TW200538491A - The composition of forming insulating film and the method of producing insulating film - Google Patents

The composition of forming insulating film and the method of producing insulating film Download PDF

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Description

200538491 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於絕緣膜形成用組成物及其 氧化矽系絕緣膜及其形成方法；詳言之乃 體元件之層間絕緣膜等的絕緣膜形成用組 法、暨二氧化矽系絕緣膜及其形成方法。 【背景技術】 習知，半導體元件等的層間絕緣膜7 CVD(Chemical Vapor Deposition)法等真 的二氧化矽（Si〇2)膜。而且，近年在以形 厚的層間絕緣膜之目的下，便有使用通
Glass)膜」，以四烧氧基石夕烧的水解生成物 式絕緣膜。此外，隨半導體元件等的高集 通稱「有機S 0 G」，以聚有機矽氧烷為主成 層間絕緣膜。 但是，隨半導體元件等更進一步的高集 將要求更優越的導體間電絕緣性，所以， 性良好、更低介電常數、且機械強度更優超 再者，在半導體裝置的製造過程中，將 平坦化的 CMP(Chemical Mechanical P1 驟、或各種洗淨步驟。所以為能適用於半 絕緣膜或保護膜等，除介電率特性之外， 強度、及具有可承受因藥液所造成之侵蝕老 低介電常數材料提案有如：由在氨存在 312XP/發明說明補件)/94-05/94 】01154 製造方法、暨二 關於適用為半導 成物及其製造方 5大多採用藉由 空製程，所形成 成具有更均勻膜 I rS0G(Spin on 為主成分之塗佈 聚化，已有開發 分的低介電常數 聚化、多層化， 便要求保存安定 ;的層間絕緣膜。 施行為使絕緣層 anarization)步 導體裝置的層間 尚要求具有機械 【度的耐藥液性。 下使烷氧基矽烷 5 200538491 進行縮合所獲得的微粒子、與烷氧基矽烷之鹼性部分水解 物的混合物所構成的組成物（參照日本專利特開平 5 - 2 6 3 0 4 5號公報、特開平5 - 3 1 5 3 1 9號公報）；及藉由使聚 烷氧基矽烷之鹼性水解物，在氨存在下進行縮合所獲得之 塗佈液（參照日本專利特開平 1 1 _ 3 4 0 2 1 9號公報、特開平 1 1 _ 3 4 0 2 2 0號公報）。但是，依該等方法所獲得的材料，因 為、反應生成物的性質不穩定，塗膜的介電常數、耐龜裂 性、機械強度、密接性等的偏差亦大，因而並不適於工業 _生產。 此外，雖有提案利用將聚碳矽烷溶液與聚矽氧烷溶液混 合而調製塗佈液，並形成低介電率絕緣膜的方法（參照日本 專利特開 2 0 0卜1 2 7 1 5 2號公報、特開 2 0 0 1 - 3 4 5 3 1 7號公 報），但是，此方法將存在有碳矽烷與聚矽氧烷的區域分別 呈不均勻狀態分散於塗膜中的問題。
再者，亦有提案採用從有機金屬矽烷化合物製造含碳橋 接矽烷寡聚物之後，再施行水解縮合而所獲得之有機矽酸 酯聚合體的方法（參照 W 0 2 0 0 2 - 0 9 8 9 5 5 )，但是，依此方法 所獲得之材料乃屬於反應生成物的安定性差劣，無法長期 保管的材料，此外亦存在對基板之密接性差劣的問題點。 再者，亦有提案將高分支的聚碳矽烷施行水解縮合而獲 得低介電率絕緣膜之形成方法（U S - 6，8 0 7，0 4 1 )，但是，在 將聚合物塗佈於基板之後，則需要利用氨施行時效處理、 三甲矽烷化處理、5 0 0 °C高溫硬化等製程處理，頗不適為實 用製程的材料。 6 312XP/發明說明書(補件)/94-05/9410】】54 200538491 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一種可形成適用於期待高集聚 化與多層化的半導體元件等方面，屬於低介電常數，且機 械強度、保存安定性及耐藥液性等均優越之絕緣膜的絕緣 膜形成用組成物及其製造方法。 本發明之另一目的在於提供一種低介電常數，機械強 度、保存安定性及耐藥液性等均優越的二氧化矽系絕緣膜 •及其形成方法。 (解決問題之手段） 本發明之絕緣膜形成用組成物，係含有·. 在（B )聚碳矽烷（本申請案中簡稱「（ B )成分」）、及（C ) 鹼性觸媒存在下，使（A )含水解性基矽烷單體（本申請案中 簡稱「（ A )成分」）施行水解縮合所獲得的水解縮合物；及 有機溶劑。
其中，上述發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（B)成 分係可具有水解性基。 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（A ) 成分係由下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物的群組中，選擇至 少1種的石夕烧化合物，而上述（B)成分係下述一般式（4 )所 示之聚碳砍烧化合物。
RaSi (OR1 )4-a ……(1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 價有機基；a係指1〜2之整數。） 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94〗01154 200538491
Si ( 0 R 2) 4 ...... (2) e (式中，R2係指1價有機基。） R\(R40)3-bSi - (R7)d-Si (0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R1〜R6係指相同或互異且分別為1價有機基；b與c 係指相同或互異且為0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯基 或-（CH2)m-所示之基（其中，m係指1〜6之整數）；d係指0 或1。）
(式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、 醯氧基、磺醯基、曱磺醯基、三氟甲磺醯基、烷基、芳香 基、烯丙基及縮水甘油基所構成群組中的基；R9係指選擇 自鹵原子、經基、烧氧基、醯氧基、石黃醯基、曱石黃醢基、 三氟甲確醯基、烧基、芳香基、稀丙基及縮水甘油基所構 成群組中的基；RI()、R11係指相同或互異，且為選擇自鹵 原子、經基、烧氧基、醢氧基、續醯基、曱確醢基、三氣 曱磺醯基、碳數2〜6烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基 所構成群組中的基；R 12〜R 14係指相同或互異，且取代或非 取代的亞甲基、伸烧基、烯基、快基、伸芳香基；x，y，z 係分別為0〜1 0，0 0 0之數值，且滿足5 < X + y + z < 1 0，0 0 0之條 件。） 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，相對於將 8 1 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-05/9410 ] 154 200538491 上述（A )成分換算為（A )成分完全水解縮合物之1 0 0重量份 之下，上述（Β)成分為1〜1000重量份。 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物中，上述（C) 鹼性觸媒係下述一般式（5 )所示之含氮化合物。 (X1X2X3X4N)aY ……（5) (式中，X1、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別為選擇自 氫原子、碳數1〜20之烷基、羥烷基、芳香基及芳香烷基所 構成群組中的基；Y係指鹵原子或 1〜4價陰離子性基；a ®係指1〜4之整數。） 本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法，係包含有： 在（B )聚碳矽烷與（C )鹼性觸媒存在下，使（A )含水解性 基矽烷單體進行水解縮合的步驟。 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法 中，係更包含有：使藉由上述水解縮合所獲得的水解縮合 物，溶解於有機溶劑中的步驟。
其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法 中，上述（B )成分係具有水解性基。 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法 中，上述（A )成分係從下述一般式（1 )〜（3 )所示之化合物的 群組中，選擇至少1種的矽烷化合物；上述（B )成分係下述 一般式（4 )所示之聚碳碎烧化合物。
RaSi (OR1 )4-a ……(1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 價有機基；a係指1〜2之整數。） 9 312XP/發明說明書(補件)/94-05/9410〗】54 200538491
Si ( 0 R 2) 4 ...... (2) (式中，R2係指1價有機基。） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6〇 ……（3 ) (式中，R3〜R6係指相同或互異且分別為1價有機基；b與c 係指相同或互異且0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯基或 -（C Η 2) m -所示之基（其中，m係指1〜6之整數）；d係指0或
(式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、 醯氧基、磺醯基、曱磺醯基、三氟甲磺醯基、烷基、芳香 基、烯丙基及縮水甘油基所構成群組中的基；R9係指選擇
自鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺醯基、曱磺醢基、 三氟曱橫酿基、烧基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構 成群組的基；R1、R11係指相同或互異，且從鹵原子、羥 基、烷氧基、醯氧基、磺醯基、甲磺醯基、三氟曱磺醯基、 碳數2〜6之烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構成群 組中的基；R 12〜R 14係指相同或互異，且取代或非取代的亞 曱基、伸烧基、烯基、炔基、伸芳香基；X，y，z 係分別 0〜10,000之數值，且滿足5<x + y + z<10,000之條件。） 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法 中，相對於上述（A)成分換算為（A)成分完全水解縮合物之 10 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 100重量份之下，上述（B)成分為1〜1000重量份。 其中，上述本發明的絕緣膜形成用組成物之製造方法 中，上述（C )鹼性觸媒係為下述一般式（5 )所示之含氮化合 物。 (X1X2X3X4N)eY ……（5) (式中，X1、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別選擇自氫
