JP2005120355A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低い比誘電率を有し、薬液耐性に優れた膜が形成可能な膜形成用組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の膜形成用組成物は(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物、
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
および(B)下記一般式(4)で表される環状シラン化合物
【化1】
・・・・・(4)
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物(I)と、加水分解縮合物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400℃である化合物(II)と、有機溶剤(III
)と、を含む。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の膜形成用組成物は(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物、
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
および(B)下記一般式(4)で表される環状シラン化合物
【化1】
・・・・・(4)
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物(I)と、加水分解縮合物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400℃である化合物(II)と、有機溶剤(III
)と、を含む。
【選択図】 なし
Description
本発明は、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性に優れた膜が形成可能である膜形成用組成物、膜の形成方法および該形成方法により得られたシリカ系膜に関する。
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、CVD法等の真空プロセスで以て形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
一方、半導体素子等のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
そこで、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。特許文献1に記載された塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
また、特許文献2,3に記載された塗膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。特許文献2に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ高弾性率であり、クラック耐性およびCMP耐性に優れている。また、特許文献3に記載された塗膜形成用組成物は、低比誘電率でかつ低吸湿性であり、塗膜均一性に優れ、長期保存時の膜厚増加が少ないという特徴を有する。
特開平6−181201号公報
特開2000−256621号公報
特開2002−285086号公報
一方、半導体素子の製造プロセスにおいては、エッチングやアッシング等の工程を経た後に通常洗浄工程が行なわれる。この洗浄工程では、希フッ酸等の薬液が使用される。また、希フッ酸等の薬液は、ウエットエッチングのエッチャントとしても使用されることがある。従来の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜では、洗浄工程またはエッチング工程にて使用される上記薬液との接触面が浸食される結果、絶縁性が低下することがあった。また、ここで、薬液との接触面が侵食されないまでも、表面が化学変化を起こし水分を吸収してしまい、絶縁性が低下することがあった。
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性に優れた膜が形成可能である膜形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記膜形成用組成物を用いた膜の形成方法およびこの形成方法により得られたシリカ系膜を提供することにある。
(1)本発明の膜形成用組成物は、
(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物、および
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
〔式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R1は1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
〔式中、R2は1価の有機基を示す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基を示し(ここで、mは1〜6の整数である。)、dは0または1を表す。〕
(B)下記一般式(4)で表される環状シラン化合物
(A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物、および
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
〔式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R1は1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
〔式中、R2は1価の有機基を示す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基を示し(ここで、mは1〜6の整数である。)、dは0または1を表す。〕
(B)下記一般式(4)で表される環状シラン化合物
〔式中、X,Yは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基を示し、nは2〜8の整数を表す。〕
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物(I)と、
前記加水分解縮合物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400
℃である化合物(II)と、
有機溶剤(III)と、を含む。
ここで、前記加水分解縮合は、酸性化合物、塩基性化合物、または金属キレート化合物の存在下で実行可能である。
また、ここで、前記化合物(II)は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または(メタ)アクリル系重合体であることができる。この場合、前記ポリアルキレンオキサイド構造は、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造から選ばれる少なくとも1種であることができる。あるいは、この場合、前記(メタ)アクリル系重合体は、下記一般式(5)で表される化合物および下記一般式(6)で表される化合物を重合して得ることができる。
CH2=CR8COOR9 ・・・・・(5)
〔式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR10COOR11 ・・・・・(6)
〔式中、R10は水素またはメチル基を示し、R11はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
また、ここで、前記有機溶剤(III)はアルキレングリコール系溶剤であることができ
る。
〔式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR10COOR11 ・・・・・(6)
〔式中、R10は水素またはメチル基を示し、R11はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
また、ここで、前記有機溶剤(III)はアルキレングリコール系溶剤であることができ
る。
また、ここで、前記加水分解縮合物(I)100重量部(完全加水分解縮合物換算)に
対して、前記化合物(II)が5〜200重量部であることができる。
対して、前記化合物(II)が5〜200重量部であることができる。
また、ここで、フッ素系界面活性剤および/またはシリコーン系界面活性剤(IV)をさらに含有することができる。
(2)本発明の膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜に対して加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも1種の処理を行うこと、を含む。
また、本発明の膜の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記化合物(II)の沸点または分解温度未満の温度で加熱して前記塗膜を一部硬化させ、前記化合物(II)の沸点または分解温度以上の温度で加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも1種の処理を行い、前記塗膜を完全に硬化させること、を含む。
