JP2000302869A - 膜形成用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布膜の均一性、誘電率特性、保存安定性お
よび下地に対する密着性などのバランスに優れた膜形成
用組成物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 溶媒中、一般式（Ｉ）；Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ
² ）₃ （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ² は同一
または異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基
を示す）で表されるオルガシラン（Ｉ）の加水分解縮合
物の存在下に、一般式（II) ；（Ｒ¹ ）₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｒ² ）₂ で表されるオルガノシラン（II) および／また
は一般式（III)；Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ で表されるオルガノ
（III)を加水分解し、縮合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにお
ける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜
が形成可能な、しかも誘電率特性、塗膜の耐クラック
性、塗膜の表面硬度などに優れた膜形成用組成物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層
間絶縁膜材料が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のように、シラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、基板
との密着性、保存安定性などをバランスよく有するもの
ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布膜の均
一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬
度などのバランスに優れた膜形成用組成物の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒中、下記
一般式（Ｉ）で表されるオルノガシラン（Ｉ）の加水分
解縮合物の存在下に、下記一般式（II) で表されるオル
ガノシラン（II) および／または下記一般式（III)で表
されるオルガノシラン（III)を加水分解し、縮合するこ
とを特徴とする膜形成用組成物の製造方法を提供するも
のである。 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ² は同一または
異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示
す。） （Ｒ¹ ）₂ Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ ・・・・・（II) （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、１価の有機基を示
し、Ｒ² は同一または異なり、アルキル基、アリール基
またはアシル基を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（III) （式中、Ｒ² は同一または異なり、アルキル基、アリー
ル基またはアシル基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、溶媒中でオルガノシラ
ン（Ｉ）の加水分解縮合物の存在下で、オルガノシラン
（II) および／またはオルガノシラン（III)の加水分解
・縮合を行なうことによって、高度の三次元的構造とか
つ高分子量を有するポリオルガノシロキサンが生成する
ものである。そして、この生成されたポリオルガノシロ
キサンをベースポリマーとして含有する本発明の組成物
を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウ
エハなどの基材に塗布し、有機溶剤の除去と熱縮重合を
行なうと、ガラス質または巨大高分子の膜を形成するこ
とができる。得られる膜は、密着性が良好で、平坦化に
優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成する
ことができる。以下、本発明に用いられるオルガノシラ
ン（Ｉ）、オルガノシラン（II) 、オルガノシラン（II
I)、溶媒などについて説明し、次いで、本発明の製造方
法について詳述する。

【００１０】オルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物 本発明に用いられるオルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮
合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン
（Ｉ）の加水分解物および／またはその縮合物である。
本発明においては、あらかじめオルガノシラン（Ｉ）を
加水分解、あるいは縮合して、加水分解縮合物にしてお
く必要がある。オルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物
を用いることによって、分子量が高く吸湿性の低い塗膜
が得られるという効果が得られる。オルガノシラン
（Ｉ）自体を用いたのでは、分子量の上昇が十分ではな
く、好ましくない。

【００１１】ここで、オルガノシラン（Ｉ）の加水分解
物は、オルガノシラン（Ｉ）に含まれるＯＲ² 基がすべ
て加水分解さされている必要はなく、例えば、１個だけ
が加水分解されているもの、２個以上が加水分解されて
いるもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（Ｉ）の縮合物は、オルガノ
シラン（Ｉ）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は１価の有機
基、好ましくは、炭素数１〜８の１価の有機基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのア
ルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル
基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイ
ド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナ
ート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げ
ることができる。

【００１３】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。

【００１４】また、Ｒ² のアルキル基としては、好まし
くは、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基などを挙げることができ、アリール基として
は、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフ
ェニル基などを挙げることでき、アシル基としては、好
ましくは、炭素数１〜６のアシル基であり、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、
カプロイル基などを挙げることができる。一般式（Ｉ）
中に複数個存在するＲ² は、相互に同一でも異なっても
よい。

【００１５】上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラ
ン（Ｉ）としては、具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなどの１種または２種以上が挙げられる。

【００１６】オルガノシラン（１）の加水分解縮合物
は、あらかじめ、オルガノシラン（Ｉ）を加水分解・縮
合させたものを使用することもできるが、本発明に用い
られる溶媒の存在下にオルガノシラン（Ｉ）を混合し
て、さらに適量の水を添加することにより、オルガノシ
ラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン
（Ｉ）の加水分解縮合物とすることが好ましい。オルガ
ノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物のポリスチレン換算重
量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましく
は、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，
０００〜５０，０００である。