原子、碳數1〜2 0之烷基、羥烷基、芳香基及芳香烷基所構 成群組中的基；Y係指鹵原子或1〜4價陰離子性基；a係指 1〜4之整數。） 本發明的二氧化矽系絕緣膜之形成方法，係包含有： 將上述本發明的絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，而 形成塗膜的步驟；以及 針對上述塗膜，施行從加熱、電子束照射、紫外線照射、 及氧電漿中所選擇至少1種之硬化處理的步驟。 本發明的二氧化矽系絕緣膜係利用上述本發明的二氧 化矽系絕緣膜之形成方法而獲得。 (發明效果） 依照本發明之膜形成用組成物，含有：在（B )聚碳矽烷及 (C )鹼性觸媒存在下，使（A )含水解性基矽烷單體進行水解 縮合而獲得的水解縮合物。在此水解縮合中，（A )含水解性 基矽烷單體將發生水解而形成矽烷醇基（-Si-OH)，同時在 (B)聚碳矽烷内亦將因水解而進行生成矽烷醇基 (- S i - 0 Η )。因為此反應乃在（C )鹼性觸媒存在下進行，且將 引起縮合反應並形成S i - 0 - S i鍵結，因而將可獲得三維構 11 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 造上的分支度較高、且分子量較大的水解性縮合物。故， 藉由採用本發明的絕緣膜形成用組成物，可形成介電常數 小的絕緣膜。 再者，此水解縮合物乃因為具有（B )聚碳矽烷，與源自 (A )含水解性基矽烷單體的聚矽氧烷形成化學鍵結，並取入 於三維構造内的構造，因而藉由採用本發明的絕緣膜形成 用組成物，便可形成機械強度較高，密接性與耐藥液性均 優越，且膜中無層分離的絕緣膜。
依照本發明的膜形成用組成物之製造方法，藉由包含有 在（B )聚碳矽烷與（C )鹼性觸媒存在下，使（A )含水解性基矽 烷單體進行水解縮合的步驟，便可依較缓和的條件獲得水 解縮合物，因而可簡單地控制反應。 依照本發明的二氧化矽系絕緣膜之形成方法，包含有： 將上述本發明的絕緣膜形成用組成物塗佈於基板上，而形 成塗膜的步驟；以及針對上述塗膜，施行從加熱、電子束 照射、紫外線照射及氧電漿中選擇至少1種之硬化處理的 步驟。藉此，所獲得之二氧化矽系絕緣膜的介電常數較小， 且機械強度、密接性及耐藥液性均優越，且膜中亦無相分 離情況。 【實施方式】 以下，針對本發明進行具體的説明。 1 .膜形成用組成物及其製造方法 本發明的膜形成用組成物（絕緣膜形成用組成物）係包 含有：將（A )成分在（B )成分與（C )驗性觸媒存在下施行水 12 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 解，經縮合的水解縮合物（以下稱「特定水解縮合物」）； 及有機溶劑。以下，針對各成分進行説明。 1 · 1 · ( A )成分 (A )成分係從下述一般式（1 )所示化合物（以下稱「化合 物1」）、下述一般式（2 )所示化合物（以下稱「化合物2」） 及下述一般式（3 )所示化合物（以下稱「化合物3」）的群組 中，選擇至少1種的矽烷化合物。
RaSi (OR1 )4-a ...... ( 1 )
(式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；W係指1 價有機基；a係指1〜2之整數。）
Si (0R2)4 ……（2) (式中，R2係指1價有機基。） R3b(R40)3-bSi -(R7)d-Si (0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3〜R6係指相同或互異且分別為1價有機基；b與c 係指相同或互異且0 ~ 2之數值；R7係指氧原子、伸苯基或
-（CH2)m-所示之基（其中 m係指1〜6之整數）；d係指0或 本發明中，所謂「水解性基」係指在本發明的膜形成用 組成物製造時被水解的基。水解性基的具體例並無特別限 制，可舉例如：鍵結於矽原子的氫原子、鹵原子、羥基、烷 氧基、醯氧基、磺醯基、甲磺醯基、及三氟曱磺醯基。 1 . 1 . 1 .化合物1 在上述一般式（1 )中，R、R 1所示之1價有機基可舉例如： 烷基、芳香基、烯丙基、縮水甘油基、乙烯基等。其中， 13 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 Η) 1154 200538491 一般式（1 )中，R的1價有機基特別以烷基或苯基為佳。其 中，烷基可舉例如：曱基、乙基、丙基、丁基等，最好為碳 數 1〜5，該等烷基可為鏈狀亦可為分支，而且氫原子亦可 被氟原子、胺基等所取代。上述一般式（1)中，芳香基可舉 例如：苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、氯苯基、溴苯基、氟 苯基等。
化合物 1之具體例可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基 三乙氧基矽烷、曱基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽 烷、曱基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、曱基 三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽 烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異 丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽 烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、正丙基 三曱氧基石夕烧、正丙基三乙氧基石夕烧、正丙基三正丙氧基 矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、 正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正 丙基三苯氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧 基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、 異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙 基三第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲 氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、 正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基 三第二丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三 苯氧基矽烷、第二丁基三曱氧基矽烷、第二丁基異三乙氧 14 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491
基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基 矽烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基 矽烷、第二丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三苯氧基矽 烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第 三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、第三 丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三 丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三 甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、 苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二 丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正 丙氧基石夕烧、乙婦基三異丙氧基碎烧、乙稀基三正丁氧基 矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽 烷、乙烯基三苯氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、 三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三 第二丁氧基矽烷、三第三丁氧基矽烷、三苯氧基矽烷、二 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙 氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽 烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、 二曱基二苯氧基矽烷、二乙基二曱氧基矽烷、二乙基二乙 氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽 烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、 二乙基二第三丁氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、二正丙 基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正 15 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94〗01154 200538491
丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二正丁 氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三 丁氧基矽烷、二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二曱氧基 矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、 二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽烷、二 異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、 二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁 基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二 異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第 二丁氧基矽烷、二正丁基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二 苯氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙 氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異 丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二 第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第二 丁基二苯氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁 基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁 基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三 丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、 二第三丁基二苯氧基矽烷、二苯基二曱氧基矽烷、二苯基 二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧 基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽 烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二 乙烯基二曱氧基矽烷、r-胺基丙基三甲氧基矽烷、τ -胺 基丙基三乙氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、 16 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 7 -環氧丙氧基丙基三乙氧基石夕烧、7-三氟丙基三曱氧基 矽烷、7-三氟丙基三乙氧基矽烷。該等可單獨使用1種， 亦可同時使用2種以上。
化合物 1較佳的化合物有如：甲基三甲氧基矽烷、甲基 三乙氧基矽烷、曱基三正丙氧基矽烷、曱基三異丙氧基矽 烷、乙基三曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯 基三乙氧基矽烷、二甲基二曱氧基矽烷、二曱基二乙氧基 矽烷、二乙基二曱氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯 基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。 1 . 1 . 2 .化合物2 一般式（2 )中，R2之1價有機基可舉例如上述一般式（1 ) 中R、R1所例示1價有機基相同的基。 化合物 2之具體例，可舉例如：四曱氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基 矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四苯氧基 石夕烧等，特別佳的化合物有如：四曱氧基石夕烧、四乙氧基石夕 烷。該等可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 1 . 1 . 3 .化合物3 一般式（3 )中，R 3〜R6之1價有機基可舉例如上述一般式 (1 )中，R、R 1所例示之1價有機基相同的基。 一般式（3 )中，d = 0 之化合物可舉例如··六甲氧基二矽 烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1，1，1，2,2 -五曱 氧基-2 -甲基二矽烷、1，1，1，2, 2-五乙氧基-2 -甲基二矽 17 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491
烷、1，1，1，2,2 -五苯氧基-2 -曱基二矽烷、1，1，1，2,2-五曱 氧基-2-乙基二石夕烧、1，1，1，2，2_五乙氧基-2-乙基二石夕 烷、1，1，1,2,2 -五苯氧基-2 -乙基二矽烷、1，1，1，2,2-五甲 氧基-2 -苯基二矽烷、1，1，1，2, 2 -五乙氧基-2-苯基二矽 烷、1，1，1，2, 2 -五苯氧基-2-苯基二矽烷、1，1,2,2-四曱氧 基-1，2 -二曱基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基-1，2 -二甲基二 •石夕烷、1，1，2, 2-四苯氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1，2,2-四曱氧基_1，2_二乙基二石夕烧、1，1，2，2_四乙氧基_1，2-二 乙基二矽烷、1，1，2, 2 -四苯氧基-1，2 -二乙基二矽烷、 1,1，2, 2 -四甲氧基-1,2 -二苯基二矽烷、1,1，2, 2 -四乙氧基 -1,2 -二苯基二石夕烧、1，1，2，2_四苯氧基-1,2 -二苯基二石夕 烷、1，1,2-三甲氧基-1,2, 2_三曱基二矽烷、1，1，2-三乙氧 基-1，2, 2 -三甲基二矽烷、1，1，2-三苯氧基-1，2, 2-三甲基 二矽烷、1，1,2-三甲氧基-1，2, 2-三乙”基二矽烷、1,1,2-三乙氧基_1，2，2_三乙基二石夕烧、1，1，2_三苯氧基-1，2，2 -三乙基二妙烧、1,1，2 -三甲氧基-1,2，2 -三苯基二發烧、 1，1，2_三乙氧基-1,2，2 -三苯基二石夕院、1，1,2 -三苯氧基 -1，2,2 -三苯基二矽烷、1,2_二曱氧基-1，1，2,2 -四甲基二 矽烷、1，2-二乙氧基-1,1，2, 2 -四甲基二矽烷、1,2 -二苯氧 基_1，1，2,2 -四甲基二矽烷、1，2-二甲氧基-1，1，2,2 -四乙 基二矽烷、1，2 -二乙氧基_1，1，2, 2 -四乙基二矽烷、1，2-二苯氧基-1，1，2，2-四乙基二石夕烧、1,2 -二曱氧基 -1，1，2,2-四苯基二矽烷、1，2-二乙氧基-1，1，2,2-四苯基 二矽烷、1，2 -二笨氧基-1,1，2，2 -四苯基二矽烷等。 18 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 該等之中，較佳的例子有如：六曱氧基二矽烷、六乙氧 基二矽烷、1,1，2, 2_四曱氧基-1，2 -二曱基二矽烷、 1，1,2, 2 -四乙氧基-1，2 -二曱基二矽烷、1，1，2, 2 -四甲氧基 -1，2 -二苯基二矽烷、1,2 -二曱氧基-1,1,2，2_四甲基二矽 烷、1，2 -二乙氧基-1，1，2, 2 -四曱基二矽烷、1,2 -二甲氧基 -1,1，2，2 -四苯基二石夕烧、1,2-二乙氧基-1，1，2，2 -四苯基 二矽烷等。
再者，化合物3乃一般式（3)中，R7為- (CH2)m-所示之基 的化合物，可舉例如：雙（三曱氧基矽烷）甲烷、雙（三乙氧 基矽烷）甲烷、雙（三正丙氧基矽烷）甲烷、雙（三異丙氧基 矽烷）甲烷、雙（三正丁氧基矽烷）甲烷、雙（三第二丁氧基 矽烷）甲烷、雙（三第三丁氧基矽烷）甲烷、1，2 -雙（三甲氧 基矽烷）乙烷、1，2 -雙（三乙氧基矽烷）乙烷、1，2 -雙（三正 丙氧基矽烷）乙烷、1，2 -雙（三異丙氧基矽烷）乙烷、1，2 -雙（三正丁氧基矽烷）乙烷、1,2 -雙（三第二丁氧基矽烷）乙 烷、1,2 -雙（三第三丁氧基矽烷）乙烷、1_(二甲氧基甲矽 烷）- 1-(三曱氧基矽烷）甲烷、1 -（二乙氧基甲矽烷）-1 -（三 乙氧基矽烷）甲烷、1-(二正丙氧基曱矽烷）-1-(三正丙氧基 矽烷）曱烷、1-(二異丙氧基甲矽烷）_1_(三異丙氧基矽烷） 甲烷、1-(二正丁氧基甲矽烷）- 1-(三正丁氧基矽烷）曱烷、 卜（二第二丁氧基甲矽烷）-1-(三第二丁氧基矽烷）甲烷、 卜（二第三丁氧基甲矽烷）_1 -（三第三丁氧基矽烷）甲烷、 1-(二曱氧基曱矽烷）-2_(三甲氧基矽烷）乙烷、1-(二乙氧 基甲石夕烧）-2-(三乙氧基石夕炫*)乙烧、1-(二正丙氧基曱石夕 19 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 01】54 200538491
烧）_2-(三正丙氧基石夕烧）乙烧、1-(二異丙氧基曱石夕 烷）-2-(三異丙氧基矽烷）乙烷、1-(二正丁氧基甲矽 烷）-2-(三正丁氧基矽烷）乙烷、1-(二第二丁氧基曱矽 烷）-2_(三第二丁氧基矽烷）乙烷、1-(二第三丁氧基甲矽 烷）-2 -（三第三丁氧基矽烷）乙烷、雙（二甲氧基甲矽烷）甲 烷、雙（二乙氧基甲矽烷）甲烷、雙（二正丙氧基甲矽烷）甲 烷、雙（二異丙氧基曱矽烷）甲烷、雙（二正丁氧基甲矽烷） 甲烷、雙（二第二丁氧基甲矽烷）甲烷、雙（二第三丁氧基曱 矽烷）曱烷、1，2_雙（二甲氧基甲矽烷）乙烷、1，2 -雙（二乙 氧基甲矽烷）乙烷、1，2 -雙（二正丙氧基曱矽烷）乙烷、1，2-雙（二異丙氧基甲矽烷）乙烷、1,2 -雙（二正丁氧基曱矽烷） 乙烷、1,2 -雙（二第二丁氧基甲矽烷）乙烷、1,2 -雙（二第三 丁氧基甲矽烷）乙烷、1,2-雙（三甲氧基矽烷）苯、1,2 -雙（三 乙氧基矽烷）苯、1，2 -雙（三正丙氧基矽烷）苯、1,2-雙（三 異丙氧基矽烷）苯、1，2 -雙（三正丁氧基矽烷）苯、1，2_雙（三 第二丁氧基矽烷）苯、1，2 -雙（三第三丁氧基矽烷）苯、1，3 -雙（三曱氧基矽烷）苯、1，3_雙（三乙氧基矽烷）苯、1，3-雙 (三正丙氧基矽烷）苯、1，3 -雙（三異丙氧基矽烷）苯、1,3 -雙（三正丁氧基矽烷）苯、1，3_雙（三第二丁氧基矽烷）苯、 1,3 -雙（三第三丁氧基矽烷）苯、1，4-雙（三甲氧基矽烷） 苯、1，4 -雙（三乙氧基矽烷）苯、1,4 -雙（三正丙氧基矽烷） 苯、1，4 -雙（三異丙氧基矽烷）苯、1，4 -雙（三正丁氧基矽烷） 苯、1，4_雙（三第二丁氧基矽烷）苯、1，4 -雙（三第三丁氧基 矽烷）苯等。 20 312XP/發明說明書(補件)/94-05/9410】154 200538491