(3)本発明のシリカ系膜は、前記膜の形成方法により得られる。
本発明の膜形成用組成物によれば、前記加水分解縮合物(I)、前記化合物(II)およ
び有機溶剤(III)を含む。前記加水分解縮合物(I)は(A)成分および(B)成分を加水分解して得られる。ここで、(B)成分を用いて得られた前記加水分解縮合物(I)を用いることにより、得られる膜形成用組成物中の有機成分(炭素含有量)を高めることができる。一般に、フッ酸等の薬液はSi−O−Si結合を切断する働きを有する。したがって、(B)成分を用いて前記加水分解縮合物(I)を得ることによって、得られる組成物中の有機成分(炭素含有量)を高めることにより、塗膜中のSi−O−Si結合を少なくすることができる。その結果、フッ酸等の薬液への耐性を高めることができる。以上により、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性に優れた膜が形成可能な膜形成用組成物を得ることができる。
び有機溶剤(III)を含む。前記加水分解縮合物(I)は(A)成分および(B)成分を加水分解して得られる。ここで、(B)成分を用いて得られた前記加水分解縮合物(I)を用いることにより、得られる膜形成用組成物中の有機成分(炭素含有量)を高めることができる。一般に、フッ酸等の薬液はSi−O−Si結合を切断する働きを有する。したがって、(B)成分を用いて前記加水分解縮合物(I)を得ることによって、得られる組成物中の有機成分(炭素含有量)を高めることにより、塗膜中のSi−O−Si結合を少なくすることができる。その結果、フッ酸等の薬液への耐性を高めることができる。以上により、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性に優れた膜が形成可能な膜形成用組成物を得ることができる。
また、本発明の膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を用いて膜を形成することにより、低比誘電率であり、かつ薬液耐性に優れた膜を形成することができる。
さらに、本発明のシリカ系膜は、前記膜の形成方法によって得られるため、低い比誘電率を有し、かつ薬液耐性に優れている。
以下、本発明の膜形成用組成物、膜の形成方法ならびにこの形成方法により得られたシリカ系膜について具体的に説明する。
<膜形成用組成物>
本発明の膜形成用組成物は、加水分解縮合物(I)と、化合物(II)と、有機溶剤(III)とを含む。(I)〜(III)それぞれについて以下説明する。
本発明の膜形成用組成物は、加水分解縮合物(I)と、化合物(II)と、有機溶剤(III)とを含む。(I)〜(III)それぞれについて以下説明する。
[加水分解縮合物(I)]
加水分解縮合物(I)は、後述する(A)成分および(B)成分を加水分解縮合して得
られる。この加水分解縮合は、酸性化合物、塩基性化合物、または金属キレート化合物の存在下で実行可能である。また、(A)成分および(B)成分を加水分解するときの温度は、通常0〜100℃、好ましくは15〜80℃である。
加水分解縮合物(I)は、後述する(A)成分および(B)成分を加水分解縮合して得
られる。この加水分解縮合は、酸性化合物、塩基性化合物、または金属キレート化合物の存在下で実行可能である。また、(A)成分および(B)成分を加水分解するときの温度は、通常0〜100℃、好ましくは15〜80℃である。
なお、本願において「加水分解」とは、反応系内に含まれる(A)成分のアルコキシ基のすべてが加水分解されることだけでなく、例えば、1個だけが加水分解されること、あるいは2個以上が加水分解されることを含み、さらに(B)成分のSi−O結合の一部あるいは全部が加水分解されることを含む。また、本願において「縮合」とは、加水分解後に(A)成分中のシラノール基同士が縮合すること、あるいは加水分解後に(A)成分中のシラノール基と(B)成分のシラノール基とが縮合することにより、Si−O−Si結合を形成することをいい、(A)成分および(B)成分に含まれるシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合する場合を包含する概念である。
また、本発明において、(A)成分の完全加水分解縮合物とは、(A)成分においてSiに結合したアルコキシ基が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。また、(B)成分中の完全加水分解縮合物とは、(B)成分のSi−O結合が加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。さらに、加水分解縮合物(I)の完全加水分解縮合物
とは、(A)成分および(B)成分に由来する部分がそれぞれ上記シロキサン構造を有することをいう。
とは、(A)成分および(B)成分に由来する部分がそれぞれ上記シロキサン構造を有することをいう。
次に(A)成分および(B)成分についてそれぞれ説明する。
((A)成分)
(A)成分は、下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種からなるシラン化合物である。
(A)成分は、下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種からなるシラン化合物である。
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
〔式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R1は1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
〔式中、R2は1価の有機基を示す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基を示し(ここで、mは1〜6の整数である。)、dは0または1を表す。〕
次に、化合物(A−1)〜(A−3)についてそれぞれ説明する。
〔式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R1は1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
〔式中、R2は1価の有機基を示す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基を示し(ここで、mは1〜6の整数である。)、dは0または1を表す。〕
次に、化合物(A−1)〜(A−3)についてそれぞれ説明する。
化合物(A−1);上記一般式(1)において、RおよびR1の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物(A−1)として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど;を挙げることができる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど;を挙げることができる。
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物(A−2);上記一般式(2)において、R2で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物(A−2)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであ
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
る。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
化合物(A−3);上記一般式(3)において、R3〜R6で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物(A−3)のうち一般式(3)におけるR7が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式(3)において、d=0の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式(A−3)において、R7が−(CH2)m−で表される基の化合物としては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−iso−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−tert−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリ
ル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
ル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−iso−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−tert−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−iso−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−tert−ブトキシメチルシリル)エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式(A−3)において、R7がフェニレン基で表される基の化合物としては、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−iso−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−tert−ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。
これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
本発明の膜形成用組成物において、(A)成分としては、上記化合物(A−1)、化合物(A−2)および化合物(A−3)成分のうち少なくとも1種を用い、化合物(A−1)〜化合物(A−3)成分をそれぞれ2種以上用いることもできる。なお、得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、(A)成分として、化合物(A−1)および化合物(A−2)を用いることが好ましい。
((B)成分)
(B)成分は、下記一般式(4)で表される環状シラン化合物である。
(B)成分は、下記一般式(4)で表される環状シラン化合物である。
〔式中、X,Yは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基を示し、nは2〜8の整数を表す。〕
上記一般式(4)において、X,Yで表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。なお、本発明においては、X,Yで表される基がともにアルキル基であるものが特に好ましい。
(B)成分の具体例としては、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリエチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリビニルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサビニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラエチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラキス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン、1,3,5,7,9,11−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ドデカビニルシクロヘキサシロキサン、ドデカフェニルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
(B)成分の使用量は、(A)成分(完全加水分解縮合物換算)100重量部に対して、1〜200重量部であることが好ましく、5〜100重量部であることがより好ましい。ここで、(A)成分(完全加水分解縮合物換算)100重量部に対する(B)成分の使用量が1重量部未満であると、十分な薬液耐性を得ることができなくなり、200重量部
を超えると、塗布時の塗布性が劣化し塗布膜の面内均一性を保つことが困難になる。ここで、(A)成分の使用量は、完全加水分解縮合物に換算した場合における使用量である。
を超えると、塗布時の塗布性が劣化し塗布膜の面内均一性を保つことが困難になる。ここで、(A)成分の使用量は、完全加水分解縮合物に換算した場合における使用量である。
また、加水分解縮合時の(A)成分および(B)成分の濃度が0.1〜10重量%であることが好ましく、1〜8重量%であることがより好ましい。ここで、0.1重量%未満であると、縮合反応が十分に進行せず塗布液が得られないことがあり、10重量%を超えると、反応中のポリマーの析出やゲル化を起こす可能性がある。なお、(A)成分および(B)成分の濃度は、これらを完全加水分解縮合物に換算した場合における濃度である。
(金属キレート化合物)
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式(7)で表される。
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式(7)で表される。
R12 eM(OR13)f−e ・・・・・(7)
〔式中、R12はキレート剤、Mは金属原子、R13は炭素数2〜5のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは1〜fの整数を表す。〕
ここで、金属Mとしては、IIIB族金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム)およびIVA族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)より選ばれる少なくとも1種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
〔式中、R12はキレート剤、Mは金属原子、R13は炭素数2〜5のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは1〜fの整数を表す。〕
ここで、金属Mとしては、IIIB族金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム)およびIVA族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)より選ばれる少なくとも1種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)
トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、テトラキス(
アセチルアセトナート)アルミニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物;等の1種または2種以上が挙げられる。
トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、テトラキス(
アセチルアセトナート)アルミニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物;等の1種または2種以上が挙げられる。
特に、(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t,(CH3(CH3)HCO)4−tTi(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)4−tTi(CH3
COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COO
C2H5)t(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)4−tZr(CH
3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2CO
OC2H5)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)3−tAl(C
H3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2C
OOC2H5)t等の1種または2種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)4−tTi(CH3COCH2COO
C2H5)t(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t(CH3(CH3)HCO)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)4−tZr(CH
3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2CO
OC2H5)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)3−tAl(C
H3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2C
OOC2H5)t等の1種または2種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の(A)成分および(B)成分の総量100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して、0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部である。金属キレート化合物の使用割合が0.0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に(A)成分および(B)成分とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
金属キレート化合物の存在下で(A)成分および(B)成分を加水分解縮合させる場合、(A)成分および(B)成分の総量1モル当たり0.5〜20モルの水を用いることが好ましく、1〜10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル
未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
(酸性化合物)
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の(A)成分および(B)成分の総量100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して、0.0001〜10重量部、好ましくは0.001〜5重量部である。酸性化合物の使用割合が0.0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に(A)成分および(B)成分とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
酸性化合物の存在下で(A)成分および(B)成分を加水分解縮合させる場合、(A)成分および(B)成分の総量1モル当たり0.5〜20モルの水を用いることが好ましく、1〜10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、10モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
(塩基性化合物)
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの(C)成分として使用される塩基性化合物は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
(A)成分と(B)成分との加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの(C)成分として使用される塩基性化合物は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、(A)成分中のアルコキシル基の総量(R1O−基,R2O−基,R4O−基およびR5O−基で表される基)および(B)成分の合計1モルに対して、通常、0.00001〜1モル、好ましくは0.00005〜0.5モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
塩基性化合物の存在下で(A)成分および(B)成分を加水分解縮合させる場合、(A)成分および(B)成分の総量1モル当たり0.5〜150モルの水を用いることが好ましく、0.5〜130モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
この場合、水とともに、沸点100℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点100℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点100℃以下のアルコールの使用量は、(A)成分および(B)成分の総量1モルに対して通常3〜100モル、好ましくは5〜80モルである。
なお、沸点100℃以下のアルコールは、(A)成分ならびに(B)成分の加水分解および/またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が20重量%以下、好ましくは5重量%以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
また、塩基性化合物の存在下で(A)成分および(B)成分から加水分解縮合物(I)
を得た後、本発明の膜形成用組成物のpHを7以下に調整することが好ましい。pHを調整する方法としては、1)pH調整剤を添加する方法、2)常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、3)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から(塩基性化合物を除去する方法、4)イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、5)抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
を得た後、本発明の膜形成用組成物のpHを7以下に調整することが好ましい。pHを調整する方法としては、1)pH調整剤を添加する方法、2)常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、3)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から(塩基性化合物を除去する方法、4)イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、5)抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
ここで、上記pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、
1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記pH調整剤による組成物のpHは、7以下、好ましくは1〜6に調整される。上記pH調整剤により上記範囲内にpHを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。pH調整剤の使用量は、組成物のpHが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
[化合物(II)]
化合物(II)は、加水分解縮合物(I)に相溶または分解し、沸点または分解温度が2
00〜400℃である化合物である。なお、本発明において、沸点および分解温度は1気圧下での温度を示す。化合物(II)の具体例としては、1)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、2)(メタ)アクリル系重合体、3)ビニルアミド系重合体、4)芳香族ビニル系重合体、5)デンドリマー、6)親油性化合物および分散剤、7)超微粒子、8)糖鎖構造を有する化合物などを挙げることができる。
化合物(II)は、加水分解縮合物(I)に相溶または分解し、沸点または分解温度が2
00〜400℃である化合物である。なお、本発明において、沸点および分解温度は1気圧下での温度を示す。化合物(II)の具体例としては、1)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、2)(メタ)アクリル系重合体、3)ビニルアミド系重合体、4)芳香族ビニル系重合体、5)デンドリマー、6)親油性化合物および分散剤、7)超微粒子、8)糖鎖構造を有する化合物などを挙げることができる。
1)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル(例えば、ポリエチレングリコールウンデカン酸エステル)、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−(A)j−(B)k−−(A)j−(B)k−(A)l−
〔式中、Aは−CH2CH2O−で表される基を、Bは−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
−(A)j−(B)k−−(A)j−(B)k−(A)l−
〔式中、Aは−CH2CH2O−で表される基を、Bは−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
2)(メタ)アクリル系重合体は、下記一般式(5)で表される化合物および下記一般式(6)で表される化合物を重合して得られる。
CH2=CR8COOR9 ・・・・・(5)
〔式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR10COOR11 ・・・・・(6)
〔式中、R10は水素またはメチル基を示し、R11はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
上記一般式(5)において、R9である1価の脂肪属炭化水素基としては、例えば、炭
素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。また、上記脂肪属炭化水素基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
〔式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR10COOR11 ・・・・・(6)
〔式中、R10は水素またはメチル基を示し、R11はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
上記一般式(5)において、R9である1価の脂肪属炭化水素基としては、例えば、炭
素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。また、上記脂肪属炭化水素基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
上記一般式(5)として好ましい化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、ter−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類;を挙げることができる。
