JP2002030249A - 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板 - Google Patents
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率シリカ系被膜付基板Info
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Abstract
分吸着性と高被膜強度の特性を有する低誘電率シリカ系
被膜を形成する塗布液を提供する。 【解決手段】(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる1種以上のケイ素化合物および
/またはその加水分解物と、(B)下記一般式(III)で表さ
れる有機テンプレート材とを含んでなる低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液。 XnSi(OR)4-n (I)、 XnSiX'4-n (II) [R1R2R3R4N]+Y- (III) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、
ビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1〜8の
アルキル基、アリール基、ビニル基を表し、X'はハロ
ゲン原子を表す。nは0〜3の整数である。R1は炭素
数が1〜20の炭化水素基、R2〜R4はH原子または炭
素数が1〜20の炭化水素基であり、さらにR1と同一
であっても良い。Yはハロゲン原子またはOH基を示
す。)
Description
小さく、しかも低水分吸着性と高被膜強度の特性を有す
る低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液および
このような特性を有する低誘電率シリカ系被膜該被膜が
形成された半導体基板に関する。
層配線を有する0.25ミクロンルール以下の半導体装
置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導
による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の
遅れ、消費電力の増大等が懸念されている。このため、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比
誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされてい
る。
縁膜は、一般にCVD法などの気相成長法または被膜形
成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって半
導体基板上に形成されている。しかしながら、CVD法
などの気相成長法では、得られるシリカ系被膜の比誘電
率がフッ素ドープシリカ膜の3.5が限界と言われてお
り、3以下のシリカ系被膜を形成することは難しいとい
う問題がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポ
リイミド樹脂やフッ素系樹脂などのCVD被膜やこれら
の塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が2前後
となるが、被塗布面との密着性が悪く、また微細加工に
用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品
性、耐酸素プラズマ性等に劣るなどの問題がある。
コキシシランまたはハロゲン化シランの部分加水分解物
または加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液で
は、比誘電率が2.5前後の被膜が得られるが、被塗布
面との密着性が悪いという問題がある。本発明者らは、
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
次に示すような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用
いれば、比誘電率が3以下と小さく、しかも被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や
耐クラック性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチ
ング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成
できることを見い出し、これらの発明を出願している。 (1)発明−1(特開平9−315812号公報参
照)。
化シランまたはこれらの加水分解物と、シリカ微粒子と
の反応物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 (2)発明−2(国際出願PCT/JP99/0405
1公報参照) アルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物と、500℃以下の温度で分解ま
たは揮散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜
形成用塗布液。 (3)発明−3(国際出願PCT/JP99/0405
0公報参照) アルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランまた
はこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物である
ポリシロキサンと、500℃以下の温度で分解または揮
散する易分解樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用
塗布液。
従来公知の被膜形成法を用いて種々の半導体基板上に低
誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったと
ころ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、比誘
電率が2.5以下であって水分吸着性が低く、被膜強度
が高いという優れた特性を有する被膜を安定的に形成す
ることは難しいことを見出した。
続けたところ、(A)アルコキシシランおよびハロゲン化
シランからなる群から選ばれる1種以上のケイ素化合物
および/またはその加水分解物とともに、(B)有機テン
