JP2000119601A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 膜形成用組成物、さらに詳しくは、密着性、
塗膜の均一性等に優れた、低誘電率膜形成用組成物、該
組成物を硬化して得られる多孔質膜を得る。 【構成】 （Ａ）金属アルコキシド、その加水分解物お
よびその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種ならび
に（Ｂ）シリル基変性糖鎖構造化合物、ポリアルキレン
オキシド構造を有する化合物、親油性化合物、マイクロ
エマルジョンから選ばれる少なくとも１種を含むことを
特徴とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、密着性、塗膜の均一性等に優れ
た、低誘電率膜形成用組成物、該組成物を硬化して得ら
れる多孔質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、配線遅延が問題となってきた。し
たがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められる
ようになってきた。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は３．０以上であり、高集積化の層間絶縁膜用
途には不十分であった。

【０００４】本発明は、誘電率特性を改善し、下地に対
する密着性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を
提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に説明
する。本発明は、（Ａ）金属アルコキシド、その加水分
解物およびその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種
ならびに（Ｂ）シリル基変性糖鎖構造化合物、ポリアル
キレンオキシド構造を有する化合物、親油性化合物、マ
イクロエマルジョンから選ばれる少なくとも１種を含む
ことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を基板に塗
布し加熱することを特徴とする膜の製造方法、ならびに
該製造方法により得られる多孔質膜を提供するものであ
る。

【０００５】（Ａ）成分 本発明において、金属アルコキシドとしては、下記一般
式（１）で表される化合物を示す。 一般式（１） Ｍ（ＯＲ¹）_m （１） （Ｒ¹は１価の有機基を示し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｒから選ばれる金属を示し、ｍは金属Ｍの原子価を示
す。） 一般式（１）において１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができ
る。一般式（１）においてアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は
鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ
素原子などに置換されていてもよい。アリール基として
はフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ブ
チルフェニル基などを挙げることができる。アラルキル
基としては、フェニルエチル基、ベンジル基などを挙げ
ることができる。一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラ（フェノニルオ
キシ）シラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロ
ポキシジルコニウムなどを挙げることができる。

【０００６】本発明において、金属アルコキシドとして
はテトラアルコキシシシラン化合物を使用することが好
ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物を加
水分解、部分縮合させる際に、アルコキシシリル基１モ
ル当たり、０．３〜１．２モルの水を用いることが好ま
しく、０．３〜１．０モルの水を加えることが特に好ま
しい。添加する水の量が０．３〜１．２モルの範囲内の
値であれば、塗膜の均一性が低下するおそれがなく、ま
た、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少
ないためである。（Ａ）成分が一般式（１）で表される
化合物の部分縮合物である場合には、ポリスチレン換算
重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好
ましい。

【０００７】（Ｂ）成分 本発明において前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、
（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系重
合体、デンドリマー、親油性化合物と分散剤、超
微粒子などを挙げることができる。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロール
エーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキ
ルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ
リオキシブチレングリコールなどのポリアルキレンオキ
シド、該ポリアルキレンオキシドを２種以上含むランダ
ム、またはブロックコポリマー、たとえばポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル
などのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド
硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸
エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの
エーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

【０００８】糖鎖構造を有する化合物 糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、
デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フ
ルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビッ
ト、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラ
ン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸
セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、キチン、キトサンを挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物
は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変
性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エ
ーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレ
タン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化
学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の
導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分
解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデ
キストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリア
ルキルシリル変性、アルキルエーテル化、ウレタン化が
好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖
構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するに
は、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシラン
やトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチ
ルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有
する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。
糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性する
には、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシラン
を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の
水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有
する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有
する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシ
アナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通
常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応さ
せればよい。

【００１１】デンドリマー デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニル
アセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられる
が、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。

【００１２】親油性化合物 親油性化合物は、親油化合物のみでは（Ａ）成分と広い
組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによっ
て、（Ａ）成分と広い組成範囲で相溶するものである。
親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例え
ばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジド
デシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス
（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルト
リメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブ
チルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、
テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキ
シル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエ
ートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物
の相溶化剤としては、オクタノール、ラウリルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高
級アルコールを挙げることができる。相溶化剤としての
高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜
１０倍量（重量）の範囲で使用できる。 超微粒子 超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であっ
て、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪
拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体か
ら、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製され
るものである。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分に対
して通常、５〜７５％である。（Ｂ）成分の使用割合が
５％以下では誘電率を下げる効果は小さく、７５％以上
では機械的強度が低下する。

