JP2003253206A - シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有
しており、しかも、従来に比して低温及び／又は短時間
で硬化させることが可能なシリカ系被膜形成用組成物を
提供する。 【解決手段】 本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、
（ａ）成分としてアルコキシシラン等のシロキサン樹脂
と、（ｂ）成分として例えばプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート等の第１の溶媒成分、及び、例え
ばプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の第２
の溶媒成分を含む溶媒と、（ｃ）成分として、式
（２）； ０＜Ｍ_OH＜０．４×１０^-2 …（２）、 で表される関係を満たすようにヒドロキシル基を側鎖に
含む重合体とを含有して成る。なお、式中のＭ_OHは重合
体におけるヒドロキシル基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
用組成物、シリカ系被膜の製造方法及び電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバ
イス部品に関しては、高集積化による配線の微細化に伴
い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題
となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、
機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮
が求められている。

【０００３】一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線
材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式
（３）； ｖ＝ｋ／√ε …（３）、 で表される関係を示す（式中のｋは定数である）。つま
り、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の
比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速
化が達成される。例えば、従来から、比誘電率が４．２
程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ₂膜が層間絶
縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配
線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点
から、更なる低誘電率を発現する材料が切望されてい
る。

【０００４】これに対し、現在実用化されている低誘電
率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形
成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が
２．５〜３．０である絶縁材料としては、有機ＳＯＧ
（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例
示できる。さらに、比誘電率が２．５以下の絶縁材料と
しては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えら
れており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・
開発が盛んに行われている。

【０００５】そのようなポーラス材の形成方法として、
特開平１１−３２２９９２号公報、特開平１１−３１０
４１１号公報等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案
されている。この方法は、金属アルコキシシランの加水
分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解す
る特性を有するポリマーを含む組成物から被膜を形成
し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するも
のである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
かかる従来の方法について詳細に検討を行ったところ、
このような従来方法では、絶縁膜に要求される所望の低
誘電率を達成するために、極めて多量の空孔（空隙）を
膜中に導入する必要があることを見出した。こうなる
と、膜のベース材料となるＳＯＧの機械的な膜強度又は
膜硬度が本来的に不足している場合に、空隙率が過度に
高まることにより、膜の機械強度が一層低下してしまう
傾向にある。換言すれば、かかる従来の方法では、絶縁
膜の誘電率が低下するにつれ、その膜強度が低下してし
まう傾向にあり、プロセス適合性の観点から大きな問題
がある。

【０００７】また、組成物の被膜を硬化させるのに、そ
の４５０℃以上の高温雰囲気が必要であり、しかも最終
的に硬化が終了するまでの１時間程度の長時間を要する
傾向にあるため、この被膜を層間絶縁膜として用いた場
合、その形成プロセスでの入熱量（サーマルバジェッ
ト）によって他の層、特に配線層の劣化が懸念される。
また、入熱量の増加に伴って基板の反りが顕著となると
いった問題も生じ得る。

【０００８】さらに、先述の如く、高集積化による配線
の微細化が加速しており、デバイスを構成する各部材層
の薄層化・多層化、及び配線層等の材料変更が進んでい
る。これに対応すべく、入熱による各層の材料劣化の影
響は今まで以上に増大すると予想され、各プロセスでの
熱負荷の低減による熱履歴の改善が急務となっている。

【０００９】そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなさ
れたものであり、低誘電性に優れると共に十分な機械強
度を有しており、しかも、従来に比して低温及び／又は
短時間で硬化させることが可能なシリカ系被膜形成用組
成物、及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリ
カ系被膜を有する電子部品を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、絶縁膜としてのシリカ系被膜を得る
ための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重
ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の種々の問題
点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明によるシリカ系被膜形成
用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）； Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（１）、 で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサ
ン樹脂と、（ｂ）成分：アルキレングリコールアルキル
エーテルアルキルエステル又はアルキレングリコールア
ルキルエーテルアセテートから成る第１の溶媒成分、及
び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルから成
る第２の溶媒成分を含む溶媒と、（ｃ）成分：ヒドロキ
シル基を含む側鎖を有する重合体とを備えており、
（ｃ）成分である重合体が、下記式（２）； ０＜Ｍ_OH＜０．４×１０^-2 …（２）、 で表される関係を満たすものである。

