CN1759135A - 有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜 - Google Patents

有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1759135A
CN1759135A CNA2004800064188A CN200480006418A CN1759135A CN 1759135 A CN1759135 A CN 1759135A CN A2004800064188 A CNA2004800064188 A CN A2004800064188A CN 200480006418 A CN200480006418 A CN 200480006418A CN 1759135 A CN1759135 A CN 1759135A
Authority
CN
China
Prior art keywords
insulating film
chemical formula
organosiloxane resins
fluorine
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800064188A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1759135B (zh
Inventor
崔范圭
高敏镇
金秉鲁
文明善
姜晶元
南惠映
姜贵权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1759135A publication Critical patent/CN1759135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1759135B publication Critical patent/CN1759135B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机硅氧烷树脂和使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜。该绝缘膜是通过使用有机硅氧烷树脂而被制备，其中，有机硅氧烷树脂为含有一种或多种氢化硅烷化合物的硅烷复合物的水解－缩合聚合物。本发明的有机硅氧烷树脂和使用该树脂的绝缘膜具有优良的机械特性和低介电特性，并且因此，适合用于高度集成的半导体设备。

Description

有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜
技术领域
本发明涉及有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜。详细地，本发明涉及具有优良的机械特性和低介电性的有机硅氧烷树脂、和使用该有机硅氧烷树脂的用于半导体设备的绝缘膜。
背景技术
近来，制备半导体设备所用的线宽度随半导体设备集成程度的增加而快速减少。一般地，半导体设备的速度与栅极的切换速度和信号传送速度成比例。后者由根据导线材料的电阻与夹层绝缘膜的静电电容之积所示的RC延迟决定。随着半导体设备的设计规则被简化，高密度芯片的速度由RC延迟决定，而不是由栅极的速度决定。因而，为了制备高速度的芯片，应该使用具有低电阻的导体和具有低介电性的绝缘材料。由于此原因，常规的铝线被铜线替代，并且具有低介电常数的绝缘膜的研制正在进行中。低介电材料的应用提高了半导体设备的速度，并且降低了功率消耗和串扰噪声。
与此同时，半导体设备的夹层绝缘材料的一般例子为以气体的气相沉积方法制备的具有4.0介电常数的SiO2，并且掺有氟的硅酸盐(F-SiO2)作为低介电的材料被用于一些设备。然而，对于F-SiO2，因为随氟含量增加，此状态可以变得热不稳定，所以难以将介电常数降至3.5或更低。
近来，许多具有低极性和高热稳定性的有机和无机聚合物已被提出用于解决此问题。已知具有低介电常数的有机聚合物包括含有或不含有氟的聚亚胺树脂、聚亚芳基醚树脂、聚芳烃树脂等。大多数这些有机聚合物具有3.0或更低的介电常数。然而，它们具有非常高的线性膨胀系数，也具有低玻璃转变温度，并且因此其弹性在高温下显著降低。所导致的低热稳定性可以破坏设备的可靠性。近来，为了解决有机聚合物的热稳定性问题，使用溶胶凝胶方法的有机硅酸盐聚合物的研究已出现。通过水解并缩合有机硅烷、然后固化它们而获得有机硅酸盐膜。聚倍半硅氧烷具有低于3.0的相对较低的介电常数、并且在450℃下是稳定的。然而，由聚倍半硅氧烷制备的介电薄膜由于在固化过程中的收缩应力而以＞1μm破裂，并且薄膜的介电常数在2.7～3.1的范围内。因此，对于具有未来的半导体加工所必须的优良机械特性和2.5或更低的介电性的材料是不够。