プレート剤を含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液を用いて、半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を
形成すれば、上記のような問題を容易に解決できること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
ようとするものであって、半導体基板上に配設された金
属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が2.5
以下と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を
有するという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜
が形成できる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および
該塗布液を塗布、乾燥等して得られる低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体基板を提供することを目的とし
ている。
布液は、(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン
および下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランから
なる群から選ばれる1種以上のケイ素化合物および/ま
たはその加水分解物と、(B)有機テンプレート剤とを含
んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。
レート材とを含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗
布液。 XnSi(OR)4-n (I) XnSiX'4-n (II) [R1R2R3R4N]+Y- (III) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。
基、R2、R3、R4は、互いに異なっていても同一であ
ってもよく、H原子または炭素数が1〜20の炭化水素
基であり、さらにR1と同一であっても良い。Yはハロ
ゲン原子またはOH基を示す。) 前記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、前記(A)ケ
イ素化合物および/またはその加水分解物と、(B)有機
テンプレート剤とともに、(C)下記一般式(I)で示される
アルコキシシランおよび下記一般式(II)で示されるハロ
ゲン化シランからなる群から選ばれる1種以上のケイ素
化合物および/またはその加水分解物とシリカ系微粒子
との反応物であるポリシロキサンを含むことを特徴とし
ている。
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。) 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、
さらに(D)易分解性樹脂を含まれていることが好まし
い。
化合物および/またはその加水分解物、または(C)ポリ
シロキサンと、分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポ
リマー組成物を構成していることが好ましい。本発明の
低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電率シリカ
系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素
子表面および/またはPN接合部分に設けられてなるシ
リコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層と、低誘
電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系被膜付半
導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前記低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで加熱処理
した後、焼成処理して得られることを特徴としている。
被膜形成用塗布液について具体的に説明する。 [低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液]本発明による低
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(A)アルコキシシ
ランおよびハロゲン化シランからなる群から選ばれる1
種以上のケイ素化合物および/またはその加水分解物
と、 (B)有機テンプレート材 が水および/または有機溶媒に分散あるいは溶解してい
る。
式(I)で示されるアルコキシシランおよび下記一般式(I
I)で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる
1種以上のケイ素化合物および/またはその加水分解物
が使用される。 XnSi(OR)4-n (I) XnSiX'4-n (II) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。) 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランの具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシ
ラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキ
シシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ト
リフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。
ンの具体例としては、トリクロロシラン、トリブロモシ
ラン、ジクロロシラン、フルオロトリクロロシラン、フ
ルオロブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシランなどが挙げられる。上記において、ア
ルコキシシランおよび/またはハロゲン化シランの加水
分解物を用いる場合は、アルコキシシランおよび/また
はハロゲン化シランの有機溶媒溶液に、加水分解反応に
必要な水を、アルコキシシランを構成するSi-OR基、
