JP2000299317A - 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、塗膜の均一性、誘電率特性等に優れ
た膜形成用組成物、該組成物を硬化して得られる膜を得
る。 【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物の加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一
方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。） （Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）前記（Ａ）成分に相溶または
分散し、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である
化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、密着性、塗膜の均一性、誘電率
特性等に優れた膜形成用組成物、該組成物を硬化して得
られる低密度化膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不十分で
あった。

【０００４】本発明は、誘電率特性を改善し、下地に対
する密着性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を
提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００５】本発明は、 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物
およびその部分縮合物またはいずれか一方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。） （Ｂ）界面活性剤 （Ｃ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または
分解温度が２５０〜４５０℃である化合物 を含むことを特徴とする膜形成用組成物、該組成物を基
板に塗布し加熱することを特徴とする膜の製造方法、な
らびに該製造方法により得られる低密度化膜を提供する
ものである。

【０００６】（Ａ）成分 上記一般式（１）において１価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙
げることができる。ここで、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル
基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子が
フッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）
においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
どを挙げることができる。一般式（１）で表される化合
物の具体例としては、上記一般式（１）におけるｎ=０
の化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙
げることができる。上記一般式（１）におけるn=１の化
合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−
トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリー
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブト
キシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン
などを、上記一般式（１）におけるn=２の化合物の具体
例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【０００７】上記一般式（１）で表される化合物の中で
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、などのアルキルトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン
が好ましい。

【０００８】本発明の膜形成用組成物において、上記一
般式（１）で表される化合物は２種以上組み合わせて使
用することが好ましく、特にテトラアルコキシシラン、
アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキ
シシランの３種を組み合わせて使用することが耐熱性、
誘電特性、機械特性の点で特に好ましい。本発明におい
て、テトラアルコキシシラン／アルキルトリアルコキシ
シラン／ジアルキルアルコキシシランの使用割合は、１
０〜７０／１００〜０／０〜３０が好ましい。また、上
記一般式（１）で表される化合物を加水分解、部分縮合
させる際に、Ｒ²Ｏ−で表される基１モル当たり、０．
３〜５．０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜
２．０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する
水の量が０．３〜５．０モルの範囲内の値であれば、塗
膜の均一性が低下するおそれがなく、また、膜形成用組
成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためであ
る。（Ａ）成分が一般式（１）で表される化合物の部分
縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子
量で５００〜１０００００であることが好ましい。

【０００９】（Ｂ）成分 本発明において使用することのできる界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートな
どのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノ
ニオン系界面活性剤などを挙げることができる。１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの
部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を
有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げること
ができる。また、これらの市販品としては、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社
製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７
３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）
製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新
秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ
−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同
ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同Ｓ
Ｃ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの
名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５
７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げら
れる。界面活性剤の使用量としては、（Ａ）成分（Ｓｉ
Ｏ２換算）１００重量部に対して０．０００１〜１０．
０重量部、好ましくは０．００１〜１．０重量部であ
る。

【００１０】（Ｃ）成分 本発明において前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
（メタ）アクリレート系重合体、ビニルアミド系重
合体、芳香族ビニル系重合体、デンドリマー、親
油性化合物と分散剤、超微粒子、糖鎖構造を有する
化合物などを挙げることができる。本発明において、沸
点および分解温度とは１気圧下での温度を示す。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合
物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。（Ｃ）成分としては、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポ
リオキシアルキレンブロックコポリマーが好ましい。ポ
リオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が
挙げられる。 −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ− −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−で表される基を示し、ｎは１〜
９０、ｍは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）

【００１１】（メタ）アクリレート系重合体 本発明においてアクリル系重合体を構成するアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。アクリル酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数
１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル
などを挙げることができる。これらの中でも、メタクリ
ル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特に
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使
用することが好ましい。

【００１２】本発明において、アクリル系重合体は上記
モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重
合してなることが好ましい。アルコキシシル基を有する
モノマーとしては、メタクリル酸３−（トリメトキシシ
リル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル、メタクリル酸３−［トリ（メトキシエト
キシ）シリル］プロピル、メタクリル酸３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（メチル
ジエトキシシリル）プロピルなどを挙げることができ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーはアクリル系
重合体を構成する全モノマーに通常、０．５〜１０モル
％、好ましくは１〜７モル％の割合で含まれる。本発明
においてアクリル系重合体は、上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシリル基を
有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを４０モ
ル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトン
などの不飽和ケトン、スチレン、α-メチルスチレンな
どの芳香族化合物などを挙げることができる。本発明に
おいて、アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜
２０，０００である。 ビニルアミド系重合体 ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）などが挙げられる。 芳香族ビニル系重合体 芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられ
る。 デンドリマー デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニル
アセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられる
が、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。

