WO2014073543A1 - 撥水膜用塗液および撥水膜付き物品 - Google Patents

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WO2014073543A1
WO2014073543A1 PCT/JP2013/079933 JP2013079933W WO2014073543A1 WO 2014073543 A1 WO2014073543 A1 WO 2014073543A1 JP 2013079933 W JP2013079933 W JP 2013079933W WO 2014073543 A1 WO2014073543 A1 WO 2014073543A1
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water
repellent
polymer
repellent film
water repellent
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PCT/JP2013/079933
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義美 大谷
敏 本谷
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旭硝子株式会社
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent coating solution and an article with a water-repellent film.
  • a water repellent film is often provided on the surface of a substrate such as glass or mirror for architectural and vehicle use.
  • the water-repellent film is formed by applying a water-repellent film coating liquid on the surface of a substrate and drying or baking.
  • a water-repellent coating solution a water-repellent coating solution containing an alkoxysilane having an alkyl group and an alkoxy group is known.
  • the water repellent film obtained by the water repellent film coating liquid is given water repellency by the alkyl group of alkoxysilane.
  • Specific examples of the water-repellent coating solution include, for example, a water-repellent coating solution containing a mixture of a silica sol obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilane and an alkoxy group-terminated dimethyl silicone derivative (Patent Literature). 1).
  • the base material is glass
  • the water repellent film obtained by the water repellent film coating solution of Patent Document 1 has a problem that sufficient water repellency cannot be obtained when it is exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher in the strengthening step.
  • the present invention provides a water-repellent coating solution that can form a water-repellent film having excellent heat resistance and excellent water repellency even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher, and the water-repellent coating solution.
  • An object is to provide an article with a water-repellent film having the formed water-repellent film.
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention includes a water-repellent agent and a medium, and the water-repellent agent includes a tetrafunctional alkoxysilane (a) represented by the following formula (a) and a formula ( ⁇ And an oligomer (b) of a trifunctional alkoxysilane ( ⁇ ) having an alkyl group represented by formula (1), a water repellent film coating solution containing a reaction product obtained by hydrolytic condensation.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the ratio (a / b) of the tetrafunctional alkoxysilane (a) to the SiO 2 solid content with respect to the SiO 2 solid content of the oligomer (b) is 95 / 5-10. / 90 is preferable.
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) is preferably one or more selected from the group consisting of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and the trifunctional alkoxysilane ( ⁇ ) is preferably trimethoxymethylsilane.
  • the SiO 2 solid content concentration of the water repellent in the water repellent film coating solution is preferably 1 to 9% by mass.
  • the medium it is preferable to use one or more selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • the water repellent film coating liquid of the present invention contains a water repellent and a medium, and the water repellent hydrolyzes and condenses the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the tetrafunctional alkoxysilane (a).
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 300 to 2500, and the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably 500 to 4000.
  • the ratio of the SiO 2 solid content concentration of the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the polymer (A) to the SiO 2 solid content concentration of the oligomer (b) and the polymer (B) ((a + A ) / (B + B)) is preferably 95/5 to 30/70.
  • the article with a water-repellent film of the present invention has a substrate and a water-repellent film formed on the substrate with the water-repellent film coating liquid of the present invention, and the thickness of the water-repellent film is 10 ⁇ 300 nm is preferred.
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention can form a water-repellent film having excellent heat resistance and excellent water repellency even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher.
  • Heat treatment for curing and reinforcing treatment of the article can be performed at the same time, and the production efficiency of the article with the water repellent film having the water repellent film is improved.
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention includes a water-repellent agent and a medium, and is classified into the following water-repellent film coating liquids (I) and (II) depending on the type of the water-repellent agent.
  • Water repellent coating solution (II) one or more water repellents selected from the group consisting of a tetrafunctional alkoxysilane (a) and a polymer (A) described below, and an oligomer (b) and a polymer described below
  • a water repellent coating solution comprising a water repellent (ii) comprising:
  • the water repellent film coating liquid (I) contains a water repellent (i) and a medium. Further, the water repellent film coating liquid (I) may contain other additives as required. The water repellent (i) may be dissolved or dispersed in the medium.
  • the water repellent (i) comprises a reaction product obtained by hydrolytic condensation of a tetrafunctional alkoxysilane (a) and an oligomer (b) of a trifunctional alkoxysilane ( ⁇ ) having an alkyl group.
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) is a matrix component in the water repellent (i).
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) is an alkoxysilane represented by the following formula (a).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the four R 1 in the formula (a) may be the same group or different groups.
  • the carbon number of the alkyl group of R 1 is 1 or 2 are preferred.
  • tetrafunctional alkoxysilane (a) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint of hydrolysis reactivity.
  • a tetrafunctional alkoxysilane (a) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the oligomer (b) plays a role of imparting water repellency to the water repellent film.
  • the alkyl group of the oligomer (b) imparts water repellency to the water repellent film.
  • the oligomer (b) is an oligomer obtained by hydrolytic condensation of a trifunctional alkoxysilane ( ⁇ ) having an alkyl group represented by the following formula ( ⁇ ).
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the three R 2 in the formula ( ⁇ ) may be the same group or different groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the carbon number of the alkyl group of R 3 is preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • trifunctional alkoxysilane ( ⁇ ) examples include trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, and the like. Of these, trimethoxymethylsilane is preferable from the viewpoint of hydrolysis reactivity.
  • a trifunctional alkoxysilane ((beta)) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the oligomer (b) an oligomer obtained by hydrolytic condensation of trimethoxymethylsilane is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance of the coating film.
  • the oligomer (b) may be a random copolymer or a block copolymer, and an alternating copolymer. It may be a thing.
  • the oligomer (b) may be linear or branched. Examples of the linear oligomer (b) include an oligomer (b1) represented by the following formula (b1).
  • R 2 and R 3 in the formula (b1) are as described above.
  • m is an integer of 2 or more.
  • m is preferably an integer of 2 to 14, and more preferably an integer of 2 to 12.
  • the content of alkoxy groups in the oligomer (b) (100% by mass) is preferably 7 to 55% by mass, more preferably 12 to 45% by mass, and particularly preferably 24 to 45% by mass.
  • a water repellent film exhibiting excellent water repellency can be formed.
  • the ratio (a / b) of the SiO 2 solid content concentration of the tetrafunctional alkoxysilane (a) to the SiO 2 solid content concentration of the oligomer (b) is preferably 95/5 to 10/90, and 93/7 to 30 / 70 is more preferable, and 93/7 to 50/50 is particularly preferable.
  • the SiO 2 solid content concentration in the present invention refers to the solid content concentration when the oligomer is completely changed to SiO 2 .
  • Hydrolytic condensation between the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the oligomer (b) is performed in the presence of an acid or an alkali. Especially, it is preferable to perform the said hydrolytic condensation in presence of an acid from the point of long-term storage stability.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid.
  • nitric acid or an organic acid containing no halogen is preferable from the viewpoint that a basic group hardly remains by heating and does not contain halogen.
  • alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the water repellent (i) may be a random copolymer of tetrafunctional alkoxysilane and oligomer (b), may be a block copolymer, or may be an alternating copolymer.
  • the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (i) in the water repellent film coating liquid (I) is preferably 1 to 9% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass.
  • the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (i) is not less than the lower limit, the amount of the water repellent film coating liquid (I) used when forming the water repellent film can be reduced. If the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (i) is not more than the upper limit value, it is easy to form a water repellent film having a uniform film thickness.