【００１２】なお、式（１）中、Ｒ¹は、Ｈ原子若しく
はＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓ
ｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素
数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、
ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ¹は同一
でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同
一でも異なっていてもよい。また、式（２）中、Ｍ
_OHは、（ｃ）成分である重合体におけるヒドロキシル基
の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を示す。

【００１３】このような構成を有する組成物は、ウエハ
等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低
誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成
される。このとき、（ｂ）成分である溶媒が、第１の溶
媒成分及び第２の溶媒成分を含むことにより、最終的に
得られるシリカ系被膜が十分な機械強度を実現すること
が確認された。また、（ｃ）成分である重合体の側鎖に
ヒドロキシル基が含まれることにより、（ｂ）成分の溶
媒が揮散する際に（ａ）成分のシロキサン樹脂と上記重
合体との相分離が防止され、膜内部に形成される空孔の
微細化及び形状の均一化が図られる。それのみならず、
加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられると共に、その揮
発が促進される。

【００１４】また、（ａ）成分が、Ｓｉ原子１モルに対
する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ
原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から
成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合
が好ましくは０．６５モル以下、より好ましくは０．５
５以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは
０．４５以下のものである。また、この総含有割合の下
限値は、０．２０程度であることが望ましい。このよう
にすれば、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び
機械強度の低下が抑制される。

【００１５】また、（ｂ）成分が、第１の溶媒成分と第
２の溶媒との質量含有割合が１：９９〜６０：４０のも
のであると好ましい。こうすれば、シリカ系被膜の機械
強度の低下を十分に抑制できると共に、その膜厚の均一
性等の物性劣化が抑止される。

【００１６】具体的には、第１の溶媒成分がアルキレン
グリコールメチルエーテルアセテート、又はプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート、特にプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートであると有用で
ある。或いは、第２の溶媒成分がプロピレングリコール
モノプロピルエーテルであると好適である。

【００１７】さらに、（ｃ）成分が、温度３００〜５０
０℃の窒素ガス雰囲気における減少率が好ましくは９５
質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ま
しくは９９質量％以上の重合体であると好適である。こ
のような（ｃ）成分を用いると、当該組成物を加熱する
際に、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体又は重
合体由来の反応生成物が残留してしまうことが十分に抑
制される。

【００１８】またさらに、（ｃ）成分が、分子内にエス
テル結合が含まれるものであると一層好ましい。この場
合、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は揮発
が更に促進される。

【００１９】さらにまた、（ｃ）成分が、（メタ）アク
リル酸誘導体を構成成分として含んでおり、且つ、（メ
タ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０^-2（ｍ
ｏｌ／ｇ）以上のものであると有用である。こうした場
合にも、当該組成物を加熱したときの重合体の分解又は
揮発が更に促進される。

【００２０】より好ましくは、本発明のシリカ系被膜形
成用組成物は、硝酸を更に含むものである。この場合、
硝酸は、式（１）で表される化合物の加水分解縮合にお
いて、加水分解縮合反応を促進する触媒として機能す
る。かかる触媒機能を呈する物質が硝酸以外にも存在す
るが、特に硝酸を用いることにより、加熱硬化によって
得られるシリカ系被膜の硬度が高められる。それのみな
らず、更なる低誘電率化の観点からも好適である。

【００２１】また、本発明によるシリカ系被膜の製造方
法は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗
布し、塗布された被膜に含まれる溶媒を除去した後、そ
の被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを
特徴とする。

【００２２】さらに、本発明による電子部品（デバイ
ス）は、素子構造が形成される基体上に絶縁膜が形成さ
れたものであって、絶縁膜が、本発明のシリカ系被膜の
製造方法により製造されたシリカ系被膜、又はそのシリ
カ系被膜を含むものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明によるシリカ系被膜形成用組成
物は、上述の如く、必須成分として（ａ）成分、（ｂ）
成分、及び（ｃ）成分を含むものである。

