을 사용할 수가 있다. 또, 제1 배선층(3)과 본 발명의 절연막(4) 사이에 예를 들면 CVD법 등에 의한 실리콘 산화막을 추가로 형성할 수도 있다. 또 배선층은 2층 이상의 다층으로 만들 수가 있으며 그 경우는 각 배선층 사이에 본 발명의 절연막을 형성함과 동시에 각 배선층 사이는 필요에 따라 스루홀에 의해 전기적으로 연결한다. 또한 최외층에 위치하는 본 발명의 절연막 상면을, 예를 들면 메카노케미칼 연마 등에 의해 평탄화할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 반도체 장치는 배선층상에 형성된 절연막이 저유전율이며 내열성, 내습성, 각종 기판에 대한 밀착성, 전기 절연성 등에 뛰어나며, 흡수성도 낮으므로 저소비 전력, 고속 작동성, 신뢰성 등이 우수하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
<제조예 1 ((B)성분의 합성)>
비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물 25.0 부와 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 24.6 부를 N-메틸피롤리돈 450 부 중, 25 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 다시 180 ℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 적하하면서 반응 용액 중의 수분을 공비 유거하여 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드 10 % 용액을 얻었다.
<제조예 2 ((B)성분의 합성)>
제조예 1과 마찬가지로 하여 얻은 폴리이미드 용액에 3-아미노프로필트리메톡시실란 3.59 부를 첨가하고, 25 ℃에서 2시간 반응시킨 후 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 4.1 부를 첨가하여 120 ℃에서 2시간 반응시켜 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리이미드 10 % 용액을 얻었다.
제조예 3 ((B)성분의 합성)
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 50.2 부와 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 53.5 부를 메톡시프로피온산 메틸 400 부 중, 23 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 다시 145 ℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 적하하면서 반응 용액 중의 수분을 공비 증류 제거하여 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드 20 % 용액을 얻었다.
<제조예 4 ((B)성분의 합성)>
2,2,3',3′-비페닐테트라카르복실산 이무수물 25.2 부와 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 27.7 부를 γ-부티로락톤 450 부 중, 23 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 다시 180 ℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 적하하면서 반응 용액 중의 수분을 공비 증류 제거하여 (B)성분 10 % 용액을 얻었다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 100 부 및 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 10 부를 23 ℃에서 20분간 반응시킨 후, 메틸트리메톡시실란 100 부(고형분 환산 49 부), 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 2 부 및 이온 교환수 14 부를 첨가하고, 다시 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후 아세틸아세톤 5 부를 첨가하고, 60 ℃에서 1시간 반응시켜, 고형분 농도 15 %인 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2 내지 3>
배합 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
메틸트리메톡시실란 100 부(고형분 환산 49 부), 제조예 2에서 얻은 폴리이미드 용액 100 부, 디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄 5 부, 이온 교환수 14 부 및 N-메틸피롤리돈 80 부를 60 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 아세틸아세톤 5 부를 첨가하고 60 ℃에서 1시간 반응시켜 고형분 농도 20 %인 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5 내지 6>
배합 조성을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A)성분
테트라에톡시실란 10 10
메틸트리메톡시실란 100 80 70 100 80 70
페닐트리메톡시실란 20 20
디메톡시디메틸실란 20 20
(A)성분 고형분 환산량 49 52 50 49 52 50
(B)성분
제조예 1(10 % 용액) 500 100 2000
제조예 2 100 2000 500
제조예 3(20 % 용액)
제조예 4(10 % 용액)
(C)성분
디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 10+2 40+0
디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 2+2
디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루니늄 5
디-i-프로폭시비스(아세틸아세토아세테이트)티타늄 5
트리-n-부톡시에틸아세트아세테이트지르코늄 0.5
(D)성분
아세틸아세톤 5 5 5
아세토아세트산에틸 5
메톡시프로피온산메틸
γ-부티로락톤
이온 교환수 14 13 13 14 13 13
N-메틸피롤리돈 80
고형분 농도(%) 15 13 13 20 12 16
보존 안전성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
<실시예 7>
제조예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 250 부와 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 21.1 부와 메톡시프로피온산 메틸 296 부와 γ-부티로락톤 394 부를 23 ℃에서 20분 반응시킨 후, 메틸트리메톡시실란 100 부(고형분 환산 49 부) 및 이온 교환수 19.9 부를 첨가하고, 다시 60 ℃에서 4시간 반응시켜 고형분 농도 10 %인 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