为了形成具有2.5或更低的介电常数的绝缘膜，已提出一种向聚倍半硅氧烷中加入有机聚合物模板、并且在固化后通过高温裂解而形成具有极小的微孔的低密度绝缘膜的方法。然而，该方法的问题在于低密度绝缘膜的强度不足；有机物质可能没有被完全分解而残留其中；如果有机聚合物和聚倍半硅氧烷之间的兼容性降低，则微孔的尺寸增加等。此外，多孔的低介电薄膜通过使用经碱性条件下水解并缩合常见的烷氧硅烷所制备的有机聚硅氧烷而被制备。然而，难以获得具有足够机械特性的硅氧烷聚合物。
在为了制备具有低介电常数和优良的机械特性的绝缘膜而研究有机聚硅氧烷树脂及复合物的过程中，本发明的发明人发现，与通过使用经在碱性条件下仅水解并缩合常用的硅烷复合物而制备的有机聚硅氧烷树脂、或经在酸性条件下水解并缩合而制备的有机聚硅氧烷树脂和有机聚合物而制备的多孔低介电薄膜相比，通过在碱性条件下水解和缩合特定的硅烷复合物而制备的有机聚硅氧烷树脂具有更优良的机械特性，并基于以上发现而完成了本发明。
发明内容
本发明是考虑到现有技术的上述问题而提出，并且本发明的目的为提供可以用于高度集成的半导体设备的具有优良机械特性和低介电特性的有机硅氧烷树脂。
本发明的另一目的是提供包括上述硅氧烷聚合物的用于形成绝缘膜的组合物。
本发明的另一目的是提供一种制备使用上述组合物制备绝缘膜的方法。
本发明的另一目的是提供通过上述方法制备的用于半导体设备的绝缘膜。
本发明的再一目的是提供包括上述绝缘膜的电子设备。
本发明的所有上述目的和其它目的可以通过以下描述的本发明而实现。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了一种有机硅氧烷树脂，该有机硅氧烷树脂为通过包括一种或多种氢化硅烷化合物的硅烷复合物在碱性条件下的反应而制备的缩聚物。
上述硅烷复合物可以为氢化硅烷化合物，或者可以包括氢化硅烷化合物和除氢化硅烷化合物之外的有机硅烷化合物。
上述氢化硅烷化合物可以为具有以下化学式1的硅烷化合物、由具有以下化学式1的化合物而制备的寡聚物、具有以下化学式2的环硅氧烷化合物：
[化学式1]
HnSiR1 4-n
其中R1独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；n为1～3的整数；以及
[化学式2]
其中R2独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；k和l为3～10的整数。
除了上述氢化硅烷化合物之外的硅烷化合物为有机硅氧烷树脂，其特征在于为具有以下化学式3或4的硅烷化合物：
[化学式3]
SiR3 pR4 4-p
其中R3独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R4可以相同或不同，并且为醋酸基、羟基、或线形或支链的C1～4烷氧基；p为0～3的整数；以及
[化学式4]
R5 qR6 3-qSi-M-SiR7 rR8 3-r
其中R5和R7独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R6和R8独立地为乙酸基、羟基或线形的或支链的C1～4烷氧基；M为具有1～6个碳原子的亚烃基或亚苯基；q和r为0～3的整数。
本发明也提供了一种用于形成绝缘膜的含有有机硅氧烷树脂的组合物。
本发明也提供了一种用于制备绝缘膜的方法，该方法包括以下步骤：制备有机硅氧烷树脂；将有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中；通过涂覆溶液而形成绝缘膜，所述溶液通过将上述有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中而被制备；以及干燥并固化上述形成的绝缘膜
上述形成绝缘膜的方法进一步包括加入一种或多种选自包括有机分子、有机聚合物、有机树枝状聚合物、水、pH调节剂、硅胶和表面活性剂的组的添加剂的步骤。
本发明也提供通过上述方法制备的绝缘膜。
此外，本发明提供包括上述绝缘膜的电子设备。
以下，更详细地解释本发明如下：
本发明的特征在于提供可以被用于具有优良机械和介电特性的用于高度集成的半导体设备的绝缘膜的有机硅氧烷树脂。
本发明的有机硅氧烷树脂为包括一种或多种特定的氢化硅烷化合物的硅烷复合物的缩聚物。本发明的有机硅氧烷树脂通过含有一种或多种氢化硅烷化合物的硅烷复合物在碱性催化剂作用下在有机溶剂中的水解和缩合反应而制成，其中可以仅使用氢化硅烷化合物、或使用氢化硅烷化合物和除了氢化硅烷化合物外的有机硅烷化合物进行水解和缩合。改善机械强度的原因至今还未精确得知，但是，氢化硅烷化合物由于与硅原子键合的氢原子(Si-H)在碱性催化剂和水的作用下的脱氢反应而成为羟基硅烷(Si-OH)。似乎该反应显著地快于通过常用的烷氧基硅烷在碱性催化剂和水的作用下的水解反应而发生的羟基官能基的形成；羟基硅烷的初始浓度变得不同；以及通过随后的缩合反应而生成的有机硅氧烷树脂的结构也不同于通过使用常用的烷氧基硅烷而制备的有机硅氧烷树脂的结构。
