JP4304774B2 - 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、塗膜の均一性、低誘電率、低リーク電流、ＣＭＰ耐性、保存安定性などに優れた膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ２ ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、塗膜均一性に優れ、より低誘電率でリーク電流が小さく、ＣＭＰ耐性に優れ、かつ保存安定性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
しかし、上記のようにシラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに低誘電率、低リーク電流、ＣＭＰ耐性、保存安定性などをバランスよく有するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、塗膜均一性、低誘電率、低リーク電流、ＣＭＰ耐性、保存安定性等のバランスにも優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１）
（Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
および（Ａ−２）下記一般式（２)で表される化合物
Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２)
（Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷ は−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎは１〜６を、ｄは０または１を示す。）
を
（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤
ＨＯＣＨＣＨ₃ＣＨ₂ＯＲ⁸ （３）
（Ｒ⁸は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
の存在下に加水分解することを特徴とする絶縁膜形成用材料の製造方法および該製造方法で製造した絶縁膜形成用材料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができる。
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
（Ａ−２）成分
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（２）のうち、Ｒ⁷が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、
一般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分、もしくはいずれか一方を用い、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。
【００１３】
本発明では、上記（Ａ）成分を下記一般式（３）で表される溶剤の存在下で加水分解する。
ＨＯＣＨＣＨ₃ＣＨ₂ＯＲ⁸ ・・・・・（３）
（Ｒ⁸は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
一般式（３）で表される溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｉ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、特に１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉ−プロポシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポシ−２−プロパノールが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
本発明において、（Ａ）成分を加水分解する際には下記一般式（４）で表される溶剤が前記一般式（３）と下記一般式（４）で表される溶剤の総量の１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満であると、塗膜均一性に優れるという点で好ましい。
ＨＯＣＨＣＨＣＨ₃ＯＲ⁸ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ⁸は前記一般式（３）と同様である）
一般式（４）で表される溶剤としては、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−ｉ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｉ−ブトキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロパノールを挙げることができる。
本発明において、一般式（３）で表される溶剤から一般式（４）で表される溶剤を除去するには、蒸留することが必要である。
さらに、本発明においては（Ａ）成分の加水分解時に一般式（３）で表される溶剤、特定量未満の一般式（４）で表される溶剤および（Ａ）成分の加水分解時により生じるアルコール以外の有機溶媒が存在しなことが好ましい。
【００１４】
また、（Ａ）成分に対する一般式（３）で表される溶剤の使用量は、（Ａ）成分に対して２〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％である。
【００１５】
本発明では、（Ａ）成分を溶剤に溶解した後、通常触媒および水を添加して（Ａ）成分の加水分解を行う。
上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分が有するＲ²Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−およびＲ⁵Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。
さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００１６】
（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。
【００１７】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
【００１８】
有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００１９】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、チタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
上記触媒の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
また、触媒は、前記溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）成分に含まれるＲ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−基、およびＲ⁵Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物が生成することである。
また、本発明の製造方法においては（Ａ）成分は加水分解後、縮合してもよい。本発明において縮合とは（Ａ）成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
本発明において、（Ａ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２１】
本発明の膜形成用組成物は上記の製造方法で得られる組成物であるが、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２重量％以下、特に１重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ−１）成分ならびに（Ａ−２）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
また、組成物中の水の含量が、１重量％以下、特に０．９５重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。水は、上記（Ａ−１）成分ならびに（Ａ−２）成分の加水分解の際に使用する水が残留する場合があり、その含量が１重量％以下、好ましくは０．９５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量が、１５ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることが塗膜の低リーク電流の観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使用する原料から混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の有機溶剤を含有していてもよい。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｓｅｃ−ペンチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸−ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を含有してもよい。
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどの１種または２種以上である。
本発明において、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部の範囲である。
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の塗膜均一性などの特性が低下するおそれが少ない。
