JP2002030249A - 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板 - Google Patents
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比誘電率が２.５以下と小さく、しかも低水
分吸着性と高被膜強度の特性を有する低誘電率シリカ系
被膜を形成する塗布液を提供する。 【解決手段】(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および
／またはその加水分解物と、(B)下記一般式(III)で表さ
れる有機テンプレート材とを含んでなる低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I)、 ＸnＳiＸ'4-n (II) [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、
ビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｘ'はハロ
ゲン原子を表す。ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4はＨ原子または炭
素数が１〜２０の炭化水素基であり、さらにＲ1と同一
であっても良い。Ｙはハロゲン原子またはＯＨ基を示
す。）
分吸着性と高被膜強度の特性を有する低誘電率シリカ系
被膜を形成する塗布液を提供する。 【解決手段】(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および
／またはその加水分解物と、(B)下記一般式(III)で表さ
れる有機テンプレート材とを含んでなる低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I)、 ＸnＳiＸ'4-n (II) [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、
ビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８の
アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、Ｘ'はハロ
ゲン原子を表す。ｎは０〜３の整数である。Ｒ1は炭素
数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4はＨ原子または炭
素数が１〜２０の炭化水素基であり、さらにＲ1と同一
であっても良い。Ｙはハロゲン原子またはＯＨ基を示
す。）
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、比誘電率が２.５以下と
小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度の特性を有す
る低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液および
このような特性を有する低誘電率シリカ系被膜該被膜が
形成された半導体基板に関する。
小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度の特性を有す
る低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液および
このような特性を有する低誘電率シリカ系被膜該被膜が
形成された半導体基板に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】半導体装置の高集積化に伴い、多
層配線を有する０.２５ミクロンルール以下の半導体装
置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導
による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の
遅れ、消費電力の増大等が懸念されている。このため、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比
誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされてい
る。
層配線を有する０.２５ミクロンルール以下の半導体装
置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導
による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の
遅れ、消費電力の増大等が懸念されている。このため、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比
誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされてい
る。
【０００３】上記のような目的で用いられている層間絶
縁膜は、一般にＣＶＤ法などの気相成長法または被膜形
成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって半
導体基板上に形成されている。しかしながら、ＣＶＤ法
などの気相成長法では、得られるシリカ系被膜の比誘電
率がフッ素ドープシリカ膜の３．５が限界と言われてお
り、３以下のシリカ系被膜を形成することは難しいとい
う問題がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポ
リイミド樹脂やフッ素系樹脂などのＣＶＤ被膜やこれら
の塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が２前後
となるが、被塗布面との密着性が悪く、また微細加工に
用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品
性、耐酸素プラズマ性等に劣るなどの問題がある。
縁膜は、一般にＣＶＤ法などの気相成長法または被膜形
成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって半
導体基板上に形成されている。しかしながら、ＣＶＤ法
などの気相成長法では、得られるシリカ系被膜の比誘電
率がフッ素ドープシリカ膜の３．５が限界と言われてお
り、３以下のシリカ系被膜を形成することは難しいとい
う問題がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポ
リイミド樹脂やフッ素系樹脂などのＣＶＤ被膜やこれら
の塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が２前後
となるが、被塗布面との密着性が悪く、また微細加工に
用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品
性、耐酸素プラズマ性等に劣るなどの問題がある。
【０００４】さらにまた、従来から用いられているアル
コキシシランまたはハロゲン化シランの部分加水分解物
または加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率が２．５前後の被膜が得られるが、被塗布
面との密着性が悪いという問題がある。本発明者らは、
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
次に示すような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用
いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や
耐クラック性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチ
ング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成
できることを見い出し、これらの発明を出願している。 （１）発明−１（特開平９−３１５８１２号公報参
照）。
コキシシランまたはハロゲン化シランの部分加水分解物
または加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率が２．５前後の被膜が得られるが、被塗布
面との密着性が悪いという問題がある。本発明者らは、
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
次に示すような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用
いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や
耐クラック性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチ
ング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成
できることを見い出し、これらの発明を出願している。 （１）発明−１（特開平９−３１５８１２号公報参
照）。
【０００５】アルコキシシランおよび／またはハロゲン
化シランまたはこれらの加水分解物と、シリカ微粒子と
の反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 （２）発明−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
１公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解ま
たは揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液。 （３）発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物である
ポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮
散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用
塗布液。
化シランまたはこれらの加水分解物と、シリカ微粒子と
の反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 （２）発明−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
１公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解ま
たは揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液。 （３）発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０公報参照） アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物である
ポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮
散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用
塗布液。
【０００６】その後、本発明者らは、これらの塗布液と
従来公知の被膜形成法を用いて種々の半導体基板上に低
誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったと
ころ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、比誘
電率が２.５以下であって水分吸着性が低く、被膜強度
が高いという優れた特性を有する被膜を安定的に形成す
ることは難しいことを見出した。
従来公知の被膜形成法を用いて種々の半導体基板上に低
誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったと
ころ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、比誘
電率が２.５以下であって水分吸着性が低く、被膜強度
が高いという優れた特性を有する被膜を安定的に形成す
ることは難しいことを見出した。
【０００７】そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を
続けたところ、(A)アルコキシシランおよびハロゲン化
シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物
および／またはその加水分解物とともに、(B)有機テン
プレート剤を含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液を用いて、半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を
形成すれば、上記のような問題を容易に解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
続けたところ、(A)アルコキシシランおよびハロゲン化
シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物
および／またはその加水分解物とともに、(B)有機テン
プレート剤を含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液を用いて、半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を
形成すれば、上記のような問題を容易に解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、半導体基板上に配設された金
属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が２.５
以下と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を
有するという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜
が形成できる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および
該塗布液を塗布、乾燥等して得られる低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体基板を提供することを目的とし
ている。
ようとするものであって、半導体基板上に配設された金
属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が２.５
以下と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を
有するという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜
が形成できる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および
該塗布液を塗布、乾燥等して得られる低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体基板を提供することを目的とし
ている。
【０００９】
【発明の概要】本発明の低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液は、(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン
および下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランから
なる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／ま
たはその加水分解物と、(B)有機テンプレート剤とを含
んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
布液は、(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン
および下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランから
なる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／ま
たはその加水分解物と、(B)有機テンプレート剤とを含
んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
【００１０】(B)下記一般式(III)で表される有機テンプ
レート材とを含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。
レート材とを含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。
【００１１】またＲ1は、炭素数が１〜２０の炭化水素
基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに異なっていても同一であ
ってもよく、Ｈ原子または炭素数が１〜２０の炭化水素
基であり、さらにＲ1と同一であっても良い。Ｙはハロ
ゲン原子またはＯＨ基を示す。） 前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、前記(A)ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物と、(B)有機
テンプレート剤とともに、(C)下記一般式(I)で示される
アルコキシシランおよび下記一般式(II)で示されるハロ
ゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素
化合物および／またはその加水分解物とシリカ系微粒子
との反応物であるポリシロキサンを含むことを特徴とし
ている。
基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに異なっていても同一であ
ってもよく、Ｈ原子または炭素数が１〜２０の炭化水素
基であり、さらにＲ1と同一であっても良い。Ｙはハロ
ゲン原子またはＯＨ基を示す。） 前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、前記(A)ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物と、(B)有機
テンプレート剤とともに、(C)下記一般式(I)で示される
アルコキシシランおよび下記一般式(II)で示されるハロ
ゲン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素
化合物および／またはその加水分解物とシリカ系微粒子
との反応物であるポリシロキサンを含むことを特徴とし
ている。
【００１２】ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、
さらに(D)易分解性樹脂を含まれていることが好まし
い。
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、
さらに(D)易分解性樹脂を含まれていることが好まし
い。
【００１３】このような(D)易分解性樹脂は、(A)ケイ素
化合物および／またはその加水分解物、または(C)ポリ
シロキサンと、分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポ
リマー組成物を構成していることが好ましい。本発明の
低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電率シリカ
系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素
子表面および／またはＰＮ接合部分に設けられてなるシ
リコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層と、低誘
電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付半
導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで加熱処理
した後、焼成処理して得られることを特徴としている。
化合物および／またはその加水分解物、または(C)ポリ
シロキサンと、分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポ
リマー組成物を構成していることが好ましい。本発明の
低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電率シリカ
系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素
子表面および／またはＰＮ接合部分に設けられてなるシ
リコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層と、低誘
電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付半
導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで加熱処理
した後、焼成処理して得られることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明の低誘電率シリカ系
被膜形成用塗布液について具体的に説明する。 ［低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液］本発明による低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(A)アルコキシシ
ランおよびハロゲン化シランからなる群から選ばれる１
種以上のケイ素化合物および／またはその加水分解物
と、 (B)有機テンプレート材 が水および／または有機溶媒に分散あるいは溶解してい
る。
被膜形成用塗布液について具体的に説明する。 ［低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液］本発明による低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(A)アルコキシシ
ランおよびハロゲン化シランからなる群から選ばれる１
種以上のケイ素化合物および／またはその加水分解物
と、 (B)有機テンプレート材 が水および／または有機溶媒に分散あるいは溶解してい
る。
【００１５】(A)ケイ素化合物およびその加水分解物 ケイ素化合物およびその加水分解物としては、下記一般
式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(I
I)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる
１種以上のケイ素化合物および／またはその加水分解物
が使用される。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシ
ラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキ
シシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ト
リフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(I
I)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる
１種以上のケイ素化合物および／またはその加水分解物