【００１３】本発明においては、前記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分以外に下記の各成分を使用することができ
る。（Ｃ）沸点２５０℃未満の有機溶媒 沸点２５０℃未満の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペ
ンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチ
ル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ酢酸グリコ
ール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ペンチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−ペンチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチ
ル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ヘキシルなどのエ
ステル系溶媒、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキ
サン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、
２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、アミルナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノ
ール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エ
チルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール
−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ
ｅｃ−オクタノール、ノニルアルコール、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウ
ンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ
ｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシル
アルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカル
ビノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系
溶媒；クレゾール等のフェノール系溶媒；エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶
媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケ
トン、エチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジ
イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フエンチヨ
ン等のケトン系溶媒；

【００１４】エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘ
キシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレ
ンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチル
ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エ
トキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素化合物系溶
媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラ
ヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物系溶媒等
を挙げることができる。

【００１５】（Ｄ）成分 金属キレート化合物としては、下記一般式（２）で表さ
れる化合物を使用することが好ましい。 一般式（２） Ｒ³¹ _tＭ（ＯＲ³²）_4-t （Ｒ³¹はキレート剤、Ｍはチタン、ジルコニウム、アル
ミニウム、スズ、アンチモン、ニオブ、タンタル、鉛か
ら選ばれる少なくとも１種の金属、Ｒ³² はアルキル基
またはアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。） 一般式（２）のＲ³¹において、キレート剤としてはアセ
チルアセトン、アセト酢酸エチルなどを挙げることがで
きる。一般式（２）のＲ³²において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
（２）のＲ³²においてアリール基としてはフェニル基、
ナフチル基などを挙げることができる。一般式（２）の
Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、アン
チモン、鉛などが挙げられるが、これらのうちチタンま
たはジルコニウムを使用することが好ましい。Ｍがチタ
ンまたはジルコニウムである（Ｄ）成分の具体例として
は、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブト
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、
モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）、等のジルコニ
ウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げら
れる。

【００１６】特に、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン
（アセチルアセトン）_t 、（ｔは１〜４の整数、以下同
様である。）、（ｉｓｏ−プロポキシ）_4-t チタン（エ
チルアセチルアセテート）_t 、（ｎ−ブトキシ）_4-t チ
タン（アセチルアセトン）_t、（ｎ−ブトキシ）_4-t チ
タン（エチルアセチルアセテート）_t 、（ｔ−ブトキ
シ）_4-t ジルコニウム（アセチルアセトン）_t 、（ｔ−
ブトキシ）_4-t ジルコニウム（エチルアセチルアセテー
ト）_t の１種または２種以上がキレート化合物として好
ましい。

【００１７】また、一般式（２）で表されるキレート化
合物の使用量は、一般式（１）で表されるアルキルアル
コキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物
１００重量部（固形物換算）に対して、通常、０．５〜
３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２００ｍｍｏ
ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲内の値で
ある。一般式（２）で表されるキレート化合物の使用量
が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれば、硬化
後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の誘電
率を低くすることができるためである。

【００１８】（Ｅ）耐熱性重合体 本発明において使用することのできる耐熱性重合体は、
その５％重量減少温度、すなわちアルミニウムパン中に
耐熱性重合体を加え、３５０℃で６０分乾燥させたの
ち、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱重量分
析装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中１０℃／分の昇温速
度により測定した５％重量減少温度が５００℃以上、好
ましくは５２０℃以上である。具体的には、ポリイミ
ド、ポリアリーレン、ヒダントイン系重合体、ポリキノ
キサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体など
が挙げられるが、これらのうちポリイミド、ポリアリー
レンを使用することが好ましい。また、本発明において
耐熱性重合体は、加水分解性シリル基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基などの基
を有することが好ましい。 ＜ポリイミド＞（Ｂ）成分のうち好ましいものとして
は、カルボン酸無水物基またはカルボキシル基を有する
ポリアミック酸および／またはカルボン酸無水物基を有
するポリイミド（以下、「特定ポリイミド」という）を
挙げることができる。このような特定ポリイミドは、具
体的には、重合体分子鎖の少なくとも一方の末端に、下
記一般式（３）で表されるカルボン酸無水物基（以下、
「カルボン酸無水物基（３）」という。）を有し、かつ
下記一般式（４）で表される繰返し単位（以下、「繰返
し単位（４）」という。）あるいは下記一般式（５）で
表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（５）」とい
う。）を有する重合体からなる。