在本发明中使用的氢化硅烷化合物为其中一个或多个氢原子被化学地键合与硅原子的硅烷化合物。由于与硅原子成键的氢原子在碱性催化剂的作用下的脱氢反应，从而可以控制羟基硅烷的浓度和各种结构。本发明中所用的氢化硅烷化合物并不专门地限于其中一个或多个氢原子与硅原子化学成键的硅烷化合物，但是优选由以下化学式1表示的硅烷化合物、及其寡聚物、或由以下化学式2表示的环硅氧烷化合物：
[化学式1]
HnSiR1 4-n
其中R1独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；n为1～3的整数。
[化学式2]
其中R2独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；k和l为3～10的整数。
在本发明中使用的除氢化硅烷化合物之外的有机硅烷化合物不特别地被限制、但优选由以下化学式3或4表示的硅烷化合物：
[化学式3]
SiR3 pR4 4-p
其中R3独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R4独立地为醋酸基、羟基、或线形或支链的C1～4的烷氧基；并且p为0～3的整数。
[化学式4]
R5 qR6 3-qSi-M-SiR7 rR8 3-r
其中R5和R7独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R6和R8独立地为乙酸基、羟基或线形的或支链的C1～4烷氧基；M为具有1～6个碳原子的亚烃基或亚苯基；q和r为0～3的整数。
在本发明的制备有机硅氧烷的过程中，上述化学式1、化学式2、化学式3和化学式4的硅烷化合物的混合顺序并不被特别地限定，并且可以在开始时将总量全部混合、然后进行水解-缩合反应，或者，特定的量可以被最初反应至特定的分子量、然后余量可以被加入并进一步反应。而且，本发明的有机硅氧烷树脂可以与其它的有机硅氧烷树脂结合使用。
如果硅烷化合物、水和催化剂被适当地混合，并且如果在水解和缩合反应中没有导致相分离方面的显著的困难，则本发明中所使用的有机溶剂不被特别地限定。然而，使用以下溶剂是适当的，脂肪烃类溶剂如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷等；芳香烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯、甲基乙基苯等；醇类溶剂如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、仲-丁醇、t-丁醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇；酮类溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基n-丙酮、甲基n-丁酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等；醚类溶剂如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、n-丙醚、异丙醚、二甘醇二甲醚、二氧己烷、二甲基二氧己烷、乙烯、乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚等；酯类溶剂如碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚酯、乙酸丙二醇单甲酯醚酯、二乙酸乙二醇酯等；以及酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。由于醇类溶剂益于调节反应速度，因此特别地优选醇类溶剂。
为了促进水解和缩合，本发明使用催化剂。水解和缩合中所用的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。然而，为了制备低介电的可施用于半导体设备的绝缘膜的有机硅氧烷树脂，期望使用碱性催化剂。例如，基本的碱性催化剂包括减金属化合物、氨水、有机胺、季铵化合物等。根据本发明可以控制催化剂的加入量，优选地每1mol硅烷复合物加入10mol或更少的催化剂。如果每1mol硅烷复合物加入的催化剂的量超过10mol，则即使在低浓度下反应速度也非常快，这样将难以控制分子量，并且容易产生凝胶。并且，催化剂可以提前地加入到有机溶剂中，或者可以提前地溶解或分散于水中。
在本发明中，水被加入以引起硅烷复合物的水解。在硅烷复合物中，对于每1mol硅原子，加入的水的量适当地为2mol或更多，更优选5mol或更多。如果少于2mol的水被加入，则水解和缩合不能充分地发生；因为反应速度非常快所以难以控制分子量；并且它们不适合被用于半导体的绝缘膜。水可以间隔地或连续地被加入。
当反应产物被制成具有需要的分子量时，对反应温度没有限制。温度优选为0～100℃、更优选为0～80℃。
在本发明中，与聚苯乙烯的转化分子量相比，通常优选设定终产物的分子量为5000或更高；更优选为10,000或更高；最优选30,000或更高。