【００２４】〈（ａ）成分〉（ａ）成分は、下記式
（１）； Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（１）、 で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサ
ン樹脂である。ここで、式中、Ｒ¹は、Ｈ原子若しくは
Ｆ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ
原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数
１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎ
は０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ¹は同一で
も異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

【００２５】加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート
基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、
組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点からア
ルコキシ基が好ましい。

【００２６】加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である式
（１）の化合物（アルコキシシラン）としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ
プロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−
ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓ
ｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−
ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ
−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェ
ノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラ
ン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン
等のトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−
ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシ
シラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）
ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等
が挙げられる。

【００２７】また、加水分解性基Ｘが、ハロゲン原子
（ハロゲン基）である式（１）の化合物（ハロゲン化シ
ラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子中のア
ルコキシ基がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ
る。さらに、加水分解性基Ｘが、アセトキシ基である式
（１）の化合物（アセトキシシラン）としては、上記の
各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ
基で置換されたものが挙げられる。またさらに、加水分
解性基Ｘが、イソシアネート基である式（１）の化合物
（イソシアネートシラン）としては、上記の各アルコキ
シシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置
換されたものが挙げられる。さらにまた、加水分解性基
Ｘが、ヒドロキシル基である式（１）の化合物（ヒドロ
キシシラン）としては、上記の各アルコキシシラン分子
中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換されたものが
挙げられる。

【００２８】これら式（１）で表される化合物は、単独
で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２９】また、式（１）で表される化合物の加水分
解縮合において加水分解縮合反応を促進する触媒とし
て、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン
酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、
スルホン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルフォン酸
等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸
等の無機酸等を用いることができる。

【００３０】この触媒の使用量は、式（１）で表される
化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好
ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮
合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モ
ル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。

【００３１】さらに、この反応において、加水分解によ
って副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ
等を用いて除去してもよい。またさらに、加水分解縮合
反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができ
るが、この水の量としては、式（１）で表される化合物
１モルに対して０．５〜２０モルの範囲内の値とすると
好ましい。この水量が０．５モル未満の場合及び２０モ
ルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化する
と共に、組成物自体の保存安定性が低下する場合があ
る。

【００３２】また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂
は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「Ｇ
ＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの
検量線を使用して換算された質量平均分子量が、５００
〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１
０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量
が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾
向にある。一方、この質量平均分子量が２０，０００を
超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。

【００３３】さらに、シロキサン樹脂のケイ素１原子あ
たりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、
Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及び
Ｃ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子
（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が
０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であ
るとより好ましく、０．５０以下であると特に好まし
く、０．４５以下であると極めて好ましい。また、その
下限値としては０．２０程度が好ましい。

【００３４】この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．
６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の他
の膜（層）との接着性、機械強度等が劣る傾向がある。
一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜
として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。また、
シロキサン樹脂は、これらの特定の結合原子のなかで
も、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ
原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうち少なくとも
いずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかで
も、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原
子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいず
れか一種を含むと一層好ましい。

【００３５】なお、この総数（Ｍ）は、（ａ）成分であ
るシロキサン樹脂の仕込み量から求めることができ、例
えば、下記式（４）； Ｍ＝(M1＋(M2／２)＋(M3／３))／Msi …（４） で表される関係を用いて算出できる。式中、M1は、特定
の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合
している原子の総数を示し、M2は、特定の結合原子のう
ち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示
し、M3は、特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共
有されている原子の総数を示し、Msiは、Ｓｉ原子の総
数を示す。

【００３６】〈（ｂ）成分〉（ｂ）成分は、（ａ）成分
すなわち前述のシロキサン樹脂を溶解可能な溶媒であ
り、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキルエ
ステル又はアルキレングリコールアルキルエーテルアセ
テートから成る第１の溶媒成分、及び、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルから成る第２の溶媒成分を
必須成分として含む溶媒である。