【００１９】一般式（３）

【化２】

【００２０】一般式（４）

【化３】

【００２１】一般式（５）

【化４】

【００２２】〔一般式（３）、一般式（４）および一般
式（５）において、R³は４価の有機基を示し、R⁴は２価
の有機基を示す。〕 一般式（３）、一般式（４）および一般式（５）におい
て、R³の４価の有機基としては、脂肪族有機基、脂環族
有機基あるいは芳香族有機基のいずれでもよいが、特に
炭素数６〜１２０の芳香族有機基が好ましい。前記４価
の芳香族有機基としては、例えば、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、R⁵〜R¹⁰ は相互に同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフロロメ
チル基等）またはフェニル基を示す）等を挙げることが
できる。また、R⁴の２価の有機基としては、脂肪族有機
基、脂環族有機基あるいは芳香族有機基のいずれでもよ
いが、特に炭素数６〜１２０の芳香族有機基が好まし
い。前記２価の芳香族有機基としては、例えば、

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、 R¹¹〜R¹⁶ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、フルオロアルキル基（例えばトリフロロ
メチル基等）またはフェニル基を示す）等を挙げること
ができる。ポリアミック酸における繰返し単位（４）お
よびポリイミドにおける繰返し単位（５）は、それぞれ
１種以上が存在することができる。また、本願発明にお
いて、ポリアミック酸は一部イミド化していてもよく、
この場合のイミド化率は５０％未満であり、また、ポリ
イミドは一部がイミド化していなくてもよく、ポリイミ
ドのイミド化率は、５０％以上、好ましくは９０％以上
である。ここで、イミド化率とは、繰返し単位（４）と
繰返し単位（５）との合計に対する繰返し単位（５）の
割合を表す。

【００３０】本発明における（Ｂ）成分の合成法として
は、種々の方法を採用することができ、特に限定されな
いが、例えば、（イ）テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物とを、過剰量のテトラカルボン酸二無水物が
存在する条件下、有機溶媒中で重縮合させて、ポリアミ
ック酸の溶液を得る方法、（ロ）前記（イ）の方法によ
り得られたポリアミック酸を、有機溶媒中で熱的方法あ
るいは化学的方法により脱水閉環反応させて、カルボン
酸無水物基を有するポリイミドの溶液を得る方法等を挙
げることができる。これらの方法のうち、特に（ロ）の
方法が好ましい。

【００３１】前記（イ）の方法に使用されるテトラカル
ボン酸二無水物の具体例としては、２，２’，３, ３’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４, ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、９，９−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
フルオレン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）フルオレン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９
−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二
無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
等を挙げることができる。

【００３２】また、前記（イ）の方法に使用されるジア
ミン化合物の具体例としては、９，９−ビス（２−アミ
ノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，
９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ルオレン、２，２−ビス（２−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルエー
テル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビ
フェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、２−（３−アミノフェニル）−３’
−アミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノフェ
ニル）ビフェニル ９，９−ビス〔３−フェニル−４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン
等を挙げることができる。

【００３３】前記（イ）および（ロ）の方法に使用され
る有機溶媒としては、反応原料および得られる（Ｂ）成
分に対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性
極性溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶
媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を挙げることが
できる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。前記（イ）の方法によ
るポリアミック酸の合成に際しては、テトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物との合計濃度を、全溶液重量
に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０
重量％とし、通常、１５０℃以下、好ましくは０〜１２
０℃で反応させる。また、前記（ロ）の方法において、
ポリイミドを合成する際の熱的イミド化反応の温度は、
通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で
あり、化学的イミド化反応の温度は、通常、０〜２００
℃である。

【００３４】本発明における特定ポリイミドのカルボン
酸無水物基（３）は、通常、ポリアック酸あるいはポリ
イミドの分子鎖両末端に存在するが、どちらか一方の分
子鎖末端のみに存在してもよい。本発明において、特定
ポリイミドのカルボン酸無水物基（３）の含有率は、通
常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５
重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【００３５】また、本発明における特定ポリイミドは、
場合により、加水分解性シリル基、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基をさらに有することもできる。前記加
水分解性シリル基を有する特定ポリイミドの合成法とし
ては、例えば、（ハ）前記（イ）の方法におけるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合に際し
て、カルボン酸無水物基と加水分解性基とを有するシラ
ン化合物および／またはカルボキシル基と反応しうる官
能基と加水分解性基とを有するシラン化合物（以下、こ
れらのシラン化合物をまとめて「官能性シラン化合物」
という。）を添加する方法、（ニ）前記（イ）の方法に
おけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との
重縮合に続いて、官能性シラン化合物を添加し、該官能
性シラン化合物とポリアミック酸とを反応させる方法、
（ホ）前記（ハ）または（ニ）の方法により得られた加
水分解性シリル基を有するポリアミック酸を、有機溶媒
中で熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応さ
せる方法、（ヘ）前記（ロ）の方法に続いて、官能性シ
ラン化合物を添加し、該官能性シラン化合物とポリイミ
ドとを反応させる方法、（ト）前記（イ）の方法におい
て、ジアミン化合物の一部として、２個のアミノ基と加
水分解性基とを有するシラン化合物、例えば、下記一般
式