またはハロゲン化シランを構成するSi-X'基1モル当
たり、通常、0.1〜5モル、好ましくは0.1〜2モル
の量で添加し、必要に応じて触媒を、通常、アルコキシ
シランまたはハロゲン化シラン1モル当たり0.001
〜1モルの量で添加する。加水分解物は完全に加水分解
されたものであっても、一部が加水分解された部分加水
分解物であってもよい。
ン化シランを用いる場合の有機溶媒としては、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類
などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコー
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなど
のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンな
どの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなど
の芳香族炭化水素類が挙げられる。
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。加水分解条件としては、アルコキシ
シランを加水分解する場合には、通常、反応温度が80
℃以下、好ましくは5〜60℃で、反応時間が攪拌条件
下で10時間以下、好ましくは0.5〜5時間である。
また、ハロゲン化シランを加水分解する場合には、通
常、反応温度が50℃以下、好ましくは5〜20℃で、
反応時間が攪拌条件下で20時間以下、好ましくは1〜
10時間である。更に、アルコキシシランとハロゲン化
シランを同時に加水分解する場合には、通常、ハロゲン
化シランの加水分解条件が採用される。
部分加水分解物の数平均分子量(ポリスチレン換算)
は、500〜10,000、好ましくは1,000〜5,
000の範囲にあることが望ましい。加水分解物または
部分加水分解物の数平均分子量が前記範囲にあると得ら
れる塗布液は経時安定性に優れるとともに塗工性も良好
である。
解物は、SiO2換算で、塗布液中に5〜40重量%、好ま
しくは10〜25重量%の範囲で含まれていることが望
ましい。(B)有機テンプレート材 次ぎに、本発明に用いる有機テンプレート材としては、
下記一般式(III)で表されるものが挙げられる。
3、R4は、互いに異なっていても同一であってもよく、
H原子または炭素数が1〜20の炭化水素基であり、さ
らにR1と同一であっても良い。Yはハロゲン原子また
はOH基を示す。
被膜形成後、加熱処理によって容易に除去される。この
ため、有機テンプレート材が除去された後はシリカ系被
膜中に有機テンプレート材と同程度の均一な大きさの細
孔が形成され低誘電率且つ高被膜強度のシリカ系被膜を
得ることができる。このような有機テンプレート材とし
て具体的には、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド、n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、n-オクタデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、n-オクタデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド等を挙げることができる。
ト材(この場合有機塩基となる)を用いると塗布液中の
前記アルコキシシランおよび/またはハロゲン化シラン
あるいはこれらの加水分解物の縮合触媒としても作用す
るために架橋が進み、特にアルコキシシランおよび/ま
たはハロゲン化シランあるいはこれらの加水分解物が末
端SiHを有する場合には、効果的に緻密なポリシロキ
サン構造に変成し、高被膜強度を有するシリカ系被膜が
得られる。
塗布液中のシリカ系成分をSiO2に換算した時の重量の
10〜200重量%の範囲にあることが好ましい。有機
テンプレート材の使用量が10重量%未満の場合は有機
テンプレート材と同程度の大きさの細孔の形成が不充分
となり誘電率が充分に低いシリカ系被膜が得られないこ
とがある。
%を越えると細孔の形成が多くなりすぎて得られるシリ
カ系被膜の強度が低下する傾向にある。(C)ポリシロキサン このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には、さ
らに下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび
下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群
から選ばれる1種以上のケイ素化合物および/またはこ
れらの加水分解物とシリカ系微粒子との反応物であるポ
リシロキサンを含んでいることが好ましい。
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。) シリカ系微粒子は、前記一般式(I)のアルコキシシラン
の一種以上を有機溶媒に混合して、水およびアンモニア
の存在下で加水分解・縮重合させることによって得るこ
とができる。一般式(I)で表されるアルコキシシランと
しては、前記(A)ケイ素化合物およびその加水分解物に
て例示したものと同様のものが挙げられる。
明すると、例えば、水-アルコール混合溶媒を攪拌しな
がら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニ
ア水を添加し、アルコキシランの加水分解反応を起こさ
せる方法などがある。この際、水は、アルコキシシラン
を構成するSi−OR基1モル当たり0.5〜50モ
ル、好ましくは1〜25モルとなるような量で用いられ
る。
iO2に換算したときに、アルコキシシラン1モルに対
し、0.01〜1モル、好ましくは0.05〜0.8モ
ルとなるような量で配合されることが望ましい。アルコ
キシランの加水分解反応は、180℃以上、好ましくは
200℃以上でオートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用
いて行うことが好ましい。さらに、この後、同一温度ま
たはより高い温度で熟成することもできる。上記の反応
温度および/または熟成温度は、高い方がアルコキシシ
ランの重縮合がより促進され、シリカ系微粒子内部が緻
密となる。このような温度で反応および/または熟成を
行うと、シリカ系微粒子がより一層緻密となり、粒子自
