JP5105041B2 - 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。

しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好で、より低比誘電率で、より機械的強度に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。

また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行なわれる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。

低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。

また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報、特開２００１−３４５３１７号公報）が提案されているが、この方法では、カルボシランとポリシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。

また、有機金属シラン化合物からカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（WO2002-098955）も提案されているが、この方法で得られる材料は、反応生成物の安定性が悪く長期保管に向かない材料であり、加えて、基板への密着性が悪いという問題点があった。

さらに、高分岐なポリカルボシランを加水分解縮合して得られる低誘電率絶縁膜の形成方法（US-6,807,041）も提案されているが、ポリマーを基板に塗布後、アンモニアによるエージング処理、トリメチルシリル化処理、500℃の高温キュア等のプロセス処理が必要であり、実用プロセスには不向きな材料であった。

本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れたシリカ系絶縁膜およびその形成方法を提供することにある。

本発明の絶縁膜形成用組成物は、
（Ｂ）ポリカルボシラン（本出願において単に、「（Ｂ）成分」ともいう）および（Ｃ）塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマー（本出願において単に、「（Ａ）成分」ともいう）を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、有機溶媒と、を含む。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｂ）成分は、加水分解性基を有することができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であり、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）

（式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｃ）塩基性触媒は、下記一般式（５）で表される含窒素化合物であることができる。

（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（５）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）

本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、
（Ｂ）ポリカルボシランおよび（Ｃ）塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合する工程を含むことができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記加水分解縮合により得られた加水分解縮合物を有機溶媒に溶解させる工程をさらに含むことができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記（Ｂ）成分は、加水分解性基を有することができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であり、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）

（式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物換算とした１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記（Ｃ）塩基性触媒は、下記一般式（５）で表される含窒素化合物であることができる。

（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（５）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）

本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法は、
上記本発明の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む。

本発明に係るシリカ系絶縁膜は、上記本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法により得られる。

本発明の膜形成用組成物によれば、（Ｂ）ポリカルボシランおよび（Ｃ）塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む。この加水分解縮合においては、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーが、加水分解を起こしシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成すると同時に、（Ｂ）ポリカルボシラン内にも加水分解によるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の生成が進行する。この反応は（Ｃ）塩基性触媒の存在下で進行し、さらに縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するため、三次構造的に分岐度の高く、分子量の大きい加水分解性縮合物が得られる。このため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さな絶縁膜を形成することができる。

また、この加水分解縮合物は、（Ｂ）ポリカルボシランが、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンと化学的結合を形成し、三次構造内に取り込まれた構造を有するため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることにより、機械的強度が高く、密着性および薬液耐性に優れ、かつ膜中の層分離がない絶縁膜を形成することができる。

本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、（Ｂ）ポリカルボシランおよび（Ｃ）塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合する工程を含むことにより、比較的穏和な条件にて加水分解縮合物を得ることができるため、反応の制御が容易である。

本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法によれば、上記本発明の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む。これにより、得られるシリカ系絶縁膜は、比誘電率が小さく、機械的強度、密着性、および薬液耐性に優れ、かつ膜中の相分離がない。

以下に、本発明について具体的に説明する。

１．膜形成用組成物およびその製造方法
本発明に係る膜形成用組成物（絶縁膜形成用組成物）は、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分および（Ｃ）塩基性触媒の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物（以下、「特定加水分解縮合物」という）と、有機溶媒とを含む。以下、各成分について説明する。

１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）

本発明において、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シリコン原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。

１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ¹で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒの１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。

１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ^２の１価の有機基としては、前記一般式（１）においてＲ，Ｒ¹として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。

化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の１価の有機基としては、前記一般式（１）においてＲ，Ｒ¹として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。

一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

さらに、化合物３として、一般式（３）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。前記化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．１〜１００モルの水を用いることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、縮合物成分中Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。

１．２．（Ｂ）成分
次に（Ｂ）成分について説明する。本発明において、（Ｂ）成分とは、前記（Ａ）成分と縮合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成できるポリカルボシランである。（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」ということもある）であることができる。なお、以下の説明において、（Ｂ）成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解している場合も含まれるものとする。

