JPH03190984A - 酸化物被膜形成用塗布液及び酸化物被膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物被膜形成用塗布液及びこれを用いた酸
化物被膜の製造法に関し、更に詳しくは熱的に安定で、
かつ成膜性の良好な酸化物被膜の製造法及びこの酸化物
被膜形成用塗布液に関する。

〔従来の技術〕

従来、ＩＣ１ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁の方法と
して、シラノール化合物の加水分解・縮合物を焼成し、
酸化物被膜を形成する方法がよく知られている。テトラ
エトキシシラン（エチルシリケート）等の４官能性シラ
ンを用いる方法が最も多（検討されているが、４官能性
シランのみを用いる方法では、焼成してシリカ被膜を形
成する際、三次元架橋構造が非常に密になり剛直となる
ため、膜厚が厚くなると、クランクが発生ずるという欠
点がある。

この欠点を解消するため、２官能性シランや３官能シラ
ンを共加水分解する方法が特開昭５７１９１２１、９号
公報等に示されているが、これらの方法では縮合物又は
膜の中に多量の炭素が含まれ、焼成によって膜の中に炭
素が残存する場合には、その後の半導体製造工程でクラ
ンクが発生するという欠点がある。また、膜の中に含ま
れる炭素を脱離するためには、５００℃以上の高温が必
要であり、炭素の脱離による膜の収縮又は脱離後の膜と
シリコン、アルミニウム等の基体との熱膨張係数の差が
大きいため、膜にクラックが発生ずる欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、熱的に
安定で、かつ成膜性の良好な酸化物被膜を生成する酸化
物形成用塗布液及びこれを用いた酸化物皮膜の製造法を
提供することにある。

１課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するため種々研究した結
果、シリコン、アルミニウム、ガリウム、ヒ素等の基板
−ヒでクランクが発生せず、さらにその後の酸素プラズ
マ処理によってもクラック発生のない酸化物被膜を形成
するためには、１）焼成時の硬化収縮応力を小さくする
、２）膜の熱膨張係数を基板の値に近づける、３）膜中
の有機含有量を極めて小さくするか又はなくするという
条件を満たず塗布液を用いることが必要であり、このよ
うな塗布液は反応性微粒子とシラン化合物の加水分解・
縮重合物を溶媒の存在下に混合させて得られることを見
い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）％式％（） 〔式中、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の低級
アルキル基又はアリール基、Ｍは金属原子、ｍはＭで表
される金属原子の価数、ヤは０〜３のｍはＭで表される
金属アルコキシド化合物を加水分解・縮合後、乾燥させ
て得られる反応性微粒子を（Ｂ）−形成（Ｈ） ＲｎＳ　ｉ　（ＯＲ’）４−（ｎ　） 〔式中、Ｒ及びＲ１はそれぞれ炭素数１〜４の低級アル
ギル基又はアリール基、ｎは０〜２の整数を示ず〕で表
されるシラン化合物を溶媒の存在下に触媒を用いて加水
分解・縮合させて得られるシラノールオリゴマー液に混
合してなる酸化物被膜形成用塗布液及びこれを用いた酸
化物被膜の製造法に関する。