上記一般式(6)において、R11であるヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の群より選ばれた少なくとも1種を有するアルキル基を挙げることができる。また、上記官能基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基であることが好ましい。
また、上記一般式(6)として好ましい化合物は、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキシプロピルアクリレート、2−エトキシプロピルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類;2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−メトキシプロピルメタクリレート、2−エトキシプロピルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などのモノメタクリレート類;を挙げることができる。
これら一般式(5)または(6)で示される化合物は、1種または2種以上を同時に使用してもよい。
本発明の膜形成用組成物において、(メタ)アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は1,000〜100,000、好ましくは2,000〜20,000である。
本発明の膜形成用組成物において、(メタ)アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は1,000〜100,000、好ましくは2,000〜20,000である。
3)ビニルアミド系重合体としては、ポリ(N−ビニルアセトアミド)、ポリ(N−ビニルピロリドン、ポリ(2−メチル−2−オキサゾリン)、ポリ(N、N−ジメチルアクリルアミド)などが挙げられる。
4)芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
5)デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
6)親油性化合物および分散剤は、親油化合物のみでは加水分解縮合物(I)と広い組
成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、加水分解縮合物(I)と広い組
成範囲で相溶するものである。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス(2−エチルヘキシル)ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し0.1〜10倍量(重量)の範囲で使用できる。
成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、加水分解縮合物(I)と広い組
成範囲で相溶するものである。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス(2−エチルヘキシル)ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し0.1〜10倍量(重量)の範囲で使用できる。
7)超微粒子は、粒径100nm以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
8)糖鎖構造を有する化合物としては、シクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、D−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
本発明の膜形成用組成物において、化合物(II)としては、1)アルキレンオキサイド構造を有する化合物または2)(メタ)アクリル系重合体を使用することが好ましい。
また、本発明の膜形成用組成物において、化合物(II)の使用量は、加水分解縮合物(I)100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して、5〜200重量部であり、好ま
しくは5〜50重量部である。ここで、化合物(II)の使用量が5〜200重量部であると、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜の比誘電率を下げる効果が大きくなる。
しくは5〜50重量部である。ここで、化合物(II)の使用量が5〜200重量部であると、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜の比誘電率を下げる効果が大きくなる。
[有機溶剤(III)]
有機溶剤(III)としては、アルキレングリコール系溶剤を使用することが好ましい。
アルキレングリコール系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルを挙げることができ、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが例示できる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
有機溶剤(III)としては、アルキレングリコール系溶剤を使用することが好ましい。
アルキレングリコール系有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルを挙げることができ、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが例示できる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本発明の膜形成用組成物は、有機溶剤(III)としてアルキレングリコール系溶剤を含
むことが好ましいが、下記に示すその他の溶剤を有機溶剤の50重量%以下含有していてもよい。本発明に使用可能な有機溶剤としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサンなどのエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
むことが好ましいが、下記に示すその他の溶剤を有機溶剤の50重量%以下含有していてもよい。本発明に使用可能な有機溶剤としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサンなどのエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコー
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
[界面活性剤]
本発明の膜形成用組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、なかでも、フッ素系界面活性剤および/またはシリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
本発明の膜形成用組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、なかでも、フッ素系界面活性剤および/またはシリコーン系界面活性剤を含有することがより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル
−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−1000、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックF172,BM−1000,BM−1100,NBX−15が特に好ましい。
−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−1000、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックF172,BM−1000,BM−1100,NBX−15が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばSH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAに相当する下記一般式(8)で表される重合体が特に好ましい。
〔式中、R14は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、zは1〜20の整数であり、x、yはそれぞれ独立に2〜100の整数である。〕
界面活性剤の使用量は、(A)成分(完全加水分解縮合物換算)100重量部に対して通常0.0001〜10重量部である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本発明の膜形成用組成物はさらに、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30μm、好ましくは10〜20μm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
ロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−nプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシルパーオキシ)ジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ヘキシルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体100重量部に対し、0.1〜10重量部が好ましい。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