【００１７】本発明において、オルガノシラン（Ｉ）の
加水分解縮合物は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１８】オルガノシラン（II) 本発明に用いられるオルガノシラン（II) は、上記一般
式（II) で表される。このオルガノシラン（II) は、溶
媒中、上記オルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物の存
在下で、加水分解、縮合することにより、オルガノシラ
ン（Ｉ）の加水分解縮合物の三次元構造中に取り込まれ
て、巨大高分子を形成し、また、塗膜の誘電率を低下さ
せる。

【００１９】一般式（II) において、Ｒ¹ やＲ² は、一
般式（Ｉ）におけるＲ¹ やＲ² と同義であり、同義の範
囲内で異なっていてもよい。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラ
ン（II) としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
エトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ
−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどの
１種または２種以上が挙げられる。

【００２１】オルガノシラン（III) 本発明に用いられるオルガノシラン（III)は、上記一般
式（III)で表される。このオルガノシラン（III)は、溶
媒中、上記オルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物の存
在下で、加水分解、縮合することにより、オルガノシラ
ン（Ｉ）の加水分解縮合物の三次元構造中に取り込まれ
て、巨大高分子を形成し、また、塗膜の機械的強度を上
昇させる。

【００２２】一般式（III)において、Ｒ² は、一般式
（Ｉ）におけるＲ² と同義であり、同義の範囲内で異な
っていてもよい。

【００２３】上記一般式（III)で表されるオルガノシラ
ン（III)としては、具体的に、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェ
ノキシシシランなどの１種または２種以上が挙げられ
る。

【００２４】本発明において、オルガノシラン（Ｉ）の
加水分解縮合物に対するオルガノシラン（II) および／
またはオルガノシラン（III)の使用割合は、オルガノシ
ラン（Ｉ）１モルに対し、０．０５〜１．４モル、好ま
しくは０．０５〜１．２モルである。０．０５モル未満
では、塗膜の機械的強度が不十分であり、一方、１．４
モルを超えると、溶液の保存安定性が劣化しやすい。ま
た、この際、オルガノシラン（II) と（III)との使用割
合は、（II) ０〜６０モル％、好ましくは０〜５０モル
％、（III)１００〜４０モル％、好ましくは１００〜５
０モル％〔ただし、（II) ＋（III)＝１００モル％〕で
ある。（III)が４０モル％未満では、塗膜の機械的強度
が不十分である。

【００２５】本発明において、オルガノシラン（Ｉ）の
加水分解縮合物と、オルガノシラン（II) 〜（III)を以
上のような範囲で使用することで、より耐熱と低誘電性
のバランスに優れた硬化物を形成することができる膜形
成用組成物が得られる。

【００２６】溶媒 本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェ
ニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレ
ゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペ
ンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、
ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオー
ル−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ヘキサノ
ン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジ
アセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンな
どのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２
−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２
−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオ
キソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、
テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジ
エチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルト
ンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これ
らは、１種あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。これらの有機溶媒は、上記オルガノシラン
（Ｉ）〜（III)の合計量１００重量部に対して、２０〜
４，０００重量部、好ましくは、１００〜２，０００重
量部使用する。

【００２７】水 本発明の組成物の製造方法においては、通常、上記溶媒
のほかに、オルガノシラン（Ｉ）〜（III)の加水分解の
ために、水が使用される。本発明において、水、好まし
くはイオン交換水は、上記溶媒中、上記オルガシラン
（Ｉ）の加水分解縮合物の存在下に、オルガノシラン
（II) および／または（III)を加水分解・縮合するが、
この際、水が、連続的もしくは断続的または一括添加さ
れる。水を連続的に添加する場合には、水をオルガノシ
ラン（Ｉ）〜（III)１モルに対して０．５当量／分以
下、好ましくは０．００１〜０．０５当量／分、より好
ましくは０．００１〜０．０１当量／分の速度で添加す
る。また、断続的に添加する場合には、一回に添加する
水の量がオルガノシラン（Ｉ）〜（III)１モルに対して
０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モ
ルであり、各添加時の間は２〜２０分程度以上あけるこ
とが好ましい。また、上記混合物に添加する水の合計量
は、−ＯＲ² で表される基〔ここで、−ＯＲ² 基として
は、オルガノシラン（Ｉ）〜（III)すべてを含むものと
する〕１モル当たり、通常、０．３〜３．０モル、好ま
しくは０．４〜２．５モルである。添加する水の合計量
が−ＯＲ² で表される基１モル当たり０．３〜３．０モ
ルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下すること
がなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する
恐れも少ないためである。