【００３７】また、第１の溶媒成分と第２の溶媒との質
量含有割合が、好ましくは１：９９〜６０：４０、より
好ましくは５；９５〜５０：５０、更に好ましくは１
０：９０〜４０：６０とされる。この質量含有割合が、
１：９９を下回る（つまり第１の溶媒／第２の溶媒の質
量比が１／９９未満となる）と、最終的に得られるシリ
カ系被膜の機械強度の劣化が顕著となる傾向にある。こ
れに対し、この質量含有割合が６０：４０を超える（つ
まり第１の溶媒／第２の溶媒の質量比が６０／４０を超
過する）と、シリカ系被膜の膜厚均一性といった物性の
劣化が顕著となる傾向にある。

【００３８】第１の溶媒成分としては、例えば、エチレ
ングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレン
グリコールエチルエーテルプロピオネート、アセテート
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプ
ロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート等が挙げられる。これらのなかで
は、硬化膜として得られるシリカ系被膜の機械強度の観
点から、アルキレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、又はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートが好ましく、更にそのうち、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテートが特に好ましい。

【００３９】また、第２の溶媒成分としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等が挙げられ、これらのなかでは、シリカ系被膜の膜
厚均一性が高められる観点よりプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルが特に好ましい。

【００４０】さらに、（ｂ）成分である溶媒は、必要に
応じて他の溶媒成分を含んでいてもよい。このような他
の溶媒成分としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メ
チルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノ
ール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２
−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エ
チルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−
ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、
ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシ
ルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、
メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケ
トン、ジエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、ト
リメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エ
チルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシル
エーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキ
シド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エト
キシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸
ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチ
ルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘ
キシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチ
ルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジ
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコー
ル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル
等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒を例示できる。これ
らは単独で又は２種以上を組み合わせて第１の溶媒及び
第２の溶媒と共に用いられる。

【００４１】この溶媒（つまり（ｂ）成分）の使用量と
しては、（ａ）成分（シロキサン樹脂）の量が３〜２５
質量％となるような量とされることが好ましい。溶媒の
量が過少で（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、
シリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体
の安定性が低下する傾向にある。これに対し、溶媒の量
が過多で（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、所望
の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にあ
る。

【００４２】〈（ｃ）成分〉（ｃ）成分は、ヒドロキシ
ル基を含む側鎖を有しており、且つ、側鎖におけるヒド
ロキシル基の濃度Ｍ_OH（ｍｏｌ／ｇ）が下記式（２）； ０＜Ｍ_OH＜０．４×１０^-2 …（２）、 で表される関係を満たす重合体である。

【００４３】このヒドロキシル基の濃度Ｍ_OHが０（ゼ
ロ）ｍｏｌ／ｇ、すなわち側鎖にヒドロキシル基が含ま
れていない場合には、組成物から溶媒を揮散等による除
去したときに、（ａ）成分のシロキサン樹脂と重合体と
が相分離するおそれがある。こうなると、最終的に得ら
れるシリカ系被膜の空孔径が過度に大きくなると共に、
その径分布が広がり微細空孔の均一性が悪化する傾向が
あり、機械強度の低下を招くおそれがある。一方、ヒド
ロキシル基の濃度Ｍ_OHが０．４×１０^-2ｍｏｌ／ｇを超
過すると、加熱時に重合体が分解又は揮発し難くなり、
加熱処理に高温又は長時間を要してしまうといった不都
合が生じる。

【００４４】ここで、ヒドロキシル基の濃度Ｍ_OH（ｍｏ
ｌ／ｇ）は、重合体の仕込み量から求めることができ、
例えば、下記式（５）； Ｍ_OH＝（Ｍa×Ｍｂ／Ｍｂ）／Ｍｈ×１００ …（５）、 で表される関係を用いて算出できる。式中、Mａはヒド
ロキシル基が含まれる最小繰り返しユニットのモル比率
示し、Ｍｂはヒドロキシル基（ＯＨ基）の分子量を示
し、Ｍｈは重合体の平均分子量を示す。