【００３６】

【化１０】

【００３７】［但し、Ｒ³⁵は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
³⁴は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基を示し、Ｒ³³は２価の有機基（好ましくはフェニ
レン基または炭素数１〜１０のアルキレン基）を示し、
ｍは０〜２の整数である。］で表される化合物を使用す
る方法、（チ）前記（ト）の方法により得られた加水分
解性シリル基を有するポリアミック酸を、有機溶媒中で
熱的方法あるいは化学的方法により脱水閉環反応させる
方法等を挙げることができる。前記（ト）の方法におけ
る２個のアミノ基と加水分解性基とを有するシラン化合
物の使用割合は、全ジアミン化合物に対して、通常、５
０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。前記
（ハ）〜（チ）の方法のうち、（ニ）、（ヘ）あるいは
（ト）の方法が好ましく、特に（ニ）あるいは（ヘ）の
方法が好ましい。

【００３８】前記（ハ）、（ニ）あるいは（ヘ）の方法
に使用される官能性シラン化合物としては、例えば、
３，４−ジカルボキシフェニルトリメトキシシランの酸
無水物、３，４−ジカルボキシベンジルトリメトキシシ
ランの酸無水物等のカルボン酸無水物基含有シラン類；
メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプト
エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン等のメルカプトシラン類；３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−
アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、（２−アミノエチルア
ミノ）メチルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエ
チルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミ
ノ〕プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメト
キシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）ウレア、２−（２−アミノエチルチ
オ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチ
ルチオ）エチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノ
エチルチオ）エチルジメトキシメチルシラン、２−（２
−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、
２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフ
ェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミ
ノフェニルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；ビ
ス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−シ
クロヘキシルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−
フェニルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−
ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベン
ジルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−（ｐ
−ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンジルアミノ）プロピルジメト
キシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アリルアミノプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ピペラジノプロピルジメトキシメチルシラン等
のイミノシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラ
ン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、
３−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン等
のイソシアネートシラン類等を挙げることができる。こ
れらの官能性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明において特定ポ
リイミドとしては、その繰り返し単位の５０モル％以上
がフルオレン骨格を有する構造であることが、得られる
膜の性能を向上させることから好ましい。

【００３９】＜ポリアリーレン＞本発明の（Ｂ）成分と
して使用することのできるポリアリーレンとしては、下
記一般式（６）で表される主鎖にフェニレン基を有する
繰り返し構造単位を有する。

【００４０】一般式（６）

【化１１】 ここで、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位
中のＸは、２価の有機基、好ましくは、−ＣＹＹ′−
（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基およびアリール基の群
から選ばれた少なくとも１種の基を示す）またはフルオ
レニレン基である。上記一般式（６）で表される繰り返
し構造単位の−ＣＹＹ′−のＹ〜Ｙ′のうち、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロイソプロピル基などが、またアリール基とし
ては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、好ましくはフェニル基などが挙げら
れる。

【００４１】また、上記一般式（６）で表される繰り返
し構造単位中のＲ¹⁷ 〜Ｒ²⁴ は、同一または異なり、水
素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基（好ましく
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基およ
びアリール基の群から選ばれた少なくとも１種の１価の
有機基）である。ここで、上記一般式（Ｉ）中のＲ¹⁷
〜Ｒ²⁴のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など
が、アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、好ましくはトリフルオロ
メチル基などが、アリル基としては、プロペニル基など
が、アリール基としては、フェニル基などが挙げられ
る。さらに、上記一般式（６）中のＲ²⁵ 〜Ｒ²⁸は、同
一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または１価の
有機基である。Ｒ²⁵ 〜Ｒ²⁸の少なくとも１つは、金属
アルコキシドと反応可能な基である。

【００４２】この金属アルコキシドと反応可能な基とし
ては、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アルコキシ
シリル基が挙げられるが、隣接する２つの置換基がカル
ボキシル基である場合、２つのカルボキシル基が脱水閉
環した構造であってもよい。金属アルコキシドと反応可
能な基は、保護基により保護された前駆体であってもよ
く、この前駆体は、重合後に金属アルコキシドと反応可
能な基に戻すことができる。水酸基または反応性有機基
を保護する方法としては、ヒドロキシアルキル基、水酸
基に対してはカルボン酸誘導体でエステル化する方法
や、二炭酸ジ−ｔ−ブチルなどによりカーボネート化す
る方法などが挙げられ、カルボキシル基に対しては、ア
ルコールやイソブテンなどによりエステル化する方法が
挙げられる。また、上記ハロゲン原子としてはフッ素原
子、またこれらの有機基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル
基、ヘキサフルオロエチル基などのハロゲン化アルキル
基、フェニル基などのアリール基、カルボキシル基、ト
リフルオロメトキシ基などのアルコキシシリル基などが
挙げられる。