제조예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 28.1 부와 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 16.2 부와 메톡시프로피온산 메틸 42 부와 γ-부티로락톤 259부를 23 ℃에서 20분 반응시킨 후, 메틸트리메톡시실란 92.3 부(고형분 환산 45.5 부)와 페닐트리메톡시실란 7.7 부(고형분 환산 5.0 부)를 첨가하여 60 ℃로 승온한 후, 이온 교환수 15.5 부를 1시간에 거쳐 첨가하여, 다시 60 ℃에서 3시간 반응시키고, 이어서 반응 용액중의 메탄올을 감압 증류 제거하여 고형분 농도 13 %인 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
제조예 3에서 얻은 폴리이미드 용액 28.1 부와 디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 12.5 부와 메톡시프로피온산 메틸 42 부와 γ-부티로락톤 259 부를 60 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 메틸트리메톡시실란 92.3 부(고형분 환산 45.5 부)와 페닐트리메톡시실란 7.7 부(고형분 환산 5.0 부)를 첨가하여 60 ℃로 승온한 후, 이온 교환수 15.5 부를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 다시 60 ℃에서 3시간 반응시켜고, 이어서 반응 용액 중의 메탄올을 감압 증류 제거하여 고형분 농도 13 %인 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
메틸트리메톡시실란 92.3 부(고형분 환산 45.5 부)와 페닐트리메톡시실란 7.7부(고형분 환산 5.0 부)와 디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 9.4 부와 메톡시프로피온산 메틸 209 부와 γ-부티로락톤 69 부를 60 ℃에서 혼합하고 있는 중에, 이온 교환수 15.5 부를 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 다시 60 ℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 반응 용액 중의 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 이 용액에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 56.1 부와 디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 7.6 부와 γ-부티로락톤 152 부를 60 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄 14.0 부와 이온 교환수 1.9 부를 더한 용액을 첨가하고 60 ℃에서 1시간 반응시켜 고형분 농도 10 %인 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예
7 8 9 10
(A)성분
메틸트리메톡시실란 100 92.3 92.3 92.3
페닐트리메톡시실란 7.7 7.7 7.7
(A)성분 고형분 환산량 49 50.5 50.5 50.5
(B)성분
제조예 2(20 % 용액) 250 28.1 28.1
제조예 4(10 % 용액) 56.1
(C)성분
디-n-부톡시비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄 21.1 16.2
디-i-프로폭시비스(에틸아세트아세테이트)티타늄 12.5 9.4/7.6/14.0
메톡시프로피온산메틸 296 42 42 209
γ-부티로락톤 394 269 259 69/152
이온 교환수 19.9 15.5 15.5 15.5/1.9
고형분 농도(%) 10 13 13 10
보존 안전성 ○ ○ ○ ○
<비교예 1 내지 3>
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<비교예 4 내지 6>
배합 조성을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
비교예
1 2 3 4 5 6
(A)성분
테트라에톡시실란 10
메틸트리메톡시실란 100 100 100 80 70
페닐트리메톡시실란 20
디메톡시디메틸실란 20
(A)성분 고형분 환산량 49 49 - 49 52 50
(B)성분
제조예 1(10 % 용액) 500 100 500
제조예 2 100 2000 500
제조예 3(20 % 용액)
제조예 4(10 % 용액)
(C)성분
디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 10+2 10+0
디-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄
디-i-프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄 5
디-i-프로폭시비스(아세틸아세테이트)티타늄
트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄
(D)성분
아세틸아세톤 5 10
아세토아세트산에틸
이온 교환수 14 14 14 14
N-메틸피롤리돈 80
고형분 농도(%) 14 35 10 20 40 10
평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 조정한 경화성 수지 조성물에 대하여 하기와 같이 평가하였다
결과를 표 4 내지 6에 나타냈다.
내크랙성
유리판상에 슬릿폭 254 ㎛의 어플리케이터를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하고, 350 ℃에서 60분간 경화, 건조시킨 후 도막의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: 크랙이 발견되지 않았다.
×: 크랙이 발견되었다.
밀착성
각종 기판상에 No. 6 바코터를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하고 350 ℃에서 60 분간 경화, 건조시킨 후 JIS K5400에 준거한 바둑판 눈 테스트에 의해 테이프 박리 시험을 3회 실시하고, 바둑판 눈 100개 중 도막이 기재에 밀착되어 있는 평균수(n)로 평가하였다.
내열성 ①
알루미늄팬 안에 경화성 수지 조성물 시료를 넣고, 350 ℃에서 60 분간 경화, 건조시킨 후, 세이코 전자 공업(주) 제품 SSC5200 열중량 분석 장치(TGA)를 사용하여, 공기중 10 ℃/분의 승온 속도에 의한 5 % 중량 감소 온도를 측정하여 내열성을 평가하였다.
내열성 ②
알루미늄팬 안에 경화성 수지 조성물 시료를 넣고, 1 Torr 이하의 감압하에 450 ℃에서 60 분간 건조시킨 후 세이코 전자 공업(주) 제품 SSC5200 열중량 분석 장치 (TGA)를 사용하여 공기중 10 ℃/분의 승온 속도에 의한 5 % 중량 감소 온도를 측정하였다.
내습열성
각종 기체상에 No. 6 바코터를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하여 350 ℃에서 60분간 경화, 건조시키고 121 ℃, 습도 100 %, 2기압의 조건하에서 250 시간 내습열 시험(PCT)를 행한 후, 상기 밀착성 시험을 실시하여 내습열성을 평가하였다.