  • the medium is at least one selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
  • esters include methyl acetate and ethyl acetate.
  • glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ether.
  • nitrogen-containing compound include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide.
  • a medium may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the water-repellent coating liquid (I) requires water when hydrolyzing and condensing the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the oligomer (b), unless the medium is replaced after the condensation, Contains water.
  • the medium can be appropriately selected according to the type of base material on which the water-repellent film is formed and the type of water-repellent agent (i).
  • additives examples include surfactants for improving leveling properties and metal compounds for improving durability.
  • surfactant examples include a silicone oil-based surfactant and an acrylic surfactant.
  • a zirconium chelate compound As a metal compound, a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, and an aluminum chelate compound are preferable.
  • the zirconium chelate compound include zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxy systemate.
  • the titanium chelate compound examples include titanium tetraacetylacetonate.
  • the aluminum chelate compound include aluminum tetraacetylacetonate.
  • the content of other additives in the water-repellent coating solution (I) can be appropriately set according to the required function.
  • the water repellent film coating liquid (I) contains the water repellent (i) and exhibits excellent water repellency even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher, and has excellent heat resistance. A film can be formed.
  • the substrate is glass, it is possible to perform a strengthening treatment by heating and quenching after the water-repellent film is formed.
  • the factors that can achieve the above-described effects by using the water repellent (i) are not necessarily clear, but are presumed as follows.
  • the methyl group is rapidly desorbed by thermal decomposition when exposed to a high temperature of 600 ° C.
  • the alkyl group in the structure derived from the oligomer (b) of the water repellent (i) is a tetrafunctional alkoxy which is a matrix component.
  • silane (a) it is considered that the alkyl group in the structure derived from oligomer (b) is hardly detached by thermal decomposition.
  • the water repellent film coating liquid (II) contains a water repellent (ii) and a medium. Further, the water repellent film coating liquid (II) may contain other additives as required. The water repellent (ii) may be dissolved or dispersed in the medium.
  • water repellent (ii) examples include the following water repellents (ii-1) and (ii-2).
  • (Ii-1) one or more selected from the group consisting of tetrafunctional alkoxysilane (a) and polymer (A) obtained by hydrolytic condensation of tetrafunctional alkoxysilane (a), oligomer (b ), And a polymer (B) obtained by hydrolytic condensation of the oligomer (b), and at least one of the polymer (A) and the polymer (B).
  • a water repellent comprising a mixture containing (Ii-2) A water repellent comprising a reaction product obtained by hydrolytic condensation of a mixture of the water repellent (ii-1).
  • Water repellent (ii-1) One or more selected from the group consisting of the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the polymer (A) is a matrix component in the water repellent (ii-1).
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) of the water repellent (ii-1) can be the same as the tetrafunctional alkoxysilane (a) of the water repellent (i), and the preferred embodiment is also the same.
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) of the water repellent (ii-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (A) is a polymer obtained by hydrolytic condensation of the tetrafunctional alkoxysilane (a).
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) that forms the polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafunctional alkoxysilane (a) that forms the polymer (A) is preferably tetramethoxysilane or tetraethoxysilane from the viewpoint of hydrolysis reactivity.
  • the polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer, and alternately It may be a copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 300 to 2500, more preferably 500 to 1500, and particularly preferably 700 to 1100. If the weight average molecular weight (Mw) of a polymer (A) is more than a lower limit, formation of a water-repellent film will become easy. If the weight average molecular weight (Mw) of a polymer (A) is below an upper limit, the adhesiveness with respect to the base material of a water-repellent film will be excellent.
  • a polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • One or more selected from the group consisting of the oligomer (b) and the polymer (B) plays a role of imparting water repellency to the water repellent film.
  • Water repellency is imparted to the water-repellent film by the alkyl group of the oligomer (b) and the polymer (B).
  • the oligomer (b) of the water repellent (ii-1) the same oligomer as the oligomer (b) of the water repellent (i) can be used, and the preferred embodiment is also the same.
  • the oligomer (b) of the water repellent (ii-1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer (B) is a polymer obtained by hydrolytic condensation of the oligomer (b).
  • the oligomer (b) which forms a polymer (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an oligomer obtained by hydrolytic condensation of trimethoxymethylsilane is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polymer (B) may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer. It may be.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (B) is preferably 500 to 4000, more preferably 700 to 3000, and particularly preferably 1000 to 3000. If the weight average molecular weight (Mw) of a polymer (B) is more than a lower limit, it will be excellent in heat resistance and water repellency. If the weight average molecular weight (Mw) of a polymer (B) is below an upper limit, it will be excellent in adhesiveness with a base material.
  • a polymer (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Ratio of the total SiO 2 solid content concentration of the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the polymer (A) to the total SiO 2 solid concentration of the oligomer (b) and the polymer (B) ((a + A) / (b + B )) Is preferably 95/5 to 30/70, more preferably 93/7 to 50/50, and particularly preferably 90/10 to 70/30.
  • the ratio ((a + A) / (b + B)) is within the above range, it is easy to achieve both excellent water repellency and heat resistance.
  • the water repellent (ii-2) is a water repellent composed of a reaction product obtained by hydrolytic condensation of a mixture of the water repellent (ii-1). Hydrolytic condensation of the mixture of the water repellent (ii-1) is performed in the presence of an acid or an alkali. Especially, it is preferable to perform the said hydrolytic condensation in presence of an acid from the point of long-term storage stability. Examples of the acid and alkali include the same ones as mentioned for the water repellent (i).
  • the water repellent (ii-2) may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • the water repellent (ii) may consist of only one of the water repellent (ii-1) and the water repellent (ii-2). A combination with the agent (ii-2) may also be used.
  • the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (ii) in the water repellent film coating liquid (II) is preferably 1 to 9% by mass, and more preferably 1 to 6% by mass. When the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (ii) is not less than the lower limit, the amount of the water repellent film coating liquid (II) used when forming the water repellent film can be reduced. If the SiO 2 solid content concentration of the water repellent (ii) is not more than the upper limit value, it is easy to form a water repellent film having a uniform film thickness.
  • Examples of the medium include the same ones as mentioned in the water-repellent film coating liquid (I).
  • a medium may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrolysis condensation when producing the polymer (A), hydrolysis condensation when producing the polymer (B), or water repellent (ii-2) is produced. Since water is required in any step of the hydrolysis and condensation during the process, water is included as a medium unless the medium is replaced after the condensation.
  • the medium can be appropriately selected according to the type of the substrate on which the water repellent film is formed and the type of the water repellent (ii).
  • the water-repellent coating liquid (II) contains the water-repellent agent (ii) and exhibits excellent water repellency even when exposed to high temperatures of 600 ° C. or higher, and has excellent heat resistance. A film can be formed. When the substrate is glass, it is possible to perform a strengthening treatment by heating and quenching after the water-repellent film is formed. Although the cause of the above effect by using the water repellent (ii) is not necessarily clear, it is presumed similarly to the water repellent film coating liquid (I).
  • the alkyl group in the structure derived from the oligomer (b) and polymer (B) of the water repellent (ii) is a tetrafunctional It is considered that the alkyl group in the structure derived from the oligomer (b) and the polymer (B) is hardly detached by thermal decomposition by being covered with the structure derived from the alkoxysilane (a) and the polymer (A). It is done.
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention may contain a known water-repellent agent in addition to the water-repellent agent (i) or the water-repellent agent (ii).