【００１３】親油性化合物と分散剤 親油性化合物と分散剤は、親油化合物のみでは（Ａ）成
分と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存するこ
とによって、（Ａ）成分と広い組成範囲で相溶するもの
である。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステ
ル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、
トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデ
シルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テ
トラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテ
ート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカン
ジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性
化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラ
ウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアル
コールなどの高級アルコールを挙げることができる。分
散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に
対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。 超微粒子 超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であっ
て、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪
拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体か
ら、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製され
るものである。 糖鎖構造を有する化合物 糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、
ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトー
ス、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキス
トラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロ
アミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロー
ス、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン
などを挙げることができる。

【００１４】本発明において、（Ｃ）成分としてはア
ルキレンオキサイド構造を有する化合物またはアクリ
レート系重合体を使用することが好ましく、特にアル
キレンオキサイド構造を有する化合物を使用することが
好ましい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分（ＳｉＯ
２重量換算）に対して通常１〜８０重量％、好ましくは
５〜６５重量％である。（Ｃ）成分の使用割合が１重量
％以下では、誘電率を下げる効果は小さく、８０重量％
以上では機械的強度が低下する。

【００１５】（Ｄ）成分 本発明では、通常上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶媒に
溶解して使用する。本発明で使用される有機溶媒として
は、本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチル
ペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリ
メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、
ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プ
ロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−
メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタ
ノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−
エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノー
ル−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、
ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６
−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ
−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコー
ル、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタ
デシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチ
ルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等
のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジ
オール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタン
ジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，
３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブ
チルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ
−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオ
ン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセ
トフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエ
ーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオ
キソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−
ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢
酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−
エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を混合し
て使用することができる。本発明においては、沸点が２
５０℃未満の有機溶媒を使用することが特に好ましく、
具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールエーテル溶媒、エチレングリコールモ
ノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等
のグリコールアセテートエーテル溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチ
ルアセトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、乳
酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエ
チルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の
１種単独または２種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。本発明において有機溶媒の使用量は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和量の０．３〜２
５倍量（重量）の範囲である。

【００１６】（Ｅ）成分 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に触媒
を使用することもできる。触媒としては、有機酸、無機
酸、有機塩、無機塩、金属キレートなどを挙げることが
できる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、
ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、
メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、
酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール
酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタ
ル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることがで
きる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩としては、
例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、
ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオク
ラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を
挙げることができる。無機塩としては、例えばアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。また、
本発明の組成物には金属キレート化合物を使用すること
もできる。金属キレート化合物としては、例えばトリエ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プ
ロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコ
ニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを
挙げることができる。

【００１７】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。本発明の組成物を用いて膜を形成す
るには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形
成する。ここで、本発明の組成物を塗布することができ
る基板としては半導体、ガラス、セラミックス、金属な
どが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッ
ピング、ローラーブレードなどが挙げられる。形成する
塗膜の厚さは、層間絶縁膜の場合で通常０．２〜２０μ
ｍである。ついで、形成された塗膜を加熱するが、この
ときの加熱温度は（Ｃ）成分が有する分解温度未満の温
度である。本発明では、（Ａ）成分の硬化膜が低密度化
するように塗膜の加熱条件を選定する必要がある。この
加熱方法としては、形成した塗膜を前記（Ｃ）成分の分
解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化さ
せ、ついで前記（Ｃ）成分の分解温度以上の温度から最
終硬化温度まで加熱し、低密度の硬化物とする方法など
が挙げられる。また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と
（Ｃ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、
段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰
囲気を選択することができる。通常、（Ｃ）成分の分解
温度は２５０〜４５０℃であるので、塗膜は最終的には
この温度以上に加熱される工程を含む。該工程は減圧状
態もしくは不活性ガス下で行われるのが好ましい。本発
明の組成物を本発明の方法によって加熱して得られた低
密度化膜は、通常０．３５〜１．２ｇ/ｃｍ³、好ましく
は０．４〜１．１ｇ/ｃｍ³、さらに好ましくは０．５〜
１．０ｇ／ｃｍ³である。本発明における硬化膜の低密
度化状態としては、硬化膜が細孔を有する状態、硬化膜
が分子レベルで間隙を有し均質に低密度化した状態であ
ってもよい。また膜の誘電率は、通常、２．６〜１．２
である。本発明の膜は、絶縁膜として好適であり、特に
高集積回路の層間絶縁膜に適している。