유전율 ①
스테인레스판 상에 스핀너를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하여 350 ℃에서 60분간 경화, 건조시킨 후 요꼬가와 휴렛 팩커드(주) 제품 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시존 LCR 메터를 사용하여 1MHz에서의 유전율을 측정하였다.
유전율 ②
스테인레스판 상에 스핀너를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하고, 1 Torr 이하의 감압하에 450 ℃에서 60분간 건조시킨 후 요꼬가와 휴렛 팩커드(주) 제품 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시존 LCR 메터를 사용하여 1MHz에서의 유전율을 측정하였다.
흡수율
실리콘 웨이퍼 상에 스핀너를 사용하여 경화성 수지 조성물 시료를 도포하여 350 ℃에서 60분간 경화, 건조시킨 후 85 ℃, 습도 85 %의 조건하에서 24 시간 방치했을 때의 중량 변화로 흡수율을 평가하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
내크랙성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성(n개/100개)
유리 기체 100 100 100 100 100 100
알루미늄 기체 100 100 100 100 100 100
동기체 100 100 100 100 100 100
규소 웨이퍼 100 100 100 100 100 100
유전율(1MHz)
①350 ℃ 공기중 건조 2.8 2.7 3.1 2.8 3.3 2.9
②450 ℃ 진공중 건조
내열성(5% 중량 감소 온도)
①350 ℃ 공기중 건조 520 530 500 510 480 500
②450 ℃ 진공중 건조
내습열성 121 ℃ x 250시간
유리 기체 100 100 100 100 100 100
알루미늄 기체 100 100 100 100 100 100
동기체 100 100 100 100 100 100
규소 웨이퍼 100 100 100 100 100 100
흡수율(%) 0.5 0.4 0.6 0.5 0.7 0.4
비교예
1 2 3 4 5 6
내크랙성 ○ × ○ ○ × ○
밀착성(n개/100개)
유리 기체 100 100 100 100 100 100
알루미늄 기체 100 100 100 100 100 100
동기체 100 100 100 100 100 100
규소 웨이퍼 100 100 100 100 100 100
유전율(1MHz)
①350 ℃ 공기중 건조 3.1 - 3.4 3.3 - 3.6
②450 ℃ 진공중 건조
내열성(5% 중량 감소 온도)
①350 ℃ 공기중 건조 460 540 480 510 480 500
②450 ℃ 진공중 건조
내습열성 121 ℃ x 250시간
유리 기체 70 100 30 100 100 100
알루미늄 기체 60 100 30 100 100 100
동기체 80 100 20 100 100 100
규소 웨이퍼 70 100 30 100 100 100
흡수율(%) 0.5 - 2.0 0.5 0.7 0.4
실시예
7 8 9 10
내크랙성 ○ ○ ○ ○
밀착성(n개/100개)
유리 기체 100 100 100 100
알루미늄 기체 100 100 100 100
규소 웨이퍼 100 100 100 100
유전율(1MHz)
①350 ℃ 공기중 건조 2.5 2.3 2.2 2.5
②450 ℃ 진공중 건조 2.6 2.1 2.0 2.3
내열성(5% 중량 감소 온도)
①350 ℃ 공기중 건조 530 >600 >600 >600
②450 ℃ 진공중 건조 550 >600 >600 >600
내습열성 121 ℃ x 250시간
유리 기체 100 100 100 100
알루미늄 기체 100 100 100 100
규소 웨이퍼 100 100 100 100
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그것으로 경화물을 형성할 때 크랙을 발생시키지 않으며, 얻어지는 경화물은 저유전율이고 내열성, 내습성, 각종 기재에 대한 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하며 흡수율(吸水率)도 낮다.
따라서, 본 발명의 경화물을 갖는 반도체 장치는 저소비 전력으로 높은 동작 속도를 가지며, 고도의 신뢰성을 구비한다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치 및 그 제조 과정을 예시하는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 기판
2 절연막
3 배선층
4 본 발명의 절연막

Claims (10)

  1. (A) 오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및(또는) 그 부분 축합물 및 (B) 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드와의 군 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  2. (A) 오르가노실란 화합물의 가수 분해불 및(또는) 그 부분 축합물, 및 (B) 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리아미드산과 가수 분해성 실릴기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 폴리이미드기와의 군 중에서 선택되는 적어도 1종, 및 (C) 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄의 군에서 선택되는 금속 킬레이트 화합물 및(또는) 알콕시드를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 오르가노실란 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)nSi(OR2)4-n
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수이다.)
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 폴리아미드산 및 폴리이미드가 테트라카르복실산 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환족 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 디아민 화합물이 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 화합물이 방향족 테트라카르복실산 이무수물이며, 디아민 화합물이 방향족 디아민인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가수 분해, 부분 축합 반응 후의 (A)성분 100 중량부에 대하여 (B)성분이 5 내지 1000 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 가수 분해, 부분 축합 반응 후의 (A)성분 100 중량부에 대하여 (B)성분이 5 내지 1000 중량부 배합되고, 다시 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100 중량부에 대하여 (C)성분이 0.1 내지 100 중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1 또는 2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
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