【００２８】本発明において、反応系に添加する水は、
有機溶媒を含んでいてもよい。水に含有させる有機溶媒
としては、上記溶媒と同様のものを例示することができ
る。水に含有させることのできる有機溶媒の割合は、通
常、重量で水の０〜２０倍量であり、好ましくは水の
０．５〜１０倍量である。水に有機溶媒を含有させてお
くことにより、ゲル化を抑えながらオルガノシラン
（Ｉ）〜（III)加水分解・縮合を行うことがより容易と
なる。

【００２９】反応系に、水を連続的もしくは断続的また
は一括添加する際の、反応系の温度は通常、１０〜９０
℃、好ましくは２０〜７０℃である。また、水の添加
は、通常、混合物を攪拌しながら行う。

【００３０】本発明の膜形成用組成物は、オルガノシラ
ンの加水分解・縮合反応によって得られるが、反応を促
進させるため触媒を添加することが好ましい。この際に
使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、
無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金
属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、
モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブト
キシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリ
エトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセ
チルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタ
ンキレート化合物；

【００３１】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができる。

【００３２】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００３３】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどを挙げることができる。これら触媒のうち、
金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より
好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げること
ができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００３４】上記触媒の使用量は、上記オルガノシラン
（Ｉ）〜（III ）の合計量１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜
１０重量部の範囲である。

【００３５】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を添加してもよい。

【００３６】β−ジケトン β−ジケトンは、組成物の安定性向上剤として作用する
ものである。すなわち、このβ−ジケトンが上記ポリオ
ルガノシロキサンと配位して、この化合物によるオルガ
ノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物とオルガノシラン（I
I) 〜（III)との共縮合反応を促進する作用を適度にコ
ントロールすることにより、得られる組成物の保存安定
性をさらに向上させる作用をなすものと考えられてい
る。

【００３７】上記β−ジケトンとしては、アセチルアセ
トン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチルなどの１種または２種以上である。本発明に
おいて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全
溶媒の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とす
ることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添
加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形
成用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少
ない。また、β−ジケトンは、オルガノシラン（Ｉ）〜
（III ）の合計量１００重量部に対して、通常、０．１
〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲
である。このβ−ジケトンは、オルガノシランの加水分
解、縮合反応後に添加することが好ましい。

【００３８】その他の添加剤 本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合
物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリ
アリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキ
サジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができ
る。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含
フッ素界面活性剤などを挙げることができる。

【００３９】本発明で得られた膜形成用組成物におい
て、この膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐ
ｂ以内の値とするのが好ましい。このような範囲にナト
リウム含量を限定することにより、半導体などの層間絶
縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路などの信頼性を
低下させる恐れがない、また腐食の発生をより効率的に
防止しながら、均一な厚さの層間絶縁膜とすることがで
きる。

【００４０】さらに、膜形成用組成物を構成するにあた
り、膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコール
の含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であるこ
とが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記
オルガノシラン（Ｉ）〜（III)の加水分解および／また
はその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重
量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留な
どにより除去することが好ましい。膜形成用組成物中の
沸点１００℃以下のアルコールの含量を２０重量％以下
であれば、塗膜の均一性を低下させる恐れがない。

【００４１】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、溶媒
中、上記オルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物の存在
下に、上記オルガノシラン（II) および／または（III)
を混合して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定さ
れない。

【００４２】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・
縮合反応を行ったのち、オルガノシラン（II)および／
または（III)、水および触媒を添加して、（II) および
／または（III)の加水分解、縮合を行う方法。 オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・
縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成
分を減圧除去したのち、オルガノシラン（II) および／
または（III)、水および触媒を添加して、（II) および
／または（III)の加水分解、縮合を行う方法。

【００４３】オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有
機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加え
て加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン
（II)および／または（III)、水および触媒を添加し
て、（II) および／または（III)の加水分解、縮合を行
ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去
する方法。 オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・
縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成
分を減圧除去したのち、オルガノシラン（II) および／
または（III)、水および触媒を添加して、（II) および
／または（III)の加水分解、縮合を行ったのち、反応に
より生じたアルコール成分を減圧除去する方法。

