JP2000336267A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを
有する塗膜が形成可能な、誘電率、吸水率特性などに優
れた膜形成用組成物を得る。 【構成】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表され
る化合物 Ｒ１ ａ Ｓｉ（ＯＲ２ ）４−ａ ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、
Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および （Ａ−２）下記一般式（２) で表される化合物 Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（２) （Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃ
は、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、
Ｒ⁷は酸素原子または−（ＣＨ₂）n−を示し、ｄは０ま
たは１を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）から選ばれ
る少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物も
しくはいずれか一方ならびに （Ｂ）アクリル系界面活性剤 を含有することを特徴とする膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成
可能な、誘電率、吸水率特性などに優れた膜形成用組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率
の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体
素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れ
た導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、
より低誘電率、かつ低吸水率である層間絶縁膜材料が求
められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開
示されている。

【０００５】さらに、特開平３−２０３７７号公報に
は、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な
酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物
被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布
液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高
温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であ
っても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを
目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化
合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存
在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用
塗布液である。

【０００６】しかし、上記のようにシラン化合物にチタ
ンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せ
た場合、塗膜の均一性が優れず、さらに誘電率、低吸水
性などをバランスよく有するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、誘電率
特性を改善し、下地に対する密着性等のバランスにも優
れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とする。

【０００８】本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式
（１）で表される化合物（以下「（Ａ−１）成分」とも
いう）、 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
ならびに （Ａ−２）下記一般式（２) で表される化合物（以下
「（Ａ−２）成分」ともいう）、 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−(Ｒ⁷)d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ₂）−を示し、ｄは０または１
を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）から選ばれる少な
くとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしくは
いずれか一方ならびに （Ｂ）アクリル系界面活性剤（以下、「（Ｂ）成分」と
もいう） を含有することを特徴とする膜形成用組成物を提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】本発明において、加水分解物とは、上記
（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分に含まれるＲ²Ｏ
−，Ｒ⁴Ｏ−，Ｒ⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必
要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、
２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これら
の混合物であってもよい。また、本発明において縮合物
は、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の加水分解物
のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し
たものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮
合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮
合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物な
どをも包含した概念である。

【００１１】以下、本発明に用いられる（Ａ−１）成
分、（Ａ−２）成分などについて説明し、次いで、本発
明の組成物の調製方法について詳述する。

【００１２】（Ａ）成分 （Ａ−１）成分 上記一般式（１）において、１価の有機基としては、ア
ルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを
挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル
基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子が
フッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）
において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを
挙げることができる。

【００１３】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。好ま
しくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシ
シラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニ
ルモノエトキシシランである。これらは、１種あるいは
２種以上を同時に使用してもよい。

【００１４】（Ａ−２）成分 上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先
の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化合物として
は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシ
ロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチル
ジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−
３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３
−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエ
トキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３
−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサ
ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチ
ルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，
３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエト
キシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３
−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを
挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジ
シロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい
例として挙げることができる。一般式（２）においてｄ
が０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキ
サエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチル
ジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−
フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェ
ニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−
１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメ
トキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，
２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一
般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）−である化合物と
しては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス
（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノ
キシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキ
シフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシ
リル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタ
ン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス
（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメ
トキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）
エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタ
ン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プ
ロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパ
ン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパ
ンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメ
トキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェ
ニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエ
トキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−
テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシ
ラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘ
キサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシ
リル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ
メトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリ
ル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、
ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エト
キシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙
げることができる。本発明において、（Ａ）成分として
は、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分、もしく
はいずれか一方を用い、（Ａ−１）成分および（Ａ−
２）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。

【００１５】上記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−
２）成分を加水分解、縮合させる際に、Ｒ²Ｏ−，Ｒ⁴Ｏ
−，Ｒ⁵Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３
モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モル
の水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が
０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性
が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安
定性が低下する恐れが少ないためである。

【００１６】（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）
成分を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用しても
よい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化
合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げるこ
とができる。金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができる。

【００１７】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００１８】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００１９】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキ
レート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２０】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分（完全加
水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通
常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１
０重量部の範囲である。なお、本発明において完全加水
分解縮合物とは、（Ａ−１）成分中のＯＲ²で表される
基および（Ａ−２）成分中のＯＲ⁴およびＯＲ⁵で表され
る基が１００％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に
縮合したものを示す。

【００２１】（Ｂ）成分 本発明で使用することのできるアクリル系界面活性剤と
しては、（メタ）アクリル酸系共重合体などを挙げるこ
とができ、ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学
工業（株）製）などの名称で市販されているものを挙げ
ることができる。アクリル系界面活性剤の使用量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物）１００重量部に対し
て通常０．０００１〜１０重量部である。

【００２２】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェ
ニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレ
ゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペ
ンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、
ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオー
ル−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケト
ン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シク
ロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジ
アセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンな
どのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２
−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２
−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオ
キソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、
テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エ
チル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステ
ル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジ
エチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルト
ンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これ
らは、１種あるいは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００２３】本発明の膜形成用組成物は、下記のとおり
製造することができる。具体的には、（Ａ−１）成分お
よび／または（Ａ−２）成分を溶解させた有機溶剤中に
水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、触媒
は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加
時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この
際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃である。