が使用される。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシ
ラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキ
シシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ト
リフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
【００１６】前記一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシ
ラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フ
ルオロブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシランなどが挙げられる。上記において、ア
ルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの加水
分解物を用いる場合は、アルコキシシランおよび／また
はハロゲン化シランの有機溶媒溶液に、加水分解反応に
必要な水を、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基、
またはハロゲン化シランを構成するＳi-Ｘ'基１モル当
たり、通常、０.１〜５モル、好ましくは０.１〜２モル
の量で添加し、必要に応じて触媒を、通常、アルコキシ
シランまたはハロゲン化シラン１モル当たり０.００１
〜１モルの量で添加する。加水分解物は完全に加水分解
されたものであっても、一部が加水分解された部分加水
分解物であってもよい。
ンの具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシ
ラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フ
ルオロブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシランなどが挙げられる。上記において、ア
ルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの加水
分解物を用いる場合は、アルコキシシランおよび／また
はハロゲン化シランの有機溶媒溶液に、加水分解反応に
必要な水を、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基、
またはハロゲン化シランを構成するＳi-Ｘ'基１モル当
たり、通常、０.１〜５モル、好ましくは０.１〜２モル
の量で添加し、必要に応じて触媒を、通常、アルコキシ
シランまたはハロゲン化シラン１モル当たり０.００１
〜１モルの量で添加する。加水分解物は完全に加水分解
されたものであっても、一部が加水分解された部分加水
分解物であってもよい。
【００１７】このようなアルコキシシランおよびハロゲ
ン化シランを用いる場合の有機溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類
などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど
のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンな
どの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなど
の芳香族炭化水素類が挙げられる。
ン化シランを用いる場合の有機溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類
などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど
のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンな
どの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなど
の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１８】触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。加水分解条件としては、アルコキシ
シランを加水分解する場合には、通常、反応温度が８０
℃以下、好ましくは５〜６０℃で、反応時間が攪拌条件
下で１０時間以下、好ましくは０.５〜５時間である。
また、ハロゲン化シランを加水分解する場合には、通
常、反応温度が５０℃以下、好ましくは５〜２０℃で、
反応時間が攪拌条件下で２０時間以下、好ましくは１〜
１０時間である。更に、アルコキシシランとハロゲン化
シランを同時に加水分解する場合には、通常、ハロゲン
化シランの加水分解条件が採用される。
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。加水分解条件としては、アルコキシ
シランを加水分解する場合には、通常、反応温度が８０
℃以下、好ましくは５〜６０℃で、反応時間が攪拌条件
下で１０時間以下、好ましくは０.５〜５時間である。
また、ハロゲン化シランを加水分解する場合には、通
常、反応温度が５０℃以下、好ましくは５〜２０℃で、
反応時間が攪拌条件下で２０時間以下、好ましくは１〜
１０時間である。更に、アルコキシシランとハロゲン化
シランを同時に加水分解する場合には、通常、ハロゲン
化シランの加水分解条件が採用される。
【００１９】このようにして得られた加水分解物または
部分加水分解物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜５,
０００の範囲にあることが望ましい。加水分解物または
部分加水分解物の数平均分子量が前記範囲にあると得ら
れる塗布液は経時安定性に優れるとともに塗工性も良好
である。
部分加水分解物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜５,
０００の範囲にあることが望ましい。加水分解物または
部分加水分解物の数平均分子量が前記範囲にあると得ら
れる塗布液は経時安定性に優れるとともに塗工性も良好
である。
【００２０】このようなケイ素化合物およびその加水分
解物は、SiO2換算で、塗布液中に５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていることが望
ましい。(B)有機テンプレート材 次ぎに、本発明に用いる有機テンプレート材としては、
下記一般式（III）で表されるものが挙げられる。
解物は、SiO2換算で、塗布液中に５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％の範囲で含まれていることが望
ましい。(B)有機テンプレート材 次ぎに、本発明に用いる有機テンプレート材としては、
下記一般式（III）で表されるものが挙げられる。
【００２１】 [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） 式中、Ｒ1は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4は、互いに異なっていても同一であってもよく、
Ｈ原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、さ
らにＲ1と同一であっても良い。Ｙはハロゲン原子また
はＯＨ基を示す。
3、Ｒ4は、互いに異なっていても同一であってもよく、
Ｈ原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、さ
らにＲ1と同一であっても良い。Ｙはハロゲン原子また
はＯＨ基を示す。
【００２２】このような有機テンプレート材はシリカ系
被膜形成後、加熱処理によって容易に除去される。この
ため、有機テンプレート材が除去された後はシリカ系被
膜中に有機テンプレート材と同程度の均一な大きさの細
孔が形成され低誘電率且つ高被膜強度のシリカ系被膜を
得ることができる。このような有機テンプレート材とし
て具体的には、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド等を挙げることができる。
被膜形成後、加熱処理によって容易に除去される。この
ため、有機テンプレート材が除去された後はシリカ系被
膜中に有機テンプレート材と同程度の均一な大きさの細
孔が形成され低誘電率且つ高被膜強度のシリカ系被膜を
得ることができる。このような有機テンプレート材とし
て具体的には、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００２３】中でも、ＹがＯＨ基である有機テンプレー
ト材（この場合有機塩基となる）を用いると塗布液中の
前記アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シラン
あるいはこれらの加水分解物の縮合触媒としても作用す
るために架橋が進み、特にアルコキシシランおよび／ま
たはハロゲン化シランあるいはこれらの加水分解物が末
端ＳiＨを有する場合には、効果的に緻密なポリシロキ
サン構造に変成し、高被膜強度を有するシリカ系被膜が
得られる。
ト材（この場合有機塩基となる）を用いると塗布液中の
前記アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シラン
あるいはこれらの加水分解物の縮合触媒としても作用す
るために架橋が進み、特にアルコキシシランおよび／ま
たはハロゲン化シランあるいはこれらの加水分解物が末
端ＳiＨを有する場合には、効果的に緻密なポリシロキ
サン構造に変成し、高被膜強度を有するシリカ系被膜が
得られる。
【００２４】このような有機テンプレート材の使用量は
塗布液中のシリカ系成分をＳiＯ2に換算した時の重量の
１０〜２００重量％の範囲にあることが好ましい。有機
テンプレート材の使用量が１０重量％未満の場合は有機
テンプレート材と同程度の大きさの細孔の形成が不充分
となり誘電率が充分に低いシリカ系被膜が得られないこ
とがある。
塗布液中のシリカ系成分をＳiＯ2に換算した時の重量の
１０〜２００重量％の範囲にあることが好ましい。有機
テンプレート材の使用量が１０重量％未満の場合は有機
テンプレート材と同程度の大きさの細孔の形成が不充分
となり誘電率が充分に低いシリカ系被膜が得られないこ
とがある。
【００２５】有機テンプレート材の使用量が２００重量
％を越えると細孔の形成が多くなりすぎて得られるシリ
カ系被膜の強度が低下する傾向にある。(C)ポリシロキサン このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、さ
らに下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび
下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群
から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／またはこ
れらの加水分解物とシリカ系微粒子との反応物であるポ
リシロキサンを含んでいることが好ましい。
％を越えると細孔の形成が多くなりすぎて得られるシリ
カ系被膜の強度が低下する傾向にある。(C)ポリシロキサン このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、さ
らに下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび
下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群
から選ばれる１種以上のケイ素化合物および／またはこ
れらの加水分解物とシリカ系微粒子との反応物であるポ
リシロキサンを含んでいることが好ましい。
