JPH0320377A - 酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物被膜形或゛用塗布液および酸化物被膜
の形威方法に関し、さらに詳しくは電子部品等の表面平
坦化、層間絶縁等に有用な酸化物被膜形成用塗布液およ
びそれを用いた酸化物被膜の形威方法に関する． 〔従来の技術〕 従来、アルコキシシラン等の溶液またはその部分加水分
解物の溶液を電子部品等の基体上に塗布し、焼威してシ
リカ系の被膜を形威する方法はよく知られており、特公
昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−３４２５８号
公報等に提案されている．アルコキシシランとしては、
テトラエトキシシラン等の４官能シランを用いた系が最
もよく検討されているが、これら４官能シランを用いた
系では、焼威してシリカ系被膜を形或する際に、３次元
架橋構造が非常に密になり、剛直になるため、膜厚が厚
くなるとクラックが発生するという欠点を有していた．
そこでこれらの欠点を改良するために種々の試みがなさ
れており、米国特許第４．４０８．００９号明細書、特
開昭５８−２８８５０号公報、特開昭６３−２４１０７
６号公報等には３官能、２官能シランを共加水分解する
方法が開示されている。さらに、耐クラック性を向上さ
せる目的から、上記共加水分解系でシラン化合物のアル
キル基、アルコキシ基および反応溶媒等を制限する検討
もなされている（特公昭６３−４６０９５号公報）． このようなアルキルアルコキシシランの共加水分解系で
は、焼成条件が２００〜４００℃の低温の場合や不活性
ガス中での３００〜５００℃の場合においては、１μｍ
以上の厚膜をクランクなしに得ることが可能である．し
かしながら、空気中では４００゜Ｃ以上、不活性ガス中
でも５００℃以上の高温に晒された場合、また酸素プラ
ズマ等の酸化性雰囲気に晒された場合は、アルキル基が
熱分解（または酸化分解）して脱離し、Ｓｌｏｔ化が起
こり、クランクが発生するという欠点を有していた． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐ク
ラック性に優れた酸化物被膜形成用塗布液およびそれを
用いた酸化物被膜の形或方法を提供することにある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、本発
明に到達したや すなわち、本発明は、一般式（］） Ｒ，ＩＳｉ　（ＯＲ’　）４−（１） （ここで、ＲおよびＲｌはそれぞれ炭素数１〜４ノ低級
アルキル基またはアリール基、ｎ　ハＯ〜２の整数を示
す）で表わされるシラン化合物と、一般式（ＩＩ） Ｒ”Ｊ！　　Ｍ　（ＯＲ’　）−−ＪＬ　　　　（Ｉｆ
）（ここで、Ｒ２はキレート剤、Ｒ３は炭素数１〜４の
低級アルキル基またはアリール基、Ｍは金属原子、ｍは
Ｍで表わされる金属原子の価数、ｌはＯ〜３の整数を示
す）で表わされる金属キレート化合物とを有機溶媒の存
在下で加水分解、重合させて得られる酸化物被膜形戒用
塗布液およびこれを用いた酸化物被膜の形戒方法に関す
る．本発明に用いられる前記一般式（１）で表わされる
シラン化合物としては、Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ　）ａ、
Ｓｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ａ、Ｓｉ　　（Ｏｉ　　Ｃ
ｍ　Ｈｑ　）４等のテトラアルコキシシラン、Ｓｉ　（
ＱＣ．Ｈ，）４等のテトラアリロキシシラン、ＣＨｓＳ
ｔ（ＯＣＨ３　）３　％　ＣＨ３　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ
　Ｈｓ　）ｓ、Ｃｚ　Ｈ５　Ｓｉ　　（０３　　Ｃｓ　
Ｈ？　）ｓ等のモノアルキルトリアルコキシシラン、Ｃ
Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣ＆ＨＳ　）３　、Ｃｔ　Ｈｓ　Ｓ
ｉ　（ＯＣ＆　Ｈｓ　）ｓ等のモノアルキル゜トリアリ
ロキシシラン、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　ｌ（ＯＣＲｓ　）ｓ　
、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｔ　Ｉｓ　）ｓ等のモ
ノフェニルトリアルコキシシラン、Ｃ．　ＨＢ　Ｓｉ　
　（ＯＣｈ　Ｈｓ　）ｓ等のモノフェニルトリアリロキ
シシラン、（ＣＨｓ　）＊　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）８
、（ＣＨｓ　Ｌ　Ｓ　ｉ　（ＯＣｔ　Ｈｓ　）ｔ、（ｃ
ｇＨｓ　）ｘ　Ｓ　ｋ　（ＱＣｓ　Ｈｔ　）　ｔ等のジ
アルキルジアルコキシシラン、（ＣＨ３）　ｔ　Ｓ　ｌ
　（ＯＣｂ　Ｈｓ　）＊　，　（Ｃｘ　Ｈｓ　）ｇ　Ｓ
　ｉ　（ＯＣ＆　ＨＳ　）１等のジアルキルジアリロキ
シシラン、（Ｃ＆ＨＳ）ｚ　Ｓ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ　Ｈｓ
　）　＊、（ＣＭ　Ｈａ　）ｇ　Ｓｉ　　（ＯＣｔ　Ｈ
ｓ　）ｔ等のジフェニルジアルコキシシラン、ＣＣｈ　
Ｈｓ　）冨Ｓ　ｉ　（ＯＣｉ　Ｈｓ　）ｇ等のジフエニ
ルジアリロキシシランなどが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上が用いられる．厚膜形或時の耐クラック性
を改善するためには、特にＳｌ（ＯＣＨ！　）４　、Ｃ
Ｈｓ　Ｓｔ　（ＯＣＨｓ　）！、（ＣＨｓ　）ｇ　Ｓ　
ｉ　　（ＯＣＨｓ　）ｔの組合わせが好ましい． 本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる金属キ
レート化合物としては、 等のチタンキレート化合物、 等のマグネシウムキレート化合物、 等のホウ素キレート化合物、その他種々の金属キレート
化合物が挙げられ、これ、らは１種または２種以上が用
いられる． 本発明に用いられる前記シラン化合物と金属キレート化
合物の割合は、特に制限はないが、得ら等のアルミニウ
ムキレート化合物、 れる酸化物被膜の耐クラック性を改善するためには、シ
ラン化合物のアルキルまたはアリール基の総数と、キレ
ート化された金属原子の価数がほぼ当量となるよう用い
ることが好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロビルアルコール等のアルコール系溶
媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロビルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコ
ールエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレン．グリコールモノブチル
エーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート
等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアξド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアξド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアξド系溶媒など種々の溶媒が
挙げられ、これらはｌ種または２種以上が用いられる。