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention may be a coating liquid containing both the water-repellent agent (i) and the water-repellent agent (ii).
  • the article with a water-repellent film of the present invention has a substrate and a water-repellent film formed on the substrate with the water-repellent film coating liquid of the present invention.
  • the material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal, resin, silicon, wood, paper, and the like.
  • the glass include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and alkali-free glass.
  • the resin include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, and the like.
  • film membrane (intermediate layer) which has another function is previously formed in contact on the surface of the base in which the said water-repellent film is formed.
  • the intermediate layer examples include functional films such as an alkali barrier layer, an antireflection layer, an adhesive layer, and an infrared absorption layer. There may be a plurality of the intermediate films.
  • functional films such as an alkali barrier layer, an antireflection layer, an adhesive layer, and an infrared absorption layer.
  • the water repellent film is a coating film formed by the water repellent film coating liquid of the present invention.
  • the water contact angle on the surface of the water repellent film is preferably 50 ° or more, and more preferably 60 ° or more.
  • the water contact angle is an average value obtained by dropping 5 drops of 1 ⁇ L water droplets on the surface of the water-repellent film and measuring the contact angles of these water drops.
  • the thickness of the water repellent film is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 20 to 200 nm.
  • the water-repellent film coating liquid of the present invention is applied to the substrate surface, and then dried or baked to volatilize the medium to form a water-repellent film.
  • the method of doing is mentioned.
  • a known wet coating method can be employed. Specifically, spin coating method, spray coating method, dip coating method, die coating method, curtain coating method, screen coating method, ink jet method, flow coating method, gravure coating method, bar coating method, flexo coating method, slit coating method , Roll coating method, sponge coating method and the like.
  • the temperature of the water repellent film coating liquid when applying the water repellent film coating liquid is preferably 10 to 35 ° C., more preferably 20 to 35 ° C.
  • drying temperature or a calcination temperature suitably according to the material of a base material and the coating liquid for water-repellent films. Specifically, drying or baking may be performed at a temperature at which the base material and the water-repellent coating material are not thermally deteriorated.
  • the lower limit of the drying temperature is preferably 30 ° C., more preferably 30 ° C. to 200 ° C., from the viewpoint of easy drying.
  • the lower limit of the firing temperature is appropriately determined according to the formulation of the water repellent film coating solution. It is preferable that the upper limit value of the firing temperature is not higher than the heat distortion temperature of the substrate.
  • the material of the base material is glass, it may serve both as a film baking step and a glass physical strengthening step. In the glass physical strengthening step, the glass is heated to near the softening temperature.
  • the firing temperature is preferably 600 to 700 ° C., more preferably 610 to 640 ° C.
  • the water-repellent film is formed by the water-repellent film coating solution containing the water-repellent agent (i) or the water-repellent agent (ii). It is difficult to do so, and it can achieve both excellent water repellency and heat resistance, and exhibits excellent water repellency even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher.
  • the water-repellent film of the present invention is considered to be used as an example of an antifouling layer of a solar cell cover glass. For example, when the water-repellent film is formed on the outermost layer, adhesion of the sealing material to the cover glass surface in the modularization process of the solar cell can be suitably prevented.
  • Examples 1 to 13 are examples, examples 14 to 16 are comparative examples, and example 17 is a reference example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was calculated as a polystyrene-converted molecular weight using a standard curve of a polystyrene standard sample using a GPC apparatus HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC apparatus HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation.
  • Column: TSKgel SuperMultiporeHZ-N Column temperature: 40 ° C
  • Eluent Tetrahydrofuran Standard sample: Polystyrene
  • the water contact angle of the formed water-repellent film was determined by dropping 5 drops of 1 ⁇ L water droplets onto the surface of the water-repellent film and using a contact angle meter (DM-501, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) Was measured five times and used as the average value.
  • DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of water-repellent coating solution (I-1)
  • denatured ethanol trade name “Solmix AP-11” manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., a mixed solvent containing ethanol as a main ingredient, the same shall apply hereinafter
  • 11.9 g and 61 mass of ion-exchanged water were stirred.
  • a mixed solution of 0.1% aqueous nitric acid solution with 0.1 g was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • X40-9250 a tetrafunctional alkoxysilane
  • X40-9250 a tetrafunctional alkoxysilane
  • X40-9250 a tetrafunctional alkoxysilane
  • X40-9250 a tetrafunctional alkoxysilane
  • X40-9250 a tetrafunctional alkoxysilane
  • b oligomer of trimethoxymethylalkoxysilane.
  • SiO 2 solid content concentration: 73% by mass was added and stirred at 23 ° C. for 60 minutes for hydrolysis and condensation.
  • a water-repellent coating solution (I-1) having a SiO 2 solid content concentration of 2.2% by mass of the liquid preparation (i-1) was prepared.
  • the water repellent (i-1) obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 741.
  • the substrate was preheated in a preheating furnace (manufactured by ISUZU, VTR-115) and placed on a spin coater (manufactured by Mikasa, 1H-360S) with the polished surface temperature kept at 30 ° C.
  • 2 mL of the water-repellent coating solution (I-1) was dropped with a poly dropper on the polished surface of the substrate and spin-coated.
  • the substrate coated with the water repellent film coating solution (I-1) was baked in the air at 200 ° C. or 650 ° C. for 10 minutes in an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd., FO-510). An article with a water film was obtained.
  • Example 2 to 8 The water repellents (i-2) to (i-) were used in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component used and the stirring time after addition of TEOS and X40-9250 were changed as shown in Table 1. 8) Water repellent coating solutions (I-2) to (I-8) having a SiO 2 solid content concentration of 2.2% by mass were prepared. Next, an article with a water-repellent film in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent film coating liquids (I-2) to (I-8) were used instead of the water-repellent film coating liquid (I-1). Got.
  • Example 9 While stirring 74.32 g of denatured ethanol, a mixed solution of 11.0 g of ion-exchanged water and 0.08 g of 61 mass% nitric acid aqueous solution was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Next, 7.1 g of TEOS, which is a tetrafunctional alkoxysilane (a), is added, and the mixture is stirred and hydrolyzed at 23 ° C. for 1 hour.
  • TEOS which is a tetrafunctional alkoxysilane (a)
  • the SiO 2 solid content concentration is 2.2 mass%, the weight average molecular weight (Mw) )
  • a polymerization solution 92.5 g) containing a tetraethoxysilane polymer (polymer (A-1)) having 781.
  • a mixed solution of 0.9 g of ion exchange water and 0.01 g of 61 mass% nitric acid aqueous solution was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • 0.2 g of oligomer (b) X40-9250 was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 9 hours for hydrolysis and condensation.
  • the SiO 2 solid content concentration was 2.2 mass%, and the weight average molecular weight (Mw) A polymerization solution (7.5 g) containing an X40-9250 polymer (polymerization product (B-1)) No. 2609 was prepared. Next, while stirring 92.5 g of the polymer (A-1) polymerization solution, 7.5 g of the polymer (B-1) polymerization solution was added and stirred for 1 hour, and the water repellent (ii-21) A water-repellent coating solution (II-1) having a SiO 2 solid content concentration of 2.2% by mass was prepared. Next, an article with a water-repellent film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water-repellent film coating liquid (II-1) was used instead of the water-repellent film coating liquid (I-1).