【００４５】また、（ｃ）成分である重合体は、温度３
００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５
質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７
質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であ
る。この減少率が９５質量％未満であると、当該組成物
を加熱する際の重合体の分解又は揮散が不十分となる傾
向にあり、最終的に得られるシリカ系被膜中に重合体、
重合体の一部又は重合体由来の反応生成物が残留してし
まうおそれがある。こうなると、比誘電率の上昇等、シ
リカ系被膜の電気特性の劣化を招来することがある。

【００４６】なお、本発明における（ｃ）重合体の「減
少率」は、以下の装置及び条件によって求められる値で
ある。 ・使用装置：ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコーインスツ
ルメンツ社製） ・昇温開始温度：５０℃ ・昇温速度：１０℃／min ・サンプル量：１０mg ・雰囲気：窒素（Ｎ₂）ガス ２００ml／min ・リファレンス：α−アルミナ（セイコーインスツルメ
ンツ社製） ・試料容器：オープンサンプルパンφ５ アルミニウム
（セイコーインスツルメンツ社製）

【００４７】なお、（ｃ）重合体の分解開始前の基準質
量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。こ
れは、１５０℃以下での質量減少が吸着した水分等の除
去によるものであって、（ｃ）成分である重合体そのも
のの分解は実質的に生じていないと推定されることによ
る。また、この「減少率」の測定において、（ｃ）成分
である重合体が溶液に溶解している等の理由で、重合体
のみを直接量り取ることができない場合には、重合体を
含む溶液を、例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常
圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣
物を試料として用いる。

【００４８】さらに、（ｃ）成分である重合体は、
（ａ）成分であるシロキサン樹脂との相溶性等の観点か
ら、ＧＰＣにより測定され且つ標準ポリスチレンの検量
線を使用して換算された質量平均分子量が、５００〜１
００，０００であることが好ましく、１，０００〜５
０，０００であるとより好ましい。この質量平均分子量
が５００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾
向にある。一方、この質量平均分子量が１００，０００
を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向
にある。

【００４９】このような（ｃ）成分の重合体を構成する
ヒドロキシル基を有する化合物（単量体成分）の具体例
としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールア
クリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレング
リコールメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導
体、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられ
る。

【００５０】また、（ｃ）成分の重合体は、側鎖中のヒ
ドロキシル基の濃度Ｍ_OHを調整する目的で、ヒドロキシ
ル基を有さない化合物を構成成分として含んでいてもよ
い。このようなヒドロキシル基を有さない化合物として
は、例えば、ビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオ
キサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレン
オキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジ
ン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニ
ル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物等が挙げ
られる。これらのなかでも、重合体の分解特性又は揮発
特性に優れる観点よりエステル結合を有する化合物が好
ましく、（メタ）アクリレート酸系化合物（（メタ）ア
クリレート酸誘導体）が特に好ましい。

【００５１】（メタ）アクリレート酸誘導体としては、
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシア
ルキルエステル等のアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルが挙げられる。

【００５２】また、アクリル酸アルキルエステルとし
て、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエ
ステルが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとし
て、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜
６のアルキルエステルが挙げられる。

【００５３】さらに、アクリル酸アルコキシアルキルエ
ステルとして、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸
エトキシエチル等が挙げられ、メタクリル酸アルコキシ
アルキルエステルとして、メタクリル酸メトキシメチ
ル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。

【００５４】なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないこと
が望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属
イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０
ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属イオン
濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシ
リカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易
くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼすおそれ
がある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等
を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中
から除去することが有効である。

【００５５】このようなシリカ系被膜形成用組成物は、
後述するようにウエハ等の基板上に塗布された後、加
熱、焼成によって硬化され、これにより、低誘電率を発
現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。こ
のとき、（ｂ）成分の溶媒として上記の第１の溶媒成分
及び第２の溶媒成分を含むものを用いるので、シリカ系
被膜の機械強度が十分に高められると共に、膜厚の均一
性を向上させることができる。

【００５６】また、必須成分である（ｃ）成分としての
重合体の側鎖にヒドロキシル基が含まれることにより、
（ｂ）成分の溶媒が揮散等で除去される際に（ａ）成分
のシロキサン樹脂と上記重合体との相分離が防止され、
膜内部に形成される空孔の微細化及び形状の均一化が図
られる。よって、最終的に得られるシリカ系被膜の機械
強度の低下をより一層抑制することが可能となる。