本発明の酸化物被膜形或用塗布液は、前記の有機溶媒の
存在下で、シラン化合物と金属キレート化合物を混合し
、次に必要に応じて無機酸、有機酸等の触媒を添加した
後、水を、またはこれら触媒とともに水を添加して加水
分解を行い、次にこの加水分解物を含む液を必要に応じ
て加熱し、重合させることによって得られる。なお、用
いるシラン化合物、キレート化合物の反応性によっては
、触媒の添加は不要である． 次に、このようにして得られた塗布液を用いて酸化物被
膜を形威するには、該塗布液をガラス、セラミック、シ
リコンウェーハ、回路の形威されたシリコンウエー八等
の基体上に、浸漬法、回転塗布法等の方法で塗布した後
、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温
度で乾燥し、次いで３００〜８００℃、好ましくは４０
０〜７００゜Ｃの温度で焼戒する． 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明する．実施例ｌ 撹拌機、コンデンサ、滴下ロート付の四つ口フラスコに
テトラエトキシシラン６８．７４ｇ，メチルトリメトキ
シシラン３４．０５ｇ，ジイソプロボキシアルミニウム
エチルアセテートキレート（上記（８）の化合物）６８
．５８ｇを仕込み、エタノール３８０ｇに溶解した後、
イオン交換水４　６．　３　ｇ、リン酸０．１ｇの混合
物を滴下ロートから滴下し、加水分解を行った．次いで
、この加水分解液を６０℃で約５時間反応させて酸化膜
形威用塗布液を得た．得られた塗布液を１５０℃で３０
分乾燥した後、６００゜Ｃで３０分焼威して塗布液の焼
威残渣を求めたところ１０．１％であった。