【００２６】ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） シリカ系微粒子は、前記一般式(I)のアルコキシシラン
の一種以上を有機溶媒に混合して、水およびアンモニア
の存在下で加水分解・縮重合させることによって得るこ
とができる。一般式(I)で表されるアルコキシシランと
しては、前記(A)ケイ素化合物およびその加水分解物に
て例示したものと同様のものが挙げられる。
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） シリカ系微粒子は、前記一般式(I)のアルコキシシラン
の一種以上を有機溶媒に混合して、水およびアンモニア
の存在下で加水分解・縮重合させることによって得るこ
とができる。一般式(I)で表されるアルコキシシランと
しては、前記(A)ケイ素化合物およびその加水分解物に
て例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２７】シリカ系微粒子の調製法をさらに詳細に説
明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を攪拌しな
がら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニ
ア水を添加し、アルコキシランの加水分解反応を起こさ
せる方法などがある。この際、水は、アルコキシシラン
を構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜５０モ
ル、好ましくは１〜２５モルとなるような量で用いられ
る。
明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を攪拌しな
がら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニ
ア水を添加し、アルコキシランの加水分解反応を起こさ
せる方法などがある。この際、水は、アルコキシシラン
を構成するＳｉ−ＯＲ基１モル当たり０．５〜５０モ
ル、好ましくは１〜２５モルとなるような量で用いられ
る。
【００２８】またアンモニアは、アルコキシシランをＳ
ｉＯ2に換算したときに、アルコキシシラン１モルに対
し、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．８モ
ルとなるような量で配合されることが望ましい。アルコ
キシランの加水分解反応は、１８０℃以上、好ましくは
２００℃以上でオートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用
いて行うことが好ましい。さらに、この後、同一温度ま
たはより高い温度で熟成することもできる。上記の反応
温度および/または熟成温度は、高い方がアルコキシシ
ランの重縮合がより促進され、シリカ系微粒子内部が緻
密となる。このような温度で反応および／または熟成を
行うと、シリカ系微粒子がより一層緻密となり、粒子自
体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も
少なくなる。
ｉＯ2に換算したときに、アルコキシシラン１モルに対
し、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．８モ
ルとなるような量で配合されることが望ましい。アルコ
キシランの加水分解反応は、１８０℃以上、好ましくは
２００℃以上でオートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用
いて行うことが好ましい。さらに、この後、同一温度ま
たはより高い温度で熟成することもできる。上記の反応
温度および/または熟成温度は、高い方がアルコキシシ
ランの重縮合がより促進され、シリカ系微粒子内部が緻
密となる。このような温度で反応および／または熟成を
行うと、シリカ系微粒子がより一層緻密となり、粒子自
体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も
少なくなる。
【００２９】また、例えば攪拌下の水-アルコール混合
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ系微粒
子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒
をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、ア
ルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒が
シリカ粒子内部に取り込まれ、多孔質のシリカ系微粒子
が得られる。
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ系微粒
子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒
をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、ア
ルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒が
シリカ粒子内部に取り込まれ、多孔質のシリカ系微粒子
が得られる。
【００３０】その他のシリカ系微粒子としては、アルカ
リ金属珪酸塩等をイオン交換、加水分解などによって得
られるシリカゾルなども用いられる。さらには、アルミ
ノケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去
したような多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いるこ
とができる。本発明で用いられるシリカ系微粒子は、そ
の平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ
の範囲内にあることが望ましい。この範囲内にある粒径
の微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径の異なる
微粒子の２種類以上の混合物であってもよい。また、球
形であっても異形であってもよい。この粒径が５ｎｍ未
満では、これより製造される塗布液の経時安定性が乏し
くなり、一方、５０ｎｍを越えると、これより製造され
る塗布液から得られる被膜のマイクロフォトリソグラフ
ィ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。
リ金属珪酸塩等をイオン交換、加水分解などによって得
られるシリカゾルなども用いられる。さらには、アルミ
ノケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去
したような多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いるこ
とができる。本発明で用いられるシリカ系微粒子は、そ
の平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ
の範囲内にあることが望ましい。この範囲内にある粒径
の微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径の異なる
微粒子の２種類以上の混合物であってもよい。また、球
形であっても異形であってもよい。この粒径が５ｎｍ未
満では、これより製造される塗布液の経時安定性が乏し
くなり、一方、５０ｎｍを越えると、これより製造され
る塗布液から得られる被膜のマイクロフォトリソグラフ
ィ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。
【００３１】本発明で使用されるポリシロキサンは、こ
のようなシリカ系微粒子と上記一般式(I)で表されるア
ルコキシシランおよび上記一般式(II)で表されるハロゲ
ン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化
合物を有機溶媒中で混合し、水および触媒の存在下で加
水分解させることによって得られる。一般式(I)で表さ
れるアルコキシシランおよび一般式(II)で表されるハロ
ゲン化シランとしては、前記(A)ケイ素化合物およびそ
の加水分解物にて例示したものと同様のものが挙げられ
る。
のようなシリカ系微粒子と上記一般式(I)で表されるア
ルコキシシランおよび上記一般式(II)で表されるハロゲ
ン化シランからなる群から選ばれる１種以上のケイ素化
合物を有機溶媒中で混合し、水および触媒の存在下で加
水分解させることによって得られる。一般式(I)で表さ
れるアルコキシシランおよび一般式(II)で表されるハロ
ゲン化シランとしては、前記(A)ケイ素化合物およびそ
の加水分解物にて例示したものと同様のものが挙げられ
る。
【００３２】このようなポリシロキサンの調製方法は、
本出願人らによって出願された前記発明−１（特開平９
−３１５８１２号参照）または前記発明−３（国際出願
ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５０参照）などの公報に記載
された方法に準じて調製することができる。具体的に
は、上記シリカ系微粒子と一般式(I)で示されるアルコ
キシシランおよび一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの１種以上を有機溶媒中に混合して、水および触媒の
存在下でアルコキシシラン、ハロゲン化シランの加水分
解反応を行うことにより得られる。
本出願人らによって出願された前記発明−１（特開平９
−３１５８１２号参照）または前記発明−３（国際出願
ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５０参照）などの公報に記載
された方法に準じて調製することができる。具体的に
は、上記シリカ系微粒子と一般式(I)で示されるアルコ
キシシランおよび一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの１種以上を有機溶媒中に混合して、水および触媒の
存在下でアルコキシシラン、ハロゲン化シランの加水分
解反応を行うことにより得られる。
【００３３】前記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンとしては、前記シリカ系微粒子で例示したものと同様
のものが挙げられる。加水分解に使用されるアルコキシ
シランは、シリカ系微粒子調製時に使用したものと同じ
ものであっても、異なるものであってもよい。有機溶媒
としては、前記シリカ系微粒子の調製で例示したものと
同様のものの他に、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類が挙げられる。
ンとしては、前記シリカ系微粒子で例示したものと同様
のものが挙げられる。加水分解に使用されるアルコキシ
シランは、シリカ系微粒子調製時に使用したものと同じ
ものであっても、異なるものであってもよい。有機溶媒
としては、前記シリカ系微粒子の調製で例示したものと
同様のものの他に、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３４】触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。アルコシシランまたはハロゲン化シ
ランの加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを
構成するＳi-ＯＲ基１モルまたはハロゲン化シランを構
成するＳｉ−Ｘ基１モル（アルコキシシランおよびハロ
ゲン化シランを混合して使用する場合、Ｓi-ＯＲ基とＳ
ｉ−Ｘ基との合計）当たり、通常、０.１〜５モル、好
ましくは０.１〜２モルの量で用いられることが望まし
い。また、触媒は、アルコキシシランまたはハロゲン化
シラン（アルコキシシランおよびハロゲン化シランを混
合して使用する場合、合計量）１モル当たり、０. ００