トリアゼン化合物としては、例えば、1,2−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,3−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、1,4−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)エーテル、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)メタン、ビス(3,3−ジ
メチルトリアゼニルフェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
メチルトリアゼニルフェニル)スルホン、ビス(3,3−ジメチルトリアゼニルフェニル)スルフィド、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,3−ジメチルトリアゼニルフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3,5−トリス(3,3−ジメチルトリアゼニル)ベンゼン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−メチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フェニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−プロペニル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−フルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3,5−ジフルオロ−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレン、2,7−ビス(3,3−ジメチルトリアゼニル)−9,9−ビス[3−トリフルオロメチル−4−(3,3−ジメチルトリアゼニル)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
本発明の膜形成用組成物は、均一な塗膜形成が可能であり、また、比誘電率が低いため、絶縁膜形成用材料として好ましい。すなわち、本発明の膜形成用組成物を塗布後、焼成することによりシリカ系膜を得ることができる。このシリカ系膜は低い比誘電率を示すことから、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
<膜の形成方法およびシリカ系膜>
本発明の膜形成用組成物を用いたシリカ系膜を形成するには、まず、本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する。ここで、本発明の膜形成用組成物を塗布することができる基板としては、半導体基板、ガラス基板、セラミクス基板、金属基板などが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、塗膜の厚さは通常0.2〜20μmである。
本発明の膜形成用組成物を用いたシリカ系膜を形成するには、まず、本発明の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する。ここで、本発明の膜形成用組成物を塗布することができる基板としては、半導体基板、ガラス基板、セラミクス基板、金属基板などが挙げられ、塗布方法としてはスピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、塗膜の厚さは通常0.2〜20μmである。
次いで、形成された塗膜に対して、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも1種の処理を行なう。ここで、加熱処理を行なう場合、加熱温度は化合物(II)の沸点または分解温度未満の温度であることが好ましい。ここでは、塗膜中の加水分解縮合物(I)が低密度化するように塗膜の加熱条件を選定することが好まし
い。
い。
加熱方法としては、例えば、形成した塗膜を化合物(II)の沸点または分解温度未満の温度で加熱して加水分解縮合物(I)を一部硬化させ、次いで化合物(II)の沸点または
分解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱して塗膜を完全に硬化させてシリカ系膜を
得る方法がある。この方法によれば、得られるシリカ系膜を低密度化することができる。
分解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱して塗膜を完全に硬化させてシリカ系膜を
得る方法がある。この方法によれば、得られるシリカ系膜を低密度化することができる。
具体的な加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
また、加水分解縮合物(I)の硬化速度ならびに有機溶剤(III)の蒸発または分解速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱することができる。化合物(II)の沸点または分解温度は200〜450℃であるので、最終的にはこの温度以上に塗膜を加熱する。この工程は減圧状態もしくは不活性ガス下で行われるのが好ましい。
本発明の膜形成用組成物を本発明の膜形成方法によって加熱して得られたシリカ系膜のMP膜密度は、通常0.35〜1.2g/cm3、好ましくは0.4〜1.1g/cm3、さらに好ましくは0.5〜1.0g/cm3である。本発明のシリカ系膜は、細孔を有する状態または分子レベルで間隙を有し均質に低密度化した状態であってもよい。また、本発明のシリカ系膜の比誘電率は通常1.2〜2.6である。
<実施例>
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例および比較例において得られた組成物(A−1〜6,B−1〜4)を用いて、以下の方法にて塗膜を形成した。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、実施例および比較例において得られた組成物(A−1〜6,B−1〜4)を用いて、以下の方法にて塗膜を形成した。
[膜の形成]
後述する合成例1〜6および比較例1〜4で得られた組成物(A−1〜6,B−1〜4)を、スピンコート法を用いて8インチシリコンウエハ上にそれぞれ塗布して塗膜を形成し、大気中80℃で5分間、次いで窒素雰囲気中200℃で5分間、さらに真空下400℃で1時間前記ウエハを加熱して、無職透明のシリカ系膜を得た。得られた各シリカ系膜に対して以下の条件で評価を行なった。その結果を表1に示す。
後述する合成例1〜6および比較例1〜4で得られた組成物(A−1〜6,B−1〜4)を、スピンコート法を用いて8インチシリコンウエハ上にそれぞれ塗布して塗膜を形成し、大気中80℃で5分間、次いで窒素雰囲気中200℃で5分間、さらに真空下400℃で1時間前記ウエハを加熱して、無職透明のシリカ系膜を得た。得られた各シリカ系膜に対して以下の条件で評価を行なった。その結果を表1に示す。
[評価方法]
(薬液耐性)
上記方法によりシリカ系膜が形成されたウエハを、0.2重量%の希フッ酸水溶液中に室温で1分間浸漬し、シリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上である場合を、薬液耐性が良好であると判断した。
残膜率(%)=(浸漬後のシリカ系膜の膜厚)÷(浸漬前のシリカ系膜の膜厚)×100
(比誘電率)
上記方法によりシリカ系膜が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード(株)製のHP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーター用いて、10kHzにおける容量値から算出した。
(薬液耐性)
上記方法によりシリカ系膜が形成されたウエハを、0.2重量%の希フッ酸水溶液中に室温で1分間浸漬し、シリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上である場合を、薬液耐性が良好であると判断した。
残膜率(%)=(浸漬後のシリカ系膜の膜厚)÷(浸漬前のシリカ系膜の膜厚)×100
(比誘電率)
上記方法によりシリカ系膜が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード(株)製のHP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメーター用いて、10kHzにおける容量値から算出した。
[反応液の調整]
(合成例1)
石英製セパラブルフラスコ中で、25%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液196.88g、超純水825.42gおよびエタノール2,835.5gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン136.23g(完全加水分解縮合物換算で66.