  • Example 12 A polymer solution (70 g) of the polymer (A-4) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the amount of each component used in producing the polymer (A) was changed as shown in Table 2. Next, while stirring 70 g of the polymer solution of the polymer (A-4), 29.1 g of denatured ethanol was added and stirred for 5 minutes, and then 0.9 g of oligomer (b) X40-9250 was added. Stirring was carried out at 4 ° C. for 4 hours to prepare a water repellent coating solution (II-4) having a SiO 2 solid content concentration of 2.2% by mass of the water repellent (ii-24). Next, an article with a water repellent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water repellent film coating liquid (II-4) was used instead of the water repellent film coating liquid (I-1).
  • Example 13 In the same manner as in Example 10, a polymerization solution (30 g) of the polymer (B-2) was prepared. Next, 30 g of the polymerization solution of the polymer (B-2) was added while stirring 64.6 g of denatured ethanol, and the mixture was stirred for 5 minutes. Further, 5.4 g of tetrafunctional alkoxysilane (a), TEOS, was added and stirred at 23 ° C. for 1 hour, and the water repellent (ii-25) had a SiO 2 solid content concentration of 2.2 mass%. A film coating solution (II-5) was prepared.
  • Example 14 Except that the amount of each component used in producing the polymer (A) was changed as shown in Table 2, the SiO 2 solid content concentration of the polymer (A-5) was 2. A 2% by mass polymerization solution was prepared, and the polymerization solution was used as a water repellent coating solution (III-1) containing a water repellent (iii-1). Next, an article with a water repellent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water repellent film coating liquid (III-1) was used instead of the water repellent film coating liquid (I-1).
  • Example 15 The polymer (B-4) had a SiO 2 solid content concentration of 2. in the same manner as in Example 9, except that the amount of each component used in producing the polymer (B) was changed as shown in Table 2. A 2% by mass polymerization solution was prepared, and the polymerization solution was used as a water repellent coating solution (III-2) containing a water repellent (iii-2). Next, an article with a water-repellent film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water-repellent film coating liquid (III-2) was used instead of the water-repellent film coating liquid (I-1).
  • Example 16 The amount of each component used, the type of oligomer, and the stirring time after addition of TEOS and the oligomer were changed as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the water repellent (iii-3) A water-repellent coating solution (III-3) having a SiO 2 solid content concentration of 2.2% by mass was prepared. Next, an article with a water-repellent film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water-repellent film coating liquid (III-3) was used instead of the water-repellent film coating liquid (I-1).
  • Tables 1 and 2 show the weight average molecular weights (Mw) of the polymer (A), polymer (B) and water repellent in each example.
  • “Ratio (a / b)” in Table 1 is the ratio (a / b) of the SiO 2 solid content concentration of the tetrafunctional alkoxysilane (a) to the SiO 2 solid content concentration of the oligomer (b).
  • the “ratio ((a + A) / (b + B))” in Table 2 represents the tetrafunctional alkoxysilane (a) and the polymer (with respect to the SiO 2 solid content concentration obtained by adding the oligomer (b) and the polymer (B). It is a ratio ((a + A) / (b + B)) of the total SiO 2 solid content concentration of A).
  • the polymer (A) and the polymer (B) It is a reactant.
  • the water repellent (ii-24) is a reaction product of the polymer (A) and the oligomer (b), and the water repellent (ii-25) is a tetrafunctional alkoxysilane (a) and a polymer (B ).
  • Table 1 and Table 2 shows the following meaning.
  • AP-11 Trade name “Solmix AP-11” (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.).
  • TEOS Tetraethoxysilane (SiO 2 solid content concentration: 29% by mass).
  • X40-9250 Trade name “X40-9250” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., oligomer of trimethoxymethylalkoxysilane. SiO 2 solid content concentration: 73% by mass, alkoxy group content: 25% by mass, SiO 2 min: 73 mass%.).
  • KR-500 trade name “KR-500” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SiO 2 solid content concentration: 63 mass%, alkoxy group content: 28 mass%, SiO 2 content: 63 mass%).
  • KR-9218 Trade name “KR-9218” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an oligomer obtained by hydrolytic condensation of a mixture of a trifunctional alkoxysilane having a methyl group and a trifunctional alkoxysilane having a phenyl group.
  • SiO 2 solid content Conscentration: 40% by mass, alkoxy group content: 15% by mass, SiO 2 min: 40% by mass.
  • the water-repellent film formed with the water film coating liquid (I) showed superior heat resistance.
  • a water repellent (i) comprising a reaction product of a tetrafunctional alkoxysilane (a) and an oligomer (b) uses a water repellent (at least one of the polymer (A) and the polymer (B) ( Compared to ii), it is assumed that this is because the alkyl group is easily covered with the matrix component.
  • Example 14 in which the polymer (A) was used alone, sufficient water repellency was not obtained, and the water repellency of the water repellent film was further lowered by baking at 650 ° C.
  • Example 15 where the polymer (B) was used alone, the water contact angle of the water-repellent film was reduced by baking at 650 ° C., and the water repellency was greatly reduced.
  • Example 16 using a silicone oligomer having a methyl group and a phenyl group, the water repellency was greatly reduced by baking at 650 ° C. From this, it is considered that the structure of the functional group imparting water repellency is also related to heat resistance.
  • Example 17 For SiO 2 solid content concentration of the total of the TEOS and X40-9250, the proportion of SiO 2 solid content concentration of X40-9250 is 7.5%, 15%, 22.5%, 30%, 50%, 70%, 90 %.
  • a reaction product of TEOS and X40-9250 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of TEOS and X40-9250 used were adjusted so as to be%. Further, a mixture having the same proportion of the reactant and the SiO 2 solid content concentration was prepared except that TEOS and X40-9250 were not hydrolyzed and condensed. About the said reaction material and the said mixture, the analysis by GPC was performed, respectively, and the time when the peak top was detected was compared. The results are shown in FIG.
  • the reactant has a longer peak top detection time and a higher weight average molecular weight (Mw). It was confirmed that (tetrafunctional alkoxysilane (a)) and X40-9250 (oligomer (b)) were hydrolytically condensed. In addition, a reaction product in which the ratio of the SiO 2 solid content concentration of X40-9250 to the total SiO 2 solid content concentration of TEOS and X40-9250 is 90% is equal to that of the mixture having the same SiO 2 solid content concentration ratio. The peak top detection time did not change much and the reaction had progressed only slightly. This is considered to be the reason why the heat resistance of the water repellent film in Example 8 was inferior to the heat resistance of the water repellent film in Examples 1 to 7.
  • the water-repellent film formed using the water-repellent film coating liquid of the present invention has extremely high heat resistance, such as maintaining excellent water repellency even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher. It can be used as an antifouling layer for cover glass.