【００２４】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量
が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ−
１）成分ならびに（Ａ−２）成分の加水分解および／ま
たはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０
重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留
などにより除去することが好ましい。

【００２５】本発明において、アクリル系界面活性剤は
（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分の加水分
解時に添加してもよいし、加水分解終了後または加水分
解で発生するアルコールを除去した後に添加してもよ
い。

【００２６】本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の
ような成分を添加してもよい。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００
重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは
０．２〜８０重量部の範囲である。このような範囲でβ
−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られる
とともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低
下するおそれが少ない。このβ−ジケトンは、（Ａ）成
分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。

【００２７】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、アクリ
ル系界面活性剤以外の界面活性剤などの成分を添加して
もよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水
ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、
通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０
ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものであ
る。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、
日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイ
ソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オ
スカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとして
は、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１
００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアル
ミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが
挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイ
ミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、
ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重
合体などを挙げることができる。アクリル系界面活性剤
以外の界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面
活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素
系界面活性剤などを挙げることができる。

【００２８】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。また、こ
のようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキ
サン成分〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分
子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましく
は１，２００〜１００，０００程度である。

【００２９】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００３０】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度
の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥するこ
とにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成す
ることができる。この際の加熱方法としては、ホットプ
レート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出
来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴ
ン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下
などで行うことができる。

【００３１】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐ク
ラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、
システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ
−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素
子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶
縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途
に有用である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００３３】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００３４】膜厚均一性 形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピン
コーターを用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、１５秒の
条件で以て塗布した。その後、９０℃の温度に保持した
ホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシ
リコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用
いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを５分
間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。この
ようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕ
ｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃ
ｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点
測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評
価した。 ○；塗膜の３σが１５ｎｍ未満 ×；塗膜の３σが１５ｎｍ以上

【００３５】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。得ら
れた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板
を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード
（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａ
プレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおけ
る容量値から算出した。

【００３６】吸水性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
窒素雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。得ら
れた基板を電子科学（株）製昇温打つりガス分析装置Ｅ
ＭＤ−ＷＡ１０００Ｓを用いて４５０℃まで加熱し脱離
した水分量を測定した。脱離水分量をＣＶＤにより形成
されたＳｉＯ₂膜と比較し、下記基準で評価した。 ○；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜以
下 ×；脱離水分量がＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜を
越える

【００３７】実施例１ （１） 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメ
トキシシラン１０１．８ｇと１，１，３，３−テトラエ
トキシ−１，３−ジメチルシロキサン７０．４ｇを２−
ヘキサノン１５９ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、マレイン酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０
ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２
時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この
反応液に、２−ヘキサノン２３４ｇ添加し、５０℃で反
応液からメタノールおよびエタノールを含む溶液を２３
４ｇエバポレーションで除去し、反応液を得た。この
ようにして得られた加水分解縮合物の重量平均分子量
は、４，６００であった。

【００３８】（２）得られた反応液１００ｇにアクリ
ル系界面活性剤ポリフローNo. ５７（共栄社油脂化学工
業（株）製）０．０２ｇを添加し、０．２μｍ孔径のテ
フロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の
膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート
法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜
の膜厚は８５０．６ｎｍであり、３σは９．２ｎｍと良
好であった。また、塗膜の誘電率を評価したところ、
２．７２と非常に低い誘電率を示した。さらに、吸湿性
を評価したところ、ＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜
より低い値であった。

【００３９】実施例２ 実施例１で得られた反応液１００ｇにアクリル系界面
活性剤ポリフローNo. ９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）０．０２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にし
て塗膜の評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は８
２０．１ｎｍであり、３σは８．３ｎｍと良好であっ
た。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．７１と
非常に低い誘電率を示した。さらに、吸湿性を評価した
ところ、ＣＶＤにより形成されたＳｉＯ₂膜より低い値
であった。

【００４０】比較例 実施例１においてアクリル系界面活性剤ポリフローNo.
５７を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て塗膜の評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は８
８０．１ｎｍであり、３σは２６ｎｍと劣るものであっ
た。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．７６と
低い誘電率であったが、吸湿性を評価したところ、ＣＶ
Ｄにより形成されたＳｉＯ₂膜より高い値を示した。。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解物および／またはその縮合物を含有させる
ことにより、塗膜の塗布均一性、誘電率特性、吸湿特性
などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用
材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒澤 孝彦 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BG012 CP041 CP081 CP191 FD310 FD312 GQ01 GQ05 HA05 HA08 4J035 BA04 BA14 CA022 CA042 CA062 CA152 CA172 EA01 HA01 HA02 LA07 LB20 5F058 AA04 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表
   される化合物 Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、１価の有機基を示し、
   Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および （Ａ−２）下記一般式（２) で表される化合物 Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）n−を示し、ｄは０または１
   を示し、ｎは１〜６の整数を示す。）から選ばれる少な
   くとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしくは
   いずれか一方ならびに （Ｂ）アクリル系界面活性剤 を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分（完全加水分解縮合物）１
   ００重量部に対して（Ｂ）成分が０．０００１〜１０．
   ０重量部であることを特徴とする請求項１記載の膜形成
   用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物からなることを特
   徴とする絶縁膜形成用材料。