75g)、テトラエトキシシラン260.41g(完全加水分解縮合物換算で75.52g)およびオクタメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=メチル基、Y=メチル基、n=4で表される化合物)74.16gを加えて、60℃で4時間反応させた。その後室温まで冷却した後この溶液に60%硝酸水溶液88.62gを加え、室温で1時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1,082.15gを加え、その後、減圧下で全溶液量が2164.3gとなるまで濃縮した後、10%プロピレングリコールモノプロピルエーテルの酢酸溶液108.22gを添加して、固形分含有量10%の反応液(1)を得た。
(合成例1)
石英製セパラブルフラスコ中で、25%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液196.88g、超純水825.42gおよびエタノール2,835.5gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン136.23g(完全加水分解縮合物換算で66.
75g)、テトラエトキシシラン260.41g(完全加水分解縮合物換算で75.52g)およびオクタメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=メチル基、Y=メチル基、n=4で表される化合物)74.16gを加えて、60℃で4時間反応させた。その後室温まで冷却した後この溶液に60%硝酸水溶液88.62gを加え、室温で1時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1,082.15gを加え、その後、減圧下で全溶液量が2164.3gとなるまで濃縮した後、10%プロピレングリコールモノプロピルエーテルの酢酸溶液108.22gを添加して、固形分含有量10%の反応液(1)を得た。
(合成例2)
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン136.23g、テトラエトキシシラン260.41g、および1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=水素原子、Y=メチル基、n=4で表される化合物)60.13gを、プロピレングリコールモノエチルエーテル648.61gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、シュウ酸0.68gを溶解させた超純水243.27gを1時間かけてこの溶液に添加した。その後、50℃で1時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル607.2gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が2,024.00gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(2)を得た。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン136.23g、テトラエトキシシラン260.41g、および1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=水素原子、Y=メチル基、n=4で表される化合物)60.13gを、プロピレングリコールモノエチルエーテル648.61gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、シュウ酸0.68gを溶解させた超純水243.27gを1時間かけてこの溶液に添加した。その後、50℃で1時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル607.2gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が2,024.00gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(2)を得た。
(合成例3)
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン163.48g、テトラメトキシシラン91.34g、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=ビニル基、Y=メチル基、n=4で表される化合物)68.93gおよびテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.079gを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル437.29gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、イオン交換水162.18gを1時間かけてこの溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させた後、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル553.98gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が1,846.6gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(3)を得た。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン163.48g、テトラメトキシシラン91.34g、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(4)においてX=ビニル基、Y=メチル基、n=4で表される化合物)68.93gおよびテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.079gを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル437.29gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、イオン交換水162.18gを1時間かけてこの溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させた後、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル553.98gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が1,846.6gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(3)を得た。
(比較合成例)
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン163.48gおよびテトラエトキシシラン166.66gをプロピレングリコールモノエチルエーテル341.99gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、シュウ酸0.34gを溶解させた超純水183.80gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で1時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル385.32gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が1,284.40gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(4)を得た。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン163.48gおよびテトラエトキシシラン166.66gをプロピレングリコールモノエチルエーテル341.99gに溶解させた後、スリーワンモータで攪拌して、溶液温度を50℃に安定させた。次に、シュウ酸0.34gを溶解させた超純水183.80gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で1時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル385.32gを加え、次いでこの液を室温まで冷却した。次いで、この液を減圧下で全溶液量が1,284.40gとなるまで濃縮して、固形分含有量10%の反応液(4)を得た。
[組成物の調整]
合成例1で得られた反応液(1)100gにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例1の膜形成用組成物(A−1)を得た。
合成例1で得られた反応液(1)100gに分子量10,000の2−エチルヘキシル
メタクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(共重合モル比70:30)3.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例2の膜形成用組成物(A−2)を得た。
メタクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(共重合モル比70:30)3.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例2の膜形成用組成物(A−2)を得た。
合成例2で得られた反応液(2)100gにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー(三洋化成(株)製、ニューポールPE61〔HO−PEO2−PPO70−PEO2−OH相当〕)5.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例3の膜形成用組成物(A−3)を得た。
