JP2000299316A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜の均一性、誘電率特性、耐熱性、機械特
性等に優れた膜形成用組成物、該組成物を硬化して得ら
れる膜を得る。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物の加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一
方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。）、（Ｂ）アルキレングリコール系溶媒、（Ｃ）エ
ステル系溶媒およびケトン系溶媒から選ばれる少なくと
も１種、（Ｄ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含
むことを特徴とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、塗膜の均一性、誘電率特性、耐
熱性、機械特性等に優れた膜形成用組成物、該組成物を
硬化して得られる膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不十分で
あった。

【０００４】本発明は、誘電率特性を改善し、塗膜均一
性、保存安定性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材
料を提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００５】本発明は、 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物
およびその部分縮合物またはいずれか一方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。） （Ｂ）アルキレングリコール系溶媒 （Ｃ）エステル系溶媒およびケトン系溶媒から選ばれる
少なくとも１種 （Ｄ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または
分解温度が２５０〜４５０℃である化合物 を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を基
板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法、な
らびに該製造方法により得られる低密度化膜を提供する
ものである。

【０００６】（Ａ）成分 上記一般式（１）において１価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙
げることができる。ここで、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル
基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子が
フッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）
においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
どを挙げることができる。一般式（１）で表される化合
物の具体例としては、上記一般式（１）におけるｎ=０
の化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙
げることができる。上記一般式（１）におけるn=１の化
合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−
トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブト
キシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン
などを、上記一般式（１）におけるn=２の化合物の具体
例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【０００７】上記一般式（１）で表される化合物の中で
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、などのアルキルトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン
が好ましい。

【０００８】本発明の膜形成用組成物において、上記一
般式（１）で表される化合物は２種以上組み合わせて使
用することが好ましく、特にテトラアルコキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキ
シシランの３種を組み合わせて使用することが耐熱性、
誘電特性、機械特性の点で特に好ましい。本発明におい
て、テトラアルコキシシラン／アルキルトリアルコキシ
シラン／ジアルキルアルコキシシランの使用割合は、１
０〜７０／１００〜０／０〜３０が好ましい。また、上
記一般式（１）で表される化合物を加水分解、部分縮合
させる際に、Ｒ²Ｏ−で表される基１モル当たり、０．
３〜５．０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜
２．０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する
水の量が０．３〜５．０モルの範囲内の値であれば、塗
膜の均一性が低下するおそれがなく、また、膜形成用組
成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためであ
る。（Ａ）成分が一般式（１）で表される化合物の部分
縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子
量で５００〜１０００００であることが好ましい。
（Ａ）成分の加水分解、部分縮合させる際に有機酸、無
機酸、アルカリ、金属キレート等の触媒を用いることが
できる。

【０００９】有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン
酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子
酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、
フッ酸、リン酸等を挙げることができる。

【００１０】有機塩基としては、例えばピリジン、ピロ
ール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができ
る。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム等を挙げることができる。金属キレート化合物と
しては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチル
アセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化
合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニ
ウムキレート化合物；などを挙げることができる。

【００１１】本発明において（Ｂ）成分のアルキレング
リコール系溶媒としては、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール系溶媒、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラ
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテ
ル溶媒を挙げることができる。

【００１２】（Ｃ）成分のエステル系溶媒としてはジエ
チルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−
ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリ
コール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ
−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチレングリコールモ
ノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のグ
リコールエーテルアセテート系溶媒などを挙げることが
できる。また、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョン等を挙げることができる。

【００１３】本発明においては、上記のうち特にグリコ
ールエーテル系溶媒とグリコールエーテルアセテート系
溶媒を併用することが好ましい。グリコールエーテル系
溶媒のなかでは、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルが好ましい。グリコー
ルエーテルアセテート系溶媒ではエチレングリコールモ
ノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートが好ま
しい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は（Ｂ）が
９５〜５重量％、（Ｃ）が５〜９５重量％、好ましくは
（Ｂ）が９０〜３０重量％、（Ｃ）が１０〜７０重量％
である。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量は、
それぞれ全溶媒の１０重量％以上であることが必要であ
り、グリコールエーテル系溶媒の総量は全溶媒の５０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上である。本発明に
おいて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
および（Ｄ）成分の総和量の通常０．３〜２５倍量（重
量）の範囲である。

【００１４】（Ｄ）成分 本発明において前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
（メタ）アクリレート系重合体、ビニルアミド系重
合体、芳香族ビニル系重合体、デンドリマー、親
油性化合物と分散剤、超微粒子、糖鎖構造を有する
化合物などを挙げることができる。本発明において、沸
点および分解温度とは１気圧下での温度を示す。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合
物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。（Ｄ）成分としては、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーが好ましい。ポ
リオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ− −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−で表される基を示し、ｎは１〜
９０、ｍは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）

【００１５】（メタ）アクリレート系重合体 本発明においてアクリル系重合体を構成するアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。アクリル酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数
１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル
などを挙げることができる。これらの中でも、メタクリ
ル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特に
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使
用することが好ましい。