【００４３】上記一般式（６）中のｒとｓのモル比は、
０〜１００／１００〜０、好ましくは５〜９５／９５〜
５、さらに好ましくは５０〜９０／５０〜１０である。
すなわち、本発明のポリマー組成物に用いられるポリア
リーレンは、繰り返し構造単位中、左辺（ｒ側）が１０
０モル％でも、右辺（ｓ側）が１００モル％でも、ある
いはこれらの共重合体であってもよい。

【００４４】本発明のポリマー組成物に用いられるポリ
アリーレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、１，
０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜
２００，０００である。１，０００未満では、塗膜性が
不充分であり、一方、１，０００，０００を超えると、
溶解性が不充分となる。

【００４５】本発明に用いられるポリアリーレンは、下
記一般式（７）で表されるフェニレン基含有化合物、お
よび／または、下記一般式（８)で表される共重合可能
な他の化合物の少なくとも１種を、遷移金属化合物触媒
を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で（共）重合する
ことにより製造される。

【００４６】一般式（７）

【化１２】

【００４７】〔式中、ＸおよびＲ¹⁷ 〜Ｒ²⁴ は上記一般
式（６）と同様であり、Ｒ²⁹〜Ｒ³⁰は同一または異な
り、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール基
を示す）で表される基である。〕 ここで、上記Ｒ²⁹〜Ｒ³⁰のハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、一般
式（７）中、−ＯＳＯ₂ Ｚ中のＺを構成する、アルキル
基としてはメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アル
キル基としてはトリフルオロメチル基などが、アリール
基としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフ
ェニル基などが挙げられる。

【００４８】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００４９】一般式（７）で表されるフェニレン基含有
化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェ
ニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオ
レン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）などが挙
げられる。

【００５０】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９
−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニ
ルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフ
ェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフル
オロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００５１】上記一般式（７）で表されるフェニレン基
含有化合物の具体例としては、２，２−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）フェニルメタンなどが挙げられる。

【００５２】本発明において、上記一般式（７）で表さ
れるフェニレン基含有化合物の少なくとも２種を共重合
することもできる。この場合、その好ましい組み合わせ
としては、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン／９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、２，
２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン／ビス（４−メチルスルフォニロキ
シフェニル）ジフェニルプロパン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン／ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルプ
ロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン／２，２−ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

【００５３】一方、上記共重合可能な他の化合物として
は、下記一般式（８)で表される化合物の少なくとも１
種が好ましい。

【００５４】一般式（８）

【化１３】

【００５５】〔式中、Ｒ²⁵ 〜Ｒ²⁸は同一または異な
り、一般式（６）のＲ²⁵ 〜Ｒ²⁸と同様であり、Ｒ²⁹〜
Ｒ³⁰は同一または異なり、一般式（７）のＲ²⁹〜Ｒ³⁰と
同様であり、ｐは１または２である。〕

【００５６】ここで、上記一般式（８)で表される共重
合可能な他の化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５
−ジヨードトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキ
シベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５
−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キ
シレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、
２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジ
ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、
１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンゼンなどが挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオ
ライドである。

【００５７】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、４，４′−ジメチルスルフォニロ
キシビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ
−３，３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブ
ロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチル
スルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフ
ェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオ
ロビフェニルなどが挙げられ、好ましくは４，４′−ジ
メチルスルフォニロキシビフェニル、４，４′−ジブロ
モビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペ
ニルビフェニルである。

【００５８】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブ
ロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトル
エン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロト
ルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨード
トルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，
４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロ
モベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾト
リフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジ
ヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−
２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げら
れ、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロ
ロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエ
ン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。

【００５９】上記一般式（８)で表される共重合可能な
他の化合物としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブ
ロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、
２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエ
ン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトル
エン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルス
ルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオラ
イド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，
４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロ
モ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙
げられ、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジ
クロロベンゾトリフルオライドである。

【００６０】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系であり、この触媒系としては、遷移金属塩および配
位子または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならび
に還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げる
ために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩
としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケ
ル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合
物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄
などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化
コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これ
らのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ま
しい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンな
どが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２′
−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、
あるいは２種以上を併用することができる。

【００６１】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどが挙げられるが、塩化ニッケル２トリフェニル
ホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好まし
い。

【００６２】本発明の触媒系において使用することがで
きる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。また、本
発明の触媒系において使用することのできる「塩」とし
ては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリ
ウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化
合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアン
モニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる
が、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチ
ルアンモニウムが好ましい。