体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も
少なくなる。
溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶媒を添加し
て、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ系微粒
子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒
をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、ア
ルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒が
シリカ粒子内部に取り込まれ、多孔質のシリカ系微粒子
が得られる。
リ金属珪酸塩等をイオン交換、加水分解などによって得
られるシリカゾルなども用いられる。さらには、アルミ
ノケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去
したような多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いるこ
とができる。本発明で用いられるシリカ系微粒子は、そ
の平均粒径が5〜50nm、好ましくは10〜50nm
の範囲内にあることが望ましい。この範囲内にある粒径
の微粒子であれば、均一な粒径のものでも粒径の異なる
微粒子の2種類以上の混合物であってもよい。また、球
形であっても異形であってもよい。この粒径が5nm未
満では、これより製造される塗布液の経時安定性が乏し
くなり、一方、50nmを越えると、これより製造され
る塗布液から得られる被膜のマイクロフォトリソグラフ
ィ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。
のようなシリカ系微粒子と上記一般式(I)で表されるア
ルコキシシランおよび上記一般式(II)で表されるハロゲ
ン化シランからなる群から選ばれる1種以上のケイ素化
合物を有機溶媒中で混合し、水および触媒の存在下で加
水分解させることによって得られる。一般式(I)で表さ
れるアルコキシシランおよび一般式(II)で表されるハロ
ゲン化シランとしては、前記(A)ケイ素化合物およびそ
の加水分解物にて例示したものと同様のものが挙げられ
る。
本出願人らによって出願された前記発明−1(特開平9
−315812号参照)または前記発明−3(国際出願
PCT/JP99/04050参照)などの公報に記載
された方法に準じて調製することができる。具体的に
は、上記シリカ系微粒子と一般式(I)で示されるアルコ
キシシランおよび一般式(II)で示されるハロゲン化シラ
ンの1種以上を有機溶媒中に混合して、水および触媒の
存在下でアルコキシシラン、ハロゲン化シランの加水分
解反応を行うことにより得られる。
ンとしては、前記シリカ系微粒子で例示したものと同様
のものが挙げられる。加水分解に使用されるアルコキシ
シランは、シリカ系微粒子調製時に使用したものと同じ
ものであっても、異なるものであってもよい。有機溶媒
としては、前記シリカ系微粒子の調製で例示したものと
同様のものの他に、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレン
などの芳香族炭化水素類が挙げられる。
機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機
酸、または金属セッケンなどの水溶液中で酸性を示す化
合物が挙げられる。アルコシシランまたはハロゲン化シ
ランの加水分解反応に必要な水は、アルコキシシランを
構成するSi-OR基1モルまたはハロゲン化シランを構
成するSi−X基1モル(アルコキシシランおよびハロ
ゲン化シランを混合して使用する場合、Si-OR基とS
i−X基との合計)当たり、通常、0.1〜5モル、好
ましくは0.1〜2モルの量で用いられることが望まし
い。また、触媒は、アルコキシシランまたはハロゲン化
シラン(アルコキシシランおよびハロゲン化シランを混
合して使用する場合、合計量)1モル当たり、0. 00
1〜1モルの量で添加されることが望ましい。
系微粒子(S)と前記一般式(I)で示されるアルコキシ
シランおよび/またはハロゲン化シラン(T)の混合割
合(S/T)は、ともにSiO2換算したときの重量比
で、1/99〜10/90、好ましくは1/99〜5/
95の範囲にあることが望ましい。この混合割合(S/
T)が1/99未満ではシリカ系微粒子の表面以外にも
加水分解反応が進行し、得られるポリシロキサンの経時
安定性が乏しくなることがある。また、この混合割合
(S/T)が10/90より多いと、得られるポリシロ
キサンの結合力が弱くなり、十分な膜強度が保てなくな
る傾向がある。
のではないが、通常、約100℃以下、好ましくは80
℃以下の温度で、撹拌しながら、通常0.5〜5時間、
好ましくは0.5〜3時間かけて行うことが望ましい。
これにより、シリカ系微粒子の表面にアルコキシシラン
またはハロゲン化シランの加水分解物が反応したポリシ
ロキサンが得られる。
方法に関しては、上記に限定されるものではなく、特開
平9−315812号公報記載の方法などで製造された
ポリシロキサンを用いることもできる。(D)易分解性樹脂 本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、さ
らに易分解性樹脂を含んでいてもよい。
0の数平均分子量(ポリスチレン換算)を有し、かつ5
00℃以下の温度で熱処理、あるいは紫外線、赤外線、
電子線、X線を照射するか酸素プラズマを照射すること
により分解または揮散するものである。このような易分
解性樹脂の具体例としては、数平均分子量(ポリスチレ
ン換算)が500〜50,000、好ましくは5,000
〜30,000のセルロース系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、
エポキシ系樹脂などが挙げられる。
用塗布液においては、前記(D)易分解性樹脂が前記(A)ケ
イ素化合物(加水分解物)または前記(C)ポリシロキサ
ンと分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型ポリマー組成
物を構成していることが好ましい。このような相互貫入
型ポリマー組成物の数平均分子量(ポリスチレン換算)
は、500〜50,000、好ましくは1,000〜3
0,000の範囲にあることが望ましい。
製方法については、本出願人らによって出願された発明