１〜１モルの量で添加されることが望ましい。
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。アルコシシランまたはハロゲン化シ
ランの加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを
構成するＳi-ＯＲ基１モルまたはハロゲン化シランを構
成するＳｉ−Ｘ基１モル（アルコキシシランおよびハロ
ゲン化シランを混合して使用する場合、Ｓi-ＯＲ基とＳ
ｉ−Ｘ基との合計）当たり、通常、０.１〜５モル、好
ましくは０.１〜２モルの量で用いられることが望まし
い。また、触媒は、アルコキシシランまたはハロゲン化
シラン（アルコキシシランおよびハロゲン化シランを混
合して使用する場合、合計量）１モル当たり、０. ００
１〜１モルの量で添加されることが望ましい。
【００３５】ポリシロキサンの調製に用いられるシリカ
系微粒子（Ｓ）と前記一般式(I)で示されるアルコキシ
シランおよび／またはハロゲン化シラン（Ｔ）の混合割
合（Ｓ／Ｔ）は、ともにＳｉＯ2換算したときの重量比
で、１／９９〜１０／９０、好ましくは１／９９〜５／
９５の範囲にあることが望ましい。この混合割合（Ｓ／
Ｔ）が１／９９未満ではシリカ系微粒子の表面以外にも
加水分解反応が進行し、得られるポリシロキサンの経時
安定性が乏しくなることがある。また、この混合割合
（Ｓ／Ｔ）が１０／９０より多いと、得られるポリシロ
キサンの結合力が弱くなり、十分な膜強度が保てなくな
る傾向がある。
系微粒子（Ｓ）と前記一般式(I)で示されるアルコキシ
シランおよび／またはハロゲン化シラン（Ｔ）の混合割
合（Ｓ／Ｔ）は、ともにＳｉＯ2換算したときの重量比
で、１／９９〜１０／９０、好ましくは１／９９〜５／
９５の範囲にあることが望ましい。この混合割合（Ｓ／
Ｔ）が１／９９未満ではシリカ系微粒子の表面以外にも
加水分解反応が進行し、得られるポリシロキサンの経時
安定性が乏しくなることがある。また、この混合割合
（Ｓ／Ｔ）が１０／９０より多いと、得られるポリシロ
キサンの結合力が弱くなり、十分な膜強度が保てなくな
る傾向がある。
【００３６】この工程での反応条件は特に制限されるも
のではないが、通常、約１００℃以下、好ましくは８０
℃以下の温度で、撹拌しながら、通常０.５〜５時間、
好ましくは０.５〜３時間かけて行うことが望ましい。
これにより、シリカ系微粒子の表面にアルコキシシラン
またはハロゲン化シランの加水分解物が反応したポリシ
ロキサンが得られる。
のではないが、通常、約１００℃以下、好ましくは８０
℃以下の温度で、撹拌しながら、通常０.５〜５時間、
好ましくは０.５〜３時間かけて行うことが望ましい。
これにより、シリカ系微粒子の表面にアルコキシシラン
またはハロゲン化シランの加水分解物が反応したポリシ
ロキサンが得られる。
【００３７】しかしながら、このポリシロキサンの調製
方法に関しては、上記に限定されるものではなく、特開
平９−３１５８１２号公報記載の方法などで製造された
ポリシロキサンを用いることもできる。(D)易分解性樹脂 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、さ
らに易分解性樹脂を含んでいてもよい。
方法に関しては、上記に限定されるものではなく、特開
平９−３１５８１２号公報記載の方法などで製造された
ポリシロキサンを用いることもできる。(D)易分解性樹脂 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、さ
らに易分解性樹脂を含んでいてもよい。
【００３８】易分解性樹脂としては５００〜５０,００
０の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有し、かつ５
００℃以下の温度で熱処理、あるいは紫外線、赤外線、
電子線、Ｘ線を照射するか酸素プラズマを照射すること
により分解または揮散するものである。このような易分
解性樹脂の具体例としては、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）が５００〜５０,０００、好ましくは５,０００
〜３０,０００のセルロース系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。
０の数平均分子量（ポリスチレン換算）を有し、かつ５
００℃以下の温度で熱処理、あるいは紫外線、赤外線、
電子線、Ｘ線を照射するか酸素プラズマを照射すること
により分解または揮散するものである。このような易分
解性樹脂の具体例としては、数平均分子量（ポリスチレ
ン換算）が５００〜５０,０００、好ましくは５,０００
〜３０,０００のセルロース系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００３９】また、本発明の低誘電率シリカ系被膜形成
用塗布液においては、前記(D)易分解性樹脂が前記(A)ケ
イ素化合物（加水分解物）または前記(C)ポリシロキサ
ンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成
物を構成していることが好ましい。このような相互貫入
型ポリマー組成物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜５０,０００、好ましくは１,０００〜３
０,０００の範囲にあることが望ましい。
用塗布液においては、前記(D)易分解性樹脂が前記(A)ケ
イ素化合物（加水分解物）または前記(C)ポリシロキサ
ンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成
物を構成していることが好ましい。このような相互貫入
型ポリマー組成物の数平均分子量（ポリスチレン換算）
は、５００〜５０,０００、好ましくは１,０００〜３
０,０００の範囲にあることが望ましい。
【００４０】このような相互貫入型ポリマー組成物の調
製方法については、本出願人らによって出願された発明
−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５１）または
前記発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０）の公報に、その詳細が記載されている。このような
ポリマー組成物は、前記(A)ケイ素化合物（加水分解
物）および／または(C)ポリシロキサンと、(D)易分解性
樹脂とをケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒中で混合すること
によって調製することができる。この場合、この有機溶
媒中には、必要に応じて前記一般式(I)で示されるアル
コキシシランの１種または２種以上を添加しておくこと
ができる。
製方法については、本出願人らによって出願された発明
−２（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５１）または
前記発明−３（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４０５
０）の公報に、その詳細が記載されている。このような
ポリマー組成物は、前記(A)ケイ素化合物（加水分解
物）および／または(C)ポリシロキサンと、(D)易分解性
樹脂とをケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒中で混合すること
によって調製することができる。この場合、この有機溶
媒中には、必要に応じて前記一般式(I)で示されるアル
コキシシランの１種または２種以上を添加しておくこと
ができる。
【００４１】(A)ケイ素化合物（加水分解物）および／
または(C)ポリシロキサンと(D)易分解性樹脂とを混合し
た溶液（分散液）は、少量の水と酸触媒の存在下で、２
０〜６０℃の温度にて１〜６時間、攪拌することが望ま
しい。これにより、(A)ケイ素化合物（加水分解物）お
よび／またはポリシロキサンの二次的な加水分解反応が
易分解性樹脂骨格中で進行し、(A)ケイ素化合物（加水
分解物）および／または(C)ポリシロキサンと、(D)易分
解性樹脂とが均一に絡み合ったポリマー組成物が得られ
る。ただし、この方法においては、易分解性樹脂の種類
などによっては均一に絡み合ったポリマー組成物が得ら
れない場合がある。
または(C)ポリシロキサンと(D)易分解性樹脂とを混合し
た溶液（分散液）は、少量の水と酸触媒の存在下で、２
０〜６０℃の温度にて１〜６時間、攪拌することが望ま
しい。これにより、(A)ケイ素化合物（加水分解物）お
よび／またはポリシロキサンの二次的な加水分解反応が
易分解性樹脂骨格中で進行し、(A)ケイ素化合物（加水
分解物）および／または(C)ポリシロキサンと、(D)易分
解性樹脂とが均一に絡み合ったポリマー組成物が得られ
る。ただし、この方法においては、易分解性樹脂の種類
などによっては均一に絡み合ったポリマー組成物が得ら
れない場合がある。
【００４２】また、ポリマー組成物は、アルコキシシラ
ンまたはハロゲン化シランと易分解性樹脂と、必要に応
じてシリカ系微粒子とを、相溶しない有機溶媒と水とを
用いて接触加水分解反応することによって調製すること
ができる。この調製方法方法によれば、直接、相互貫入
型ポリマー組成物を容易に形成することができる。本発
明の塗布液は、上記に示す前記(A)ケイ素化合物（加水
分解物の場合も含む、以後同じ）、前記(B)有機テンプ
レート材、および任意で含まれる前記(C)ポリシロキサ
ン、前記(D)易分解性樹脂を含む組成物、前記した相互
貫入型ポリマー組成物などの固形分を、有機溶媒中に５
〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含有
していることが望ましい。
ンまたはハロゲン化シランと易分解性樹脂と、必要に応
じてシリカ系微粒子とを、相溶しない有機溶媒と水とを
用いて接触加水分解反応することによって調製すること
ができる。この調製方法方法によれば、直接、相互貫入
型ポリマー組成物を容易に形成することができる。本発
明の塗布液は、上記に示す前記(A)ケイ素化合物（加水
分解物の場合も含む、以後同じ）、前記(B)有機テンプ
レート材、および任意で含まれる前記(C)ポリシロキサ
ン、前記(D)易分解性樹脂を含む組成物、前記した相互
貫入型ポリマー組成物などの固形分を、有機溶媒中に５
〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含有
していることが望ましい。
【００４３】前記有機溶媒としては、アルコール類、グ
リコールエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒から
選択して使用することができる。つぎに、本発明の低誘
電率シリカ系被膜付半導体基板について具体的に説明す
る。
リコールエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒から
選択して使用することができる。つぎに、本発明の低誘
電率シリカ系被膜付半導体基板について具体的に説明す
る。
【００４４】[低誘電率シリカ系被膜付半導体基板]本発
明に係る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電
率シリカ系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線
層間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に設けられ
てなるシリコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層
と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系
被膜付半導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前