本発明において（Ａ）成分として用いる前記一般式（Ｉ
）で表される金属アルコキシド化合物としては、Ａ　ｐ
、（ＯＣＲ３）ａ、Ａ　ｆｆ　（ＯＣ２Ｈ，、）、、Ａ
　Ｑ　（０−１ｓｏ−Ｃ，Ｈ７１Ｌ＋等のアルミニウム
アルコキシド、Ｂ（ＯＣＨ，）、、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）、
、Ｂ　（０−１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７１Ｌ＋等のボロンアルコ
キシド、Ｂａ（ＯＣＨ３）２、Ｂａ（○Ｃ２Ｉ（Ｓ）２
、Ｂａ（ＯＣ３Ｈ７）３等のバリウムアルコキシド、Ｇ
ａ（ＯＣＲ３）、、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ３）３、Ｇａ（ＯＣ
３Ｆ（７）３等のガリウムアルコキシド、Ｇｅ（ＯＣＨ
３）４、Ｇｅ（○ＣＺＩ（Ｓ）４、Ｇｅ（ＯＣ３Ｈ７）
４等のゲルマニウムアルコキシド、Ｍｇ（ＯＣＨ：ｌ）
　Ｚ、Ｍｇ（ｏｃｚｒ−Ｉｓ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）
　２等のマグネシウムアルコキシド、Ｐ　Ｏ（ＯＣＨａ
ｌ＋、Ｐ　Ｏ（ＯＣｚ　Ｈｓ）　ａ、Ｐ　Ｏ（ＯＣ３Ｈ
７）　３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｐ（ＯＣｚＨ５）３、Ｐ
　（ＯＣ３Ｈ７）３等のリンアルコキシド、５ｂ（ＯＣ
Ｈ３）３、Ｓｂ（○ＣｚＨｓ）ｓ、５ｂ（ＯＣ３Ｈ７）
を等のアンチモンアルコキシド、Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）４
、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）　４、Ｓ巨○ｃ　３Ｈ７）　
、、ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３５ｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３等のシリコンアルコキシド、５ｎ（ＯＣＨ３）４
、　Ｓ　ｎ　（ＯＣｚ　Ｈ５）　ａ、５ｎ（ＯＣ３Ｈ７
）ａ等のスズアルコキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ
（ＯＣ２１（Ｓ）−１Ｔｉ（０−ｉｓｏ　−Ｃ３Ｈ７）
４等のチタンアルコキシド、Ｚｒ（ＯＣＨ３）ａ、Ｚｒ
（ＯＣ２Ｈ３）４、Ｚｒ（ＯＣ，Ｈ７）４等のジルコニ
ウムアルコキシド、Ｙ　（ＯＣＨ３）　３、Ｙ　（ＯＣ
２ＨＳ）　３、Ｙ　（ＯＣ３Ｈ７）　３等のイツトリウ
ムアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種又は２
種以上が用いられる。厚膜形成時の耐クラツク性を改善
するためには、ＡｆｆＸＢ、Ｐ、、ＭｇＸ５　ｉ等の金
属アルコキシド化合物を用いるのが好ましい。

本発明において（Ｂ）成分として用いられる一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるシラン化合物としてば、Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＨ：＋）　４．５ｔ（ＯＣｚＨｓ）ｎ、５ｌ（０−１
ｓ。

Ｃ３Ｈ７）４等のテトラアルコキシシラン、５ｉ（ＯＣ
６Ｈｓ）４等のテトラアリロキシシラン、ＣＨｌＳｉ（
ＯＣＨ３Ｌ＋、ＣＨ３５ｊ（ＯＣｚＨｓ）ｚ、Ｃ２Ｈ５
５ｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ，Ｈ７）３等のモノアルキルトリ
アルコキシシラン、ＣＨ３Ｓ　＋　（ＯＣ６Ｈ５）　３
、Ｃ２Ｈ５５ｉ（ＯＣ６Ｈ５）３等のモノアルキルトリ
アリロキシシラン、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）　
３、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　＋　（ＯＣ２Ｈ３）３等のモノフ
ェニルトリアルコキシシラン、Ｃｂ　Ｈｓ　Ｓ　ｉ　（
ＯＣｂ　Ｈｓ　）　３等のモノフェニルトリアリロギシ
シラン、（ＣＨ３）ｚＳｉ（ＯＣＨ３）ｚ、（ＣＨｚ）
ｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚ、（ＣｚＨｓ）ｚＳｉ（ＯＣ３
Ｈ７）　２等のジアルキルジアルコキシシラン、 （ＣＨ３）ｚｓｉ（ＯＣａＨｓ）ｚ、（ＣｚＨｓ）ｚｓ
ｊ（ＯＣ６Ｈ５）ｚ等のジアルキルジアルコキシシラン
、 （Ｃｂ　Ｈｓ）　ｚ　Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）　ｚ、（Ｃ６
Ｈｓ）ｚｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等のジフェニルジアルコ
キシシラン、 （Ｃ６Ｈ５）ｚｓｊ（ＯＣ６Ｈ５）２等のジフェニルジ
アルコキシシランなどが挙げられ、これらは１種又は２
種以上が用いられる。厚膜形成時の耐クラツク性を改善
するためには、特に、５ｔ（ＯＣＨ３）４．５ｉ（ＯＣ
ｚＨｓ）４及びこれらとＣＨａＳｉ（ＯＣＩ’（＋）３
、ＣＨ３５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨａ）ｚＳｉ（Ｏ
ＣＨ３）ｚ、（ＣＨ３）ｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚを組み
合わせて用いるのが好ましい。