【００６３】触媒系における各成分の使用割合は、遷移
金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上
記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)で
表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の合
計量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好
ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モ
ル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モ
ルを超えると、分子量が低下するという問題がある。触
媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、
この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通
常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルであ
る。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一
方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問
題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、
上記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)
で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の
合計量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合
が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られ
る重合体の精製が困難になるという問題がある。さら
に、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、
上記一般式（７）で表される化合物および一般式（８)
で表される共重合可能な他の化合物の少なくとも１種の
合計量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、
好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未
満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、
１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難と
なるという問題がある。

【００６４】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶
媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合
溶媒中における上記一般式（７）で表される化合物およ
び一般式（８)で表される共重合可能な他の化合物の少
なくとも１種の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。また、本発明に用いられ
るポリアリーレンを（共）重合する際の重合温度は、通
常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。ま
た、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましく
は１〜４０時間である。

【００６５】なお、本発明に用いられるポリアリーレン
は、共重合体である場合、ランダム共重合体であって
も、またブロック共重合体であってもよい。ここで、ラ
ンダム共重合体を得るには、上記一般式（７）で表され
るフェニレン基含有化合物および（８)これと共重合可
能な他の化合物を、重合開始時、直前または直後から重
合系に存在させる方法が挙げられる。また、ブロック共
重合体を得るには、各種の一般式（７）で表されるフェ
ニレン基含有化合物、（８)これと共重合可能な他の化
合物を、それぞれ、あらかじめ遷移金属化合物を含む触
媒系の存在下で、重合させたのち、反応液を混合し、重
合させる方法、あるいは、１回、反応液を精製し、再
び、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合する方
法、また、上記一般式（７）で表されるフェニレ基含有
化合物、（８)これと共重合可能な他の化合物のいずれ
か１種を、あらかじめ遷移金属化合物含む触媒系の存在
下で、あらかじめ重合し、途中から他の共重合成分を添
加して重合する方法などが挙げられる。

【００６６】本発明に用いられるポリアリーレンの構造
は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、９００〜
６７５ｃｍ^-1、１，３００〜１，０００ｃｍ^-1、１，５
００〜１，４００ｃｍ^-1、３，１００〜３，０００ｃｍ
^-1の吸収により確認でき、これらの組成比は、元素分析
により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル
により、６．０〜８．５ｐｐｍのピークから、その構造
を確認することができる。

【００６７】本発明における（Ｅ）成分の対数粘度
〔η〕（Ｎ−メチルピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌ）は、通常、０．０５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
１〜３ｄｌ／ｇである。本発明において、（Ｅ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。本発明における（Ｅ）成分の配合割合は、加水分
解・縮合後の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、
５〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、
さらに好ましくは１５〜６００重量部である。この場
合、（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満では、得られ
る熱硬化性樹脂組成物の硬化時にクラックを発生するお
それがあり、また１０００重量部を超えると、硬化物の
耐湿性が低下する傾向がある。

【００６８】

【００６９】（Ｆ）成分 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に水を
使用することが好ましい。水の使用割合は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分のアルコキシ、またはアリロキシ基の総和
に対し、０．１〜１の範囲の当量である。

【００７０】（Ｇ）成分 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に硬化
触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、ナフ
テン酸、オクチル酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、塩酸、ア
ルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；アルキルチ
タン酸、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等
の酸性化合物；１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘ
キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類や、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いられる各種変性アミン類；３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル
アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３
−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含
有シラン化合物； (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC
H₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCO
C₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn
(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂ 等のカルボン酸型有機スズ化合物； (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００７１】

【００７２】等のメルカプチド型有機錫化合物； (C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【００７３】

【化１４】

【００７４】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。

【００７５】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。ここで、
形成する塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常、０．
２〜２０μｍである。ついで、形成された塗膜を加熱す
るが、このときの加熱温度は（Ｃ）成分および必要によ
り使用される（Ｅ）成分が有する沸点または分解温度未
満の温度である。本発明では、（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の硬化膜が細孔を有するように塗膜の加熱条件を選
定する必要がある。この加熱方法としては、形成した塗
膜を前記（Ｃ）成分の沸点または分解温度未満の温度で
加熱して（Ａ）成分および（Ｂ）成分を一部硬化させ、
ついで前記（Ｃ）成分の沸点または分解温度以上の温度
から最終硬化温度まで加熱し、多孔性の硬化物とする方
法などが挙げられる。通常、（Ｃ）成分の沸点または分
解温度は２５０〜４５０℃であるので、塗膜は最終的に
はこの温度以上に加熱される工程を含む。