【００１６】本発明において、アクリル系重合体は上記
モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重
合してなることが好ましい。アルコキシシル基を有する
モノマーとしては、メタクリル酸３−（トリメトキシシ
リル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル、メタクリル酸３−［トリ（メトキシエト
キシ）シリル］プロピル、メタクリル酸３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（メチル
ジエトキシシリル）プロピルなどを挙げることができ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーはアクリル系
重合体を構成する全モノマーに通常、０．５〜１０モル
％、好ましくは１〜７モル％の割合で含まれる。本発明
においてアクリル系重合体は、上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシリル基を
有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを４０モ
ル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトン
などの不飽和ケトン、スチレン、α-メチルスチレンな
どの芳香族化合物などを挙げることができる。本発明に
おいて、アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜
２０，０００である。 ビニルアミド系重合体 ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）などが挙げられる。 芳香族ビニル系重合体 芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられ
る。 デンドリマー デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニル
アセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられる
が、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。

【００１７】親油性化合物と分散剤 親油性化合物と分散剤は、親油化合物のみでは（Ａ）成
分と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存するこ
とによって、（Ａ）成分と広い組成範囲で相溶するもの
である。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステ
ル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデ
シルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テ
トラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテ
ート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカン
ジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性
化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラ
ウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアル
コールなどの高級アルコールを挙げることができる。分
散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に
対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。 超微粒子 超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であっ
て、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪
拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体か
ら、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製され
るものである。 糖鎖構造を有する化合物 糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、
ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトー
ス、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキス
トラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロ
アミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロー
ス、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン
などを挙げることができる。

【００１８】本発明において、（Ｄ）成分としてはア
ルキレンオキサイド構造を有する化合物またはアクリ
レート系重合体を使用することが好ましく、特にアル
キレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが
好ましい。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分（ＳｉＯ
２換算重量）に対して通常１〜８０重量％、好ましくは
５〜６５重量％である。（Ｄ）成分の使用割合が１重量
％以下では、誘電率を下げる効果は小さく、８０重量％
以上では機械的強度が低下する。（Ｅ）成分 本発明では（Ｂ）成分が溶媒の主成分であるが、有機溶
媒全体の５０重量％未満が（Ｂ）成分以外の溶媒であっ
てもよい。本発明で使用される（Ｂ）成分以外の有機溶
媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベ
ンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミ
ルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ
−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ
−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、
ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール
−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコー
ル、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシ
ルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェ
ノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセ
トンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶
媒；；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プ
ロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケ
トン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチ
ルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘ
キシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセ
トンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケ
トン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチ
ルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロ
ピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、
酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸
メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチ
ルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸
メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノ
メチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシト
リグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−
ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、
シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶
媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチ
ル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等
の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種
あるいは２種以上を混合して使用することができる。

【００１９】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。形成する
塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常０．２〜２０μ
ｍである。ついで、形成された塗膜を加熱するが、この
ときの加熱温度は（Ｄ）成分が有する分解温度未満の温
度である。本発明では、（Ａ）成分の硬化膜が低密度化
するように塗膜の加熱条件を選定する必要がある。この
加熱方法としては、形成した塗膜を前記（Ｄ）成分の分
解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化さ
せ、ついで前記（Ｄ）成分の分解温度以上の温度から最
終硬化温度まで加熱し、低密度化する方法などが挙げら
れる。また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と（Ｄ）成分
の分解速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加
熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択
することができる。通常、（Ｄ）成分の分解温度は２５
０〜４５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以
上に加熱される工程を含む。該工程は減圧状態もしくは
不活性ガス下で行われるのが好ましい。本発明の組成物
を本発明の方法によって加熱して得られた低密度化膜
は、通常０．３５〜１．２ｇ/ｃｍ³、好ましくは０．４
〜１．１ｇ/ｃｍ³、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ
／ｃｍ³である。本発明における硬化膜の低密度化状態
としては、硬化膜が細孔を有する状態、硬化膜が分子レ
ベルで間隙を有し均質に低密度化した状態であってもよ
い。また膜の誘電率は、通常、２．６〜１．２である。
本発明の低密度化膜は、絶縁膜として好適であり、特に
高集積回路の層間絶縁膜に適している。

【００２０】

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量％であることを示している。

【００２１】実施例１ （Ａ）テトラメトキシシシラン１４０．５ｇ、メチルト
リメトキシシラン１８２．７ｇ、ジメチルジメトキシシ
ラン５６．０ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル２７５．８ｇの混合溶液に、マレイン酸１０．０
ｇを水１１６．８ｇに溶かした水溶液を室温で１時間か
けて滴下した。混合物の滴下終了後さらに６０℃で１時
間反応させた後、減圧下で生成メタノールを留去した
後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト１１８．２ｇを加えることによりポリシロキサンゾル
を得た。 （Ｂ）（Ａ）で得たポリシロキサンゾル１００ｇ、ポリ
エチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブ
ロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（三洋
化成社製ニュポールＰＥ６１）８．９ｇを添加し、得ら
れた混合物を８インチシリコンウェハ上にスピンコート
法により塗布し、８０℃で５分間、ついで２００℃、窒
素下で５分間加熱した後、さらに真空下で３４０℃、３
６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、
さらに４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成し
た。さらに、得られた膜を下記のとおり評価した。結果
を表１に示す。 （膜形成用組成物の評価）