【００５７】さらに、シロキサン樹脂における結合原子
の総数が０．６５以下とされることにより、更に十分な
機械強度を実現でき、しかも他の膜（層）との十分な接
着性が確保される。したがって、シリカ系被膜上に被着
されたＣｕ等の配線金属をＣＭＰ（Chemical Mechanica
l Polish）する工程において、界面剥離が生じることを
も防止できる。

【００５８】さらに、（ｃ）成分である重合体の側鎖に
おけるヒドロキシル基の濃度が上述した上限値以下とさ
れているので、加熱時に（ｃ）成分の分解が抑えられる
と共にその揮発が促進される。よって、過度に高温とす
ることなく、組成物を従来に比して低温又は短時間で硬
化させることが可能となる。その結果、基板への入熱量
を格段に低減でき、他の膜（層）ひいてはデバイスの特
性劣化を抑止でき、しかもプロセス時間の短縮によりス
ループットの向上を図り得る。

【００５９】このような本発明のシリカ系被膜形成用組
成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法に
ついて、一般にシリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優
れるスピンコート法を例にとって説明する。まず、シリ
カ系被膜形成用組成物をシリコンウエハ等の基板上に好
ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１
０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成
する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、
膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／
分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ま
しくない。

【００６０】次いで、好ましくは５０〜３５０℃、より
好ましくは１００〜２５０℃でホットプレート等にて被
膜中の溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満で
あると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一
方、乾燥温度が３５０℃を超えると、被膜においてシロ
キサン骨格が形成される前にポーラス形成用の重合体
（（ｃ）成分）が熱分解されて揮発量が不都合な程に増
大してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有する
シリカ系被膜を得難くなるおそれがある。

【００６１】次に、溶媒が除去された被膜を２５０〜５
００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。最終硬化
は、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好
ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であ
ると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満であると、
十分な硬化が達成されない傾向にあると共に、（ｃ）成
分の分解・揮発を十分に促進できない傾向にある。これ
に対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層が
ある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じる
おそれがある。

【００６２】また、この際の加熱時間は２〜６０分が好
ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時
間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金
属の劣化が生じるおそれがある。さらに、加熱装置とし
ては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラ
ピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を
用いることが好ましい。

【００６３】また、このようにして形成されるシリカ系
被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好まし
く、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。か
かる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラック
が発生し易くなる一方で、０．０１μｍ未満であると、
シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上
下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。

【００６４】かかるシリカ系被膜を有する本発明の電子
部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有
するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子に
おいては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッフ
ァーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができ
る。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好
適に使用することができる。

【００６５】より具体的には、半導体素子として、ダイ
オード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バ
リスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナ
ミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ
（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、Ｅ
ＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オ
ンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・
オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル
・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・
メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイク
ロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、
ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）
に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積
回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合
素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線
板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられ
る。

【００６６】このような電子部品は、低誘電率を発現す
る本発明のシリカ系被膜を備えることにより、信号伝搬
遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高
信頼性を達成できる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明に係る具体的な実施例について
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６８】〈合成例１〉以下の手順により（ｃ）成分
である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラス
コにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）を３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下
ロートにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．
０ｇを溶解させたメタクリル酸メチル９５ｇと２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５ｇとを仕込み、系内を窒
素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃のオ
イルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロート内の溶液を２
時間かけてフラスコ内に滴下した。

【００６９】次いで、３０分間攪拌した後、滴下ロート
にＡＩＢＮ０．２ｇを溶解させたＰＧＭＥＡを９７．８
ｇ仕込み、１時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下
後、更に２時間攪拌して、室温に戻し、重合体溶液を得
た。

【００７０】これらの仕込み量から、前出の式（５）を
用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度Ｍ_OHは、
０．０３８×１０^-2ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ
法により質量平均分子量を測定したところ、９，９５０
であった。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量
り取り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることによ
り求めた重合体の濃度は１６．７質量％であった。また
さらに、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００
℃における質量減少率は９９％であった。