如上所述，本发明也提供一种使用有机硅氧烷树脂的用于形成绝缘膜的组合物。上述组合物包括有机硅氧烷树脂和溶剂，并且根据其目的该组合物能够进一步包括一种或多种选自包括有机分子、有机聚合物、有机树枝状聚合物、水、pH调节剂、硅胶和表面活性剂的组的添加剂。
此外，使用本发明的有机硅氧烷树脂的形成绝缘膜的方法包括以下步骤：制备上述有机硅氧烷树脂；将有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中；通过涂覆溶液而形成绝缘膜，所述溶液是通过将上述有机硅氧溶于有机溶剂中而被制备；以及干燥并固化上述形成的绝缘膜。
并且，上述形成绝缘膜的方法在将有机硅氧烷树脂溶于有机溶剂中的步骤后可以进一步包括向溶液中加入一种或多种选自包括有机分子、有机聚合物、有机树枝状聚合物、水、pH调节剂、硅胶和表面活性剂的组的添加剂的步骤。
在本发明的形成组合物的方法中，当需要进一步降低绝缘膜的密度时，有机物质，如添加剂中的有机分子、有机聚合物、有机枝状聚合物等被加入。有机物质不特别地限定，但优选在200～450℃的范围内的温度下分解。优选的例子为包括脂肪烃、芳香烃、醚官能团分子、酯官能团分子、酸酐官能团分子、碳酸酯官能团分子、丙烯基官能团分子、硫醚官能团分子、异氰酸酯官能团分子、异氰脲酸酯官能团分子、嗍风官能团分子(sulfon-functional-group)、亚砜官能团分子等的有机分子或有机聚合物。并且，该有机分子或有机聚合物可以在分子的末端或内部含有可以与有机硅氧烷树脂反应的烷氧基硅烷功能自由基。
可以通过有机溶剂的类型和含量而调节固体浓度。考虑到绝缘膜的膜厚度和维持稳定性，本发明的组合物含有2～60％、优选5～40％的总固体浓度。
在本发明的形成组合物的方法中，一定量的对涂覆特性有副作用的特定溶剂、水和反应的副产物可以被去除。并且，根据其目的，可以在水解和缩合反应后，加入一定量的辅助有机溶剂，或者在加入辅助有机溶剂后去除特定的有机溶剂、水和反应的副产物。而且，可以混合并使用一种或多种有机溶剂。
含有有机硅氧烷树脂的溶液通过旋转涂覆方法、浸渍法、辊式涂覆方法、喷射法等被涂覆于如硅树脂干胶片、SiN干胶片、半导体、玻璃基底、聚合物基底等的基底上，从而形成绝缘膜。对于半导体设备，在形成绝缘膜的方法中优选使用旋转涂覆方法。
通过改变组合物的粘度和旋转涂覆机的旋转速度可以调节膜的厚度，对于用于半导体设备的多层板的夹层绝缘膜，0.05～2μm的厚度是适当的。
绝缘膜被形成后，该绝缘膜将经过干燥和固化处理，其中干燥处理被分为预烘干处理和软烘干处理(soft-baking process)。所用的有机溶剂在预烘干处理中被缓慢地蒸发；特定量的官能团在软烘干处理中交联；并且余下的官能团在固化处理中进一步反应。干燥处理在30～350℃下进行；固化处理在350～600℃、优选350～500℃下进行。如果固化温度低于350℃，则由于硅烷聚合物的缩聚没有完全发生，因此薄膜的强度降低，并且介电特性由于残留的官能团的存在而变差。考虑到绝缘膜和半导体设备的热稳定性，也优选固化温度不超过500℃。
当以恒定的速率提高温度时，干燥和固化处理可以连续进行，或者它们可以间隔进行。如果被间隔进行，则优选干燥和固化处理分别进行1分钟～5小时。可以使用加热板、烤箱、烤炉等进行加热，并且可以在如氮气、氩气、氦气等的惰性气体气氛下；在如空气等的氧气气氛下；在真空条件下；或者在氨气或含氢气的气氛下进行加热。干可以通过相同的加热方法进行燥和固化，或者可以通过不同的方法进行进行燥和固化。
由于通过上述方法获得的绝缘膜具有低介电特性、低折射率和优良的机械特性，因此其适于用作用于半导体，如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等的夹层绝缘膜；保护膜，如半导体设备等的表面涂覆膜；用于多层布线衬底的夹层绝缘膜；液晶显示器设备的保护膜；低折射涂覆膜等。
具体实施方式
以下，通过以下实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。
[优选实施例1]
向34.70g蒸馏水和221.90g乙醇的混合溶液中加入1.95g甲基二甲氧基硅烷和3.02g三乙氧基硅烷，1.00g的40％甲胺水溶液作为催化剂被进一步加入，并且在60℃下反应2小时。混合物反应后，加入40.00g丙二醇丙醚，然后通过使用旋转蒸发器去除醇类和一定量的有机溶剂而富集混合物。为了制备绝缘膜，将溶液旋转涂覆于硅烷干胶片上，并且在430℃的温度下、在氮气气氛中固化1小时。
[优选实施例2]
向33.70g蒸馏水和215.70g乙醇的混合溶液中加入2.34g甲基二甲氧基硅烷和2.41g三乙氧基硅烷，0.97g的40％甲胺水溶液作为催化剂被进一步加入，并且在60℃下反应2小时。混合物反应后，加入40.00g作为辅助溶剂的丙二醇丙醚，然后通过使用旋转蒸发器去除醇类和一定量的有机溶剂，直至溶液的总重为20.00g，从而富集混合物。为了制备绝缘膜，将富集的溶液旋转涂覆于硅烷干胶片上，并且在430℃的温度下、在氮气气氛中固化1小时。
[对比实施例1]