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Abstract

　６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる撥水膜用塗液、および該撥水膜用塗液で形成された撥水膜を有する撥水膜付き物品を提供する。　撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、４官能アルコキシシラン（ａ）と、アルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含む、撥水膜用塗液。

Description

撥水膜用塗液および撥水膜付き物品
　本発明は、撥水膜用塗液および撥水膜付き物品に関する。
　建築用、車両用等のガラス、鏡等の基材の表面には、撥水膜が設けられることが多い。該撥水膜は、基材の表面に撥水膜用塗液を塗布し、乾燥または焼成することで形成される。
　撥水膜用塗液としては、アルキル基およびアルコキシ基を有するアルコキシシランを含む撥水膜用塗液が知られている。該撥水膜用塗液によって得られる撥水膜は、アルコキシシランが有するアルキル基によって撥水性が付与される。
　撥水膜用塗液の具体例としては、例えば、アルコキシシランを加水分解縮合して得られたシリカゾルと、アルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体との混合物を含む撥水用塗液が挙げられる（特許文献１）。
日本特許第４１７５８８０号公報
　例えば基材がガラスの場合、強度が要求される用途向けに、加熱急冷による強化処理を施すことが必要な場合がある。しかし、特許文献１の撥水膜用塗液によって得られる撥水膜は、強化工程にて６００℃以上の高温に曝されたときに充分な撥水性が得られない問題があった。
　また、強化処理後に撥水膜用塗液を塗布することも考えられるが、塗布後に再度塗液を硬化させるための熱処理が必要であり、生産効率が悪い。
　本発明は、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる撥水膜用塗液、および該撥水膜用塗液で形成された撥水膜を有する撥水膜付き物品を提供することを目的とする。
　本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）と、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含む撥水膜用塗液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（ただし、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。）
　本発明の撥水膜用塗液では、前記オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する前記４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）が９５／５～１０／９０であることが好ましい。
　４官能アルコキシシラン（ａ）としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、３官能アルコキシシラン（β）としては、トリメトキシメチルシランが好ましい。
　また、撥水膜用塗液中の撥水剤のＳｉＯ２固形分濃度としては、１～９質量％が好ましい。
　媒体としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、および含硫黄化合物からなる群から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
　本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含み、前記撥水剤が、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、前記オリゴマー（ｂ）および前記オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物を含む撥水膜用塗液である。
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、３００～２５００が好ましく、前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、５００～４０００が好ましい。
　前記オリゴマー（ｂ）および前記重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））は、９５／５～３０／７０であることが好ましい。
　本発明の撥水膜付き物品は、基材と、本発明の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有し、該撥水膜の厚さは１０～３００ｎｍが好ましい。
　本発明の撥水膜用塗液は、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成することができ、例えば、塗液を硬化させるための熱処理と物品の強化処理を同時に行うことが可能となり、該撥水膜を有する撥水膜付き物品の生産効率が向上する。
例１７の反応物および混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるピークトップ検出時間を示したグラフである。
＜撥水膜用塗液＞
　本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤と、媒体と、を含むものであり、撥水剤の種類によって、下記撥水膜用塗液（Ｉ）および（II）に分類される。
　撥水膜用塗液（Ｉ）：撥水剤が、後述する４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）の反応物からなる撥水剤（ｉ）を含む撥水膜用塗液。
　撥水膜用塗液（II）：撥水剤が、後述する４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上と、後述するオリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物からなる撥水剤（ii）を含む撥水膜用塗液。
［撥水膜用塗液（Ｉ）］
　撥水膜用塗液（Ｉ）は、撥水剤（ｉ）と媒体とを含む。また、撥水膜用塗液（Ｉ）は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
　撥水剤（ｉ）は、媒体中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
（撥水剤（ｉ））
　撥水剤（ｉ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）と、アルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）と、を加水分解縮合させて得られた反応物からなる。
　４官能アルコキシシラン（ａ）は、撥水剤（ｉ）におけるマトリックス成分である。４官能アルコキシシラン（ａ）は、下式（ａ）で表されるアルコキシシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、前記式中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基である。
　前記式（ａ）における４つのＲ１は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１または２が好ましい。
　４官能アルコキシシラン（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オリゴマー（ｂ）は、撥水膜に撥水性を付与する役割を果たす。オリゴマー（ｂ）が有するアルキル基によって、撥水膜に撥水性が付与される。
　オリゴマー（ｂ）は、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）を加水分解縮合して得られたオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、前記式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。
　前記式（β）における３つのＲ２は、互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ２のアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
　３官能アルコキシシラン（β）としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応性の点から、トリメトキシメチルシランが好ましい。
　３官能アルコキシシラン（β）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オリゴマー（ｂ）としては、塗膜の耐熱性の点から、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得られたオリゴマーが特に好ましい。
　オリゴマー（ｂ）の製造に２種以上の３官能アルコキシシラン（β）を用いる場合、オリゴマー（ｂ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
　また、オリゴマー（ｂ）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のオリゴマー（ｂ）としては、例えば、下式（ｂ１）で表されるオリゴマー（ｂ１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、前記式（ｂ１）中のＲ２およびＲ３は前記したとおりである。ｍは、２以上の整数である。
　ｍは、２～１４の整数が好ましく、２～１２の整数がより好ましい。
　オリゴマー（ｂ）（１００質量％）中のアルコキシ基の含有量は、７～５５質量％が好ましく、１２～４５質量％がより好ましく、２４～４５質量％が特に好ましい。前記アルコキシ基の含有量が下限値以上、若しくは上限値以下であれば、優れた撥水性を示す撥水膜を形成できる。
　オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）は、９５／５～１０／９０が好ましく、９３／７～３０／７０がより好ましく、９３／７～５０／５０が特に好ましい。前記比（ａ／ｂ）が前記範囲内であれば、優れた撥水性と耐熱性を両立しやすい。
　なお、本発明におけるＳｉＯ２固形分濃度とは、オリゴマーが完全にＳｉＯ２に変化した際の固形分濃度のことを指す。
　４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）との加水分解縮合は、酸またはアルカリの存在下で行う。なかでも、長期保存性の点から、前記加水分解縮合は、酸の存在下で行うことが好ましい。
　酸としては、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。なかでも、加熱により塩基性基が残りにくい、またハロゲンを含まない観点から硝酸、もしくはハロゲンを含まない有機酸が好ましい。
　アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　撥水剤（ｉ）は、４官能アルコキシシランとオリゴマー（ｂ）のランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
