JP5110238B2 - 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。

しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好で、より低比誘電率で、より機械的強度に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。

また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行なわれる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。

低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。

また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報、特開２００１−３４５３１７号公報）が提案されているが、この方法では、カルボシランとポリシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。

また、有機金属シラン化合物からカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（WO2002-098955）も提案されているが、この方法で得られる材料は、反応生成物の安定性が悪く長期保管に向かない材料であり、加えて、基板への密着性が悪いという問題点があった。

さらに、高分岐なポリカルボシランを加水分解縮合して得られる低誘電率絶縁膜の形成方法（US-6,807,041）も提案されているが、ポリマーを基板に塗布後、アンモニアによるエージング処理、トリメチルシリル化処理、500℃の高温キュア等のプロセス処理が必要であり、実用プロセスには不向きな材料であった。
特開平５−２６３０４５号公報 特開平５−３１５３１９号公報 特開平１１−３４０２１９号公報 特開平１１−３４０２２０号公報 特開２００１−１２７１５２号公報 特開２００１−３４５３１７号公報 国際特許出願公開ＷＯ２００２／０９８９５５号公報 米国特許第６，８０７，０４１号明細書

本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度、保存安定性および薬液耐性などにも優れたシリカ系絶縁膜およびその形成方法を提供することにある。

本発明の絶縁膜形成用組成物は、
（Ｂ）成分；主鎖が−（Ｓｉ−ＣＨ_２）_ｘ−で表される構造からなり、かつ、下記一般式（４）で表される構造、下記一般式（５）で表される構造、下記一般式（６）で表される構造および下記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシランの存在下、
（Ａ）成分；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、
有機溶媒と、を含む。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）

・・・・・（４）

・・・・・（５）
（式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（６）
（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（７）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｂ）成分の分子中において、下記一般式（４）で表される構造が５〜２０モル％であり、下記一般式（５）で表される構造が５〜２０モル％であり、下記一般式（６）で表される構造が２０〜５０モル％であり、下記一般式（７）で表される構造が３０〜６０モル％であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜１０，０００であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｂ）成分が、分子中に前記一般式（４）〜（７）で表される構造に存在するケイ素原子以外のケイ素原子を含まないことができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合は、塩基性触媒、酸性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なうことができる。この場合、前記塩基性触媒は、下記一般式（８）で表される含窒素化合物であることができる。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（８）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）

本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、加水分解縮合物および有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物の製造方法であって、
（Ｂ）成分；主鎖が−（Ｓｉ−ＣＨ_２）_ｘ−で表される構造からなり、かつ、下記一般式（４）で表される構造、下記一般式（５）で表される構造、下記一般式（６）で表される構造および下記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシランの存在下、
（Ａ）成分；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して前記加水分解縮合物を得る工程を含む。
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。）

・・・・・（４）

・・・・・（５）
（式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（６）
（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（７）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。

ここで、上記本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法において、前記加水分解縮合は、塩基性触媒、酸性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なわれることができる。この場合、前記塩基性触媒は、下記一般式（８）で表される含窒素化合物であることができる。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_aＹ ・・・・・（８）
（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１〜４価のアニオン性基を示し、ａは１〜４の整数を示す。）

本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法は、
上記本発明の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む。

本発明に係るシリカ系絶縁膜は、上記本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法により得られる。

本発明の膜形成用組成物によれば、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む。この加水分解縮合においては、（Ａ）成分が、加水分解を起こしシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成すると同時に、（Ｂ）成分内にも加水分解によるシラノール基の生成が進行する。このシラノール基が縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することが可能である。（Ｂ）成分がシラノール基を有する、あるいは、加水分解によってシラノール基が発生する場合、この加水分解縮合反応は本質的には進行するが、（Ｂ）成分の構造によっては、（Ｂ）成分中に存在するシラノール基の大部分が縮合を起こさずにそのまま存在することもあり、保存安定性が悪く、さらに絶縁膜にした場合には、シラノール基の存在およびシラノール基に水分が吸着することで、誘電率の非常に高い絶縁膜となってしまう。しかしながら、本発明の膜形成用組成物によれば、（Ｂ）成分が上記一般式（４）で表される構造、上記一般式（５）で表される構造、上記一般式（６）で表される構造および上記一般式（７）で表される構造を有することにより、保存安定性が良好に保たれ、低誘電率が達成できる程度にまで、（Ａ）成分との縮合反応を進行させることが可能であり、三次構造的に分岐度の高く、分子量の大きい加水分解性縮合物が得られる。したがって、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さな絶縁膜を形成することができる。