前記一般式（４）において、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などを、アシロキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などを、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などを、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基など挙げることができる。

アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式（４）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。

また、前記一般式（４）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。

また、前記一般式（４）において、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比としては、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることが好ましく、特に５〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また１０００重量部を越えると膜の低誘電率化を達成できない場合がある。

（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、４００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜３，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００を超えると、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。

本発明の膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を製造する際に、（Ｂ）成分として化合物４を用いて、（Ｃ）塩基性触媒および（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分を加水分解縮合することにより、（Ａ）成分同士の加水分解縮合とともに、（Ｂ）成分と（Ａ）成分に由来するポリシロキサンとの加水分解縮合を進行させることができる。これにより、得られる加水分解縮合物は、（Ｂ）成分（ポリカルボシラン）を核とするポリマーが、（Ａ）成分（加水分解基含有シランモノマー）に由来するポリシロキサンの三次構造内に取り込まれた構造を有する。本発明の絶縁膜形成用組成物が上記加水分解縮合物を含むことにより、比誘電率がより小さく、機械的強度、密着性および薬液耐性が非常に優れ、かつ膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。

１．３．（Ｃ）塩基性触媒
本発明の膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を製造する際、（Ｃ）塩基性触媒を使用することにより、得られる加水分解縮合物の分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有する加水分解縮合物を得ることができる。

本発明に係る（Ｃ）塩基性触媒としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

（Ｃ）塩基性触媒としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、化合物５ともいう）であることが好ましい。

（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（５）
前記一般式（５）において、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ａは１〜４の整数を示す。

化合物５の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。前記の化合物５は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

上述した（Ｃ）塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分（化合物１〜３の総量）１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

１．４．特定加水分解縮合物の製造方法
特定加水分解縮合物は、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）塩基性触媒の存在下に、上記（Ａ）成分を加水分解縮合することにより得られる。

ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させた状態で、（Ａ）成分を加水分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶媒が挙げられる。

有機溶媒中における（Ｂ）成分および（Ａ）成分の合計量の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。

加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分、好ましくは３０〜１８０分である。

各成分の添加順としては、特に限定されないが、例えば有機溶媒に（Ｃ）塩基性触媒を添加した液に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ有機溶媒に添加したものを逐次添加していく方法が好ましい。

得られた特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。

１．５．有機溶媒
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。

本発明においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。

これらの有機溶媒は、特定加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、特定加水分解縮合物の合成が終了した後に溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。

１．６．その他の添加物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに有機ポリマーや界面活性剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する前の各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。

１．６．１．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。

具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ−
−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ−（Ｘ′）_ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

１．６．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、得られる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

２．膜の形成方法
本発明の膜（絶縁膜）の形成方法は、膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に加熱処理を行なう工程と、を含む。

膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。

硬化処理としては、加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ処理等を挙げることができる。

加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。

また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。

３．シリカ系膜（シリカ系絶縁膜）
本発明のシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。

４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。

４．１．１．比誘電率測定
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該膜の比誘電率を測定した。

４．１．２．絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。

４．１．３．保存安定性
４０℃で３０日保存した膜形成用組成物を、スピンコート法を用いて基材に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下にて４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。

膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
Ａ：膜厚増加率が４％以下である。
Ｂ：膜厚増加率が４％を超える。

４．１．４．薬液耐性
シリカ系膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。

残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ｂ：残膜率が９９％未満である。

４．１．５．膜の相分離有無の確認
絶縁膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。

Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。

４．２．膜形成用組成物の製造
４．２．１．実施例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％メチルアミン水溶液２．７１ｇ、超純水１８７．３６ｇ、およびエタノール４２５．２２ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン４８．７７ｇ、テトラエトキシシラン３１．９６ｇ、および下記構造式（６）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８００）３．９８ｇを加えた後、６０℃で６時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４５，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６１２．５８ｇおよび２０％酢酸水溶液３１．４９ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１を得た。