　撥水膜用塗液（Ｉ）中の撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度は、１～９質量％が好ましく、１～６質量％がより好ましい。撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度が下限値以上であれば、撥水膜を形成する際の撥水膜用塗液（Ｉ）の使用量を少なくできる。撥水剤（ｉ）のＳｉＯ２固形分濃度が上限値以下であれば、膜厚が均一な撥水膜を形成しやすい。
（媒体）
　媒体としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、および含硫黄化合物からなる群から選ばれる１種以上である。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥水膜用塗液（Ｉ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）とを加水分解縮合させる際に水が必要であるため、縮合後に媒体の置換を行わない限り、媒体として水を含む。
　媒体は、撥水膜を形成する基材の種類、撥水剤（ｉ）の種類に応じて適宜選択できる。
（他の添加剤）
　他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
　界面活性剤としては、シリコーンオイル系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。
　金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
　ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
　チタンキレート化合物としては、チタンテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
　アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。
　撥水膜用塗液（Ｉ）中の他の添加剤の含有量は、必要な機能に応じて適宜設定できる。
（作用効果）
　撥水膜用塗液（Ｉ）は、撥水剤（ｉ）を含んでいることで、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる。基材がガラスの場合、当該撥水膜を形成後に加熱急冷による強化処理を行うことも可能である。
　撥水剤（ｉ）を用いることで前記効果が得られる要因については、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
　特許文献１のアルコキシ基末端ジメチルシリコーン誘導体を含む撥水膜用塗液を用いて形成した撥水膜では、６００℃以上の高温に曝された際にメチル基が急速に熱分解により脱離してしまうため、撥水性が失われると考えられる。
　これに対して、撥水膜用塗液（Ｉ）で形成した撥水膜では、撥水剤（ｉ）のオリゴマー（ｂ）に由来する構造中のアルキル基が、マトリックス成分である４官能アルコキシシラン（ａ）に由来する構造によって覆われることにより、オリゴマー（ｂ）に由来する構造中のアルキル基が熱分解により脱離されにくいものと考えられる。
［撥水膜用塗液（II）］
　撥水膜用塗液（II）は、撥水剤（ii）と媒体とを含む。また、撥水膜用塗液（II）は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
　撥水剤（ii）は、媒体中に溶解していてもよく、分散していてもよい。
（撥水剤（ii））
　撥水剤（ii）としては、下記撥水剤（ii－１）および（ii－２）が挙げられる。
　（ii－１）４官能アルコキシシラン（ａ）、および４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、オリゴマー（ｂ）、およびオリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、かつ重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物からなる撥水剤。
　（ii－２）撥水剤（ii－１）の混合物を加水分解縮合して得られた反応物からなる撥水剤。
　撥水剤（ii－１）：
　４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上は、撥水剤（ii－１）におけるマトリックス成分である。
　撥水剤（ii－１）の４官能アルコキシシラン（ａ）は、撥水剤（ｉ）の４官能アルコキシシラン（ａ）と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。
　撥水剤（ii－１）の４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合物（Ａ）は、４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物である。重合物（Ａ）を形成する４官能アルコキシシラン（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合物（Ａ）を形成する４官能アルコキシシラン（ａ）としては、加水分解反応性の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　重合物（Ａ）の製造に２種以上の４官能アルコキシシラン（ａ）を用いる場合、重合物（Ａ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
　重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～２５００が好ましく、５００～１５００がより好ましく、７００～１１００が特に好ましい。重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であれば、撥水膜の形成が容易になる。重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下であれば、撥水膜の基材に対する密着性が優れる。
　重合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上は、撥水膜に撥水性を付与する役割を果たす。オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）が有するアルキル基によって、撥水膜に撥水性が付与される。
　撥水剤（ii－１）のオリゴマー（ｂ）は、撥水剤（ｉ）のオリゴマー（ｂ）と同じものが使用でき、好ましい態様も同じである。
　撥水剤（ii－１）のオリゴマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合物（Ｂ）は、オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物である。重合物（Ｂ）を形成するオリゴマー（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合物（Ｂ）を形成するオリゴマー（ｂ）としては、耐熱性の点から、トリメトキシメチルシランを加水分解縮合して得られたオリゴマーが特に好ましい。
　重合物（Ｂ）の製造に２種以上のオリゴマー（ｂ）を用いる場合、重合物（Ｂ）はランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
　重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～４０００が好ましく、７００～３０００がより好ましく、１０００～３０００が特に好ましい。重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であれば、耐熱性と撥水性に優れる。重合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下であれば、基材との密着性に優れる。
　重合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））は、９５／５～３０／７０が好ましく、９３／７～５０／５０がより好ましく、９０／１０～７０／３０が特に好ましい。前記比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））が前記範囲内であれば、優れた撥水性と耐熱性を両立しやすい。
　撥水剤（ii－２）：
　撥水剤（ii－２）は、撥水剤（ii－１）の混合物を加水分解縮合して得られる反応物からなる撥水剤である。
　撥水剤（ii－１）の混合物の加水分解縮合は、酸またはアルカリの存在下で行う。なかでも、長期保存性の点から、前記加水分解縮合は、酸の存在下で行うことが好ましい。
　酸およびアルカリとしては、例えば、撥水剤（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
　撥水剤（ii－２）は、ランダム共重合物であってもよく、ブロック共重合物であってもよく、交互共重合物であってもよい。
　撥水剤（ii）は、撥水剤（ii－１）と撥水剤（ii－２）のいずれか一方のみからなるものであってもよく、撥水剤（ii－１）と撥水剤（ii－２）とを組み合わせたものであってもよい。
　撥水膜用塗液（II）中の撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度は、１～９質量％が好ましく、１～６質量％がより好ましい。撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度が下限値以上であれば、撥水膜を形成する際の撥水膜用塗液（II）の使用量を少なくできる。撥水剤（ii）のＳｉＯ２固形分濃度が上限値以下であれば、膜厚が均一な撥水膜を形成しやすい。
（媒体）
　媒体としては、例えば、撥水膜用塗液（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　撥水膜用塗液（II）では、重合物（Ａ）を製造する際の加水分解縮合、重合物（Ｂ）を製造する際の加水分解縮合、または撥水剤（ii－２）を製造する際の加水分解縮合のいずれかの工程において水が必要であるため、縮合後に媒体の置換を行わない限り、媒体として水を含む。
　媒体は、撥水膜を形成する基材の種類、撥水剤（ii）の種類に応じて適宜選択できる。
（他の添加剤）
　他の添加剤としては、例えば、撥水膜用塗液（Ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
　撥水膜用塗液（II）中の他の添加剤の含有量は、必要な機能に応じて適宜設定できる。
（作用効果）
　撥水膜用塗液（II）は、撥水剤（ii）を含んでいることで、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す、優れた耐熱性を有する撥水膜を形成できる。基材がガラスの場合、当該撥水膜を形成後に加熱急冷による強化処理を行うことも可能である。
　撥水剤（ii）を用いることで前記効果が得られる要因については必ずしも明らかではないが、撥水膜用塗液（Ｉ）と同様に推察される。
　撥水膜用塗液（II）で形成した撥水膜では、撥水剤（ii）のオリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）に由来する構造中のアルキル基が、マトリックス成分である４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）に由来する構造によって覆われることにより、オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）に由来する構造中のアルキル基が熱分解により脱離されにくいものと考えられる。