該等之中，較佳的例子有如··雙（三曱氧基矽烷）甲烷、 雙（三乙氧基矽烷）曱烷、1,2 -雙（三曱氧基矽烷）乙烷、1，2 -雙（三乙氧基矽烷）乙烷、1 -（二曱氧基甲矽烷）-1_(三曱氧 基矽烷）曱烷、1-(二乙氧基曱矽烷）- 1-(三乙氧基矽烷）曱 烷、1_(二甲氧基甲矽烷）-2-(三曱氧基矽烷）乙烷、1 -（二 乙氧基曱矽烷）-2-(三乙氧基矽烷）乙烷、雙（二甲氧基曱矽 烷）甲烷、雙（二乙氧基曱矽烷）甲烷、1，2 -雙（二曱氧基曱 矽烷）乙烷、1，2 -雙（二乙氧基曱矽烷）乙烷、1,2 -雙（三曱 氧基矽烷）苯、1，2 -雙（三乙氧基矽烷）苯、1,3 -雙（三甲氧 基矽烷）苯、1，3 -雙（三乙氧基矽烷）苯、1，4 -雙（三曱氧基 矽烷）苯、1,4 -雙（三乙氧基矽烷）苯等。上述化合物 1〜3 可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 當將化合物1〜3所示化合物施行水解、部分縮合之際， 一般式（1)〜（3)中RJ-、R20-、R40-及R50-所示基每1莫耳， 最好使用0. 1〜1 0 0莫耳的水。另外，本發明中所謂「完全 水解縮合物」係指縮合物成分中由RW -、R20-、R40-及R50-所示之基，100 %水解並形成0H基，屬於已完全縮合者。 1 . 2 . ( B )成分 其次，針對（B )成分進行説明。本發明中，所謂（B )成分 係指能與上述（A )成分進行縮合，並形成S i - 0 - S i鍵結的聚 碳矽烷。（B )成分有如下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合 物（以下亦稱「化合物 4」）。另外，在以下説明中，當稱 (B )成分時，亦涵蓋上述聚碳矽烷化合物溶解於有機溶劑中 的情況。 21 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491
Η I 12 •Si—R12
CH3 I Si—R
R10 s!-
上述一般式（4 )中，R8係指氫原子、鹵 氧基、磺醯基、曱磺醯基、三氟甲磺醯基 烯丙基及縮水甘油基；R9係指鹵原子、羥 醯基、曱磺醯基、三氟甲磺醯基、烷基、 及縮水甘油基；R1 °、R11係指相同或互異 經基、烧氧基、石黃醯基、甲石黃醢基、三氟 2〜6烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基 同或互異，且取代或非取代的亞甲基、伸 基、伸芳香基。 其中，鹵原子可舉例如：氟原子、氣原 烷氧基可舉例如：曱氧基、乙氧基、丙氧基 氧基可舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基等；：)； 乙基、丙基、丁基、己基、環己基等；芳 萘基、甲苯基、乙苯基、氯苯基、溴苯基
伸烷基可舉例如：乙烯基、伸丙基、伸 癸烯基等，最好為碳數 2〜6，該等伸烷基 分支，而且亦可形成環，亦可氫原子被氟 上述一般式（4 )中，烯基可舉例如：伸乙烯 1-伸丁烯基、2 -伸丁烯基等，亦可為二烯 卜4，亦可氫原子被氟原子等所取代。炔；I 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 原子、羥基、烷 、烧基、芳香基、 基、烷氧基、磺 芳香基、稀丙基 ，且從鹵原子、 甲磺醯基、碳數 ;R 12〜R 14係指相 烧基、稀基、炔 子、溴原子等； 、丁氧基等；醢 匕基有如：甲基、 昏基有如：苯基、 、氟苯基等。 丁基、伸己基、 可為鏈狀亦可為 原子等所取代。 基、伸丙稀基、 基，最好為碳數 ;可舉例如：乙炔 22 200538491 基、丙炔基等。伸芳香基可舉例如：伸苯基、伸萘基等，而 氫原子亦可被氟原子等所取代。
再者，上述一般式（4)中，x，y，z係0〜10, 000的數值， 且5<x + y + z<10，000。當x + y + z<5時，將有膜形成用組成物 保存安定性較差劣的情況，反之，當1 0，0 0 0 < X + y + z時，在 與（A )成分之間將發生層分離，而無形成均勻的膜。最好 乂，乂，2分另，]為 0SxS800、0$yS500、0SzS 1,000，尤以 0Sx$500、0$yS300、0$zS500 為佳，更以 0$xS100、 0$y$50、0Sz$100 為佳。 再者，上述一般式（4)中，最好 5<x + y + z<l，000，尤以 5<x+y+z<500 為佳，更以 5<x+y+z<250 為佳，以 5<x+y+z<100 為最佳。 (A)成分與（B)成分的混合比，在相對於（A)成分之完全 水解縮合物1 0 0重量份之下，最好（B )成分為1〜1 0 0 0重量 份，尤以5〜2 0 0重量份為佳，更以5〜1 0 0重量份為佳。當 (B )成分未滿1重量份時，在膜形成後將有無法顯現出充分 而寸藥液性的情況，反之，若超過1 0 0 0重量份，將有無法達 成膜之低介電率化的情況。 (B)成分的聚苯乙烯換算重量平均分子量，最好為 4 0 0〜5 0，0 0 0，尤以5 0 0〜1 0，0 0 0為佳，更以5 0 0〜3，0 0 0為佳。 (B)成分的聚苯乙烯換算重量平均分子量若超過 50, 000, 則在與（A )成分之間將發生層分離，無法形成均勻膜。 當製造本發明之膜形成用組成物中所含之水解縮合物 之際，使用當作（B )成分用的化合物 4，在（C )鹼性觸媒與 23 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94】0 ] 154
200538491 (B)成分存在下，藉由使（A)成分進行水解縮合， 成分間進行水解縮合，且可使（B )成分與源自（A ); 矽氧烷進行水解縮合。藉此，所獲得之水解縮合4 將以（B )成分（聚碳矽烷）為核的聚合物，取入於源 分（含水解基矽烷單體）之聚矽氧烷三維構造内的；I 發明的絕緣膜形成用組成物乃藉由含有上述水解縮 便可獲得介電常數更小，且機械強度、密接性及制 均非常優越，同時膜中無相分離情況的絕緣膜。 1 · 3 · ( C )鹼性觸媒 當製造本發明的膜形成用組成物中所含之水解 之際，藉由使用（C )鹼性觸媒，便可提高所獲得之水 物的分子構造中所存在之分子鏈的分支度，且可增 量。藉此，可獲得具有上述構造的水解縮合物。 本發明的（C )鹼性觸媒，可舉例如：甲醇胺、乙醇 醇胺、丁醇胺、N -甲基甲醇胺、N -乙基曱醇胺、N-醇胺、N - 丁基曱醇胺、N -甲基乙醇胺、N -乙基乙醇 丙基乙醇胺、N -丁基乙醇胺、N -甲基丙醇胺、N -乙 胺、N_丙基丙醇胺、N -丁基丙醇胺、N -曱基丁醇胺 基丁醇胺、N -丙基丁醇胺、N - 丁基丁醇胺、N，N -二 醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N -二丙基甲醇胺、N， 基甲醇胺、N，N_二曱基乙醇胺、N，N -二乙基乙醇胺 二丙基乙醇胺、N，N -二丁基乙醇胺、N，N -二曱基丙 Ν,Ν -二乙基丙醇胺、N，N -二丙基丙醇胺、N，N -二丁 胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N -二乙基丁醇胺、N，N- 312XP/發明說明書(補件)/94-05/941054 而使（A ) 、分的聚 '係具有 自（A)成 :造。本 合物， 藥液性 縮合物 解縮合 加分子 胺、丙 -丙基曱 胺、N-基丙醇 、N-乙 曱基甲 N-二丁 ' N, N-醇胺、 基丙醇 -二丙基 24 200538491 丁醇胺、N，N -二丁基丁醇胺、N -曱基二曱醇胺、N -乙基二 曱醇胺、N -丙基二曱醇胺、N -丁基二曱醇胺、N -曱基二乙 醇胺、N -乙基二乙醇胺、N -丙基二乙醇胺、N -丁基二乙醇 胺、N -曱基二丙醇胺、N -乙基二丙醇胺、N -丙基二丙醇胺、 N- 丁基二丙醇胺、N -甲基二丁醇胺、N -乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N -丁基二丁醇胺、N-(胺基甲基）甲醇胺、
N -（胺基曱基）乙醇胺、N -（胺基曱基）丙醇胺、N -（胺基甲基） 丁醇胺、N-(胺基乙基）甲醇胺、N -（胺基乙基）乙醇胺、N-(胺 基乙基）丙醇胺、N-(胺基乙基）丁醇胺、N-(胺基丙基）曱醇 胺、N-(胺基丙基）乙醇胺、N-(胺基丙基）丙醇胺、N-(胺基 丙基）丁醇胺、N-(胺基丁基）曱醇胺、N-(胺基丁基）乙醇 胺、(胺基丁基）丙醇胺、N-(胺基丁基）丁醇胺、曱氧基 曱胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、曱氧基丁胺、乙氧基曱 胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、 丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁 氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺、曱胺、乙胺、丙胺、 丁胺、Ν,Ν-二甲胺、Ν,Ν -二乙胺、N，N-二丙胺、N，N~ 二丁 胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、氫氧化四曱銨、 氩氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、四曱基乙 二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲 胺基曱胺、甲胺基乙胺、曱胺基丙胺、曱胺基丁胺、乙胺 基曱胺、乙胺基乙胺、乙胺基丙胺、乙胺基丁胺、丙胺基 甲胺、丙胺基乙胺、丙胺基丙胺、丙胺基丁胺、丁胺基曱 胺、丁胺基乙胺、丁胺基丙胺、丁胺基丁胺、吡啶、吡咯、 25 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 六氫°比σ井、°比σ各σ定、六氫吼σ定、曱基°比σ定、嗎琳、甲基嗎 啉、二疊氮雙環辛烷、二疊氮雙環壬烷、二疊氮雙環十一 烯、氨、氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化辦等。 (C )鹼性觸媒特別以下述一般式（5 )所示之含氮化合物 (以下亦稱「化合物5」）為佳。 (XlX2X3X4N)aY ……（5)