このβ−ジケトンは、（Ａ）成分の加水分解、縮合反応後に添加することが好ましい。
【００２４】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。
【００２６】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００２７】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００２８】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００３０】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００３１】
膜厚均一性
形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，２００ｒｐｍ、１５秒の条件で以て塗布した。その後、１００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを４分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２２０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを４分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが２０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが２０ｎｍ以上
【００３２】
保存安定性
３０℃で１ヶ月保存した膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，２００ｒｐｍ、１５秒の条件で以て塗布した。その後、１００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを４分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２２０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを４分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
膜厚増加率（％）＝
（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
〇：膜厚変化率 ≦１０％
△：１０％＜ 膜厚変化率 ≦２０％
×：２０％＜ 膜厚変化率
【００３３】
誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で４分間、２２０℃で４分間基板を乾燥し、さらに４７０℃の真空オーブン中で９０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００３４】
リーク電流
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で４分間、２２０℃で４分間基板を乾燥し、さらに４７０℃の真空雰囲気のオーブン中で９０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、リーク電流評価用基板を作製した。リーク電流は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（株）製の６５１７Ａを使用し、塗膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印可した際の電流値を測定した。下記基準で塗膜のリーク電流を評価した。
○；リーク電流が７×１０^-10Ａ未満
×；リーク電流が７×１０^-10Ａ以上
【００３５】
ＣＭＰ耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で４分間、２２０℃で４分間基板を乾燥し、さらに４７０℃の真空オーブン中で９０分基板を焼成した。
得られた膜を以下の条件で研磨した。
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：３００ｇ／ｃｍ²
研磨時間：５０秒
評価は以下の基準にて行った。
○：塗膜外観に変化なし
△：塗膜外観の一部にはがれやキズがある
×：塗膜全てがはがれる
また、研磨速度を以下のように算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（初期膜厚）−（５０秒研磨後の膜厚）
【００３６】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン１３５．７ｇと蒸留ビス（トリエトキシシリル）メタン４８．２ｇとジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート１．１ｇを２−ｎ−プロポキシプロパノール含量が０．０２重量％の蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール１３５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水７５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール２５４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を２５４ｇエバポレーションで除去し、反応液▲１▼を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、５，９００であった。
【００３７】
参考合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン１０１．８ｇと蒸留１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルシロキサン７０．４ｇを２−メトキシプロパノール含量０．０３重量％の蒸留１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、蒸留１−メトキシ−２−プロパノール２３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールおよびエタノールを含む溶液を２３４ｇエバポレーションで除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、３，８００であった。
【００３８】
比較合成例１
合成例１において蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノールの代わりに蒸留ジアセトンアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量は、３，８００の反応液▲３▼を得た。
【００３９】
比較合成例２
合成例１において蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノールの代わりに未蒸留のｎ−プロポキシプロパノールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重量平均分子量は、５，５００の反応液▲４▼を得た。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は２００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１．２ｐｐｂ、鉄含有量は１．８ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８重量％、水含有量は０．５重量％であった。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は４７２ｎｍであり、３σは８．３ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は４．６％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率とリーク電流を評価したところ、２．６８および１．１×１０^-10Ａと低い値が得られた。さらに、塗膜のＣＭＰ耐性を評価したところ、塗膜外観に変化は認められず、研磨速度は４ｎｍ／分と非常良好な耐性示した。
【００４１】
参考例３
参考合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は２７０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１．３ｐｐｂ、鉄含有量は１．９ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．７重量％、水含有量は０．４重量％であった。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４３２ｎｍであり、３σは９．３ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は６．４％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率とリーク電流を評価したところ、２．６９および１．９×１０^-10Ａと低い値が得られた。さらに、塗膜のＣＭＰ耐性を評価したところ、塗膜外観に変化は認められず、研磨速度は３．８ｎｍ／分と非常良好な耐性示した。
【００４２】
実施例２
合成例１で得られた反応液１００ｇに蒸留アセチルアセトン１ｇを添加した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は１９０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１．０ｐｐｂ、鉄含有量は１．６ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．７重量％、水含有量は０．４重量％であった。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４７０ｎｍであり、３σは８．１ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は４．０％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率とリーク電流を評価したところ、２．６６および１．０×１０^-10Ａと低い値が得られた。さらに、塗膜のＣＭＰ耐性を評価したところ、塗膜外観に変化は認められず、研磨速度は４ｎｍ／分と非常良好な耐性示した。