　なお、本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤（ｉ）または撥水剤（ii）に加えて、公知の撥水剤が含まれていてもよい。また、本発明の撥水膜用塗液は、撥水剤（ｉ）と撥水剤（ii）の両方を含む塗液であってもよい。
＜撥水膜付き物品＞
　本発明の撥水膜付き物品は、基材と、本発明の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有する。
［基材］
　基材の材質としては、特に限定されず、ガラス、金属、樹脂、シリコン、木材、紙等が挙げられる。
　ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
　樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　基材の形状としては、特に制限はなく、板、フィルム等が挙げられる。
　尚、基材の当該撥水膜が形成される側の表面上に接して、他の機能を有する膜（中間層）が予め形成されていることが好ましい。中間層としては、アルカリバリア層、反射防止層、接着層、赤外線吸収層等といった機能膜が挙げられる。当該中間膜は複数存在してもよい。中間層表面に当該撥水膜が形成されることで、中間層の機能と、当該撥水膜の機能が両立出来る。
［撥水膜］
　撥水膜は、本発明の撥水膜用塗液により形成した塗膜である。
　撥水膜表面の水接触角は、５０°以上が好ましく、６０°以上がより好ましい。
　なお、前記水接触角は、撥水膜の表面に１μＬの水滴を５滴滴下し、それら水滴の接触角を測定し、平均した値である。
　撥水膜の厚みは、１０～３００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。
［製造方法］
　本発明の撥水膜付き物品の製造方法としては、例えば、基材表面に本発明の撥水膜用塗液を塗布した後、乾燥または焼成を行って媒体を揮発させて撥水膜を形成する方法が挙げられる。
　撥水膜用塗液の塗布方法としては、公知のウェットコート法を採用できる。具体的には、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法、スポンジコート法等が挙げられる。
　撥水膜用塗液を塗布する際の撥水膜用塗液の温度は、１０～３５℃が好ましく、２０～３５℃がより好ましい。
　乾燥温度または焼成温度は、基材および撥水膜用塗液の材料に応じて適宜決定すればよい。具体的には、基材および撥水膜用塗液の材料が熱劣化しない温度で乾燥または焼成を行えばよい。
　乾燥温度の下限値は、乾燥が容易な点から、３０℃が好ましく、３０℃～２００℃がより好ましい。
　焼成温度の下限値は、撥水膜用塗液の配合に応じて適宜決定される。焼成温度の上限値は、基材の熱変形温度以下とすることが好ましい。
　基材の材質がガラスの場合、膜の焼成工程とガラスの物理強化工程を兼ねてもよい。ガラスの物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は、６００～７００℃が好ましく、６１０～６４０℃より好ましい。
（作用効果）
　本発明の撥水膜付き物品は、撥水剤（ｉ）または撥水剤（ii）を含む撥水膜用塗液によって撥水膜が形成されているため、アルキル基が熱分解により脱離され難く、優れた撥水性と耐熱性を両立でき、６００℃以上の高温に曝されたとしても優れた撥水性を示す。
　本発明の撥水膜は太陽電池カバーガラスの防汚層としての使用が一例として考えられる。例えば、当該撥水膜を最表層に形成した場合、太陽電池のモジュール化工程における封止材のカバーガラス表面への付着を好適に防止できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～１３は実施例であり、例１４～１６は比較例であり、例１７は参考例である。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
　重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）にて、ポリスチレン標準サンプルの検量線を用いて、ポリスチレン換算分子量として算出した。
　カラム：TSKgel SuperMultiporeHZ-N
　カラム温度： 40℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　標準サンプル：ポリスチレン
（水接触角）
　形成した撥水膜の水接触角は、撥水膜の表面に１μＬの水滴を５滴滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－５０１）を用いて、それら水滴の水接触角を５回測定し、その平均値とした。
［例１］
（撥水膜用塗液（Ｉ－１）の調製）
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、商品名「ソルミックスＡＰ－１１」。エタノールを主剤とした混合溶媒。以下同様。）の８０．７ｇを撹拌しながら、イオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸水溶液の０．１ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、４官能アルコキシシラン（ａ）であるテトラエトキシシラン（ＳｉＯ２固形分濃度：２９質量％）（以下、「ＴＥＯＳ」という。）の７．１ｇと、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０－９２５０（商品名、信越化学工業社製。トリメトキシメチルアルコキシシランのオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：７３質量％。）の０．２ｇを加え、２３℃で６０分間撹拌して加水分解縮合させ、撥水剤（ｉ－１）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（Ｉ－１）を調製した。得られた撥水剤（ｉ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７４１であった。
（ガラス基板の洗浄）
　ソーダライムガラス（旭硝子社製。ＦＬ３．５。サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．５ｍｍのガラス基板。）の表面を、酸化セリウム水分散液を用いて研磨し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥させて基材とした。
（撥水膜の形成）
　前記基材を予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ－１１５）にて予熱し、スピンコータ（ミカサ社製、１Ｈ－３６０Ｓ）に、研磨した表面の温度を３０℃に保持した状態で設置した。次いで、前記基材の研磨した表面に、撥水膜用塗液（Ｉ－１）をポリスポイトで２ｍＬ滴下してスピンコートした。その後、撥水膜用塗液（Ｉ－１）を塗布した基材を、電気炉（ヤマト科学社製、ＦＯ－５１０）にて、大気中で２００℃あるいは６５０℃で１０分焼成し、撥水膜付き物品を得た。
［例２～８］
　各成分の使用量、およびＴＥＯＳとＸ４０－９２５０を加えた後の撹拌時間を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして、撥水剤（ｉ－２）～（ｉ－８）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（Ｉ－２）～（Ｉ－８）を調製した。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（Ｉ－２）～（Ｉ－８）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例９］
　変性エタノールの７４．３２ｇを撹拌しながら、イオン交換水の１１．０ｇと６１質量％硝酸水溶液の０．０８ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、４官能アルコキシシラン（ａ）であるＴＥＯＳの７．１ｇを加え、２３℃で１時間撹拌して加水分解縮合させ、ＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８１のテトラエトキシシラン重合物（重合物（Ａ－１））を含む重合液（９２．５ｇ）を調製した。
　次いで、変性エタノールの６．３９ｇを撹拌しながら、イオン交換水の０．９ｇと６１質量％硝酸水溶液の０．０１ｇとの混合液を加え、さらに５分間撹拌した。次に、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０－９２５０の０．２ｇを加え、２３℃で９時間撹拌して加水分解縮合させ、ＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０９のＸ４０－９２５０重合物（重合物（Ｂ－１））を含む重合液（７．５ｇ）を調製した。
　次いで、重合物（Ａ－１）の重合液９２．５ｇを撹拌しながら、重合物（Ｂ－１）の重合液７．５ｇを加え、１時間撹拌し、撥水剤（ii－２１）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II－１）を調製した。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（II－１）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例１０、１１］
　重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして重合物（Ａ－２）、（Ａ－３）の重合液と、重合物（Ｂ－２）、（Ｂ－３）の重合液を調製し、撥水剤（ii－２２）、（ii－２３）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II－２）、（II－３）を調製した。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（II－２）、（II－３）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例１２］
　重合物（Ａ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして重合物（Ａ－４）の重合液（７０ｇ）を調製した。
　次いで、重合物（Ａ－４）の重合液の７０ｇを撹拌しながら、変性エタノールを２９．１ｇ加え、５分間撹拌した後、オリゴマー（ｂ）であるＸ４０－９２５０の０．９ｇを加え、２３℃で４時間撹拌し、撥水剤（ii－２４）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II－４）を調製した。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（II－４）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例１３］
　例１０と同様にして重合物（Ｂ－２）の重合液（３０ｇ）を調製した。
　次いで、変性エタノールの６４．６ｇを撹拌しながら、重合物（Ｂ－２）の重合液の３０ｇを加え、５分間撹拌した。さらに、４官能アルコキシシラン（ａ）であるＴＥＯＳの５．４ｇを加え、２３℃で１時間撹拌し、撥水剤（ii－２５）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（II－５）を調製した。
［例１４］
