JPWO2014203951A1 - 金属酸化物膜形成用組成物及び金属酸化物膜 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、ブラウン管表示装置(CRT)、エレクトロルミネッセンス表示装置(EL)、タッチパネル等に代表される表示装置などに用いられる透明電極付きガラス基板などの透明性基材は、その片面でおよそ4%の反射光を発生しており、視認性及び透過率低下の要因となっている。そこで、基材からの反射光量を低減し、視認性及び透過率を向上させる目的で、基材表面に基材よりも低い屈折率の被膜、いわゆる反射防止膜を形成し、反射率を低下させる方法が用いられている。
低屈折率の被膜を得る為に、5nm〜30nmの粒子径を有するシリカゾルと、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた2種以上の成分を一定割合で含有する塗布液が提案されている(例えば、特開平8−122501号公報参照)。
一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜とを基材上に、交互に積層し多層化することによっても、高い反射防止効果を得られることが知られている(例えば、特開2012−252305号公報参照)。
本発明の目的は、低屈折率の反射防止膜を簡便に形成可能な金属酸化物膜形成用組成物及びそれを用いて形成される金属酸化物膜を提供することである。
(1) 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、アルミニウム化合物と、を含む金属酸化物膜形成用組成物である。
(2) アルミニウム化合物は、アルミニウム含有ポリシロキサンを含む前記(1)に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(3) アルミニウム含有ポリシロキサンは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物とポリシロキサンとの反応物である前記(2)に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(4) アルミニウム含有ポリシロキサンは、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも1種であるアルミニウム塩並びにアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、下記式(I)で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとの反応物である前記(2)又は(3)に記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
R2 kSi(OR1)(4−k) (I)
(式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す)
(5) アルミニウム含有ポリシロキサンは、酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの酸化ケイ素(SiO2)に換算したポリシロキサンに対する含有比率(アルミニウム/ポリシロキサン)がモル基準で、50/50〜80/20である前記(2)〜(4)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(6) 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、ポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(7) 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、下記式(I)で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である前記(1)〜(6)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
R2 kSi(OR1)(4−k) (I)
(式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す)
(8) 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の平均粒径が、1nm〜200nmである前記(1)〜(7)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(9) 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、シリカ粒子のポリシロキサンに対する含有比率(シリカ粒子/ポリシロキサン)がモル基準で、50/50〜80/20である前記(1)〜(8)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(10) 酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの含有率が、酸化ケイ素(SiO2)に換算したポリシロキサン及びシリカ粒子の総量に対して、1モル%〜20モル%である前記(1)〜(9)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(11) 沸点が170℃以上の有機溶剤を更に含む前記(1)〜(10)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物である。
(12) 前記(1)〜(11)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜である。
(13) 基材と、基材上に配置される前記(1)〜(11)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む金属酸化物膜付基材である。
(14) 基材上に、前記(1)〜(11)のいずれか1つに記載の金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む金属酸化物膜付基材の製造方法である。
本発明の金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子(以下「A成分」ともいう)と、アルミニウム化合物(以下「B成分」ともいう)と、を含むことを特徴とする。表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子とアルミニウム化合物(好ましくは、アルミニウム含有ポリシロキサン)とを含むことで、これを基材上に付与して硬化物を形成する場合に、屈折率が低く、優れた硬度を有する金属酸化物膜である反射防止膜を簡便な手法で形成することができる。更に本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いてガラス基材上に金属酸化物膜を形成すると経時によるガラス基材の白化現象を効果的に抑制することができる。
すなわち、金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜は、従来の金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜に比べて、金属酸化物膜中に存在する微細な空隙が多く、この空隙により、低屈折率を達成することができると考えられる。
一般的に、膜中に空隙を有する金属酸化物膜を形成する方法として、膜形成用の組成物に界面活性剤を含有させておき、製膜後に加熱して界面活性剤を膜中から除去することによって空隙を形成する手法が知られている。この場合、高温での加熱が必要となるため、プロセス効率上の問題があり、得られる膜の硬度を充分に高くすることが難しい場合がある。