合成例2で得られた反応液(2)100gに分子量8,900のtert−ブチルメタクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(共重合モル比30:70)3.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例4の膜形成用組成物(A−4)を得た。
合成例3で得られた反応液(3)100gにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー(三洋化成(株)製、ニューポールPE61〔HO−PEO2−PPO70−PEO2−OH相当〕)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例5の膜形成用組成物(A−5)を得た。
合成例3で得られた反応液(3)100gに分子量13,000のtert−ブチルメ
タクリレート−2−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体(共重合モル比30:70)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例6の膜形成用組成物(A−6)を得た。
タクリレート−2−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体(共重合モル比30:70)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、実施例6の膜形成用組成物(A−6)を得た。
(比較例1)
合成例1で得られた反応液(1)について0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例1の膜形成用組成物(B−1)とした。
合成例1で得られた反応液(1)について0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例1の膜形成用組成物(B−1)とした。
(比較例2)
合成例2で得られた反応液(2)について0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例2の膜形成用組成物(B−2)とした。
合成例2で得られた反応液(2)について0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例2の膜形成用組成物(B−2)とした。
(比較例3)
比較合成例1で得られた反応液(4)100gにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例3の膜形成用組成物(B−3)を得た。
比較合成例1で得られた反応液(4)100gにポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル(オキシエチレン繰り返し数=10)4.5gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタでろ過を行い、比較例3の膜形成用組成物(B−3)を得た。
(比較例4)
比較合成例1で得られた反応液(4)100gに分子量10,000の2−エチルヘキシルメタクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(共重合モル比70:30)3.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタで
ろ過を行い、比較例4の膜形成用組成物(B−4)を得た。
比較合成例1で得られた反応液(4)100gに分子量10,000の2−エチルヘキシルメタクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(共重合モル比70:30)3.0gを溶解させ、0.2ミクロン孔径のテフロン(登録商標)製フィルタで
ろ過を行い、比較例4の膜形成用組成物(B−4)を得た。
表1に示したように、実施例1〜6によれば、加水分解縮合物(I)と、加水分解縮合
物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400℃である化合物(II
)と、有機溶剤(III)とを含む膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が低く、
かつ薬液耐性に優れたシリカ系膜を得られることが確認された。これに対して、比較例1,2より、化合物(II)が添加されていないと、比誘電率が増大することが確認された。また、比較例3,4より、(A)成分および(B)成分を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物(I)が添加されていないと、薬液耐性が低下することが確認された。
物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400℃である化合物(II
)と、有機溶剤(III)とを含む膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が低く、
かつ薬液耐性に優れたシリカ系膜を得られることが確認された。これに対して、比較例1,2より、化合物(II)が添加されていないと、比誘電率が増大することが確認された。また、比較例3,4より、(A)成分および(B)成分を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物(I)が添加されていないと、薬液耐性が低下することが確認された。
Claims (11)
- (A)下記一般式(1)で表される化合物(A−1)、下記一般式(2)で表される化合物(A−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(A−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物、および
RaSi(OR1)4−a ・・・・・(1)
〔式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、R1は1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
Si(OR2)4 ・・・・・(2)
〔式中、R2は1価の有機基を示す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)m−で表される基を示し(ここで、mは1〜6の整数である。)、dは0または1を表す。〕
(B)下記一般式(4)で表される環状シラン化合物
〔式中、X,Yは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基を示し、nは2〜8の整数を表す。〕
を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物(I)と、
前記加水分解縮合物(I)に相溶または分散し、沸点または分解温度が200〜400
℃である化合物(II)と、
有機溶剤(III)と、
を含む、膜形成用組成物。 - 請求項1において、
前記加水分解縮合は、酸性化合物、塩基性化合物、または金属キレート化合物の存在下で行なわれる、膜形成用組成物。 - 請求項1または2において、
前記化合物(II)は、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または(メタ)アクリル系重合体である、膜形成用組成物。 - 請求項3において、
前記ポリアルキレンオキサイド構造は、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、OLE_LINK1ポリテトラメチレンオキサイ
ドOLE_LINK1構造、ポリブチレンオキサイド構造から選ばれる少なくとも1種である、膜
形成用組成物。 - 請求項3において、
前記(メタ)アクリル系重合体は、下記一般式(5)で表される化合物および下記一般式(6)で表される化合物を重合して得られる、膜形成用組成物。
CH2=CR8COOR9 ・・・・・(5)
〔式中、R8は水素またはメチル基を示し、R9は1価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
CH2=CR10COOR11 ・・・・・(6)
〔式中、R10は水素またはメチル基を示し、R11はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕 - 請求項1ないし5のいずれかにおいて、
前記有機溶剤(III)はアルキレングリコール系溶剤である、膜形成用組成物。 - 請求項1ないし6のいずれかにおいて、
前記加水分解縮合物(I)100重量部(完全加水分解縮合物換算)に対して、前記化
合物(II)が5〜200重量部である、膜形成用組成物。 - 請求項1ないし7のいずれかにおいて、
フッ素系界面活性剤および/またはシリコーン系界面活性剤(IV)をさらに含有する、膜形成用組成物。 - 請求項1ないし8のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜に対して加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも1種の処理を行うこと、を含む、膜の製造方法。 - 請求項1ないし8のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、
前記化合物(II)の沸点または分解温度未満の温度で加熱して前記塗膜を一部硬化させ、
前記化合物(II)の沸点または分解温度以上の温度で加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理のうち少なくとも1種の処理を行い、前記塗膜を完全に硬化させること、
を含む、膜の形成方法。 - 請求項9または10に記載の膜の形成方法により得られるシリカ系膜。
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