向10.00g丙二醇丙醚中加入3.00g甲基三甲氧硅烷和1.34g四甲氧硅烷，3.70g的0.03N硝酸溶液被进一步加入，并且在60℃下反应24小时。混合物反应后，40.00g的丙二醇丙醚被加入，并且通过使用旋转蒸发器去除醇类和一定量的有机溶剂，从而富集混合物。为了制备绝缘膜，将溶液旋转涂覆于硅烷干胶片上，并且在430℃的温度下、在氮气气氛中固化1小时。
[对比实施例2]
向33.70g蒸馏水和172.50g乙醇的混合溶液中加入3.00g甲基二甲氧基硅烷和3.06g三乙氧基硅烷，0.97g的40％甲胺水溶液作为催化剂被进一步加入，并且在60℃下反应2小时。混合物反应后，加入40.00g丙二醇丙醚，然后通过使用旋转蒸发器去除醇类和一定量的有机溶剂从而富集混合物。为了制备绝缘膜，将溶液旋转涂覆于硅烷干胶片上，并且在430℃的温度下、在氮气气氛中固化1小时。
[测试实施例1]物理性质的评估
评估在上述优选实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的绝缘膜的介电和物理性质，所得结果如下表1所示：
在绝缘膜被旋转涂覆于2×2英寸的硅烷干胶片、并且在430℃的温度下、在氮气气氛中被固化1小时后，通过使用Hysitron公司的Tribo硬度计测定机械强度，并且在硅烷干胶片上制备MIS(金属/绝缘体/半导体)原件结构后，通过使用HP公司的LCR仪在1MHz下测定介电常数。
【表1】
分类   优选实施例1   优选实施例2   对比实施例1   对比实施例2
 机械强度(GPa)   6.0   8.0   7.9   5.1
 介电常数   2.24   2.48   2.80   2.23
如表1所示，当比较优选实施例1和对比实施例2时，尽管介电特性相似，但是，优选实施例1的机械强度更优良；当比较优选实施例2和对比实施例1时，尽管机械强度相似，但是，优选实施例2的介电特性更优良。如上所述，可以看出，在优选实施例中的、使用根据本发明的通过在碱性催化剂作用下反应包括一种或多种的氢化硅烷化合物而制备的有机硅氧烷树脂的绝缘膜具有优良的机械和绝缘特性。
工业应用性
总之，如上所示，本发明的益处在于根据本发明的有机硅氧烷树脂和通过使用该有机硅氧烷树脂而制备的绝缘膜具有优良的机械和介电特性，并且，因此适于高度集成的半导体设备。
尽管本发明的某些优选实施例和对比实施例已经被描述并解释，但是，可以清楚地理解，本发明并不限于此，并且在以下权利要求的范围内可以作出各种修饰和实践。

Claims (9)

1、一种有机硅氧烷树脂，其特征在于，该有机硅氧烷为缩聚物，并且通过包含一种或多种氢化硅烷化合物的硅烷复合物在碱催化剂作用下的水解和缩合反应而制备
2、根据权利要求1的有机硅氧烷树脂，其特征在于，所述硅氧烷复合物完全由氢化硅烷化合物组成，或包括氢化硅烷化合物和除了所述氢化硅烷化合物之外的其它有机硅烷化合物。
3、根据权利要求2的有机硅氧烷树脂，其特征在于，所述氢化硅烷化合物为具有如以下化学式1表示的化学式的硅烷化合物、由所述化学式1中的所述硅烷化合物制备的寡聚物、或具有由以下化学式2表示的化学式的环硅氧烷化合物：
[化学式1]
HnSiR1 4-n
其中R1独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；n为1～3的整数；以及
[化学式2]
Figure A2004800064180002C1
其中R2独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基、或烷氧基；k和l为3～10的整数。
4、根据权利要求2的有机硅氧烷树脂，其特征在于，所述的除了所述氢化硅烷化合物之外的有机硅烷化合物为具有由以下化学式3或4表示的化学式的硅烷化合物：
[化学式3]
SiR3 pR4 4-p
其中R3独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基、或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R4独立地为醋酸基、羟基、或线形或支链的C1～4的烷氧基；p为0～3的整数；以及
[化学式4]
R5qR6 3-qSi-M-SiR7 rR8 3-r
其中R5和R7独立地为氟、芳基、乙烯基、烯丙基或线形或支链的氟取代或未取代的C1～4烷基；R6和R8独立地为乙酸基、羟基或线形的或支链的C1～4烷氧基；M为具有1～6个碳原子的亚烃基或亚苯基；q和r为0～3的整数。
5、包括根据权利要求1～4中任意一项制备的所述有机硅氧烷树脂的用于形成绝缘膜的组合物。
6、一种使用有机硅氧烷形成绝缘膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备有机硅氧烷树脂；
b)将有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中；
c)通过涂覆溶液而形成绝缘膜，所述溶液是通过将上述有机硅氧溶于有机溶剂而被制备；以及