また、この加水分解縮合物は、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分に由来するポリシロキサンと化学的結合を形成し、三次構造内に取り込まれた構造を有する。このため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることにより、機械的強度が高く、密着性および薬液耐性に優れ、かつ膜中の層分離がない絶縁膜を形成することができる。

本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分を加水分解縮合する工程を含むことにより、比較的穏和な条件にて加水分解縮合物を得ることができるため、反応の制御が容易である。

本発明のシリカ系絶縁膜の形成方法によれば、上記本発明の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む。これにより、得られるシリカ系絶縁膜は、比誘電率が小さく、機械的強度、密着性、および薬液耐性に優れ、かつ膜中の相分離がない。

以下に、本発明について具体的に説明する。

１．膜形成用組成物およびその製造方法
本発明に係る膜形成用組成物（絶縁膜形成用組成物）は、（Ａ）成分を、（Ｂ）成分の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物（以下、「特定加水分解縮合物」という）と、有機溶媒とを含む。以下、各成分について説明する。

１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である。
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・（３）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）

１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ¹で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。前記一般式（１）において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。また、前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。

１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ^２の１価の有機基としては、前記一般式（１）においてＲ，Ｒ¹として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。

化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の１価の有機基としては、前記一般式（１）においてＲ，Ｒ^１として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。

一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。

さらに、化合物３として、一般式（３）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。前記化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．１〜１００モルの水を用いることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、縮合物成分中Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−およびＲ^５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。

１．２．（Ｂ）成分
次に（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、主鎖が−（Ｓｉ−ＣＨ_２）_ｘ−で表される構造（ここで、ｘは２以上の数である）からなり、かつ、下記一般式（４）で表される構造、下記一般式（５）で表される構造、下記一般式（６）で表される構造および下記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシラン(以下「化合物４」という)である。（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。

・・・・・（４）

・・・・・（５）
（式中、Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（６）
（式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）

・・・・・（７）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
Ｒ^８〜Ｒ^１３において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを挙げることができ、アシロキシ基としては、アセトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。

（Ｂ）成分の分子中において、好ましくは上記一般式（４）で表される構造が５〜２０モル％（より好ましくは５〜１５モル％）であり、好ましくは上記一般式（５）で表される構造が５〜２０モル％（より好ましくは５〜１０モル％）であり、好ましくは上記一般式（６）で表される構造が２０〜５０モル％（より好ましくは２５〜４５モル％）であり、好ましくは上記一般式（７）で表される構造が３０〜６０モル％（より好ましくは３５〜５０モル％）である。上記一般式（４）〜（７）で表される各構造が上記範囲内にあると、加水分解によるシラノール基の生成およびシラノール基の縮合反応の制御がし易く、目的とする分岐度および目的とする分子量を有するポリマーを得ることが容易となる。

（Ｂ）成分は、前記一般式（４）〜（７）で表される構造に存在するケイ素原子以外のケイ素原子を分子中に含まなくてもよい。

（Ｂ）成分中の上記各構造の存在比は、例えば２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル解析結果から同定することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比としては、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることが好ましく、特に５〜２００重量部であることがより好ましく、５〜１００重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また１０００重量部を越えると膜の低誘電率化を達成できない場合がある。

（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、７００〜１０，０００であることが好ましく、７５０〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜３，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００を超えると、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。

本発明の膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を製造する際に、（Ｂ）成分として化合物４を用いて、（Ｃ）塩基性触媒および（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分を加水分解縮合することにより、（Ａ）成分同士の加水分解縮合とともに、（Ｂ）成分と（Ａ）成分に由来するポリシロキサンとの加水分解縮合を進行させることができる。これにより、得られる加水分解縮合物は、（Ｂ）成分（ポリカルボシラン）を核とするポリマーが、（Ａ）成分（加水分解基含有シランモノマー）に由来するポリシロキサンの三次構造内に取り込まれた構造を有する。本発明の絶縁膜形成用組成物が上記加水分解縮合物を含むことにより、比誘電率がより小さく、機械的強度、密着性および薬液耐性が非常に優れ、かつ膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。