【００７６】また、本発明の膜の製造方法において、膜
形成用組成物を減圧状態で加熱するが、好ましくは０．
５ｔｏｒｒ以下の減圧状態で加熱することである。この
ような減圧状態で膜形成用組成物を加熱（反応）するこ
とにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率を
より低い値とすることができる。なお、減圧状態は、一
例として真空オーブンを用いて達成することができる。

【００７７】また、本発明の膜の製造方法において、膜
形成用組成物を不活性ガス中で加熱するが、この不活性
ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、などを挙げるこ
とができるが、好ましくは窒素（窒素雰囲気を含む）中
が好ましい。本発明において、不活性ガスは酸素濃度が
例えば５ｐｐｍ以下の値となるように使用することが好
ましい。このように不活性ガス中で加熱（反応）するこ
とにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘電率を
より低い値とすることができる。すなわち、加熱時にお
ける周囲の酸素濃度を低下させることにより、当該膜の
熱酸化による劣化が抑制され、当該膜の誘電率をより低
い値とすることができる。本発明の組成物を本発明の方
法によって加熱して得られた膜は、通常１００ｎｍの細
孔を有し、空隙率は５〜７０％である。また膜の誘電率
は、通常、２．８〜１．２である。本発明の膜は、絶縁
膜として好適であり、特に高集積回路の層間絶縁膜に適
している。

【００７８】

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量％であることを示している。

【００７９】製造例１（（Ｅ）成分の合成） ２，２’，３, ３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２５．２部と９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン２７．７部とを、γ−ブチロラクトン２６３
部中、２３℃で２時間反応させたのち、さらに１８０℃
で３時間反応させた。次いで、トルエンを共存下で、反
応溶液中の水分をトルエンと共沸留去しながらイミド化
反応を進行させた。水の留去がなくなった段階で、反応
は完結したことを赤外吸収スペクトルから確認し、
（Ｅ）成分の１６％溶液を得た。

【００８０】実施例１ （１）製造例１で得られた（Ｅ）成分の１６％溶液８
０．０ｇに、さらにγ−ブチロラクトン３２０ｇおよび
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ニウム０．６１ｇを添加し６０℃で１時間反応させた。
ついで、テトラメトキシシラン２８．４９ｇを加え、水
４．６５２ｇをγ−ブチロラクトン４６．５２ｇに溶解
させた溶液を重量で６分の１量ずつ１０分間隔で添加し
ながら６０℃で反応させ、該溶液の添加が終了してから
さらに１時間反応させた。別の容器に、テトラメトキシ
シラン５０２．８５ｇ、アセト酢酸エチル２０１．５０
ｇ、ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム１０．６４０ｇを添加し、そこに水８
２．１３ｇを重量で６分の１量ずつ１０分間隔で添加し
ながら６０℃で反応させ、さらに水の添加が終了してか
ら２時間反応させた。反応後、減圧下でロータリーエバ
ポレーターで反応で副生するメタノールを留去させた。 （３）上記（１）で得られた反応液と（２）（Ｅ）成分
の１０％溶液５６．１ｇとジイソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）チタニウム７．６ｇとγ−ブチロ
ラクトン１５２ｇとを６０℃で１時間反応させた後、イ
オン交換水１．９ｇを加えた溶液を添加し、６０℃で１
時間反応させたのちジ−イソプロポキシビス（エチルア
セトアセテート）チタニウム１４．０部とイオン交換水
１．９部を加えた。 （３）上記（１）で得られた反応液および上記（２）で
得られた反応液を混合し、６０℃で３時間反応させ、得
られた溶液にアセチルアセトン２５．３ｇを添加して反
応を終了させ、ポリイミド/シリカの重量比が１０／９
０となる固形分濃度１５重量％の組成物を調整した。 （４）上記（３）で得られた組成物１５ｇに、プロピレ
ンオキシド−ポリエチレンオキシドブロック共重合体
（三洋化成社製ニューポールＰＥ６１）１ｇを混合し膜
形成用組成物を得た。 （５）得られた膜形成用組成物をＩＴＯ基板上にスピン
コート法により膜厚1１．４５μｍに塗布し、８０℃で
５分間、ついで２００℃で５分間加熱した後、さらに真
空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３
０分間ずつ加熱し、さらに４５０℃で１時間加熱し、無
色透明の膜が得られた。また、膜形成後のＩＴＯ基板の
断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１００ｎｍ
以下の空孔の形成が確認された。さらに、得られた膜を
下記のとおり評価した。結果を表１に示す。

【００８１】（膜形成用組成物の評価） １．塗膜の均一性 得られた膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表
面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３
０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定し
た。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒ
ａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価
した。評価結果を表１に示す。 〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム未満。 △：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム以上。 ×：外観上、はじきやむらがある。