d)干燥并硬化上述形成的绝缘膜。
7、根据权利要求6的使用所述有机硅氧烷树脂形成绝缘膜的方法，在上述b)步骤后进一步包括向溶液中加入一种或多种选自包括有机分子、有机聚合物、有机树枝状聚合物、水、pH调节剂、硅胶和表面活性剂的组的添加剂的步骤。
8、使用有机硅氧烷树脂的绝缘膜，通过干燥和硬化将溶液涂覆于基底上而形成的绝缘膜而制备，其中所述溶液通过将根据权利要求1～4中任意一项所述的有机硅氧烷树脂溶于有机溶剂而制成。
9、包括使用有机硅氧烷树脂的绝缘膜的电子设备，所述绝缘膜通过干燥并硬化将溶液涂覆于基底而形成的绝缘膜而被制成，所述溶液通过将根据权利要求1～4中任意一项的所述有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中而制成。
CN2004800064188A 2003-04-17 2004-04-16 有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜 Expired - Lifetime CN1759135B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030024406 2003-04-17
KR10-2003-0024406 2003-04-17
KR1020030024406A KR100645682B1 (ko) 2003-04-17 2003-04-17 유기실록산 수지 및 이를 이용한 절연막
PCT/KR2004/000877 WO2004092252A1 (en) 2003-04-17 2004-04-16 Organic siloxane resins and insulating film using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1759135A true CN1759135A (zh) 2006-04-12
CN1759135B CN1759135B (zh) 2010-10-06

Family

ID=36383817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800064188A Expired - Lifetime CN1759135B (zh) 2003-04-17 2004-04-16 有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7744946B2 (zh)
EP (1) EP1613686A4 (zh)
JP (1) JP2006514151A (zh)
KR (1) KR100645682B1 (zh)
CN (1) CN1759135B (zh)
TW (1) TWI327580B (zh)
WO (1) WO2004092252A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517001B (zh) * 2006-09-18 2011-11-09 Lg化学株式会社 用于制备保护膜的低温快速固化组合物、由该组合物制备的保护膜和包括该保护膜的基板

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
KR100826208B1 (ko) * 2004-10-29 2008-04-30 주식회사 엘지화학 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법
KR100775100B1 (ko) * 2005-03-16 2007-11-08 주식회사 엘지화학 절연막 형성용 조성물, 이로부터 제조되는 절연막, 및 이를포함하는 전기 또는 전자 소자
JP4860953B2 (ja) * 2005-07-08 2012-01-25 富士通株式会社 シリカ系被膜形成用材料、シリカ系被膜及びその製造方法、多層配線及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
KR100922444B1 (ko) * 2007-06-12 2009-10-16 한국화학연구원 코팅성이 개선된 유기보호막용 조성물 및 이를 적용한유기박막트랜지스터
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
KR20140075046A (ko) * 2012-12-07 2014-06-19 삼성정밀화학 주식회사 자외선 경화형 유기실록산 수지를 포함한 평탄화막의 형성방법 및 이로부터 형성된 평탄화막
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