１．３．（Ｃ）塩基性触媒
本発明の膜形成用組成物に含まれる加水分解縮合物を製造する際、（Ｃ）塩基性触媒を使用することにより、得られる加水分解縮合物の分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有する加水分解縮合物を得ることができる。

本発明に係る（Ｃ）塩基性触媒としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。

（Ｃ）塩基性触媒としては、特に、下記一般式（８）で表される含窒素化合物（以下、化合物５ともいう）であることが好ましい。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_a’ Ｙ・・・・・（８）
前記一般式（８）において、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ａ’は１〜４の整数を示す。

化合物５の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。前記の化合物５は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

上述した（Ｃ）塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分（化合物１〜３の総量）１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

１．４．特定加水分解縮合物の製造方法
特定加水分解縮合物は、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）塩基性触媒の存在下に、上記（Ａ）成分を加水分解縮合することにより得られる。

ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させた状態で、（Ａ）成分を加水分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶媒が挙げられる。

有機溶媒中における（Ｂ）成分および（Ａ）成分の合計量の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。

加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分、好ましくは３０〜１８０分である。

各成分の添加順としては、特に限定されないが、例えば有機溶媒に（Ｃ）塩基性触媒を添加した液に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ有機溶媒に添加したものを逐次添加していく方法が好ましい。

得られた特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。特定加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。

１．５．有機溶媒
本発明の絶縁膜形成用組成物に含まれる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。

本発明においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。

これらの有機溶媒は、特定加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、特定加水分解縮合物の合成が終了した後に溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。

１．６．その他の添加物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに有機ポリマーや界面活性剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する前の各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。

１．６．１．有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。

具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ’ −
−（Ｘ′）_ｌ−（Ｙ′）_ｍ’ −（Ｘ′）_ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍ’は１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

１．６．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤の使用量は、得られる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

２．膜の形成方法
本発明の膜（絶縁膜）の形成方法は、膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に加熱処理を行なう工程と、を含む。

膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。

硬化処理としては、加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ処理等を挙げることができる。

加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。

また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。

３．シリカ系膜（シリカ系絶縁膜）
本発明のシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。

４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。

４．１．１．比誘電率測定
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該膜の比誘電率を測定した。

４．１．２．絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。

４．１．３．保存安定性
４０℃で３０日保存した膜形成用組成物を、スピンコート法を用いて基材に塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下にて４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成した。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
膜厚増加率（％）＝（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
Ａ：膜厚増加率が４％以下である。
Ｂ：膜厚増加率が４％を超える。

４．１．４．薬液耐性
シリカ系膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、浸漬前後のシリカ系膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
Ａ：残膜率が９９％以上である。
Ｂ：残膜率が９９％未満である。

４．１．５．膜の相分離有無の確認
絶縁膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。
Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。

４．２．膜形成用組成物の製造
４．２．１．実施例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％メチルアミン水溶液２．５８ｇ、超純水１７８．１６ｇ、およびエタノール４３５．３４ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン４１．０７ｇ、テトラエトキシシラン２６．９２ｇ、および下記表１に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（９）（Ｍｗ＝１，３００）１５．９３ｇを加えた後、６０℃で６時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４５，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６１３．５０ｇおよび２０％酢酸水溶液２２．９６ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１を得た。

・・・・・（９）

４．２．２．実施例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液５２．１５ｇ、超純水８１．５ｇ、およびイソプロパノール４７０．３６ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン２６．２４ｇ、テトラプロポキシシラン５０．９３ｇ、および下記表２に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１０）（Ｍｗ＝８４０）１８．８２ｇを加えた後、６０℃で４時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量５５，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５５１．８６ｇおよび２０％酢酸水溶液３５．４２ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物２を得た。