【００２２】１．塗膜均一性 得られた膜を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＬａｓｅｒ２０
０）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚
の３σを計算し、下記基準で評価した。 ：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上 ２．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で以て、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極お
よびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて
ＣＶ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１
に示す。

【００２３】３．膜密度 得られた膜の膜厚、体積および重量から求めた。 ４．弾性率 得られた膜をナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメ
ンツ社製）を用いて連続剛性測定法により測定した。 ５．ＣＭＰ耐性 得られた膜を以下の条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ² 研磨時間：６０秒 評価は以下の基準にて行った。 ○：変化なし △：一部にはがれやキズがある ×：全てはがれる また、研磨速度を以下のように算出した。 研磨速度（オングストローム／分）＝（初期膜厚）−
（６０秒研磨後の膜厚）

【００２４】６．保存安定性 ２５℃で３ヶ月保存した膜形成用組成物を、８インチシ
リコンウエファー上に、スピンコーターを用いて、回転
数１５００ｒｐｍ、３１秒の条件で以て塗布した。その
後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、
膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間
加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温
度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物
を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、シリコ
ンウエファー上に塗膜を形成させた。このようにして得
られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＬａｓ
ｅｒ２００）を用いて測定した。また、同様にして保存
前の塗膜の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率
により、保存安定性を評価した。 膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜
厚））÷（保存前の膜厚）×１００ 〇：膜厚変化率 ≦１０％ △：１０％＜ 膜厚変化率 ≦２０％ ×：２０％＜ 膜厚変化率

【００２５】合成例 アクリル系重合体の合成 １００mlフラスコにメタクリル酸イソブチル１８．３２
ｇ、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
１．６８ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
３３ｇ、２−メルカプトエタノール０．２０ｇおよび３
−メトキシメチルプロピオネート３０ｇを入れ溶解させ
た。系内を窒素ガスで置換したのち、８０℃のオイルバ
スで加熱しながら、７時間撹拌すると粘稠なポリマー溶
液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン換算の平均分子量
を測定すると、数平均分子量が４８３０、重量平均分子
量が８９００であった。 実施例２ （Ａ）テトラメトキシシシラン９１．２ｇ、メチルトリ
メトキシシラン２９２．３ｇプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル２７０．９ｇの混合溶液に、マレイン
酸１０．０ｇを水１１９．４ｇに溶かした水溶液を室温
で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後さらに６
０℃で１時間反応させた後、減圧下で生成メタノールを
留去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート１１６．１ｇを加えることによりポリシロキ
サンゾルを得た。 （Ｂ）（Ａ）で得られたシリカゾル１００ｇに合成例で
得られたアクリル系重合体溶液２１．２ｇ（固形分含量
８．５ｇ）を加え６０℃で１時間攪拌した。得られた溶
液を８インチウェハ上にスピンコートにより塗布し、ホ
ットプレートにより８０℃で５分、２００℃で５分乾燥
したのち真空下４２５℃で１時間焼成すると透明な塗膜
が得られた。実施例１と同様にして評価を行った。結果
を表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１において、ポリエチレンオキシドブロック−ポ
リプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシド
ブロック共重合体を使用しない以外は、実施例１と同様
にして組成物を製造し、基板に塗布し加熱して、膜を形
成した。得られた膜の評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、誘電率特性、機械強度、塗膜均一性、保存安定性に
優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG142 CH032 CH042 CH132 DL021 DL031 DL051 DL071 DL081 JA26 JA27 JA57 KA06 NA01 NA17 NA26 PA19 PB09 5F058 AA03 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物の加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一
   方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
   れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
   す。） （Ｂ）アルキレングリコール系溶媒 （Ｃ）エステル系溶媒およびケトン系溶媒から選ばれる
   少なくとも１種ならびに （Ｄ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または
   分解温度が２５０〜４５０℃である化合物 を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）上記一般式（１）で表される化合
   物を２種以上使用することを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がアルキレングリコールモノ
   アルキルエーテル（Ｃ）成分がアルキレングリコールモ
   ノエーテルモノアセテートから選ばれるこを特徴とする
   請求項１記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分がポリアルキレンオキシド構
   造を有する化合物またはアクリル系重合体であることを
   特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し加
   熱することを特徴とする膜の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し、
   前記（Ｄ）成分の沸点または分解温度未満の温度で加熱
   して（Ａ）成分を一部硬化させ、ついで前記（Ｄ）成分
   の沸点または分解温度以上の温度で加熱を行い硬化する
   ことを特徴とする膜の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し、
   前記（Ｄ）成分の沸点または分解温度以上の温度で
   （Ａ）成分を硬化させることを特徴とする膜の形成方
   法。
8. 【請求項８】 請求項５〜７記載の形成方法により得ら
   れる低密度化膜。