金属アルコキシド化合物の加水分解・縮合に際しては溶
媒を用いても用いなくてもよいが、シラン化合物の加水
分解・縮合に際しては溶媒が用いられる。

金属アルコキシド化合物及びシラン化合物の加水分解・
縮合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、プロピレングリコールモノプロビルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエ
ーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリ
コールアセテート系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ＮＮ−ジメチルボルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のアミド系溶媒など種々の溶媒が挙げられ、
これらは１種又は２種以上が用いられる。

金属アルコキシド化合物の加水分解・縮合の際には触媒
は用いても用いなくてもよいが、シラン化合物の加水分
解・縮合の際には触媒が用いられる。

金属アルコキシド化合物及びシラン化合物の加水分解・
縮合に用いられる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐
酸、硼酸、フッ酸などの無機酸、五酸化燐、酸化硼素な
どの酸化物、シュウ酸などの有機酸等が用いられる。触
媒の添加量はシラン化合物又は金属アルコキシド化合物
に対して０．１〜５重量％が好ましい。

本発明に用いられる反応性微粒子の作成時における乾燥
条件としては、乾燥温度２５℃〜４００℃１圧力は７６
０〜１　ｍｍ１１ｇ、好ましくは、温度１００℃以下、
圧力は７５ｍｍ１ｇ以下で行うのがよい。反応性微粒子
をシラノールオリゴマー溶液に溶解或いは分散する場合
、用いる反応性微粒子の種類によっては分散の均一性を
向上させるために分散剤を用いてもよい。

本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、前記の金属アルコ
キシドを水と必要に応じて触媒と溶媒を含む系で加水分
解・縮合させた後、乾燥して得られる反応性微粒子を、
前記のシラン化合物を溶媒の存在下に触媒を用いて加水
分解・重合して得られるシラノールオリゴマー液に添加
し、混合することによって得られる。反応性微粒子はシ
ラツルオリゴマー液に溶解あるいは分散される。また、
該塗布液を用いて得られる酸化物被膜の硬化時の収縮率
及び熱膨張係数は選定する反応性微粒子の種類及び含有
量によって任意に変化させることができる。

本発明になる塗布液は、必要に応じてポリアマ岑 イド系分散剤を含んでもよい。

／Ｖ 次に、このようにして得られた塗布液を用いて酸化物被
膜を形成するには、該塗布液をガラス、セラミックス、
シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、回路の形成
されたシリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー等の基
板上に浸漬法、回転塗布法等の方法で塗布した後８０〜
２０００℃１好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥
し、次いで３００〜１０００℃の温度で焼成する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施−例１ 実験（Ａ） Ａｆｆ（Ｏｉｓｏ　　ＣａＨ７Ｌ＋　　１０．０　ｇと
イソプロピルアルコ−／Ｉ／１９０．０　ｇを混合し、
８０℃で３時間撹拌してＡ　ｌ　（Ｏｉｓｏ　　Ｃ３Ｈ
７）３を完全に溶解した。この溶液に水５．０ｇを添加
して加水分解・縮合を行い、反応物ゲルを作成した。

反応物ゲルを１μｍの：Ｐ紙を用いて二濾過し、その酸
、減圧下６０℃で２４時間乾燥を行い、反応物微粒子を
作成した。ここで得られた微粒子を透過型電子顕微鏡（
ＴＥＭ）で観察したところ、粒径４０〜１０００人の１
次粒子が］、　ＯＯＯ０〜１０００００人の２次粒子を
形成していた。そこで粒子の粉砕、分級を行い、粒子径
１００人以−Ｆの反応性微粒子を用いた。

次に、反応性微粒子の構造解析をＸ線回折分析及び赤外
分光分析で行った結果、Ｘ線回折では、Ａｐ、（ＯＨ）
、のピークが観察され、赤外分光分析１ ２ では、Ａｐ−〇結合とＡ　Ａ　−ＯＨ結合の吸収が観察
された。