【００７１】〈実施例１〉テトラエトキシシラン１３
２．３ｇとメチルトリエトキシシラン６５．１ｇとをプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）３
３５．９４ｇに溶解させた溶液中に、７０％硝酸０．９
２ｇを溶解させた水６５．８ｇを攪拌下で３０分かけて
滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ポリシロキサン
溶液を得た。この溶液に、合成例１で得た重合体溶液２
２９．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノール
を留去して、ＰＧＭＥＡとＰＧＰの質量含有割合（ＰＧ
ＭＥＡ：ＰＧＰの比率）が３６：６４であるポリシロキ
サン／重合体溶液から成る本発明のシリカ系被膜形成用
組成物６３０ｇを調製した。

【００７２】〈合成例２〉以下の手順により（ｃ）成分
である重合体を合成した。まず、１０００ｍｌのフラス
コにＰＧＰを３００ｇ仕込み、２００ｍｌの滴下ロート
にＡＩＢＮ１．７ｇを溶解させたメタクリル酸メチル４
５ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５ｇとを
仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気
下、１３０℃のオイルバスで加熱攪拌しながら、滴下ロ
ート内の溶液を２時間かけてフラスコ内に滴下した。次
いで、３０分間攪拌した後、滴下ロートにＡＩＢＮ０．
１７ｇを溶解させたＰＧＰを９７．８ｇ仕込み、１時間
かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、更に２時間攪拌
して、室温に戻し、重合体溶液を得た。

【００７３】これらの仕込み量から、前出の式（５）を
用いて計算された側鎖のヒドロキシル基濃度Ｍ_OHは、
０．４８ｍｏｌ／ｇであった。また、ＧＰＣ法により質
量平均分子量を測定したところ、１０，７００であっ
た。さらに、重合体溶液２ｇを金属シャーレに量り取
り、１５０℃の乾燥機で３時間乾燥させることにより求
めた重合体の濃度は１５．０質量％であった。またさら
に、得られた重合体乾燥物を用いて測定した５００℃に
おける質量減少率は９５％であった。

【００７４】〈比較例１〉実施例１と同様にして調製し
たポリシロキサン溶液に、合成例２で得た重合体溶液２
５５．６ｇを添加し、減圧下、温浴中で生成エタノール
を留去して６５０ｇのポリシロキサン／重合体溶液から
成るシリカ系被膜形成用組成物を調製した。

【００７５】〈層間絶縁膜の製造〉実施例１及び比較例
１で得た各シリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００
ｒｐｍ／３０秒でシリコンウエハ上に回転塗布して被膜
を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／
１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ₂濃度が１０
０ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉で４
００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜
としてのシリカ系被膜を製造した。

【００７６】〈層間絶縁膜の評価〉得られた各層間絶縁
膜に対して以下の方法で膜厚、電気特性、及び膜強度評
価を行った。

【００７７】〔膜厚測定〕各層間絶縁膜の膜厚を、分光
エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１
１６Ｂ、使用波長：６３３ｎｍ）で測定した。具体的に
は、層間絶縁膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、指
定波長における照射により生じた位相差から求められる
膜厚を測定した。

【００７８】〔比誘電率測定〕本発明における膜の「比
誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０％±１０％の雰
囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率
基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量を測定することにより
行った。具体的には、得られた層間絶縁膜上に、真空蒸
着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μ
ｍになるように真空蒸着した。これにより、絶縁膜がＡ
ｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成さ
れる。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダ
ンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に
誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６
４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚ
にて測定した。

【００７９】そして、電荷容量の測定値を下記式
（６）； 層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０^-2×電荷容量（ｐＦ）×被膜の膜厚（ μｍ） …（６）、 に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。

【００８０】〔弾性率測定〕各層間絶縁膜に対してＭＴ
Ｓ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて膜強度を示す
弾性率を測定した。