・・・・・（１０）

４．２．３．実施例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５．８０ｇ、超純水１１０．３０ｇ、およびエタノール５４８．０８ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、ジメチルジメトキシシラン５．７０ｇ、メチルトリメトキシシラン１６．１５ｇ、テトラメトキシシラン１０．８３ｇ、および下記表３に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１１）（Ｍｗ＝１，０５０）３．１４ｇを連続的に１時間かけて加えた後、さらに６０℃で２時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４０，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６５８．３８ｇおよび２０％酢酸水溶液１０．９８ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物３を得た。

・・・・・（１１）

４．２．４．実施例４
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリメトキシシラン５８．０４ｇ、テトラメトキシシラン１６．２２ｇ、および下記表４に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１２）（Ｍｗ＝１，４８０）９５．２７ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２５．５０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．４４ｇを溶解させたイオン交換水１０４．８３ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で３時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量２，４００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル５２８．５９ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物４を得た。

・・・・・（１２）

４．２．５．実施例５
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、メチルトリメトキシシラン８２．１４ｇ、テトラメトキシシラン３８．３４ｇ、および下記表５に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１３）（Ｍｗ＝８４０）２５．１０ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル３８５．６５ｇに溶解させた。次に、イオン交換水８９．８５ｇを溶液に加え、室温で１時間攪拌した。その後テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０７１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル４２．８５ｇに溶解したものを添加し、温度５０℃で３時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量１，６５０の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル５１８．３５ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物５を得た。

・・・・・・（１３）

４．２．６．比較例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、４０％メチルアミン水溶液２．３６ｇ、超純水１６２．５７ｇ、およびエタノール４５９．２９ｇを秤取り、８０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン４１．０７ｇ、テトラエトキシシラン２６．９２ｇ、および下記表６に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１４）（Ｍｗ＝１，２００）２．３６ｇを加えた後、８０℃で８時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量４８，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６２１．８６ｇおよび２０％酢酸水溶液２０．９５ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物６を得た。

・・・・・（１４）

４．２．７．比較例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液５８．７５ｇ、超純水９１．８２ｇ、およびイソプロパノール４３９．２ｇを秤取り、６０℃で攪拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン３７．４８ｇおよびテトラプロポキシシラン７２．７５ｇを加えた後、６０℃で６時間攪拌し、ポリスチレン換算重量平均分子量６０，０００の加水分解縮合物を含む反応液を得た。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５３１．０２ｇおよび２０％酢酸水溶液３９．９０ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物７を得た。

４．２．８．比較例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、下記表７に示される各構造を下記の割合で有するポリカルボシラン（１５）（Ｍｗ＝８４０）１２５．４９ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４８７．３３ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．３６ｇを溶解させたイオン交換水８８．６３ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で３時間反応させ、ポリスチレン換算重量平均分子量２，８００の加水分解縮合物を含む反応液を得た後、プロピレングリコールモノエチルエーテル５７２．７０ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物８を得た。

・・・・・（１５）

４．２．９．比較例４
比較例２で得られた固形分濃度１０％の絶縁膜形成用組成物７０ｇに、比較例３で得られた固形分濃度１０％の絶縁膜形成用組成物３０ｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。これにより、膜形成用組成物９を得た。

４．３．評価結果
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた膜形成用組成物１〜９を用いて、比誘電率、弾性率、硬度、薬液耐性、保存安定性および断面観察結果について評価を行った。評価結果を表８に示す。

表８により明らかなように、実施例１〜５によれば、比較例３，４に比較して、低い比誘電率を有し、弾性率および硬度が向上した膜の形成が可能であることが確認された。また、実施例１〜５の膜形成用組成物によれば、比較例３，４の膜形成用組成物と比較して、保存安定性が良い。

また、比較例１は実施例１のポリカルボシランを別のポリカルボシランに代えた例であるが、比較例１と実施例１との比較によれば、実施例１において本発明の構造を有するポリカルボシランを用いることにより、薬液耐性が高くかつ保存安定性に優れた膜形成用組成物を得ることができる。

さらに、比較例２はポリカルボシランの非存在下で加水分解縮合反応を行った場合であるが、薬液耐性の劣化が観察されており、ポリカルボシラン存在下で加水分解縮合することが有用であることを示している。

また、比較例３は本願の構造を有するポリカルボシランのみを加水分解縮合反応した場合であるが、比誘電率が高く、さらに保存安定性が劣っており、シラン化合物をポリカルボシラン存在下で加水分解縮合することが有用であることを示している。