US5116637A (en) * 1990-06-04 1992-05-26 Dow Corning Corporation Amine catalysts for the low temperature conversion of silica precursors to silica
US5262201A (en) * 1990-06-04 1993-11-16 Dow Corning Corporation Low temperature process for converting silica precursor coatings to ceramic silica coatings by exposure to ammonium hydroxide or an environment to which water vapor and ammonia vapor have been added
US5525274A (en) * 1994-06-29 1996-06-11 Davidson Textron Inc. Process for manufacturing plastic microspheres
US5855962A (en) * 1997-01-09 1999-01-05 International Business Machines Corporation Flowable spin-on insulator
US5906859A (en) * 1998-07-10 1999-05-25 Dow Corning Corporation Method for producing low dielectric coatings from hydrogen silsequioxane resin
JP2001206710A (ja) 2000-01-20 2001-07-31 Jsr Corp シリカ系膜の形成方法
JP4195773B2 (ja) * 2000-04-10 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
EP1127929B1 (en) * 2000-02-28 2009-04-15 JSR Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
US6913796B2 (en) * 2000-03-20 2005-07-05 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing process for porous low-k materials
TW524883B (en) * 2000-05-22 2003-03-21 Jsr Corp Composition for film formation, process for producing composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
US6399210B1 (en) * 2000-11-27 2002-06-04 Dow Corning Corporation Alkoxyhydridosiloxane resins
DE10126563A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-12 Wacker Chemie Gmbh Selbsthaftende durch Erwärmen vernetzbare 1-Komponenten Siliconzusammensetzungen
KR100419069B1 (ko) 2001-06-21 2004-02-19 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
KR100422916B1 (ko) * 2001-06-26 2004-03-12 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막
DE60217247T2 (de) * 2001-09-28 2007-10-04 Jsr Corp. Gestapelte Schicht, isolierender Film und Substrate für Halbleiter
WO2003104305A1 (en) * 2002-04-18 2003-12-18 Lg Chem, Ltd. Organic silicate polymer and insulation film comprising the same
KR100504291B1 (ko) * 2003-07-14 2005-07-27 삼성전자주식회사 게르마늄을 포함하는 실록산계 수지 및 이를 이용한반도체 층간 절연막 형성 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517001B (zh) * 2006-09-18 2011-11-09 Lg化学株式会社 用于制备保护膜的低温快速固化组合物、由该组合物制备的保护膜和包括该保护膜的基板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI327580B (en) 2010-07-21