　重合物（Ａ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして、重合物（Ａ－５）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の重合液を調製し、該重合液を撥水剤（iii－１）を含む撥水用塗液（III－１）とした。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（III－１）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例１５］
　重合物（Ｂ）を製造する際の各成分の使用量を表２に示すように変更した以外は、例９と同様にして、重合物（Ｂ－４）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の重合液を調製し、該重合液を撥水剤（iii－２）を含む撥水用塗液（III－２）とした。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（III－２）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
［例１６］
　各成分の使用量、およびオリゴマーの種類、またＴＥＯＳとオリゴマーを加えた後の撹拌時間を表１に示すとおりに変更した以外は、例１と同様にして、撥水剤（iii－３）のＳｉＯ２固形分濃度が２．２質量％の撥水膜用塗液（III－３）を調製した。
　次いで、撥水膜用塗液（Ｉ－１）の代わりに撥水膜用塗液（III－３）を用いた以外は、例１と同様にして撥水膜付き物品を得た。
　各例の撥水膜付き物品について、２００℃で１０分間焼成した後の撥水膜の水接触角と、６５０℃で１０分間焼成した後の撥水膜の水接触角とを測定した。結果を表１および表２に示す。
　また、各例における重合物（Ａ）、重合物（Ｂ）および撥水剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１および表２に示す。
　表１における「比（ａ／ｂ）」は、オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）である。
　また、表２における「比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））」は、オリゴマー（ｂ）および重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、４官能アルコキシシラン（ａ）および重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））である。
　撥水剤（ii－２１）～（ii－２３）は、重合物の製造時に用いた硝酸が重合液同士を混合する際に残存するため、重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）との反応物である。同様に、撥水剤（ii－２４）は重合物（Ａ）とオリゴマー（ｂ）との反応物であり、撥水剤（ii－２５）は４官能アルコキシシラン（ａ）と重合物（Ｂ）との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表１および表２における略号は以下の意味を示す。
　ＡＰ－１１：商品名「ソルミックスＡＰ－１１」（日本アルコール販売社製）。
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（ＳｉＯ２固形分濃度：２９質量％）。
　Ｘ４０－９２５０：商品名「Ｘ４０－９２５０」（信越化学工業社製。トリメトキシメチルアルコキシシランのオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：７３質量％、アルコキシ基含有量：２５質量％、ＳｉＯ２分：７３質量％。）。
　ＫＲ－５００：商品名「ＫＲ－５００」（信越化学工業社製。ＳｉＯ２固形分濃度：６３質量％、アルコキシ基含有量：２８質量％、ＳｉＯ２分：６３質量％。）。
　ＫＲ－９２１８：商品名「ＫＲ－９２１８」（信越化学工業社製。メチル基を有する３官能アルコキシシランと、フェニル基を有する３官能アルコキシシランとの混合物を加水分解縮合したオリゴマー。ＳｉＯ２固形分濃度：４０質量％、アルコキシ基含有量：１５質量％、ＳｉＯ２分：４０質量％。）
　表１および表２に示すように、撥水膜用塗液（Ｉ）を使用した例１～８、および撥水膜用塗液（II）を使用した例９～１３では、２００℃での焼成後および６５０℃での焼成後のいずれについても撥水膜の水接触角が高く、優れた撥水性と耐熱性が両立されていた。また、撥水膜用塗液（Ｉ）を使用したものでは、比（ａ／ｂ）が９３／７～５０／５０である例１～６で耐熱性が特に優れていた。これは、オリゴマー（ｂ）が有する各々のアルキル基が、４官能アルコキシシラン（ａ）に由来する部分中に、より良好に分散したためであると推察される。
　また、撥水膜用塗液（Ｉ）における比（ａ／ｂ）と、撥水膜用塗液（II）における比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））とが同等の例を比較すると、撥水膜用塗液（Ｉ）で形成した撥水膜の方が優れた耐熱性を示した。これは、４官能アルコキシシラン（ａ）とオリゴマー（ｂ）の反応物からなる撥水剤（ｉ）の方が、重合物（Ａ）および重合物（Ｂ）の少なくとも一方を用いる撥水剤（ii）に比べて、アルキル基がマトリックス成分に覆われやすいためであると推察される。
　一方、重合物（Ａ）を単独で用いた例１４は、充分な撥水性が得られず、６５０℃での焼成により撥水膜の撥水性がさらに低下した。
　重合物（Ｂ）を単独で用いた例１５では、６５０℃での焼成により撥水膜の水接触角が小さくなり、撥水性が大きく低下した。
　メチル基とフェニル基を有するシリコーンオリゴマーを用いた例１６も、６５０℃での焼成により撥水性が大きく低下した。このことから、撥水性を付与する官能基の構造も耐熱性に関係していると考えられる。
［例１７］
　ＴＥＯＳとＸ４０－９２５０を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、Ｘ４０－９２５０のＳｉＯ２固形分濃度の割合が７．５％、１５％、２２．５％、３０％、５０％、７０％、９０％となるように、それぞれＴＥＯＳとＸ４０－９２５０の使用量を調整した以外は、例１と同様にしてＴＥＯＳとＸ４０－９２５０の反応物を得た。
　また、ＴＥＯＳとＸ４０－９２５０を加水分解縮合させない以外は、前記反応物とＳｉＯ２固形分濃度の割合が同じである混合物を調製した。前記反応物と前記混合物について、それぞれＧＰＣによる分析を行い、ピークトップが検出された時間を比較した。結果を図１に示す。
　図１に示すように、前記ＳｉＯ２固形分濃度の割合が同等の反応物と混合物とでは、反応物の方がピークトップ検出時間が長く、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなっており、ＴＥＯＳ（４官能アルコキシシラン（ａ））とＸ４０－９２５０（オリゴマー（ｂ））とが加水分解縮合していることが確認された。
　また、ＴＥＯＳとＸ４０－９２５０を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、Ｘ４０－９２５０のＳｉＯ２固形分濃度の割合が９０％の反応物は、該ＳｉＯ２固形分濃度の割合が同等の混合物とのピークトップ検出時間があまり変わっておらず、反応がわずかしか進んでいなかった。例８における撥水膜の耐熱性が例１～７における撥水膜の耐熱性に比べて劣っていたのは、このことが要因であると考えられる。
　本発明の撥水膜用塗液を用いて形成された撥水膜は、６００℃以上の高温に曝された場場合においても優れた撥水性を保持する等、極めて耐熱性があり、太陽電池カバーグラスの防汚層等としての利用が可能である。
　なお、２０１２年１１月６日に出願された日本特許出願２０１２－２４４４８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　撥水剤と、媒体と、を含み、
    　前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）と、下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、とを加水分解縮合させて得られた反応物を含むことを特徴とする撥水膜用塗液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。）
  2. 　前記オリゴマー（ｂ）のＳｉＯ２固形分濃度に対する前記４官能アルコキシシラン（ａ）のＳｉＯ２固形分濃度の比（ａ／ｂ）が９５／５～１０／９０である、請求項１に記載の撥水膜用塗液。
  3. 　撥水剤と、媒体と、を含み、
    　前記撥水剤が、下式（ａ）で表される４官能アルコキシシラン（ａ）、および前記４官能アルコキシシラン（ａ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ａ）、からなる群から選ばれる１種以上と、
    　下式（β）で表されるアルキル基を有する３官能アルコキシシラン（β）のオリゴマー（ｂ）、および前記オリゴマー（ｂ）を加水分解縮合して得られた重合物（Ｂ）、からなる群から選ばれる１種以上とを含み、
    　かつ前記重合物（Ａ）および前記重合物（Ｂ）の少なくとも一方を含む混合物、またはそれらを加水分解縮合して得られた反応物を含むことを特徴とする撥水膜用塗液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である。）
  4. 　前記オリゴマー（ｂ）および前記重合物（Ｂ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度に対する、前記４官能アルコキシシラン（ａ）および前記重合物（Ａ）を合計したＳｉＯ２固形分濃度の比（（ａ＋Ａ）／（ｂ＋Ｂ））が９５／５～３０／７０である、請求項３に記載の撥水膜用塗液。
  5. 　前記４官能アルコキシシラン（ａ）が、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランからなる群から選ばれる１種以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  6. 　前記３官能アルコキシシラン（β）が、トリメトキシメチルシランである請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  7. 　撥水膜用塗液中の撥水剤のＳｉＯ２固形分濃度が１～９質量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  8. 　前記媒体が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、および含硫黄化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  9. 　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００～２５００である請求項３～８のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  10. 　前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００～４０００である請求項３～９のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液。
  11. 　基材と、請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水膜用塗液により前記基材上に形成された撥水膜と、を有する撥水膜付き物品。
  12. 　前記撥水膜の膜厚が１０～３００ｎｍである請求項１１に記載の撥水膜付き物品。
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