上述一般式（5)中，X1、X2、X3、X4係指相同或互異，且 分別為氫原子、碳數1〜2 0之烷基（最好為甲基、乙基、丙 基、丁基、己基等）、羥烷基（最好為羥乙基等）、芳香基（最 好為苯基等）、芳香烷基（最好為苯基甲基等）；Y係指鹵原 子（最好為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、1〜4價 陰離子性基（最好為羥基等）；a係指1〜4之整數。 化合物 5的具體例可舉例如：氫氧化四甲銨、氫氧化四 乙銨、氫氧化四正丙銨、氫氧化四異丙銨、氫氧化四正丁 銨、氫氧化四異丁銨、氫氧化四第三丁銨、氫氧化四戊銨、 氫氧化四己錄、氫氧化四庚銨、氫氧化四辛錄、氫氧化四 壬銨、氫氧化四癸銨、氫氧化四十一烷基、氫氧化四（十二 烷基）銨、溴化四曱銨、氯化四曱銨、溴化四乙銨、氣化四 乙銨、溴化四正丙銨、氣化四正丙銨、溴化四正丁銨、氣 化四正丁銨、氫氧化十六烷基三甲銨、溴化正十六烷基三 曱基銨、氫氧化正十八烷基三曱銨、溴化正十八烷基三曱 銨、氯化鯨蠟基三甲銨、氣化硬脂醯基三甲銨、氣化苄基 三曱銨、氣化二癸基二甲銨、氣化二硬脂醯基二曱銨、氣 化三癸基甲銨、氫化二烯硫酸四丁銨、溴化三丁基甲銨、 26 312XP/發明說明書(補件)/94-05/9410 Π 54 200538491 氣化三辛基曱銨、氣化三月桂基曱銨、氫氧化苄基三曱銨、 溴化苄基三乙銨、溴化苄基三丁銨、溴化苯基三曱銨、膽 鹼等。該等較佳例子有如：氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、 氫氧化四正丙錄、氫氧化四正丁敍、溴化四甲敍、氣化四 甲銨、漠化四乙敍、氣化四乙按、溴化四正丙敍、氣化四 正丙銨。上述化合物5可單獨使用1種，亦可同時使用2 種以上。
上述（C )鹼性觸媒的使用量係相對於（A )成分（化合物 1〜3總量）1莫耳，通常為0 . 0 0 0 1〜1莫耳，最好為0 . 0 0 1〜0 . 1 莫耳。 1 . 4.特定水解縮合物之製造方法 特定水解縮合物係在上述（B )成分與（C)鹼性觸媒存在 下，藉由將上述（A )成分施行水解縮合便可獲得。 其中，在將（A )成分與（B )成分溶解於有機溶劑中的狀態 下，便可對（A )成分施行水解。此情況下可使用的有機溶 劑，可舉例如：曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇系溶劑；乙二醇、1，2 -丙二 醇、1,3 - 丁 二醇、2, 4 -戊二醇、2 -甲基-2, 4 -戊二醇、2, 5-己二醇、2, 4-庚二醇、2 -乙基-1,3 -己二醇、二乙二醇、二 丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶劑；乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等多元 醇部分醚系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2 -乙基 己醚、環氧乙烷、1，2 _環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4 -甲基 二氧雜環戊烷、二哼烷、二曱基二哼烷、乙二醇單曱醚、 27 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚等醚系溶劑； 丙酮、曱基乙酮、曱基正丙酮、曱基正丁酮、二乙酮、曱 基-異丁酮、曱基正戊酮、乙基正丁酮、曱基正己酮、二異 丁酮、三曱基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、 2-己酮、甲基環己酮、2, 4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮 醇等酮系溶劑。 有機溶劑中的（B )成分與（A )成分的合計量濃度最好為 1〜3 0重量％。
水解縮合的反應溫度係 0〜1 0 0 °C ，最好 2 0〜8 0 °C ，反應 時間係3 0〜1 0 0 0分鐘，最好3 0〜1 8 0分鐘。 各成分的添加順序並無特別限制，最好為例如在有機溶 劑中已添加（C )鹼性觸媒的溶液中，逐次將（A )成分與（B ) 成分別添加於有機溶劑中的方法。 所獲得特定水解縮合物的聚苯乙烯換算重量平均分子 量，通常1，5 0 0〜5 0 0，0 0 0為佳，最好2，0 0 0〜2 0 0，0 0 0，尤 以2，0 0 0〜1 0 0，0 0 0為更佳。特定水解縮合物的聚苯乙烯換 算重量平均分子量若未滿 1，5 0 0，將有無法獲得標的之介 電常數的情況；反之，若超過 5 0 0，0 0 0，將有塗膜面内均 勻性惡化的情況。 1 , 5 .有機溶劑 本發明之絕緣膜形成用組成物中所含之有機溶劑，可舉 例如從醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯 系溶劑、脂肪族碳氫系溶劑、芳香族系溶劑及含_溶劑的 群組中選擇至少1種。 28 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 正 、 己 3 - 甲 醇 甲 3 -多 醇 基 丙 醇 分 使 甲 丁 己 29 醇系溶劑可舉例如：曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇 2-曱基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -曱氧基丁醇、正 醇、2 -曱基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、 庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2, 6-曱基-4-庚醇、正癸醇、第二十一烷醇、三曱基壬醇、第 十四烷醇、第二十七烷醇、糠醛酒精、苯酚、環己醇、 基環己醇、3, 3,5 -三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單
乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丁二醇、2,4-戊二醇、2-基-2 ,4 -戊二醇、2, 5 -己二醇、2, 4 -庚二醇、2 -乙基-1， 己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等 元醇系溶劑；
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二 單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙 丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單曱醚 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二 單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇部 醚系溶劑等。該等醇系溶劑可單獨使用1種，亦可同時 用2種以上。 酮系溶劑可舉例如：丙酮、甲基乙酮、甲基正丙酮、 基正丁酮、二乙酮、甲基-異丁酮、甲基正戊酮、乙基正 酮、曱基正己酮、二異丁酮、三曱基壬酮、環戊酮、環 3】2XP/發明說明書(補件)/94-05/94101 ] 54 200538491 酮、環庚酮、環辛酮、2 -己酮、曱基環己酮、2，4 -戊二酮、 丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、小茴香酮等酮系溶劑。 該等酮系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 醯胺系溶劑可舉例如：N，N -二曱基咪唑啉二酮、N -甲基 曱醯胺、N，N -二曱基曱醯胺、N，N -二乙基甲醯胺、乙醯胺、 N -甲基乙醯胺、Ν,Ν -二曱基乙醯胺、N -曱基丙醯胺、N-曱 基吡咯烷酮等含氮系溶劑。該等醯胺系溶劑可單獨使用 1 種，亦可同時使用2種以上。
醚溶劑系可舉例如：乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、 2-乙基己醚、環氧乙烷、1，2 -環氧丙烷、二氧雜環戊烷、 4-甲基二氧雜環戊烷、二嘮烷、二曱基二嘮烷、乙二醇單 甲醚、乙二醇二曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙 二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇 單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧 基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單 乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單曱醚、 二丙二醇單乙醚、三丙二醇單曱醚、四氫呋喃、2 -甲基四 氫呋喃、二苯醚、S香醚等醚系溶劑。該等醚系溶劑可單 獨使用1種，亦可同時使用2種以上。 酯系溶劑可舉例如：碳酸二乙醋、碳酸丙烯酯、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、7 -丁内醋、7 -戊内i旨、醋酸正丙酯、醋 酸異丙酯、醋酸正丁 S旨、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋 30 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491
酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3 _曱氧基丁酯、醋酸曱基 戊醋、醋酸2 _乙基丁醋、醋酸2 -乙基己酯、醋酸苄酯、醋 酸環己酯、醋酸曱基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、 乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單曱醚、醋酸乙二醇單乙醚、 醋酸二乙二醇單甲醚、醋酸二乙二醇單乙醚、醋酸二乙二 醇單正丁醚、醋酸丙二醇單甲醚、醋酸丙二醇單乙醚、醋 酸丙二醇單丙醚、醋酸丙二醇單丁醚、醋酸二丙二醇單甲 醚、醋酸二丙二醇單乙醚、乙二醇二醋酸酯、醋酸曱氧基 三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二 乙酯、草酸二正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、 乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二曱酯、酞酸二乙酯等 酯系溶劑。該等酯系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用 2種以上。 脂肪族碳氫系溶劑可舉例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、 異己烧、正庚烧、異庚烧、2，2,4-三甲基戊烧、正辛烧、 異辛烷、環己烷、曱基環己烷等脂肪族碳氫系溶劑。該等 脂肪族碳氫系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2種以 芳香族碳氫系溶劑可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 三曱苯、曱基乙苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、 三乙苯、二異丙苯、正戊萘、三曱苯等芳香族碳氫系溶劑。 該等芳香族碳氫系溶劑可單獨使用1種，亦可同時使用2 種以上。含函溶劑可舉例如：二氣甲烷、氯仿、氟龍、氯化 苯、二氯化苯等含i溶劑。 31 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 本發明中，最好使用沸點未滿1 5 0 °C的有機溶劑，溶劑 種類特別以醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑為佳，而且該 等最好單獨使用1種，或同時使用2種以上。 該等有機溶劑亦可採用與特定水解縮合物合成時為相 同的溶劑，亦可在特定水解縮合物合成結束之後，再將溶 劑取代為所需之有機溶劑。 1 . 6 .其他添加物