−2(国際出願PCT/JP99/04051)または
前記発明−3(国際出願PCT/JP99/0405
0)の公報に、その詳細が記載されている。このような
ポリマー組成物は、前記(A)ケイ素化合物(加水分解
物)および/または(C)ポリシロキサンと、(D)易分解性
樹脂とをケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素
類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒中で混合すること
によって調製することができる。この場合、この有機溶
媒中には、必要に応じて前記一般式(I)で示されるアル
コキシシランの1種または2種以上を添加しておくこと
ができる。
または(C)ポリシロキサンと(D)易分解性樹脂とを混合し
た溶液(分散液)は、少量の水と酸触媒の存在下で、2
0〜60℃の温度にて1〜6時間、攪拌することが望ま
しい。これにより、(A)ケイ素化合物(加水分解物)お
よび/またはポリシロキサンの二次的な加水分解反応が
易分解性樹脂骨格中で進行し、(A)ケイ素化合物(加水
分解物)および/または(C)ポリシロキサンと、(D)易分
解性樹脂とが均一に絡み合ったポリマー組成物が得られ
る。ただし、この方法においては、易分解性樹脂の種類
などによっては均一に絡み合ったポリマー組成物が得ら
れない場合がある。
ンまたはハロゲン化シランと易分解性樹脂と、必要に応
じてシリカ系微粒子とを、相溶しない有機溶媒と水とを
用いて接触加水分解反応することによって調製すること
ができる。この調製方法方法によれば、直接、相互貫入
型ポリマー組成物を容易に形成することができる。本発
明の塗布液は、上記に示す前記(A)ケイ素化合物(加水
分解物の場合も含む、以後同じ)、前記(B)有機テンプ
レート材、および任意で含まれる前記(C)ポリシロキサ
ン、前記(D)易分解性樹脂を含む組成物、前記した相互
貫入型ポリマー組成物などの固形分を、有機溶媒中に5
〜35重量%、好ましくは10〜30重量%の量で含有
していることが望ましい。
リコールエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル
類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒から
選択して使用することができる。つぎに、本発明の低誘
電率シリカ系被膜付半導体基板について具体的に説明す
る。
明に係る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板は、低誘電
率シリカ系被膜がシリコン基板上、多層配線構造の配線
層間、素子表面および/またはPN接合部分に設けられ
てなるシリコン基板と、シリコン基板上の多層の配線層
と、低誘電率シリカ系被膜とからなる低誘電率シリカ系
被膜付半導体基板であって、低誘電率シリカ系被膜が前
記低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで
加熱処理した後焼成処理して得られることを特徴として
いる。
被膜は、比誘電率が2.5以下と小さく、しかも被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布して形成された
ものであり、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シランか
らなる群から選ばれる1種以上のケイ素化合物の加水分
解物を前駆体とするシリカ系成分からなっている。 XnSi(OR)4-n (I) XnSiX'4-n (II) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。) 前記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび前記
一般式(II)で示されるハロゲン化シランの具体例として
は、前記したと同様のものが挙げられる。
(I)で示されるアルコキシシランおよび前記一般式(II)
で示されるハロゲン化シランからなる群から選ばれる1
種以上のケイ素化合物の加水分解物とシリカ系微粒子と
の反応物であるポリシロキサンとを含んでいても良い。
このようなポリシロキサンを被膜中に酸化物(SiO2)
換算で5〜90重量%の範囲で含んでいることが好まし
い。さらに好ましくは20〜80重量%の範囲である。
ポリシロキサンを前記範囲で含んでいると、被膜の比誘
電率が2.5以下で、耐熱性、強度等に優れたシリカ系
被膜を得ることができる。
ト材および易分解性樹脂は、被膜形成時の加熱によっ
て、揮散または分解して消失している。次ぎに、半導体
基板上の低誘電率シリカ系被膜の形成方法について具体
的に例示する。低誘電率シリカ系被膜の形成は、特に制
限はなく従来公知の方法を採用することができ、たとえ
ば、(a)上記のような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布
液を半導体基板上に塗布し、(b)得られた被膜を350
℃以下の温度にて加熱処理した後、(c)該被膜を不活性
ガスの雰囲気下、350〜450℃の温度にて焼成処理
することにより形成することができる。
コート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印
刷法などが採用されているが、本発明方法においても、
このような従来公知の方法を用いて低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布することができ
る。
0℃以下、好ましくは50〜300℃の温度にて加熱処
理される。この加熱は、被膜の膜厚などによっても異な
るが、1〜10分、好ましくは2〜5分をかけて行うこ
とが望ましい。この加熱処理は、従来のように窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、空気雰囲気下
で行うことが好ましい。これは、この処理が350℃以
下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるの
で、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下
で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に
対し金属酸化などによるダメージを与えないからであ
る。これにより、高価な窒素ガスの使用量を削減でき、