記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで
加熱処理した後焼成処理して得られることを特徴として
いる。
明に係る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電
率シリカ系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線
層間、素子表面および／またはＰＮ接合部分に設けられ
てなるシリコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層
と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系
被膜付半導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前
記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで
加熱処理した後焼成処理して得られることを特徴として
いる。
【００４５】このシリコン基板上に形成されたシリカ系
被膜は、比誘電率が２.５以下と小さく、しかも被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
被膜は、比誘電率が２.５以下と小さく、しかも被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
【００４６】この低誘電率シリカ系被膜は、前記した低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して形成された
ものであり、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランか
らなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の加水分
解物を前駆体とするシリカ系成分からなっている。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび前記
一般式(II)で示されるハロゲン化シランの具体例として
は、前記したと同様のものが挙げられる。
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して形成された
ものであり、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランか
らなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物の加水分
解物を前駆体とするシリカ系成分からなっている。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび前記
一般式(II)で示されるハロゲン化シランの具体例として
は、前記したと同様のものが挙げられる。
【００４７】このようなシリカ系被膜には、前記一般式
(I)で示されるアルコキシシランおよび前記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１
種以上のケイ素化合物の加水分解物とシリカ系微粒子と
の反応物であるポリシロキサンとを含んでいても良い。
このようなポリシロキサンを被膜中に酸化物（ＳiＯ2）
換算で５〜９０重量％の範囲で含んでいることが好まし
い。さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
ポリシロキサンを前記範囲で含んでいると、被膜の比誘
電率が２.５以下で、耐熱性、強度等に優れたシリカ系
被膜を得ることができる。
(I)で示されるアルコキシシランおよび前記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる１
種以上のケイ素化合物の加水分解物とシリカ系微粒子と
の反応物であるポリシロキサンとを含んでいても良い。
このようなポリシロキサンを被膜中に酸化物（ＳiＯ2）
換算で５〜９０重量％の範囲で含んでいることが好まし
い。さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
ポリシロキサンを前記範囲で含んでいると、被膜の比誘
電率が２.５以下で、耐熱性、強度等に優れたシリカ系
被膜を得ることができる。
【００４８】なお、塗布液に添加された有機テンプレー
ト材および易分解性樹脂は、被膜形成時の加熱によっ
て、揮散または分解して消失している。次ぎに、半導体
基板上の低誘電率シリカ系被膜の形成方法について具体
的に例示する。低誘電率シリカ系被膜の形成は、特に制
限はなく従来公知の方法を採用することができ、たとえ
ば、(a)上記のような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液を半導体基板上に塗布し、(b)得られた被膜を３５０
℃以下の温度にて加熱処理した後、(c)該被膜を不活性
ガスの雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理
することにより形成することができる。
ト材および易分解性樹脂は、被膜形成時の加熱によっ
て、揮散または分解して消失している。次ぎに、半導体
基板上の低誘電率シリカ系被膜の形成方法について具体
的に例示する。低誘電率シリカ系被膜の形成は、特に制
限はなく従来公知の方法を採用することができ、たとえ
ば、(a)上記のような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液を半導体基板上に塗布し、(b)得られた被膜を３５０
℃以下の温度にて加熱処理した後、(c)該被膜を不活性
ガスの雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理
することにより形成することができる。
【００４９】(a)塗布工程 一般に、このような塗布液の塗布方法としては、スピン
コート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印
刷法などが採用されているが、本発明方法においても、
このような従来公知の方法を用いて低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布することができ
る。
コート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印
刷法などが採用されているが、本発明方法においても、
このような従来公知の方法を用いて低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布することができ
る。
【００５０】(b)加熱処理 このようにして半導体基板上に塗布された被膜は、３５
０℃以下、好ましくは５０〜３００℃の温度にて加熱処
理される。この加熱は、被膜の膜厚などによっても異な
るが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うこ
とが望ましい。この加熱処理は、従来のように窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下
で行うことが好ましい。これは、この処理が３５０℃以
下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるの
で、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下
で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に
対し金属酸化などによるダメージを与えないからであ
る。これにより、高価な窒素ガスの使用量を削減でき、
また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まる
ので、後段の(c)焼成処理の際にＳi−Ｏ−Ｓi結合の架
橋の進んだＳiＯ2 が生成し、低水分吸着性と高被膜強
度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成し易くなる。
０℃以下、好ましくは５０〜３００℃の温度にて加熱処
理される。この加熱は、被膜の膜厚などによっても異な
るが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うこ
とが望ましい。この加熱処理は、従来のように窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下
で行うことが好ましい。これは、この処理が３５０℃以
下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるの
で、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下
で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に
対し金属酸化などによるダメージを与えないからであ
る。これにより、高価な窒素ガスの使用量を削減でき、
また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まる
ので、後段の(c)焼成処理の際にＳi−Ｏ−Ｓi結合の架
橋の進んだＳiＯ2 が生成し、低水分吸着性と高被膜強
度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成し易くなる。
【００５１】上記のようにして加熱処理を施すことによ
って、被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに有
機テンプレート材が脱離し、また一方では固形成分の重
合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶
融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる
被膜の平坦性が向上する。このようにして形成される低
誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基
板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置
におけるシリコン基板上では通常、１００〜６００ｎｍ
程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常、１００
〜１,０００ｎｍである。
って、被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに有
機テンプレート材が脱離し、また一方では固形成分の重
合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶
融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる
被膜の平坦性が向上する。このようにして形成される低
誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基
板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置
におけるシリコン基板上では通常、１００〜６００ｎｍ
程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常、１００
〜１,０００ｎｍである。
【００５２】(c)焼成処理 次いで、前記加熱処理を施された被膜は、不活性ガスの
雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理（キュ
ア）することが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒
素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、
これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素を含む
不活性ガスとして用いても良い。
雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理（キュ
ア）することが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒
素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、
これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素を含む
不活性ガスとして用いても良い。
【００５３】前記の焼成温度は、塗布液に用いる有機テ
ンプレート材の種類と量、あるいは塗布液中に含まれる
Ｓｉ含有化合物（シリカ系成分）の性状などによっても
異なるが、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択され
る。この温度範囲であれば、低水分吸着性で高被膜強度
の低誘電率シリカ系被膜得ることができる。さらに、易
分解性樹脂を含む塗布液を用いた場合にも、この易分解
性樹脂が分解または揮散する以上の温度で行うことが必
要であり、３５０〜４５０℃の温度範囲であれば、有機
テンプレート材および／または易分解性樹脂によりマト
リックスが実質的に５ｎｍ以下の径の空孔のみを有する
低密度で高強度の低誘電率シリカ系被膜が形成される。
ンプレート材の種類と量、あるいは塗布液中に含まれる
Ｓｉ含有化合物（シリカ系成分）の性状などによっても
異なるが、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択され
る。この温度範囲であれば、低水分吸着性で高被膜強度
の低誘電率シリカ系被膜得ることができる。さらに、易
分解性樹脂を含む塗布液を用いた場合にも、この易分解
性樹脂が分解または揮散する以上の温度で行うことが必
要であり、３５０〜４５０℃の温度範囲であれば、有機
テンプレート材および／または易分解性樹脂によりマト
リックスが実質的に５ｎｍ以下の径の空孔のみを有する
低密度で高強度の低誘電率シリカ系被膜が形成される。
【００５４】また、この焼成処理は、塗布液の種類や被
膜の膜厚などによっても異なるが、１０〜６０分をかけ
て行うことが好ましい。ここで、焼成処理の温度が３５
０℃未満であると、シリカ系成分の前駆体の架橋が進み
にくいので十分な被膜強度を有する被膜が得られず、ま
た焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を
構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化された
り、溶融され、該配線層に損傷を与えることがあるの
で、当該温度は３５０〜４５０℃の範囲に保つことが好
ましい。
膜の膜厚などによっても異なるが、１０〜６０分をかけ
て行うことが好ましい。ここで、焼成処理の温度が３５
０℃未満であると、シリカ系成分の前駆体の架橋が進み
にくいので十分な被膜強度を有する被膜が得られず、ま
た焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を
構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化された
り、溶融され、該配線層に損傷を与えることがあるの
で、当該温度は３５０〜４５０℃の範囲に保つことが好
ましい。
【００５５】
【発明の効果】本発明の低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液は、特定のシリカ系成分の前駆体と有機テンプレー
ト材と、必要に応じて易分解性樹脂とからなっており、
得られる被膜はシリカ系成分前駆体の架橋が進行し、多
孔質で低密度であるにも拘わらず高被膜強度の低誘電率
シリカ系被膜を得ることができる。
布液は、特定のシリカ系成分の前駆体と有機テンプレー
ト材と、必要に応じて易分解性樹脂とからなっており、
得られる被膜はシリカ系成分前駆体の架橋が進行し、多
孔質で低密度であるにも拘わらず高被膜強度の低誘電率
シリカ系被膜を得ることができる。
【００５６】本発明の低誘電率シリカ系被膜付半導体基
板は、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子
表面および／またはＰＮ接合部分に、低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体装置用部品であって、この半導
体基板上に形成された被膜は、本発明の低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液を用いて形成されているので被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
板は、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子
表面および／またはＰＮ接合部分に、低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体装置用部品であって、この半導
体基板上に形成された被膜は、本発明の低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液を用いて形成されているので被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
【実施例１】被膜形成用塗布液(S-1)の調製 トリエトキシシラン（信越化学工業製）８０.０ｇとメ
チルトリメトキシシラン（信越化学工業製）６８.１８
ｇとエタノール４５１.８２ｇの混合溶液を２０℃に保
持し、これに０.０５重量％濃度の硝酸含有水溶液５４.
０ｇを一度に加えて、１５０ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら、２０℃の温度で約１時間、トリエトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、
１.５倍量のプロピルプロピレングリコール（ＰＦＧ）
を添加し、ロータリーエバポレーターを用いてプロピル
プロピレングリコール（ＰＦＧ）に溶媒置換して、加水
分解反応により生成したアルコールや溶解した水分（硝
酸を含む）を完全に除去してシリカ濃度が２０重量％で
あるトリエトキシシランとメチルトリメトキシシランの
加水分解物（マトリックス前駆体ＰＦＧ分散液）を得
た。
チルトリメトキシシラン（信越化学工業製）６８.１８
ｇとエタノール４５１.８２ｇの混合溶液を２０℃に保
持し、これに０.０５重量％濃度の硝酸含有水溶液５４.
０ｇを一度に加えて、１５０ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら、２０℃の温度で約１時間、トリエトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、
１.５倍量のプロピルプロピレングリコール（ＰＦＧ）
を添加し、ロータリーエバポレーターを用いてプロピル
プロピレングリコール（ＰＦＧ）に溶媒置換して、加水
分解反応により生成したアルコールや溶解した水分（硝
酸を含む）を完全に除去してシリカ濃度が２０重量％で
あるトリエトキシシランとメチルトリメトキシシランの
加水分解物（マトリックス前駆体ＰＦＧ分散液）を得
た。
【００５９】上記のようにして得られたマトリックス前
駆体のＰＦＧ溶液の１００ｇに、有機テンプレート材と
して濃度２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムハイドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール溶
液２５ｇを混合して被膜形成用塗布液(S-1)１２５ｇを
得た。シリカ系被膜付半導体基板(L-1）の製造 上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(S-1)を、
それぞれ８インチのシリコンウェハー（半導体基板）に
スピンコート法で塗布した。
駆体のＰＦＧ溶液の１００ｇに、有機テンプレート材と
して濃度２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムハイドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール溶
液２５ｇを混合して被膜形成用塗布液(S-1)１２５ｇを
得た。シリカ系被膜付半導体基板(L-1）の製造 上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(S-1)を、
それぞれ８インチのシリコンウェハー（半導体基板）に
スピンコート法で塗布した。
【００６０】その後、基板を加熱処理工程に供して、空
気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この
加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発し
てくるので、これを系外に排気した。次いで、窒素ガス
雰囲気下、表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施
してシリカ系被膜付半導体基板(L-1）を製造した。次
に、室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
気雰囲気下で１５０℃の温度にて３分間加熱した。この
加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発し
てくるので、これを系外に排気した。次いで、窒素ガス
雰囲気下、表１に示す温度にて３０分間、焼成処理を施
してシリカ系被膜付半導体基板(L-1）を製造した。次
に、室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
【００６１】このようにして得られた被膜の膜厚は、
５,０００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜
の比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ）、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：
Thermal Desorption Mass-Spectroscopy）、被膜強度
（セバスチャン強度試験機）および基板上の金属配線に
対する損傷の有無（テスターにより配線抵抗値の変化を
測定）を測定した。
５,０００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜
の比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ）、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：
Thermal Desorption Mass-Spectroscopy）、被膜強度
（セバスチャン強度試験機）および基板上の金属配線に
対する損傷の有無（テスターにより配線抵抗値の変化を
測定）を測定した。
【００６２】結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例２】被膜形成用塗布液(S-2)の調製 実施例１と同様にして調製したマトリックス前駆体のＰ
ＦＧ分散液１００ｇに、有機テンプレート材として濃度
２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイドのメタノール溶液７５ｇを混合して被
膜形成用塗布液(S-2)１７５ｇを得た。
ＦＧ分散液１００ｇに、有機テンプレート材として濃度