次に、このようにして得られた酸化膜形威用塗布液をス
ピナーを用いてシリコンウェーハ上に２００Ｏｒｐｍの
回転数で塗布し、１５０゜Ｃで３０分乾燥した後、空気
中で６００゜Ｃ１３０分の焼或を行った．得られた酸化
膜の厚みをクリステップ（ランクテーラホブソン社製膜
厚計）で測定したところ０．　８　ａ　ｍであった．ま
た得られた膜を顕微鏡を用いて、１００倍の倍率で観察
したが、クラックの発生は見られなかった． 次に、得られた酸化膜をバレル型の酸素プラズマ灰化装
置（ヤマト科学製）に入れ、４００Ｗで１０分アッシン
グを行った後、上記同様にクランクの観察を行ったが、
同じく全くクラックの発生は見られなかった． 実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、テトラメトキシシラン５
０．２ｇ，メチルトリメトキシシラン７７．６ｇ１ジメ
チルジメトキシシラン１２．０ｇ，ジフェノキシチタン
ビスメチルアセテートキレート（上記（２）の化合物）
４６．４ｇ、フェノキシボロンビスアセチルアセトンキ
レート（上記（１２）の化合物）２７．０ｇを仕込み、
ジエチレングリコールジメチルエーテル４８０ｇに溶解
した後、マレイン酸０．　１　５　ｇを添加し溶解した
。次いで、イオン交換水６　３．　５　ｇを撹拌下に滴
下し、加水分解を行った後、この加水分解液を８０℃で
約４時間反応させて酸化膜形或用塗布液を得た．得られ
た塗布液の焼戒残渣を、実施例１と同様にルで測定した
ところｌ０．０％であった． 次に、この塗布液を用いて実施例１と同様にして酸化膜
を形威し評価したところ、膜厚が１．０μｍで、実施例
ｌと同様にクランクの発生は見られず、威膜性、耐クラ
ック性、耐酸素プラズマ性ともに良好な結果が得られた
。

実施例３ テトラエトキシシラン２０８．３ｇ，フエノキシボロン
ビスアセチルアセトンキレート（上記（１２）の化合物
）１３５．１ｇ、イソブロボキシマグネシウムメチルア
セテートキレート（上記（９）の化合物）３３．７ｇ、
プロピレングリコールモノブロビルエーテル５４０ｇ，
リン酸０．２ｇ，イオン交換水８　４．　１　ｇを用い
て実施例１と同様に処理して酸化膜形戒用塗布液を得た
．得られた塗布液の焼成残渣を、実施例１と同様にして
測定したところ１０．２％であった． 次に、この塗布液を用いて実施例１と同様にして酸化膜
を形戒し評価したところ、膜厚が０．７μｍで、実施例
１と同様にクラックの発生は見られず、成膜性、耐クラ
ック性、耐酸素プラズマ性ともに良好な結果が得られた
。

比較例１ テトラエトキシシラン６８．７４ｇ，メチルトリメトキ
シシラン６８．１ｇ，エタノール３　１　０　ｇ，リン
酸０．１ｇ，イオン交換水５　０．　７　６　ｇを用い
、実施例１と同様にして酸化物形成用塗布液を得た．得
られた塗布液の焼成残渣を、実施例１と同様に測定した
ところ１０．０％であった。また、この塗布液を用いて
実施例ｌと同様にして酸化膜を形威し評価したところ、
膜厚が０．　８μｍで、４５０℃の焼戒までは良好な或
膜性が得られたが、６００℃の焼或および酸素プラズマ
処理により、クランクの発生が見られた。

比較例２ テトラエトキシシラン２０８．３ｇ，｝リイソプロボキ
シボロン９４．０ｇ，ジイソブロポキシマグネシウム２
４．２ｇ，プロピレングリコールモノブロビルエーテル
５　７　０　ｇ，リン酸０．２ｇ，イオン交換水１　０
　５．　１　ｇを用いて実施例ｌと同様にして加水分解
を行った。その結果、イオン交換水滴下につれて析出物
が発生した。またこの加水分解液を６０℃でさらに反応
を行ったところ、１時間後にゲル状物が発生し、均一な
塗布液が得られなかった・ 〔発明の効果〕 本発明の酸化物被膜形或用塗布液は、キレート化合物に
より金属化合物の反応性が抑えられているので、ゲル状
物の発生のない均一な塗布液とすることができ、この塗
布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマ
による処理を行っても、クランクのない良好な酸化物被
膜を得ることができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｎ（ I ）（ここで
   、ＲおよびＲ＾１はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基またはアリール基、ｎは０〜２の整数を示す）で表
   わされるシラン化合物と、一般式（II） Ｒ＾２＿ｌＭ（ＯＲ＾３）＿ｍ＿−＿ｌ（II）（ここで
   、Ｒ＾２はキレート剤、Ｒ＾３は炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基またはアリール基、Ｍは金属原子、ｍはＭで表
   わされる金属原子の価数、ｌは０〜３の整数を示す）で
   表わされる金属キレート化合物とを有機溶媒の存在下で
   加水分解、重合させて得られる酸化物被膜形成用塗布液
   。 ２、請求項１記載の酸化物被膜形成用塗布液を基材上に
   塗布した後、焼成することを特徴とする酸化物被膜の形
   成方法。