実験（Ｂ） Ｓｉ（ＯＣｚ■１ｓ）ａ　３５．　Ｏｇをエチルアルコ
ール６４、０　ｇ及び酢酸エチル２６．０　ｇの混合溶
媒に溶解し、この溶液に更に硝酸０，５ｇを溶解させた
水１２、０　ｇを添加して加水分解・縮合を行い、シラ
ノールオリゴマー溶液を作成した。

この溶液に実験（Ａ）で得られた反応性微粒子２．５ｇ
とアンデーテラーＰ　（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、、
ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製分散剤）０．０５ｇを添加し、
室温で１時間撹拌を行い塗布液を作成した。

この塗布液をスピナーにより回転数３０００ｒｐｍでＳ
ｉウェハー上に塗布した後、１５０℃で１時間窒素雰囲
気中で乾燥し、次いで４５０℃で１時間窒素雰囲気中で
焼成したところ無色透明でクラックの無いシリカ系被膜
が得られた。該シリカ系被膜の膜厚を表面粗さ計を用い
て測定したところ０．５μｍであった。

また、該シリカ系被膜の赤外線吸収スペクトルを赤外分
光光度計を用いて測定したところ５ｉＯ−Ｓｉ結合吸収
の他にＡｆｆ−０結合吸収が観察され酸化物膜であるこ
とが確認された。

次に、該シリカ系被膜の表面及び断面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察したところ反応性微粒子の存在は認
められず、シリコン化合物と反応性微粒子が熱処理によ
って均一な膜ムこなっていることを確認した。

実施例２ 実験（Ａ） Ａ　ｊ２　（Ｏｆｏ　　Ｃ３Ｈ７）３１０．０　ｇとア
セチルアセトン１９０．０　ｇを混合し、８０℃で３時
間撹拌を行い、Ａ　１　（０−１ｓｏ　　Ｃ３Ｈ７）３
を完全に熔解した。この溶液に５ｌ（ＯＣｚ　Ｈ５）　
４３．５　ｇを混合し１時間撹拌した後、硝酸０．２ｇ
を溶解させた水５．０ｇを添加して加水分解・縮合を行
い反応物ゲルを作成した。

反応物ゲルを１μｍのｊＰ＠を用いて濾過し、その後、
減圧下６０℃で２４時間乾燥を行い、反応物微粒子を作
成した。次に、粒子の粉砕、分級を行い、粒子径５００
Å以下の反応性微粒子を用いた。

次に、反応性微粒子の構造解析をＸ線回折分析及び赤外
分光分析で行った結果、Ｘ線回折では、固有の回折ピー
クは観察されず、非晶質であることが確認され、赤外分
光分析では、Ａｎ−０、Ａ、１２−ＯＨ，Ｓｉ−○、Ｓ
　ｉ−ＯＨ結合の吸収が観察された。

実験（Ｂ） Ｓｉ（ＯＣＨ：＋）４３０．０　ｇとＣＨａＳｉ（ＯＣ
Ｈ：＋）４１、　Ｏ，Ｏｇをエチレングリコールモノブ
チルエーテル１．５０．０　ｇに溶解し、この溶液に更
に硝酸０．５ｇを熔解させた水１２．　Ｏｇを添加して
加水分解・縮合を行い、シラノールオリゴマー溶液を作
成した。

この溶液に実験（Ａ）で得られた反応性微粒子２．５ｇ
と実施例１の実験（Ｂ）で用いた分散剤０、０５　ｇを
添加し、室温で１時間撹拌を行い、塗布液を作成した。

この塗布液をスピナーにより回転数３０００ｒｐｍでＳ
ｉ　ウェハー上に塗布した後、１５０℃で１時間窒素雰
囲気中で乾燥し、次いで、４５０℃で１時間窒素雰囲気
中で焼成したところ無色透明でクランクの無いシリカ系
被膜が得られた。該シリカ系被膜の膜厚を表面粗さ計を
用いて測定したところ０．５μｍであった。