２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイドのメタノール溶液７５ｇを混合して被
膜形成用塗布液(S-2)１７５ｇを得た。
【００６４】シリカ系被膜付半導体基板(L-2）の製造 上記のようにして調製した各被膜形成用塗布液(S-2)を
用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-2）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,０
００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-2）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,０
００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
【００６５】結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例３】被膜形成用塗布液(S-3)の調製 実施例１と同様にして調製したマトリックス前駆体のＰ
ＦＧ溶液８０ｇに、濃度２０重量％のアクリル樹脂（数
平均分子量は、２２,１９０）のＰＦＧ溶液２０ｇを混
合し、ついでこれに有機テンプレート材として濃度２０
重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール溶液２０ｇを混
合して被膜形成用塗布液(S-3)１２０ｇを得た。
ＦＧ溶液８０ｇに、濃度２０重量％のアクリル樹脂（数
平均分子量は、２２,１９０）のＰＦＧ溶液２０ｇを混
合し、ついでこれに有機テンプレート材として濃度２０
重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール溶液２０ｇを混
合して被膜形成用塗布液(S-3)１２０ｇを得た。
【００６７】シリカ系被膜付半導体基板(L-3）の製造 上記のようにして調製した各被膜形成用塗布液(S-3)を
用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-3）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,０
００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
用いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-3）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,０
００Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
【００６８】結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例４】被膜形成用塗布液(S-4)の調製 実施例１と同様にして調製したマトリックス前駆体のＰ
ＦＧ分散液６６.６７ｇに、濃度２０重量％のアクリル
樹脂（数平均分子量は、２２,１９０）のＰＦＧ溶液３
３.３３ｇを混合し、ついでこれに有機テンプレート材
として濃度２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール
溶液１６.６７ｇを混合して被膜形成用塗布液(S-4)１１
６.６７ｇを得た。
ＦＧ分散液６６.６７ｇに、濃度２０重量％のアクリル
樹脂（数平均分子量は、２２,１９０）のＰＦＧ溶液３
３.３３ｇを混合し、ついでこれに有機テンプレート材
として濃度２０重量％のｎ−ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド（n-HDTMAH）のメタノール
溶液１６.６７ｇを混合して被膜形成用塗布液(S-4)１１
６.６７ｇを得た。
【００７０】シリカ系被膜付半導体基板(L-4）の製造 上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(S-4)を用
いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導体
基板(L-4）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,００
０Åであった。次いで、シリカ系被膜の比誘電率、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被膜強度お
よび基板上の金属配線に対する損傷の有無を測定した。
いた以外は実施例１と同様にしてシリカ系被膜付半導体
基板(L-4）を製造した。得られた被膜の膜厚は５,００
０Åであった。次いで、シリカ系被膜の比誘電率、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被膜強度お
よび基板上の金属配線に対する損傷の有無を測定した。
【００７１】結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例５】有機テンプレート材としてｎ−オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド（n-ODTMA
H）を用いた以外は、実施例４と同様にして被膜形成用
塗布液(S-5)を調製し、ついでシリカ系被膜付半導体基
板(L-5)を製造した。得られたシリカ系被膜の比誘電
率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被
膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を測
定した。
ルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド（n-ODTMA
H）を用いた以外は、実施例４と同様にして被膜形成用
塗布液(S-5)を調製し、ついでシリカ系被膜付半導体基
板(L-5)を製造した。得られたシリカ系被膜の比誘電
率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被
膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を測
定した。
【００７３】結果を表に示す。
【００７４】
【比較例１】有機テンプレート材を用いなかった以外は
実施例１と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
実施例１と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
【００７５】結果を表１に示す。
【００７６】
【比較例２】有機テンプレート材を用いなかった以外は
実施例４と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
実施例４と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
【００７７】結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 4J038 BA022 CB002 CE012 DB002 DD002 DF002 DG002 DH002 DL032 DL041 DL061 GA01 GA03 GA12 JB11 KA20 MA08 MA10 MA14 NA04 NA07 NA11 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA04 AA08 AA10 AC03 AC06 AF04 AG01 AG10 AH02
Claims (5)
- 【請求項１】(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物および
／またはその加水分解物と、 (B)下記一般式(III)で表される有機テンプレート材とを
含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) [Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ]+Ｙ- （III） （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。またＲ1は、炭素数が１〜２０の炭化水素
基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、互いに異なっていても同一であ
ってもよく、Ｈ原子または炭素数が１〜２０の炭化水素
基であり、さらにＲ1と同一であっても良い。Ｙはハロ
ゲン原子またはＯＨ基を示す。） - 【請求項２】前記(A)ケイ素化合物および／またはその
加水分解物と、(B)有機テンプレート剤とともに、 (C)下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび下
記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群か
ら選ばれる１種以上のケイ素化合物および／またはその
加水分解物とシリカ系微粒子との反応物であるポリシロ
キサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n (I) ＸnＳiＸ'4-n (II) （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜
８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１
〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。また、ｎは０〜３の整
数である。） - 【請求項３】さらに、(D)易分解性樹脂を含むことを特
徴とする請求項１または２に記載の低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液。 - 【請求項４】前記(D)易分解性樹脂は、前記(A)ケイ素化
合物および／またはその加水分解物、または前記(C)ポ
リシロキサンと、分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型
ポリマー組成物を構成していることを特徴とする請求項
３に記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項５】低誘電率シリカ系被膜がシリコン基板上、
多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ
接合部分に設けられてなるシリコン基板と、シリコン基
板上の多層の配線層と、低誘電率シリカ系被膜とからな
る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板であって、 低誘電率シリカ系被膜が請求項１〜４のいずれかに記載
の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで
加熱処理した後焼成処理して得られたものであることを
特徴とする低誘電率シリカ系被膜付半導体基板。
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|---|---|---|---|
| JP2000214438A JP4021131B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板 |
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| JP2000214438A JP4021131B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板 |
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