【００４３】
参考例４
参考合成例１で得られた反応液１００ｇに重量分子量約４，０００の精製ポリメタクリル酸イソプロピル１０ｇを添加した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は２６０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２．４ｐｐｂ、鉄含有量は４．５ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．７重量％、水含有量は０．４重量％であった。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は３８０ｎｍであり、３σは１０．２ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は６．４％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率とリーク電流を評価したところ、２．２９および１．７×１０^-10Ａと低い値が得られた。さらに、塗膜のＣＭＰ耐性を評価したところ、塗膜外観に変化は認められず、研磨速度は５．８ｎｍ／分と非常良好な耐性示した。
【００４４】
参考例５
参考合成例１で得られた反応液１００ｇに重量分子量約２，０００の精製ポリエチレングリコール１０ｇを添加した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は２６０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は２．８ｐｐｂ、鉄含有量は４．９ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．６重量％、水含有量は０．９重量％であった。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜厚は３７５ｎｍであり、３σは１０．０ｎｍと良好であった。溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は６．９％と優れた保存安定性を示した。また、塗膜の誘電率とリーク電流を評価したところ、２．２７および１．６×１０^-10Ａと低い値が得られた。さらに、塗膜のＣＭＰ耐性を評価したところ、塗膜外観に変化は認められず、研磨速度は５．５ｎｍ／分と非常良好な耐性示した。
【００４５】
比較例１
比較合成例１で得られた反応液▲３▼用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は１０ｐｐｍ、ナトリウム含有量は４．３ｐｐｂ、鉄含有量は３．１ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．６重量％、水含有量は０．９重量％であった。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は４１０ｎｍであり、３σは７０ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は１７．４％と保存安定性に劣るものであった。
【００４６】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液▲４▼用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
得られた組成物中のプロピレングリコール含有量は１５０００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は６７ｐｐｂ、鉄含有量は７３ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．６重量％、水含有量は０．９重量％であった。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は４７０ｎｍであり、３σは２５ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は１０．４％と保存安定性に劣るものであった。また、塗膜のリーク電流を評価したところ、１１．６×１０^-10Ａと高い数値であった。
【００４７】
比較例３
合成例１で得られた反応液に蒸留メタノールを添加し、組成中の沸点１００℃以下のアルコール含有量を５重量％に調節した以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は４４０ｎｍであり、３σは５５ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は１４．４％と保存安定性に劣るものであった。
【００４８】
参考例１
合成例１で得られた反応液▲１▼にイオン交換水を添加し、組成中の水含有量を２重量％に調節した以外は実施例１と同様にして評価を行った。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は４４５ｎｍであり、３σは６２ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は１６．４％と保存安定性に劣るものであった。
【００４９】
参考例２
合成例１で得られた反応液▲１▼に２−ｎ−プロポキシプロパノールを添加し、組成中の水含有量を１５０００ｐｐｍに調節した以外は実施例１と同様にして評価を行った。
得られた塗膜の塗膜の膜厚は４４５ｎｍであり、３σは４２ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。また、溶液の保存安定性を評価したところ、３０日後の増膜率は１０．４％と保存安定性に劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシランを特定の溶剤中で行うことにより、塗膜均一性、保存安定性、誘電率、リーク電流、ＣＭＰ耐性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。

Claims (10)

1. （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物
   Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１）
   （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
   および（Ａ−２）下記一般式（２)で表される化合物
   Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２)
   （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷ は−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎは１〜６を、ｄは０または１を示す。）
   を
   （Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤
   ＨＯＣＨＣＨ₃ＣＨ₂ＯＲ⁸ （３）
   （Ｒ⁸は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
   の存在下に加水分解することを特徴とする絶縁膜形成用材料の製造方法。
2. 下記一般式（４）で表される溶剤が前記一般式（３）と下記一般式（４）で表される溶剤の総量の１重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成用材料の製造方法。
   一般式（４）
   ＨＯＣＨＣＨＣＨ₃ＯＲ⁸ ・・・・・（４）
   （式中、Ｒ⁸は前記一般式（３）と同様である）
3. 加水分解反応を下記一般式（５）で表される化合物の存在下に行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成用材料の製造方法。
   Ｒ⁹ _eＭ（ＯＲ¹⁰）_f-e ・・・・・（５）
   （Ｒ⁹はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
4. 加水分解反応を酸触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成用材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法を用いて製造した絶縁膜形成用材料に、β−ジケトン、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物および（メタ）アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
7. 絶縁膜形成用材料中のプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよびジプロピレングリコールの含量の総計が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜形成用材料。
8. 絶縁膜形成用材料中の水分の含量が１重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜形成用材料。
9. 絶縁膜形成用材料中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が２重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜形成用材料。
10. 絶縁膜形成用材料中のナトリウムおよび鉄の含量が１５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項５記載の絶縁膜形成用材料。