【００４４】オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有
機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加え
て加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン
（II)および／または（III)、水および触媒を添加し
て、（II) および／または（III)の加水分解、縮合を行
ったのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する
方法。 オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・
縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成
分を減圧除去したのち、オルガノシラン（II) および／
または（III)、水および触媒を添加して、（II) および
／または（III)の加水分解、縮合を行ったのち、得られ
る組成物に、β−ジケトンを添加する方法。

【００４５】オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有
機溶剤からなる混合物に、所定量の水および触媒を加え
て加水分解・縮合反応を行ったのち、オルガノシラン
（II)および／または（III)、水および触媒を添加し
て、（II) および／または（III)の加水分解、縮合を行
ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧除去
したのち、得られる組成物に、β−ジケトンを添加する
方法。 オルガノシラン（Ｉ）および必要量の有機溶剤からな
る混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・
縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコール成
分を減圧除去したのち、オルガノシラン（II) および／
または（III)、水および触媒を添加して、（II) および
／または（III)の加水分解、縮合を行ったのち、反応に
より生じたアルコール成分を減圧除去したのち、得られ
る組成物に、β−ジケトンを添加する方法。

【００４６】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。また、こ
のようにして得られる組成物中のポリオルガノシラン成
分〔（Ｉ）、ならびに（II) および／または（III)〕の
重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０、００
０、好ましくは１，２００〜１００，０００程度であ
る。

【００４７】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。

【００４８】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成
することができる。この際の加熱方法としては、ホット
プレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが
でき、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アル
ゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧
下などで行うことができる。

【００４９】このようにして得られる膜は、絶縁性に優
れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック
性、塗膜の表面硬度に優れるから、ＬＳＩ、システムＬ
シ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コ
ート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用であ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００５１】＜膜厚均一性＞膜形成用組成物を、８イン
チシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転
数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した。その
後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、
膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分間加熱
し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に
保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗
布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ
上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の
膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２０
０）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚
の３σを計算し、下記基準で評価した。 ○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上

【００５２】＜誘電率＞８インチシリコンウエハ上に、
スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプ
レート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾
燥し、さらに４４０℃の真空オーブン中で６０分基板を
焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘
電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレ
ットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極および
ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１
００ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００５３】＜耐クラック性＞８インチシリコンウエハ
上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホ
ットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基
板を乾燥し、さらに４４０℃の真空オーブン中で６０分
基板を焼成した。最終的な塗膜の膜厚は１．０μｍに調
整した。得られた塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察
用ランプで観察 し、下記基準で評価した。 ○：塗膜表面にクラックが認められない、 ×：塗膜表面にクラックが認められる。

【００５４】＜表面硬度＞８インチシリコンウエハ上
に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホッ
トプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板
を乾燥し、さらに４４０℃の真空オーブン中で６０分基
板を焼成した。得られた膜を、ナノインデンターＸＰ
（ナノインスツルメンツ社製）を用いて連続剛性測定法
により測定した。

【００５５】実施例１膜形成用組成物の調製 メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮
合物換算１００部）、イソプロポキシチタンテトラエチ
ルアセチルアセテート（ＴｉＥＡＡ）１部（１ｍｍｏ
ｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Ｐ
ＦＧ）１４０部とを混合したのち、スリーワンモーター
で以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、イオ
ン交換水を９０部とＰＦＧ５０部の混合した溶液を１時
間かけて連続的に添加した。その後、反応溶液を５０
℃、４時間の条件で反応させた。このＭＴＭＳｉの縮合
物の重量平均分子量は、８，０００であった。次いで、
この反応系に、ジメチルジメトキシシラン５０部を加え
て、５５℃で３時間反応させたのち、アセチルアセトン
（ＡｃＡｃ）２０部を添加し、さらに５５℃、０．５時
間の条件で反応させた。室温まで反応溶液を放冷したの
ち、ＰＦＧを１５０部添加した。最後に、反応溶液から
エバポレーションによってメタノールを含む溶媒１５０
部を除去することによって膜形成用組成物を得た。得ら
れた膜形成用組成物のメタノール含有量をガスクロマト
グラフィーで測定したところ、５％以下であった。以上
のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、９，２
００であった。膜形成用組成物の評価 先に示した評価条件で、塗膜における厚さの均一性、誘
電率、耐クラック限界膜厚、表面硬度を評価、測定し
た。それぞれの測定結果などを表１に示す。