【００８２】２．酸素プラズマアッシング性 得られた膜における有機基の吸収強度を、フーリエ変換
型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本電子（株）製、
ＪＩＲ−５５００）を用いて測定した。次いで、バレル
型酸素プラズマアッシング装置を用い、当該塗膜に対し
て、１ｔｏｒｒ、８００Ｗ、５００Ｓｃｃｍの条件で以
て、２０分間、酸素プラズマ処理を行った。それから、
酸素プラズマ処理後の塗膜における有機基の１２７０ｃ
ｍ^-1付近のＳｉに結合したメチル基の変角振動の強度
を、上記ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。このようにして
測定した強度の変化から、以下の基準で以て、酸素プラ
ズマアッシング性を評価した。評価結果を表１に示す。 〇：有機基の吸収強度の変化が４０％未満 △：有機基の吸収強度の変化が４０％以上６０％未満 ×：有機基の吸収強度の変化が６０％以上

【００８３】３．密着性試験 得られた塗膜に対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃ
ｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２
４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２
気圧の条件で以て湿熱処理を施した。その後、湿熱処理
を施した塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して
碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。そして、同様
の試験を３回繰り返し、１００個の碁盤目のうち、剥が
れずに下地としてのシリコンウエファーから剥がれが生
じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対
する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。 〇：ｎが１００ △：ｎが５０以上 ×：ｎが５０未満

【００８４】４．誘電率 得られた膜に対して、周波数１００ｋＨｚの周波数で以
て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４
５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメ
ータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１
に示す。

【００８５】５．耐熱性 得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製
のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、
窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当
該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。ンコー
トで塗工した膜の膜厚から塗膜の体積と塗膜の重量から
密度を求めた。 ６．空隙率 空孔率は空孔形成剤未添加のシリコンウエハーに塗工し
た塗膜との密度比較から次の計算式から求めた。 空孔率（％）＝（１−（空孔形成塗膜の密度／空孔形成
剤未添加塗膜の密度）。 なお、空孔形成塗膜とは本実施例で得られた膜を、空孔
形成材未添加塗膜とは本実施例において（Ｃ）成分を添
加しない以外は実施例と同様にして得た膜を示す。

【００８６】実施例２ 実施例１（３）の１５ｇ、水酸基の５０％をトリメチル
シリル基で置換したシクロデキストリン１ｇを混合し、
膜形成用組成物を得た。得られた膜形成用組成物をＩＴ
Ｏ基板上にスピンコート法により膜厚１．２５μｍに塗
布し、真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそ
れぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４５０℃で１時間加
熱した、無色透明の膜を得た。また、膜形成後のＩＴＯ
基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１０
０ｎｍ以下の空孔の形成が確認された。さらに実施例１
と同様にして得られた膜の評価をした。結果を表１に示
す。

【００８７】実施例３ 実施例１（３）で得られた組成物１５ｇ、トリス（２−
エチルヘキシル）トリメリテート１．５ｇおよびラウリ
ルアルコール３ｇを混合し、膜形成用組成物を得た。得
られた膜形成用組成物ををＩＴＯ基板上にスピンコート
法により膜厚１．１５μｍに塗布し、２００℃まで加熱
後、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４５０℃で１時
間加熱し、無色透明の膜を得た。また、膜形成後のＩＴ
Ｏ基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、１
００ｎｍ以下の空孔の形成が確認された。さらに実施例
１と同様にして得られた膜の評価をした。結果を表１に
示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、塗膜の均一性、酸素プラズマアッシング性、密着
性、誘電率特性、耐熱性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 171/02 Ｃ０９Ｄ 171/02 179/08 179/08 183/04 183/04 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｂ０５Ｄ 3/02 Ｚ 23/31 5/12 Ｄ // Ｂ０５Ｄ 3/02 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 5/12 Ｆターム(参考） 4D075 BB21Z CA23 DA06 DC22 EA07 EA13 4J038 AA011 BA081 BA091 BA121 BA161 DD061 DF021 DJ001 DJ021 DM021 GA15 JA19 JA22 JA23 JA61 JC38 KA09 MA07 NA12 NA17 PA19 4M109 AA02 CA05 DB17 ED01 ED03 ED07 EE07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）金属アルコキシド、その加水分解
   物およびその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種な
   らびに（Ｂ）シリル基変性糖鎖構造化合物、ポリアルキ
   レンオキシド構造を有する化合物、親油性化合物、マイ
   クロエマルジョンから選ばれる少なくとも１種を含むこ
   とを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）有機溶媒を含むことを特徴とする
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）金属キレート化合物を含むことを
   特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）耐熱性重合体を含むことを特徴と
   する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し加
   熱することを特徴とする膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項６の形成方法により得られる多孔
   質膜。