在本發明的絕緣膜形成用組成物中，亦可更添加有機聚 合物或界面活性劑等成分。此外，該等添加物亦可添加於 將（A )成分與（B )成分進行混合前的各成分溶解或分散的溶 劑中。 1 . 6. 1 .有機聚合物 有機聚合物可舉例如：具糖鏈構造聚合物、乙烯基醯胺 系聚合物、（甲基）丙烯酸系聚合物、芳香族乙烯基化合物 系聚合物、樹枝狀高分子、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚伸芳 香基、聚醯胺、聚喹哼啉、聚哼二唑、氟系聚合物、具聚 氧化伸烷構造之聚合物等。 具聚氧化伸烷構造之聚合物可舉例如：聚氧化曱烷構 造、聚環氧乙烷構造、聚環氧丙烷構造、聚氧化四甲烷構 造、聚環氧丁烷構造等。 具體而言，可舉例如：聚氧化甲烷烷醚、聚氧乙烯烷醚、 聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯固醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍 生物、烷基苯酚甲醛縮合物之氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚等醚型化合 32 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 物、聚氧化乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸 酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸烷醇醯 胺硫酸鹽等醚酯型化合物、聚乙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂 肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐 脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合 物等。 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物可舉例如具下述嵌段構 造的化合物。 ® -(Γ )r(Y’）m- -（X’）丨 -（Y’）n)-(X’）n - (式中，X’係指-CH2CH2〇-所示之基；Y’係指_CH2CH(CH3)0-所示之基；1係指1〜9 0，m係指1 0〜9 9，η係指 0〜9 0之數 值。）
該等之令，較佳例子有如：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧化乙二 醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇脂肪酸酯等醚型化合物。上述有機聚合物可單獨使 甩1種，亦可同時使用2種以上。 1 . 6 . 2.界面活性劑 界面活性劑可舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系 界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等， 此外尚可舉例如：氟系界面活性劑、石夕系界面活性劑、聚環 氧烷系界面活性劑、聚（甲基）丙烯酸酯系界面活性劑等， 最好為氟系界面活性劑、石夕系界面活性劑。 33 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 界面活性劑的使用量係相對於所獲得之聚合物1 0 0重量 份之下，通常為0.00001〜1重量份。該等可單獨使用1種， 或同時使用2種以上。 2 .膜之形成方法 本發明之膜（絕緣膜）形成方法，係包含有：將膜形成用 組成物塗佈於基材上，而形成塗膜的步驟；以及對上述塗 膜施行加熱處理的步驟。 膜形成用組成物所塗佈的基材，有如：S i、S i 0 2、S i Ν、
S i C、S i C N等含S i層。將膜形成用組成物塗佈於基材的方 法，可採用旋塗法、浸漬法、輥塗法、喷塗法等塗裝手段。 在基材上塗佈膜形成用組成物之後，經去除溶劑便形成塗 膜。此時的膜厚可形成之乾燥膜厚，在1次塗佈時的厚度 為0.05〜2.5//II1程度，在2次塗佈時的厚度為0.1〜5.0//Π1 的塗膜。然後，藉由對所獲得之塗膜施行硬化處理，便可 形成二氧化矽系膜。 硬化處理有如：加熱、電子束照射、紫外線照射、或電 漿處理等。 當利用加熱施行硬化的情況時，便將此塗膜在非活性環 境氣體下或減壓下，加熱至8 0 °C〜4 5 0 °C。此時的加熱方法 可使用如加熱板、烤箱、高溫爐等，加熱環境則可在如非 活性環境氣體下或減壓下實施。 再者，為控制上述塗膜的硬化速度，配合需要，可施行 階段式加熱，或選擇氮、空氣、氧、減壓等環境氣體。藉 由此種步驟便可施行二氧化矽系膜的製造。 34 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 Η) 1154 200538491 3 ·二氧化矽系膜（二氧化矽系絕緣膜） 本發明的二氧化矽系膜乃因為低介電率且表面平坦性 優越，因而在使用為如：LSI、系統 LSI、DRAM、SDRAM、 R D R A Μ、D - R D R A Μ等半導體元件用層間絕緣膜方面將特另，J優 越，且頗適用於如蝕刻終止膜、半導體元件之表面被覆膜 等保護膜、採用多層光阻的半導體製作步驟中間層、多層 配線基板的層間絕緣膜、液晶表示元件用保護膜或絕緣膜 等。
4.實施例 以下，針對本發明舉實施例進行更具體的説明。惟，本 發明並不僅限於以下實施例。另外，實施例與比較例中的 「份」及「％」，在無特別說明的情況下，分別指「重量份」 及「重量％」。 4. 1 .評估方法 各種評估係依下述實施。 4. 1 . 1 .介電常數測定 在8吋矽晶圓上，採用旋塗法塗佈膜形成用組成物，並 在加熱板上於9 0 °C施行3分鐘加熱，接著在氮環境下於2 0 0 °C中施行3分鐘乾燥，進一步在50mTorr減壓下（真空環 境）4 2 0 °C的縱型高溫爐中施行1小時燒成。對所獲得的膜 利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，而製成介電常數測定用樣 本。針對該樣本，依頻率 1 0 0 k Η z 的頻率，採用横 河· Hewlett-Packard(股）製、ΗΡ16451Β 電極及 ΗΡ4284Α 介電分析儀，藉由CV法測定該塗膜介電常數。 35 312XP/發明說明書(補件)/9105/94] 01 ] 54 200538491 4 . 1 · 2 .絕緣膜硬度及彈性率（Υ 〇 u n g r a t i ο )評估 在 MTS公司製超微硬度計（Nanoindentator XP)中安裝 三角錐型壓痕器，求取所獲得絕緣膜的萬能硬度。另外， 彈性率則利用連續剛性測定法進行測定。 4 . 1 . 3 .保存安定性 將經在4 0 °C中保存3 0天的膜形成用組成物，採用旋塗 法塗佈於基材，並在加熱板上於9 0 °C中施行3分鐘加熱， 接著在氮環境下於2 0 0 °C中施行3分鐘的基板乾燥，更於
5 0 m T 〇 r r的減壓下，利用4 2 0 °C的縱型高溫爐施行1小時燒 成。針對依此所獲得塗膜的膜厚，利用光學式膜厚計 (Rudolph Technologies 公司製、Spectra Laser200)，在 塗膜面内測定5 0個地方。測定所獲得膜的膜厚，並利用依 下式所求得之膜厚增加率，評估保存安定性。 膜厚增加率（％ )=((保存後膜厚）-（保存前膜厚））(保存前 膜厚）xl 00 A :膜厚增加率在4 %以下。 B :膜厚增加率超過4 %。 4 . 1 . 4.耐藥液性 將已形成二氧化矽系膜的 8吋晶圓，在室溫中浸潰於 0 . 2 %稀氟酸水溶液中1分鐘，並觀察浸潰前後的二氧化矽 系膜膜厚變化。若下述所定義殘膜率在 9 9 %以上，便判斷 耐藥液性屬於良好狀態。 殘膜率（％) =(浸漬後之膜的膜厚）+ (浸潰前之膜的膜 厚）χ100 36 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 A :殘膜率在9 9 %以上。 B :殘膜率未滿9 9 %。 4. 1 . 5.確認膜有無相分離 針對絕緣膜截面，採用聚焦離子束法加工成觀察用，並 使用T E Μ依1 8 0 0 0倍調查外觀。判斷結果如下所示。 A :經截面形狀觀察，獲得均勻塗膜。 B :在塗膜上發現海島狀區域相分離。
4. 2.膜形成用組成物之製造 4 . 2 . 1 .實施例1 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取 4 0 %甲胺水溶液 2.71g、超純水187.36g、及乙醇425.22g，並在60°C中進 行攪拌。其次，添加甲基三甲氧基矽烷48.77g、四乙氧基 矽烷 31.96g、 及具下述構造式（6)的聚碳矽烷 (M w = 8 0 0 ) 3 . 9 8 g之後，於6 0 °C中攪拌6小時，便獲得含有 聚苯乙烯換算重量平均分子量 45, 000之水解縮合物的反 應液。將反應液冷卻至室溫之後，再添加丙二醇單丙醚 6 1 2 . 5 8 g及2 0 %醋酸水溶液3 1 . 4 9 g。將此反應液在減壓下 濃縮至固形份濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物1。
‘ och2ch3 (6) 4 . 2 . 2 .實施例2 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取 2 0 %氫氧化四丙銨 水溶液1 4 . 6 8 g、超純水1 6 1 . 7 1 g、及異丙醇4 7 4 . 7 0 g，並 37 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 在 6 0 °C中進行攪拌。其次，加入曱基三曱氧基矽烷 27.86g、四丙氧基矽烷 13.52g、及具下述構造式（7)的聚 碳矽烷（M w = 8 4 0 ) 7 · 5 3 g之後，於6 0 °C中攪拌4小時，便獲 得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量 55, 000之水解縮合 物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後，再添加丙二醇單 丙醚6 3 6 . 4 1 g及2 0%醋酸水溶液1 3 . 0 1 g，將此反應液在減 壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物