【００８１】以上の各測定結果をまとめて表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のシリカ系
被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法によれ
ば、低誘電性に優れると共に十分な機械強度を有してお
り、且つ膜厚の均一性に優れるシリカ系被膜を製造でき
る。しかも、従来に比して低温及び／又は短時間で硬化
させることが可能となる。これにより、層間絶縁膜等と
して好適なシリカ系被膜を形成することができる共に、
基板への入熱量を低減して熱履歴を改善できる。よっ
て、素子等の電子部品を構成する各層、特に配線層の劣
化を抑止することが可能となる。また、本発明による電
子部品は、かかるシリカ系被膜を有するので、デバイス
全体の電気的信頼性を向上させることができ、製品生産
の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能と
なる。しかも、シリカ系被膜の優れた特性により、高密
度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/768 21/90 Ｓ (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 桜井 治彰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG002 CG142 CH032 CH042 CH132 DL021 DL031 DL071 DL081 DL091 GA03 JA17 JA25 JA55 KA06 NA21 PA19 PB09 5F033 RR25 SS22 WW03 WW04 XX24 5F058 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）成分：下記式（１）； Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（１）、 （式中、Ｒ¹は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、
   Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しく
   はＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示
   し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示
   し、ｎが２のとき、各Ｒ¹は同一でも異なっていてもよ
   く、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていても
   よい）、で表される化合物を加水分解縮合して得られる
   シロキサン樹脂と、 （ｂ）成分：アルキレングリコールアルキルエーテルア
   ルキルエステル又はアルキレングリコールアルキルエー
   テルアセテートから成る第１の溶媒成分、及び、アルキ
   レングリコールモノアルキルエーテルから成る第２の溶
   媒成分を含む溶媒と、 （ｃ）成分：ヒドロキシル基を含む側鎖を有する重合体
   と、を備えており、前記重合体が、下記式（２）； ０＜Ｍ_OH＜０．４×１０^-2 …（２）、 Ｍ_OH：当該重合体における前記ヒドロキシル基の濃度
   （ｍｏｌ／ｇ）、で表される関係を満たすものであるシ
   リカ系被膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対
   する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ
   原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から
   成る群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合
   が０．６５モル以下のものである、請求項１記載のシリ
   カ系被膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 前記（ｂ）成分は、前記第１の溶媒成分
   と前記第２の溶媒との質量含有割合が１：９９〜６０：
   ４０のものである、請求項１又は２に記載のシリカ系被
   膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 前記第１の溶媒成分がアルキレングリコ
   ールメチルエーテルアセテートである請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 前記第１の溶媒成分がプロピレングリコ
   ールアルキルエーテルアセテートである請求項１〜３の
   いずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
6. 【請求項６】 前記第１の溶媒成分がプロピレングリコ
   ールメチルエーテルアセテートである請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
7. 【請求項７】 前記第２の溶媒成分がプロピレングリコ
   ールモノプロピルエーテルである請求項１〜６のいずれ
   か一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
8. 【請求項８】 前記（ｃ）成分は、温度３００〜５００
   ℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５質量％以上の
   ものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリ
   カ系被膜形成用組成物。
9. 【請求項９】 前記（ｃ）成分は、分子内にエステル結
   合が含まれるものである請求項１〜８のいずれか一項に
   記載のシリカ系被膜形成用組成物。
10. 【請求項１０】 前記（ｃ）成分は、（メタ）アクリル
    酸誘導体を構成成分として含んであり、且つ、該（メ
    タ）アクリル酸誘導体の含有濃度が０．５×１０^-2（ｍ
    ｏｌ／ｇ）以上のものである、請求項１〜９のいずれか
    一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
11. 【請求項１１】 硝酸を更に含むことを特徴とする請求
    項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用
    組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一項に記載
    のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し、塗布さ
    れた該被膜に含まれる溶媒を除去した後、該被膜を２５
    ０〜５００℃の加熱温度で焼成する、シリカ系被膜の製
    造方法。
13. 【請求項１３】 素子構造が形成される基体上に絶縁膜
    が形成された電子部品であって、 前記絶縁膜が、請求項１２記載のシリカ系被膜の製造方
    法により製造されたシリカ系被膜を含むものである、こ
    とを特徴とする電子部品。