さらに、比較例４は、比較例２および比較例３でそれぞれ得られた加水分解縮合物を混合して膜形成用組成物としたものであるが、保存安定性が悪く、さらに塗膜の断面観察において相分離が確認されており、これによりポリカルボシランの存在下にシラン化合物の加水分解縮合を行なうことが有用であることを示している。

以上により、本発明により得られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらには薬液耐性および保存安定性においても優れているため、半導体素子などの層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (11)

1. （Ｂ）成分；主鎖が−（Ｓｉ−ＣＨ_２）_ｘ−で表される構造からなり、かつ、下記一般式（４）で表される構造、下記一般式（５）で表される構造、下記一般式（６）で表される構造および下記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシランの存在下、
   （Ａ）成分；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物と、
   有機溶媒と、を含み、
   前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜１０，０００であり、
   前記加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００〜５００，０００であり、
   前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である、絶縁膜形成用組成物。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。）
   Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）
   

   

   ・・・・・（４）
   

   

   ・・・・・（５）
   （式中、Ｒ^８は、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
   

   

   ・・・・・（６）
   （式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なり、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
   

   

   ・・・・・（７）
   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、同一または異なり、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
2. 請求項１において、
   前記（Ｂ）成分の分子中において、下記一般式（４）で表される構造が５〜２０モル％であり、下記一般式（５）で表される構造が５〜２０モル％であり、下記一般式（６）で表される構造が２０〜５０モル％であり、下記一般式（７）で表される構造が３０〜６０
   モル％である、絶縁膜形成用組成物。
3. 請求項１または２において、
   前記（Ｂ）成分が、前記一般式（４）〜（７）で表される構造に存在するケイ素原子以外のケイ素原子を分子中に含まない、絶縁膜形成用組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記加水分解縮合は、塩基性触媒、酸性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なわれる、絶縁膜形成用組成物。
5. 請求項４において、
   前記塩基性触媒は、下記一般式（８）で表される含窒素化合物である、絶縁膜形成用組成物。
   （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_a’Ｙ ・・・・・（８）
   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１価のアニオン性基を示し、ａ’は１の整数を示す。）
6. 加水分解縮合物および有機溶媒を含む絶縁膜形成用組成物の製造方法であって、
   （Ｂ）成分；主鎖が−（Ｓｉ−ＣＨ_２）_ｘ−で表される構造からなり、かつ、下記一般式（４）で表される構造、下記一般式（５）で表される構造、下記一般式（６）で表される構造および下記一般式（７）で表される構造を有するポリカルボシランの存在下、
   （Ａ）成分；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して前記加水分解縮合物を得る工程を含み、
   前記（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜１０，０００であり、
   前記加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００〜５００，０００であり、
   前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
   Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^２）_４ ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。）
   Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ ・・・（３）
   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。）
   

   

   ・・・・・（４）
   

   

   ・・・・・（５）
   （式中、Ｒ^８は、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
   

   

   ・・・・・（６）
   （式中、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一または異なり、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
   

   

   ・・・・・（７）
   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、同一または異なり、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。）
7. 請求項６において、
   前記（Ｂ）成分の分子中において、前記一般式（４）で表される構造が５〜２０モル％であり、前記一般式（５）で表される構造が５〜２０モル％であり、前記一般式（６）で
   表される構造が２０〜５０モル％であり、前記一般式（７）で表される構造が３０〜６０モル％である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
8. 請求項６または７において、
   前記加水分解縮合は、塩基性触媒、酸性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なわれる、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
9. 請求項８において、
   前記塩基性触媒は、下記一般式（８）で表される含窒素化合物である、絶縁膜形成用組成物の製造方法。
   （Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_a’Ｙ ・・・・・（８）
   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｙはハロゲン原子または１価のアニオン性基を示し、ａ’は１の整数を示す。）
10. 請求項１ないし５のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜について、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも１種の硬化処理を行なう工程と、を含む、シリカ系絶縁膜の形成方法。
11. 請求項１０に記載のシリカ系絶縁膜の形成方法により得られる、シリカ系絶縁膜。