【００１８】

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量％であることを示している。

【００１９】実施例１ （Ａ）テトラメトキシシシラン１４０．５ｇ、メチルト
リメトキシシラン１８２．７ｇ、ジメチルジメトキシシ
ラン５６．０ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル３９４．０ｇの混合溶液に、マレイン酸１０．０
ｇを水１１６．８ｇに溶かした水溶液を室温で１時間か
けて滴下した。混合物の滴下終了後さらに６０℃で１時
間反応させた後、減圧下で生成メタノールを留去するこ
とによりポリシロキサンゾルを得た。 （Ｂ）（Ａ）で得たポリシロキサンゾル１００ｇ、ポリ
エチレンオキシドブロック−ポリプロピレンオキシドブ
ロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体（三洋
化成社製ニュポールＰＥ６１）８．９ｇおよびオルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）０．０６ｇを添加し、得られた混合物を８インチシ
リコンウェハ上にスピンコート法により塗布し、８０℃
で５分間、ついで２００℃、窒素下で５分間加熱した
後、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順
でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに４２５℃で１時
間加熱し、無色透明の膜を形成した。さらに、得られた
膜を下記のとおり評価した。結果を表１に示す。 （膜形成用組成物の評価）

【００２０】１．塗膜均一性 得られた膜を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＬａｓｅｒ２０
０）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚
の３σを計算し、下記基準で評価した。 ：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上 ２．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で以て、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極お
よびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて
ＣＶ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１
に示す。

【００２１】３．膜密度 密度は膜の膜厚、膜の体積および膜の重量から求めた。 ４．弾性率 得られた膜をナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメ
ンツ社製）を用いて連続剛性測定法により測定した。 ５．ＣＭＰ耐性 得られた膜を以下の条件で研磨した。 スラリー：シリカ−過酸化水素系 研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ² 研磨時間：６０秒 評価は以下の基準にて行った。 ○：変化なし △：一部にはがれやキズがある ×：全てはがれる また、研磨速度を以下のように算出した。 研磨速度（オングストローム／分）＝（初期膜厚）−
（６０秒研磨後の膜厚）

【００２２】合成例 アクリル系重合体の合成 １００mlフラスコにメタクリル酸イソブチル１８．３２
ｇ、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
１．６８ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
３３ｇ、２−メルカプトエタノール０．２０ｇおよび３
−メトキシメチルプロピオネート３０ｇを入れ溶解させ
た。系内を窒素ガスで置換したのち、８０℃のオイルバ
スで加熱しながら、７時間撹拌すると粘稠なポリマー溶
液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン換算の平均分子量
を測定すると、数平均分子量が４８３０、重量平均分子
量が８９００であった。

【００２３】実施例２ （Ａ）テトラメトキシシシラン９１．２ｇ、メチルトリ
メトキシシラン２９２．３ｇプロピレングリコールモノ
プロピルエーテル３８７．０ｇの混合溶液に、マレイン
酸１０．０ｇを水１１９．４ｇに溶かした水溶液を室温
で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後さらに６
０℃で１時間反応させた後、減圧下で生成メタノールを
留去することによりポリシロキサンゾルを得た。 （Ｂ）（Ａ）で得られたシリカゾル１００ｇに合成例で
得られたアクリル系重合体溶液２１．２ｇ（固形分含量
８．５ｇ）およびオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）０．０６ｇを加え６０℃で
１時間攪拌した。得られた溶液を８インチウェハ上にス
ピンコートにより塗布し、ホットプレートにより８０℃
で５分、２００℃で５分乾燥したのち真空下４２５℃で
１時間焼成すると透明な塗膜が得られた。実施例１と同
様にして評価を行った。結果を表１に示す。

【００２４】比較例１ 実施例１において、ポリエチレンオキシドブロック−ポ
リプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシド
ブロック共重合体を使用しない以外は、実施例１と同様
にして組成物を製造し、基板に塗布し加熱して、膜を形
成した。得られた膜の評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、誘電率特性、機械強度、塗膜均一性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG142 DF022 DL021 DL031 GA15 KA06 KA09 NA12 NA17 PA19 5F058 AA03 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物の加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一
   方 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１） （Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
   れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
   す。） （Ｂ）界面活性剤 （Ｃ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または
   分解温度が２５０〜４５０℃である化合物を含むことを
   特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）上記一般式（１）で表される化合
   物を２種以上使用することを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がシリコン系界面活性剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分がポリアルキレンオキシド構
   造を有する化合物またはアクリル系重合体であることを
   特徴とする請求項１記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 さらに（Ｄ）沸点２５０℃未満の有機溶
   媒を含むことを特徴とする請求項１記載の膜形成用組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し加
   熱することを特徴とする膜の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し、
   前記（Ｃ）成分の沸点または分解温度未満の温度で加熱
   して（Ａ）成分を一部硬化させ、ついで前記（Ｃ）成分
   の沸点または分解温度以上の温度で加熱を行い硬化する
   ことを特徴とする膜の形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の組成物を基板に塗布し、
   前記（Ｃ）成分の沸点または分解温度以上の温度で
   （Ａ）成分を硬化させることを特徴とする膜の形成方
   法。
9. 【請求項９】 請求項６〜８記載の形成方法により得ら
   れる低密度化膜。