4 . 2 . 3 .實施例3
在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取2 5 %氫氧化四甲銨 水溶液6.77g、超純水162.26g、及乙醇488.58g，並在60 °C中進行攪拌。其次，將二甲基二甲氧基矽烷 6 . 0 8 g、甲 基三曱氧基矽烷17.23g、四甲氧基矽烷11.55g、及具下述 構造式（8 )的聚碳石夕炫·（ M w = 8 4 0 ) 7 · 5 3 g，連續歷時1小時添 加之後，再於6 Ot中攪拌2小時，便獲得含有聚苯乙烯換 算重量平均分子量4 0，0 0 0之水解縮合物的反應液。將反應 液冷卻至室温之後，再添加丙二醇單丙醚650. 84g及20% 醋酸水溶液1 2 . 8 3 g。將此反應液在減壓下濃縮至固形份濃 度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物3。 r〇CH3 -Si—〇h2 ,OCH,
(8) 38 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 4 . 2 . 4 .實施例4 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取2 0 %氫氧化四丙銨 水溶液21.80g、超純水175.77g、及異丙醇448.39g，並 在 8 0 °C中進行攪拌。其次，添加甲基三甲氧基矽烷 20.24g、四乙氧基矽烷 30.95g、及具下述構造式（9)的聚 碳矽烷（M w = 1 2 0 0 ) 2 · 8 4 g之後，於8 0 °C中攪拌8小時，便獲 得含有聚苯乙烯換算重量平均分子量 48,000之水解縮合 物的反應液。將反應液冷卻至室溫之後，再添加丙二醇單 丙醚6 2 4 . 1 6 g及2 0 %醋酸水溶液1 9 . 3 2 g。將此反應液在減 壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物
…••⑻ 4 . 2 . 5 .實施例5 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取2 5 %氫氧化四甲銨 水溶液12.03g、超純水14.76g、及曱基異丁酮635.58g， 並在 4 0 °C中進行攪拌。其次，將甲基三乙氧基矽烷 24. 1 9g '四乙氧基矽烷12.11g、及具下述構造式（10)的聚 碳矽烷（M w = 1 0 0 0 ) 1 . 3 2 g，連續歷時1小時添加之後，再於 8 0 °C中攪拌1小時，便獲得含有聚苯乙烯換算重量平均分 子量3 7，0 0 0之水解縮合物的反應液。將反應液冷卻至室溫 之後，再添加丙二醇單丙醚 1 3 0 0· 6 8 g及 2 0 %醋酸水溶液 2 9 . 7 3 g。將此反應液在減壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為 止，便獲得膜形成用組成物5。 39 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94】Ο η 54 200538491
fH3 \
Si—CH2j- 、 .w ch3 /4 • ••♦•(10) 4 . 2 . 6 .實施例6
將已安裝著溫度計、冷卻冷凝器、點滴漏斗及攪拌裝置 的内容量4L四口燒瓶内，取代為氬氣之後，裝填入乾燥四 氫呋喃1 . 5 L與金屬鎂7 1 g，並利用氬氣進行發泡。將其在 0 °C中進行攪拌，並從點滴漏斗徐緩地添加氣甲基三乙氧基 矽烷5 0 0 g。 經滴下結束後，再於0 t中持續攪拌1 2小時。在此反應 液中添加己烷之後，利用矽藻土進行過濾，並利用真空烤 箱完全去除有機溶劑，便獲得褐色液體之聚合物（A ) 4 1 4 g。 依此所獲得聚合物（A )的重量平均分子量為4 2 0。 其次，將所獲得聚合物（A)9g、甲基三甲氧基矽烷 30. Og、及四甲氧基矽烷3. 4g混合於四氫呋喃60ml中，將 此混合液形成為0 °C ，徐緩添加4 0 %甲胺水溶液0 . 4 6 m 1與 水3 0 m 1的混合水溶液，並進行反應3 0分鐘。接著，昇溫 至5 0 °C並進行反應6小時，便獲得含聚苯乙烯換算重量平 均分子量3 5，0 0 0之水解縮合物的反應液。其次，將反應液 放置冷卻後，利用二乙醚2 5 0 m 1進行稀釋之後，再利用蒸 條水施行3〜4次洗淨直到ρ Η呈中性為止。在此溶液中添加 丙二醇單丙醚 2 0 0 g，然後採用 5 0 °C蒸發器將溶液濃縮至 2 0 % (換算為完全水解縮合物）為止，然後，添加馬來酸之 1 0 %丙二醇單丙醚溶液2 0 g，便獲得膜形成用組成物6。 40 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154
200538491 4 . 2 . 7 .比較例1 在具備有冷凝器的石英製燒瓶中，將曱基三乙 58. 87g、四曱氧基矽烷50. 26g及具有下述構造式 碳矽烷（Mw=1000)26.42g，溶解於異丙醇232.99g 丁酮2 3 2 . 9 9 g之混合溶劑中，然後利用攪拌機進 並將溶液溫度穩定於5 5 °C。其次，將已溶解草酸 離子交換水9 8 . 0 6 g，歷時1小時添加於溶液中。 5 5 °C中進行反應3小時，而獲得含聚苯乙烯換算 分子量2 0 0 0之水解縮合物的反應液，然後添加丙 醚 9 3 1 . 9 6 g，將反應液冷卻至室溫。將此反應液 濃縮至固形份濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組 •τ 一叫 vch3 (11) 4 . 2 . 8 .比較例2 在具備有冷凝器的石英製燒瓶中，將甲基三甲 123.21g、四甲氧基矽烷 59.01g、及具有下述構 的聚碳矽烷（Mw = 840)100.39g，溶解於丙二2 1 9 3 . 3 5 g中，然後利用攪拌機進行攪拌，並將溶 定於 5 5 °C 。其次，將已溶解草酸 0. 9 3 g 的離 2 2 3 . 1 2 g，歷時1小時添加於溶液中。然後，在 行反應 1小時，而獲得含聚苯乙烯換算重量平 2 3 0 0 之水解縮合物的反應液，然後添加丙二 8 2 5 · 5 0 g，將反應液冷卻至室溫。將此反應液在減 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 0】154 氧基碎烧 (1 1 )的聚 與曱基異 行攪拌， 0 · 4 1 g 的 然後，在 重量平均 二醇單乙 在減壓下 成物7。 氧基$夕烧 造式（12) 察單乙醚 液溫度穩 子交換水 5 5°C中進 均分子量 醇單乙醚 壓下濃縮 41 200538491 至固形份濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物8
.....(12) 4 . 2 . 8 .比較例3 在具備有冷凝器的石英製燒瓶中，將甲基三甲氧基矽烷 92.40g、四甲氧基矽烷44.25g及具有下述構造式（13)的聚 碳矽烧（Mw=1200)56.85g，溶解於丙二醇單乙醚 402.05g Φ 中，然後利用攪拌機進行攪拌，並將溶液溫度穩定於 55 °C 。其次，將已溶解草酸0 . 5 8 g的離子交換水1 0 3 . 8 5 g， 歷時1小時添加於溶液中。然後，在5 5 °C中進行反應1小 時，而獲得含聚苯乙烯換算重量平均分子量2 5 0 0之水解縮 合物的反應液，然後添加丙二醇單乙醚1 0 0 7 . 2 5 g，將反應 液冷卻至室溫。將此反應液在減壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物9。
(13) 4 . 2 . 9 .比較例4 在具備有冷凝器的石英製燒瓶中，將甲基三甲氧基矽烷 139.30g、四曱氧基矽烷38.92g及具有下述構造式（14)的 聚碳矽烷（Mw=800)127.42g，溶解於丙二醇單乙醚105.34g 中。其次，將離子交換水2 1 6 · 8 7 g添加於溶液中，並在室 溫中攪拌1小時。然後，添加將四（乙醯基丙酮）鈦0 . 1 4 1 g 42 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 溶解於丙二醇單乙醚3 7 . 0 1 g中的溶液，並在溫度5 0 °C中 進行反應3小時，而獲得含聚苯乙烯換算重量平均分子量 1 2 0 0 之水解縮合物的反應液，然後添加丙二醇單乙醚 7 1 8 · 4 4 g，將反應液冷卻至室溫。將此反應液在減壓下濃縮 至固形份濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物1 0。
yCH^CHa T—ch2 - OCH^CHj (14) φ 4 · 2 · 1 Ο ·比較例5 在具備有冷凝器的石英製燒瓶中，將二曱基二曱氧基矽 烷 19.01g、甲基三曱氧基矽烷 53.84g、四甲氧基矽烷 36. 1 Og 及具有下述構造式（15)的聚碳矽烷 (Mw = 840)94.12g，溶解於丙二醇單乙醚256.34g中。其次， 將離子交換水1 1 5 · 0 7 g添加於溶液中，並在室溫中攪拌1 小時。然後，添加將四（乙醯基丙酮）鈦0 · 1 0 6 g溶解於丙二 醇單乙醚 90.16g中的溶液，並在溫度 50°C中進行反應 6
小時，而獲得含聚苯乙烯換算重量平均分子量1 5 0 0之水解 縮合物的反應液，然後添加丙二醇單乙醚 9 2 3 . 6 8 g，將反 應液冷卻至室溫。將此反應液在減壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物1 1。
och3
Si—CHj
•(15) 4 . 2 . 1 1 .比較例6 43 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 01154 200538491 在具備冷凝器的石英製燒瓶中，秤取 4 0 %曱胺水溶液 2.51g、超純水173.26g及乙醇444.43g，並在60°C中進行 攪拌。其次，經添加曱基三曱氧基矽烷42.83g與四乙氧基 矽烷2 8 . 0 7 g之後，在6 0 °C中攪拌6小時，而獲得含聚苯 乙烯換算重量平均分子量 6 0，0 0 0之水解縮合物的反應 液。將反應液冷卻至室溫之後，添加丙二醇單丙醚6 1 7. 6 9 g 與2 0 %醋酸水溶液2 6 . 4 7 g。將此反應液在減壓下濃縮至固 形份濃度1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物1 2。