また微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まる
ので、後段の(c)焼成処理の際にSi−O−Si結合の架
橋の進んだSiO2 が生成し、低水分吸着性と高被膜強
度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成し易くなる。
って、被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに有
機テンプレート材が脱離し、また一方では固形成分の重
合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶
融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる
被膜の平坦性が向上する。このようにして形成される低
誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基
板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置
におけるシリコン基板上では通常、100〜600nm
程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常、100
〜1,000nmである。
雰囲気下、350〜450℃の温度にて焼成処理(キュ
ア)することが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒
素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、
これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素を含む
不活性ガスとして用いても良い。
ンプレート材の種類と量、あるいは塗布液中に含まれる
Si含有化合物(シリカ系成分)の性状などによっても
異なるが、350〜450℃の温度範囲から選択され
る。この温度範囲であれば、低水分吸着性で高被膜強度
の低誘電率シリカ系被膜得ることができる。さらに、易
分解性樹脂を含む塗布液を用いた場合にも、この易分解
性樹脂が分解または揮散する以上の温度で行うことが必
要であり、350〜450℃の温度範囲であれば、有機
テンプレート材および/または易分解性樹脂によりマト
リックスが実質的に5nm以下の径の空孔のみを有する
低密度で高強度の低誘電率シリカ系被膜が形成される。
膜の膜厚などによっても異なるが、10〜60分をかけ
て行うことが好ましい。ここで、焼成処理の温度が35
0℃未満であると、シリカ系成分の前駆体の架橋が進み
にくいので十分な被膜強度を有する被膜が得られず、ま
た焼成処理の温度が450℃を越えると、半導体基板を
構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化された
り、溶融され、該配線層に損傷を与えることがあるの
で、当該温度は350〜450℃の範囲に保つことが好
ましい。
布液は、特定のシリカ系成分の前駆体と有機テンプレー
ト材と、必要に応じて易分解性樹脂とからなっており、
得られる被膜はシリカ系成分前駆体の架橋が進行し、多
孔質で低密度であるにも拘わらず高被膜強度の低誘電率
シリカ系被膜を得ることができる。
板は、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子
表面および/またはPN接合部分に、低誘電率シリカ系
被膜が形成された半導体装置用部品であって、この半導
体基板上に形成された被膜は、本発明の低誘電率シリカ
系被膜形成用塗布液を用いて形成されているので被塗布
面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラッ
ク性に優れ、更には耐酸素プラズマ性やエッチング加工
性などのプロセス適合性も備えているばかりでなく、著
しく低い水分吸着性と十分に高い被膜強度を有してい
る。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
チルトリメトキシシラン(信越化学工業製)68.18
gとエタノール451.82gの混合溶液を20℃に保
持し、これに0.05重量%濃度の硝酸含有水溶液54.
0gを一度に加えて、150rpmの速度で攪拌しなが
ら、20℃の温度で約1時間、トリエトキシシランとメ
チルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、
1.5倍量のプロピルプロピレングリコール(PFG)
を添加し、ロータリーエバポレーターを用いてプロピル
プロピレングリコール(PFG)に溶媒置換して、加水
分解反応により生成したアルコールや溶解した水分(硝
酸を含む)を完全に除去してシリカ濃度が20重量%で
あるトリエトキシシランとメチルトリメトキシシランの
加水分解物(マトリックス前駆体PFG分散液)を得
た。
駆体のPFG溶液の100gに、有機テンプレート材と
して濃度20重量%のn−ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムハイドロキサイド(n-HDTMAH)のメタノール溶
液25gを混合して被膜形成用塗布液(S-1)125gを
得た。シリカ系被膜付半導体基板(L-1)の製造 上記のようにして調製した被膜形成用塗布液(S-1)を、
それぞれ8インチのシリコンウェハー(半導体基板)に
スピンコート法で塗布した。
気雰囲気下で150℃の温度にて3分間加熱した。この
加熱処理では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発し
てくるので、これを系外に排気した。次いで、窒素ガス
雰囲気下、表1に示す温度にて30分間、焼成処理を施
してシリカ系被膜付半導体基板(L-1)を製造した。次
に、室温近くの温度まで冷却して系外に取り出した。
5,000Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜
の比誘電率(水銀プローブ法、周波数1MHz)、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化(TDS法:
Thermal Desorption Mass-Spectroscopy)、被膜強度
(セバスチャン強度試験機)および基板上の金属配線に
対する損傷の有無(テスターにより配線抵抗値の変化を
測定)を測定した。
FG分散液100gに、有機テンプレート材として濃度