また、該シリカ系被膜の赤外吸収スペクトルを赤外分光
光度計を用いて測定したところＳｉ−〇Ｓｉ結合吸収の
他にＡＬ−０結合吸収が観察され酸化物膜であることが
確認された。

次に、該シリカ系被膜の表面及び断面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察したところ反応性微粒子の存在は認
められず、シリコン化合物と反応性微粒子が熱処理によ
って均一な膜になっていることを確認した。

比較例ｌ ５ｉ（ＯＣ２Ｈ３）４３５．０　ｇをエチルアルコール
６４、０　ｇと酢酸エチル２６．０　ｇとの混合溶媒に
溶解し、この溶液に硝酸０．５　ｇを溶解させた水１２
、０　ｇを添加して加水分解・縮合を行い、シラ５ ６ ノールオリゴマー溶液を作成した。

この溶液に平均粒径０．１μｍのＡｆｆ２０．粒子２．
５ｇを添加し、室温で１時間撹拌を行い、塗布液を作成
した。

この塗布液をスピナーを用いて回転数３００Ｏｒｐｍで
Ｓｉ　ウェハー上に塗布したところ、塗布後ウェハー上
に放射状の塗布ムラが観察された。更に１５０℃で１時
間窒素雰囲気中で乾燥し、次いで４５０℃で１時間窒素
雰囲気中で焼成したところ白色の被膜が得られた。該被
膜の表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、／１２０
３粒子と被膜の界面でクラックが発生していた。

比較例２ 比較例１と同一のシラノールオリゴマー溶液に平均粒径
０．２μｍの５ｉＯ７粒子２．５ｇを添加し、室温で１
時間撹拌して塗布液を作成した。

この塗布液をスピナーを用いて回転数３００゜ｒｐｍで
Ｓｉ　ウェハー上に塗布したところ、比較例１と同様に
放射状の塗布ムラが観察された。更に、比較例１と同一
の条件で焼成したところ膜厚０．７μｍの無色透明なシ
リカ系被膜が得られたが、ウェハー全面にクシツクの発
生が観察された。

〔発明の効果〕

本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、熱的に安定で成膜
性に優れるため、該塗布液を用いて基体表面上に形成し
た酸化物被膜には、１．５μｍ程度の厚さとしてもクラ
ンクの発生がない。

本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、電子部品、特に半
導体の多層配線における層間段差の被膜、磁気バブルメ
モリー等の素子表面の平坦化等に有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） Ｒ＾２＿ＬＭ（ＯＲ＾３）＿ｍ＿−＿Ｌ（ I ）〔式中
   、Ｒ＾２はアルキル基、Ｒ＾３は炭素数１〜４の低級ア
   ルキル基又はアリール基、Ｍは金属原子、ｍはＭで表さ
   れる金属原子の価数、Ｌは０〜３の整数を示す〕で表さ
   れる金属アルコキシド化合物を加水分解・縮合後、乾燥
   させて得られる反応性微粒子を （Ｂ）一般式（II） Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｎ（II）〔式中、Ｒ
   及びＲ＾１はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基又
   はアリール基、ｎは０〜２の整数を示す〕で表されるシ
   ラン化合物を溶媒の存在下に水と触媒を用いて加水分解
   ・縮合させて得られるシラノールオリゴマー液に混合し
   てなる酸化物被膜形成用塗布液。 ２、（Ａ）成分の反応性微粒子が、水と必要に応じて触
   媒と溶媒を含む系で加水分解・縮合させた後２０℃〜４
   ００℃の温度で乾燥させて得られ、末端に水酸基あるい
   はアルコキシ基を有しているものである請求項１記載の
   酸化物被膜形成用塗布液。 ３、（Ａ）の一般式（ I ）中のＭがマグネシウム、ゲ
   ルマニウム、ケイ素、ホウ素、ガリウム、リン、ジルコ
   ニウム、アルミニウム、イットリウム、チタン、バリウ
   ム、スズ、アンチモン等の金属原子である請求項１記載
   の酸化物被膜形成用塗布液。 ４、請求項１記載の塗布液を基板表面上に塗布後８０〜
   ２０００℃で乾燥し、次いで、３００〜１０００℃で焼
   成することを特徴とする酸化物被膜の製造法。