４．２．２．実施例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１４．６８ｇ、超純水１６１．７１ｇ、およびイソプロパノール４７４．７０ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン２７．８６ｇ、テトラプロポキシシラン１３．５２ｇ、および下記構造式（７）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）７．５３ｇを加えた後、６０℃で４時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量５５，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６３６．４１ｇおよび２０％酢酸水溶液１３．０１ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物２を得た。

４．２．３．実施例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６．７７ｇ、超純水１６２．２６ｇ、およびエタノール４８８．５８ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、ジメチルジメトキシシラン６．０８ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．２３ｇ、テトラメトキシシラン１１．５５ｇ、および下記構造式（８）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）７．５３ｇを連続的に１時間かけて加えた後、さらに６０℃で２時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４０，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６５０．８４ｇおよび２０％酢酸水溶液１２．８３ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物３を得た。

４．２．４．実施例４
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２１．８０ｇ、超純水１７５．７７ｇ、およびイソプロパノール４４８．３９ｇを秤取り、８０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン２０．２４ｇ、テトラエトキシシラン３０．９５ｇ、および下記構造式（９）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１２００）２．８４ｇを加えた後、８０℃で８時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４８，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６２４．１６ｇおよび２０％酢酸水溶液１９．３２ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物４を得た。

４．２．５．実施例５
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１２．０３ｇ、超純水１４．７６ｇ、およびメチルイソブチルケトン６３５．５８ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、メチルトリエトキシシラン２４．１９ｇ、テトラエトキシシラン１２．１１ｇ、および下記構造式（１０）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１０００）１．３２ｇを連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で１時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量３７，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１３００.６８ｇおよび２０％酢酸水溶液２９．７３ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物５を得た。

４．２．６． 実施例６
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が４Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１．５Ｌおよび金属マグネシウム７１ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、０℃で攪拌しながら、クロロメチルトリエトキシシラン５００ｇを滴下ロートからゆっくり添加した。

滴下終了後、０℃でさらに１２時間攪拌を続けた。この反応液にヘキサンを添加した後セライトで濾過し、真空オーブンで有機溶媒を完全に除去し、褐色液体のポリマー（Ａ）４１４ｇを得た。このようにして得られたポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、４２０であった。

次いで、得られたポリマー（Ａ）９ｇ、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ、およびテトラメトキシシラン３．４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに混合し、この混合液を０℃にして、４０％メチルアミン水溶液０．４６ｍｌと水３０ｍｌの混合水溶液を徐々に添加して３０分間反応させた。次に、５０℃まで昇温して６時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量３５，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。次いで、反応液を放冷後、ジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈してから、ｐＨが中性になるまで蒸留水で３〜４回洗浄した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、膜形成用組成物６を得た。

４．２．７．比較例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリエトキシシラン５８．８７ｇ、テトラメトキシシラン５０．２６ｇ、および下記構造式（１１）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１０００）２６．４２ｇを、イソプロパノール２３２．９９ｇおよびメチルイソブチルケトン２３２．９９ｇの混合溶媒に溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．４１ｇを溶解させたイオン交換水９８．０６ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で３時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量２０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル９３１．９６ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物７を得た。

４．２．８．比較例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１２３．２１ｇ、テトラメトキシシラン５９．０１ｇ、および下記構造式（１２）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）１００．３９ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１９３．３５ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．９３ｇを溶解させたイオン交換水２２３．１２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で１時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子２３００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル８２５．５０ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物８を得た。

４．２．８．比較例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリメトキシシラン９２．４０ｇ、テトラメトキシシラン４４．２５ｇ、および下記構造式（１３）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝１２００）５６．８５ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４０２．０５ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．５８ｇを溶解させたイオン交換水１０３．８５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で１時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量２５００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００７．２５ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物９を得た。

４．２．９．比較例４
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１３９．３０ｇ、テトラメトキシシラン３８．９２ｇ、および下記構造式（１４）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８００）１２７．４２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル１０５．３４ｇに溶解させた。次に、イオン交換水２１６．８７ｇを溶液に加え、室温で１時間攪拌した。その後テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．１４１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３７．０１ｇに溶解したものを添加し、温度５０℃で３時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量１２００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル７１８．４４ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１０を得た。