【００５６】実施例２膜形成用組成物の調製 メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮
合物換算１００部）、ジイソプロポキシチタンジエチル
アセチルアセテート（ＤｉＴｉＥＡＡ）２８部（６６ｍ
ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
（ＰＦＧ）１４０部とを混合したのち、スリーワンモー
ターで以て撹拌し、液温を５５℃に安定させた。次に、
イオン交換水を９０部とＰＦＧ５０部の混合した溶液を
１０分間隔で６回に分けて断続的に添加した。その後、
反応溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた。このＭ
ＴＭＳｉの縮合物の重量平均分子量は、８，３００であ
った。次いで、ジメチルジメトキシシラン３０部、テト
ラメトキシシラン５０部を添加して５５℃で３時間反応
させたのち、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）２０部を添
加し、さらに５５℃、０．５時間の条件で反応させた。
室温まで反応溶液を放冷したのち、ＰＦＧを１５０部添
加した。最後に、反応溶液からエバポレーションによっ
てメタノールを含む溶媒１５０部を除去することによっ
て膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物のメ
タノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定したと
ころ、５％以下であった。以上のオルガノシランの縮合
物の重量平均分子量は、９，６００であった。膜形成用組成物の評価 実施例１と同様の条件で、塗膜における厚さの均一性、
密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞれの
測定結果などを表１に示す。

【００５７】実施例３膜形成用組成物の調製 メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮
合物換算１００部）とメトキシメチルプロピオネート
（ＭＭＰ）２００部とを混合したのち、スリーワンモー
ターで以て撹拌し、液温を６０℃に安定させた。次に、
イオン交換水を１２０部にマレイン酸４０部を溶解させ
た溶液を１時間かけて連続的に添加した。その後、反応
溶液を５５℃、４時間の条件で反応させた。このＭＴＭ
Ｓｉの縮合物の重量平均分子量は、４，０００であっ
た。次いで、テトラメトキシシラン５０部を添加して、
５０℃で２時間反応させた。最後に、反応溶液からエバ
ポレーションによって溶媒２００部を除去することによ
って膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物の
メタノール含有量をガスクロマトグラフィーで測定した
ところ、５％以下であった。以上のオルガノシランの縮
合物の重量平均分子量は、５，８００であった。膜形成用組成物の評価 実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一
性、密着性、誘電率、耐熱性を評価、測定した。それぞ
れの測定結果などを、表１に示す。

【００５８】比較例１ ジメチルジメトキシシランを、反応系に最初から添加す
る以外は、実施例１と同様にして膜形成用組成物を調製
した。結果を表１に示す。以上のオルガノシランの縮合
物の重量平均分子量は、１，５００であった。

【００５９】比較例２ ジメチルジメトキシシランおよびテトラメトキシシラン
を、反応系に最初から添加する以外は、実施例２と同様
にして膜形成用組成物を調製した。結果を表１に示す。
以上のオルガノシランの縮合物の重量平均分子量は、
１，８００であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の膜形成用組成物の製造方法によ
れば、ろ過可能な膜形成用組成物が得られ、その結果、
塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、耐クラック
性、表面硬度などのバランスに優れた膜形成用組成物を
提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 BA06 CA01K CA06K EA01 LA03 LB20 4J038 DL031 DL051 DL141 NA11 NA12 NA21

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中、下記一般式（Ｉ）で表されるオ
   ルガノシラン（Ｉ）の加水分解縮合物の存在下に、下記
   一般式（II) で表されるオルガノシラン（II)および／
   または下記一般式（III)で表されるオルガノシラン（II
   I)を加水分解し、縮合することを特徴とする膜形成用組
   成物の製造方法。 Ｒ¹ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ² は同一または
   異なり、アルキル基、アリール基またはアシル基を示
   す。） （Ｒ¹ ）₂ Ｓｉ（ＯＲ² ）₂ ・・・・・（II) （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、１価の有機基を示
   し、Ｒ² は同一または異なり、アルキル基、アリール基
   またはアシル基を示す。） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（III) （式中、Ｒ² は同一または異なり、アルキル基、アリー
   ル基またはアシル基を示す。）