20重量%のn−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ハイドロキサイドのメタノール溶液75gを混合して被
膜形成用塗布液(S-2)175gを得た。
用いた以外は実施例1と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-2)を製造した。得られた被膜の膜厚は5,0
00Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
FG溶液80gに、濃度20重量%のアクリル樹脂(数
平均分子量は、22,190)のPFG溶液20gを混
合し、ついでこれに有機テンプレート材として濃度20
重量%のn−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイ
ドロキサイド(n-HDTMAH)のメタノール溶液20gを混
合して被膜形成用塗布液(S-3)120gを得た。
用いた以外は実施例1と同様にしてシリカ系被膜付半導
体基板(L-3)を製造した。得られた被膜の膜厚は5,0
00Åであった。次いで、得られたシリカ系被膜の比誘
電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、
被膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を
測定した。
FG分散液66.67gに、濃度20重量%のアクリル
樹脂(数平均分子量は、22,190)のPFG溶液3
3.33gを混合し、ついでこれに有機テンプレート材
として濃度20重量%のn−ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド(n-HDTMAH)のメタノール
溶液16.67gを混合して被膜形成用塗布液(S-4)11
6.67gを得た。
いた以外は実施例1と同様にしてシリカ系被膜付半導体
基板(L-4)を製造した。得られた被膜の膜厚は5,00
0Åであった。次いで、シリカ系被膜の比誘電率、酸素
プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被膜強度お
よび基板上の金属配線に対する損傷の有無を測定した。
ルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド(n-ODTMA
H)を用いた以外は、実施例4と同様にして被膜形成用
塗布液(S-5)を調製し、ついでシリカ系被膜付半導体基
板(L-5)を製造した。得られたシリカ系被膜の比誘電
率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水分吸着量変化、被
膜強度および基板上の金属配線に対する損傷の有無を測
定した。
実施例1と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
実施例4と同様にして被膜形成用塗布液を調製し、つい
でシリカ系被膜付半導体基板を製造した。得られたシリ
カ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後の被膜の水
分吸着量変化、被膜強度および基板上の金属配線に対す
る損傷の有無を測定した。
Claims (5)
- 【請求項1】(A)下記一般式(I)で示されるアルコキシシ
ランおよび下記一般式(II)で示されるハロゲン化シラン
からなる群から選ばれる1種以上のケイ素化合物および
/またはその加水分解物と、 (B)下記一般式(III)で表される有機テンプレート材とを
含んでなる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 XnSi(OR)4-n (I) XnSiX'4-n (II) [R1R2R3R4N]+Y- (III) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。またR1は、炭素数が1〜20の炭化水素
基、R2、R3、R4は、互いに異なっていても同一であ
ってもよく、H原子または炭素数が1〜20の炭化水素
基であり、さらにR1と同一であっても良い。Yはハロ
ゲン原子またはOH基を示す。) - 【請求項2】前記(A)ケイ素化合物および/またはその
加水分解物と、(B)有機テンプレート剤とともに、 (C)下記一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび下
記一般式(II)で示されるハロゲン化シランからなる群か
ら選ばれる1種以上のケイ素化合物および/またはその
加水分解物とシリカ系微粒子との反応物であるポリシロ
キサンを含むことを特徴とする請求項1に記載の低誘電
率シリカ系被膜形成用塗布液。 XnSi(OR)4-n (I) XnSiX'4-n (II) (式中、Xは水素原子、フッ素原子、または炭素数1〜
8のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基も
しくはビニル基を表し、Rは水素原子、または炭素数1
〜8のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表
し、X'はハロゲン原子を表す。また、nは0〜3の整
数である。) - 【請求項3】さらに、(D)易分解性樹脂を含むことを特
徴とする請求項1または2に記載の低誘電率シリカ系被
膜形成用塗布液。 - 【請求項4】前記(D)易分解性樹脂は、前記(A)ケイ素化
合物および/またはその加水分解物、または前記(C)ポ
リシロキサンと、分子鎖レベルで絡み合った相互貫入型
ポリマー組成物を構成していることを特徴とする請求項
3に記載の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。 - 【請求項5】低誘電率シリカ系被膜がシリコン基板上、
多層配線構造の配線層間、素子表面および/またはPN
接合部分に設けられてなるシリコン基板と、シリコン基
板上の多層の配線層と、低誘電率シリカ系被膜とからな
る低誘電率シリカ系被膜付半導体基板であって、 低誘電率シリカ系被膜が請求項1〜4のいずれかに記載
の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を塗布し、ついで
加熱処理した後焼成処理して得られたものであることを
特徴とする低誘電率シリカ系被膜付半導体基板。
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