4 . 2 . 1 2 .比較例7 在比較例 6所獲得固形份濃度1 0 %的絕緣膜形成用組成 物（組成物7 ) 1 1 1 · 9 0 g中，添加具下述構造式（1 6 )之聚碳矽 烷（M w = 8 4 0 ) 1 7 · 8 6 g，並在5 0 °C中攪拌6小時。然後，添加 丙二醇單丙醚 415.72g，之後在減壓下濃縮至固形份濃度 1 0 %為止，便獲得膜形成用組成物1 3。
.....(16) 4 . 3 .評估結果 採用實施例1〜6與比較例1〜7中所獲得膜形成用組成物 1〜1 3，針對介電常數、彈性率、硬度、耐藥液性、保存安 定性及截面觀察結果進行評估。評估結果如表1所示。 44 312XP/發明說明書(補件)/94·05/94101154 200538491 【表1】
介電常 數 彈性率 (GPa) 硬度 (GPa) 耐藥液性 保存安定性 截面觀察 實施例1 2. 3 5. 5 0. 99 A A A 實施例2 2.2 3. 1 0. 60 A A A 實施例3 2. 3 3. 1 0.59 A A A 實施例4 2.3 4. 1 0. 70 A A A 實施例5 2. 4 5. 2 0. 87 A A A 實施例6 2. 6 4. 8 0. 81 A A A 比較例1 3. 0 5.1 0. 87 A A B 比較例2 3.1 5. 5 0. 99 A B A 比較例3 2. 8 5. 4 0. 88 A B A 比較例4 2. 9 6. 8 0. 71 A B A 比較例5 2. 8 5. 9 0. 80 A B A 比較例6 2. 2 3. 5 0. 48 B A A 比較例7 2. 5 4. 2 0. 51 A B B 由表1中明顯得知，依照實施例1〜6，在相較於比較例
1〜5與7之下，確認到可形成具有較低介電常數，且經提 昇彈性率與硬度的膜。此外，依照實施例1〜6的膜形成用 組成物，在相較於比較例2〜5與7的膜形成用組成物之下， 保存安定性較優越。 再者，比較例1乃屬將實施例5的鹼性觸媒取代為酸性 觸媒的例子，但是依照比較例1與實施例5的比較，得知 藉由使用鹼性觸媒施行水解縮合反應，便可獲得將不致發 生相分離情況的均質塗膜。 再者，比較例6乃屬於在無聚碳矽烷存在下施行水解縮 合反應的情況，將觀察到耐藥液性惡化，顯示在聚碳矽烷 存在下施行水解縮合乃屬有效的方法。 由上述得知，由本發明所獲得之二氧化矽系膜，因為機 械強度優越，介電常數較低。且耐藥液性與保存安定性均 45 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 優越，因而頗適用為半導體元件等的層間絕緣膜。
312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 46

Claims (1)

  1. 200538491 十、申請專利範圍： 1 . 一種絕緣膜形成用組成物，係含有： 在（B )聚碳碎烧及（C )驗性觸媒存在下，使（A )含水解性 基矽烷單體進行水解縮合所獲得的水解縮合物；及 有機溶劑。 2. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用組成物，其 中，上述（B )成分係具有水解性基。 3. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用組成物，其
    中，上述（A )成分係由下述一般式（1 )〜（3 )所示之化合物的 群組中，選擇至少1種的矽烷化合物； 而上述（B )成分係下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合 物； RaSi (OR1 )^-a ...... ( 1 ) (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 價有機基；a係指1〜2之整數）；
    (式中，R2係指1價有機基）； R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si (0R5)3-cR6c ……（3) (式中，R3〜R6係指相同或互異且分別為1價有機基；b 與c係指相同或互異且0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯 基或-(C Η 2) m -所示之基（其中，m係指1〜6之整數）；d係指 0 或 1 ); 47 312XP/發明說明書(補件)/94_〇5/94101154 200538491
    ch3 ! 33 Si——Ri3
    R10 I Si——R
    z (式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、 醯氧基、磺醯基、甲磺醯基、三氟曱磺醯基、烷基、芳香 基、烯丙基及縮水甘油基所構成群組中的基；R9係指選擇 自鹵原子、經基、烧氧基、醯氧基、石黃醯基、曱石黃醯基、 ® 三氟曱磺醯基、烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構 成群組的基；R1()、RM係指相同或互異，且選擇自鹵原子、 羥基、烧氧基、醯氧基、續醯基、曱石黃醯基、三氣甲石黃醯 基、碳數2〜6之烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構 成群組中的基；R 12〜R 14係指相同或互異，且取代或非取代 的亞甲基、伸烷基、烯基、炔基、伸芳香基；X，y，z係分 別0〜1 0，0 0 0之數值，且滿足5 < X + y + z < 1 0，0 0 0之條件）。
    4 .如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用組成物，其 中，上述（B )成分係在相對於上述（A )成分換算為（A )成分完 全水解縮合物100重量份之下，為1〜1000重量份。 5 .如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用組成物，其 中，上述（C )鹼性觸媒係下述一般式（5 )所示之含氮化合物； (X,X2X3X4N)aY ……（5) (式中，X 1、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別選擇自 氫原子、碳數1〜20之烷基、羥烷基、芳香基及芳香烷基所 構成群組中的基；Y係指鹵原子或1〜4價陰離子性基；a 48 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 係指1〜4之整數）。 6 . —種絕緣膜形成用組成物之製造方法，係包含有： 、 在（B )聚碳矽烷與（C )鹼性觸媒存在下，使（A )含水解性 基矽烷單體進行水解縮合的步驟。 7.如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製造 方法，其中，更包含有：使經上述水解縮合所獲得的水解縮 合物，溶解於有機溶劑中的步驟。 8 .如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製造 Φ 方法，其中，上述（B )成分係具有水解性基。 9 .如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製造 方法，其中，上述（A )成分係從下述一般式（1 )〜（3 )所示化 合物的群組中，選擇至少1種的矽烷化合物；上述（B )成分 係下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物； RaSi (OR1 ) A - a ...... (1)
    (式中，R係指氫原子、氟原子或1價有機基；R1係指1 價有機基；a係指1〜2之整數）； Si ( 0 R 2) 4 ...... (2) (式中，R2係指1價有機基）； R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si (OR5)3-cR6c ……（3) (式中，R3〜R 6係指相同或互異且分別為1價有機基；b 與c係指相同或互異且0〜2之數值；R7係指氧原子、伸苯 基或- (CH2)m-所示之基（其中，m係指1〜6之整數）；d係指 0 或 1 ); 49 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491
    ··· ··· 、/上 J
    ch3s!—R丨3
    z (式中，R8係指選擇自氫原子、鹵原子、羥基、烷氧基、 醯氧基、磺醯基、甲磺醯基、三氟甲磺醯基、烷基、芳香 基、烯丙基及縮水甘油基所構成群組中的基；R9係指選擇
    自鹵原子、羥基、烷氧基、醯氧基、磺醯基、甲磺醯基、 三氟曱磺醯基、烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構 成群組的基；R 1 °、R 11係指相同或互異，且選擇自鹵原子、 羥基、烷氧基、醯氧基、磺醯基、曱磺醯基、三氟曱磺醯 基、碳數2〜6之烷基、芳香基、烯丙基及縮水甘油基所構 成群組中的基；R 12〜R 14係指相同或互異，且取代或非取代 的亞曱基、伸烷基、烯基、炔基、伸芳香基；X，y，z係分 別0〜1 0，0 0 0之數值，且滿足5 < X + y + z < 1 0 , 0 0 0之條件）。 1 0 .如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製 造方法，其中，上述（B )成分係相對於上述（A )成分換算為 (A )成分完全水解縮合物1 0 0重量份之下，為1〜1 0 0 0重量 份。 11 .如申請專利範圍第6項之絕緣膜形成用組成物之製 造方法，其中，上述（C )鹼性觸媒係下述一般式（5 )所示之 含氮化合物； (X'X2X3X4N)aY ……（5) (式中，X 1、X2、X3、X4係指相同或互異，且分別選擇自 50 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154 200538491 氫原子、碳數1〜20之烷基、羥烷基、芳香基及芳香烷基所 構成群組中的基；Y係指鹵原子或1〜4價陰離子性基；a 係指1〜4之整數）。 1 2 . —種二氧化矽系絕緣膜之形成方法，係包含有.· 將上述申請專利範圍第1至5項中任一項之絕緣膜形成 用組成物塗佈於基板上，而形成塗膜的步驟；以及 針對上述塗膜，施行從加熱、電子束照射、紫外線照射、 及氧電漿中選擇至少1種硬化處理的步驟。
    1 3 . —種二氧化矽系絕緣膜，係利用申請專利範圍第1 2 項之二氧化矽系絕緣膜之形成方法而獲得。
    51 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94101154
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