４．２．１０．比較例５
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、ジメチルジメトキシシラン１９．０１ｇ、メチルトリメトキシシラン５３．８４ｇ、テトラメトキシシラン３６．１０ｇ、および下記構造式（１５）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）９４．１２ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル２５６．３４ｇに溶解させた。次に、イオン交換水１１５．０７ｇを溶液に加え、室温で１時間攪拌した。その後、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．１０６ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル９０．１６ｇに溶解したものを添加し、温度５０℃で６時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量１５００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル９２３．６８ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１１を得た。

４．２．１１．比較例６
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％メチルアミン水溶液２．５１ｇ、超純水１７３．２６ｇ、およびエタノール４４４．４３ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン４２．８３ｇおよびテトラエトキシシラン２８．０７ｇを加えた後、６０℃で６時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量６０，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６１７．６９ｇおよび２０％酢酸水溶液２６．４７ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１２を得た。

４．２．１２．比較例７
比較例６で得られた固形分濃度１０％の絶縁膜形成用組成物（組成物７）１１１．９０ｇに、下記構造式（１６）を有するポリカルボシラン（Ｍｗ＝８４０）１７．８６ｇを加え、５０℃で６時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４１５．７２ｇを加え、その後固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１３を得た。

４．３．評価結果
実施例１〜６および比較例１〜７で得られた膜形成用組成物１〜１３を用いて、比誘電率、弾性率、硬度、薬液耐性、保存安定性および断面観察結果について評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１により明らかなように、実施例１〜６によれば、比較例１〜５および７に比較して、低い比誘電率を有し、弾性率および硬度が向上した膜の形成が可能であることが確認された。また、実施例１〜６の膜形成用組成物によれば、比較例２〜５および７の膜形成用組成物と比較して、保存安定性が良い。

また、比較例１は実施例５の塩基性触媒を酸性触媒に代えた例であるが、比較例１と実施例５との比較によれば、塩基性触媒を用いて加水分解縮合反応を行なうことにより、相分離の起こらない均質な塗膜を得られることがわかる。

さらに、比較例６はポリカルボシランの非存在下で加水分解縮合反応を行った場合であるが、薬液耐性の劣化が観察されており、ポリカルボシラン存在下で加水分解縮合することが有用であることを示している。

以上により、本発明により得られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらには薬液耐性および保存安定性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ｂ）加水分解性基を有する重量平均分子量が４００〜５００００のポリカルボシランおよび（Ｃ）下記一般式（５）で表される含窒素化合物である塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた、重量平均分子量が１５００〜５０００００である加水分解縮合物と、
   有機溶媒と、を含み、
   前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である、絶縁膜形成用組成物。
   （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（５）
   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子またはヒドロキシ基を示し、ａは１の整数を示す。）
2. 請求項１において、
   前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であり、
   前記（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜形成用組成物。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示す。）
   Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれアルキル基、アリール基、アリル基
   、グリシジル基またはビニル基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）、アルケニレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）、アルキニレン基、アリーレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
3. （Ｂ）加水分解性基を有する重量平均分子量が４００〜５００００のポリカルボシランおよび（Ｃ）下記一般式（５）で表される含窒素化合物である塩基性触媒の存在下、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合する工程を含み、
   前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であり、
   前記加水分解縮合により得られた加水分解縮合物の重量平均分子量が１５００〜５０００００である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
   （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（５）
   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子またはヒドロキシ基を示し、ａは１の整数を示す。）
4. 請求項３において、
   前記加水分解縮合により得られた加水分解縮合物を有機溶媒に溶解させる工程をさらに含む、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
5. 請求項３または請求項４において、
   前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であり、
   前記（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示す。）
   Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１０，Ｒ^１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）、アルケニレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）、アルキニレン基、アリーレン基（水素原子がフッ素原子に置換されたものを含む）を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
6. 請求項１または請求項２に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む、シリカ系絶縁膜の形成方法。
7. 請求項６に記載のシリカ系絶縁膜の形成方法により得られる、シリカ系絶縁膜。