KR100645682B1 (ko) 2006-11-13
CN1759135B (zh) 2010-10-06
WO2004092252A1 (en) 2004-10-28
EP1613686A4 (en) 2008-02-27
EP1613686A1 (en) 2006-01-11
KR20040090310A (ko) 2004-10-22
US7744946B2 (en) 2010-06-29
US20060141163A1 (en) 2006-06-29
JP2006514151A (ja) 2006-04-27
TW200424238A (en) 2004-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW568958B (en) Nanoporous silica treated with siloxane polymers for ULSI applications
CN1246362C (zh) 一种制备有机硅酸盐聚合物的方法
CN100457844C (zh) 生产绝缘膜的涂料组合物、制备绝缘膜的方法、绝缘膜及含有该绝缘膜的半导体器件
WO1999003926A1 (fr) Composition alcoxysilane/polymere organique destinee a la production de fines pellicules isolantes et procede d'utilisation
JP2008205008A (ja) 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置
WO2006098544A1 (en) Coating composition for dielectric insulating film, dielectric insulating film prepared therefrom, and electric or electronic device comprising the same
WO2007072750A1 (ja) 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
WO2004044074A1 (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
EP1095958A1 (en) Soluble silicone resin compositions
CN1662578A (zh) 有机硅酸盐聚合体和含有该有机硅酸盐聚合体的绝缘膜
JP2002030249A (ja) 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板
CN1759135A (zh) 有机硅氧烷树脂以及使用该有机硅氧烷树脂的绝缘膜
CN1680466A (zh) 用多面体分子倍半硅氧烷，形成半导体器件用层间电介质膜的方法
CN1646605A (zh) 有机硅酸盐聚合物和包含该有机硅酸盐聚合物的绝缘薄膜
CN1536024A (zh) 多孔膜形成用组合物、多孔膜制造法、多孔膜、层间绝缘膜及半导体装置
US20070087124A1 (en) Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device
CN1536023A (zh) 多孔膜形成用组合物,多孔膜的制备方法,多孔膜、层间绝缘膜和半导体器件
KR20080076845A (ko) 실록산 중합체와 그 제조 방법, 상기 중합체를 함유하는다공질 막 형성용 도포액 및 다공질 막, 및 상기 다공질막을 이용한 반도체 장치
JP2004307692A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
CN1535300A (zh) 硅氧烷树脂
WO1998029475A1 (fr) Polyorganosiloxazanes et leur procede de preparation
JP4139710B2 (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2003115482A (ja) 絶縁膜形成用組成物
JP4734815B2 (ja) 組成物、その組成物を用いた低誘電率膜の形成方法、低誘電率膜及びその低誘電率膜を有する電子部品
CN1535301A (zh) 硅氧烷树脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20101006

CX01 Expiry of patent term