しかし、本発明の金属酸化物膜形成用組成物から形成される金属酸化物膜は、ポリシロキサンを表面に有するシリカ粒子とアルミニウム化合物とから形成されることで、優れた膜硬度を保ちつつも、膜中に微細な空隙が形成されていると考えられる。
また、本発明の金属酸化物膜形成用組成物をガラス基材に付与して金属酸化物膜を形成すると、詳細なメカニズムは不明ではあるが、アルミニウム化合物の作用により、ガラス基材の高温高湿の環境下における白化が抑制される上に、より低い屈折率が達成できると考えることができる。
金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子(以下、「特定シリカ粒子」ともいう)の少なくとも1種を含む。一般にシリカ粒子を含むことで、形成される金属酸化物膜の表面形状及び屈折率を調整すること、並びにその他の所望の機能を付与することが可能となる。本発明においては、シリカ粒子が表面にポリシロキサンを有していることで、より屈折率が低く、硬度に優れる金属酸化物膜を形成できると考えられる。
式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す。
式(I)で示されるアルコキシシランにおいて、R1が2以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
R2で表される炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基;アミノ基;ヒドロキシ基;スルファニル基(メルカプト基);シアノ基;アミド基;ウレイド基;アクリロイルオキシ基;メタクリロイルオキシ基;グリシジル基;などを挙げることができる。置換基は可能であれば更に置換基を有していてもよい。R2で表される炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を挙げることができる。
R2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
式(I)で示されるアルコキシシランにおいて、R2が2以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(I)で示され、kが1であるアルコキシシランとして具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式(I)で示され、kが2であるアルコキシシランとして具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサンを構成するアルコキシシランは1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
ポリシロキサンは後述する製造方法で製造したものであっても、市販のものであってもよい。
ポリシロキサンを調製する方法は特に限定されず、通常用いられる調製方法から適宜選択することができる。例えば、上記式(I)で示されるアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも1種のアルコキシシランを溶媒中で縮合重合することで調製することができる。通常、ポリシロキサンは、上記アルコキシシランを溶媒中で縮合重合して、溶媒に溶解した溶液として得られることが好ましい。
上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5〜2.5倍モルであることが好ましい。
重合溶媒は1種単独でも、複数種を混合して用いてもよい。
表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の調製に用いるシリカ粒子は特に制限されず、通常用いられるシリカ粒子から適宜選択することができる。中でもシリカ粒子は、形成される金属酸化物膜の表面形状及び屈折率を調整する観点から、その平均粒径が1nm〜200nmであることが好ましく、1nm〜100nmであることがより好ましく、1nm〜50nmであることが更に好ましく、9nm〜45nmであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均粒径が200nm以下であると形成される金属酸化物膜に充分な透明性を付与することができる。またシリカ粒子の平均粒径が1nm以上であるとシリカ粒子の凝集が抑制される傾向がある。
シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて粒度分布を測定し、小粒径側からの体積累積50%に相当する粒子径として測定される体積平均粒径である。
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル溶剤;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル溶剤を挙げることができる。これらの中で、アルコール溶剤及びケトン溶剤が好ましい。これら有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して分散媒として使用することができる
具体的には例えば、シリカ粒子のコロイド溶液と、予め準備したポリシロキサン溶液とを混合することで、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を調製することができる。コロイド溶液とポリシロキサン溶液の混合は常温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。反応効率の観点から、混合は加熱しながら行うことが好ましい。混合を加熱しながら行う場合、その加熱温度は溶媒等に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば、60℃以上とすることができ、溶媒の還流温度であることが好ましい。
なお、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定される。
金属酸化物膜形成用組成物は、アルミニウム化合物の少なくとも1種を含む。金属酸化物膜形成用組成物が、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子に加えて、アルミニウム化合物を含むことで、低屈折率でありながら、硬度に優れ、更にガラス基材の白化を抑制可能な金属酸化物膜を簡便な手法で形成することができる。
アルミニウム塩は、ポリシロキサンと反応可能であれば特に制限されず、通常用いられるアルミニウム塩から適宜選択して用いることができる。アルミニウム塩として具体的には、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す。
式(I)で示されるアルコキシシランの好ましい態様及びその縮合重合物であるポリシロキサンの好ましい態様は、A成分におけるポリシロキサンと同様である。
またアルミニウムアルコキシドは、ポリシロキサンと反応可能であれば特に制限されず、通常用いられるアルミニウムアルコキシドから適宜選択して用いることができる。アルミニウムアルコキシドにおけるアルコキシ基は、炭素数が1〜4であることが好ましく、炭素数が1〜3であることがより好ましい。アルミニウムアルコキシドとして具体的には、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。
アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドは、1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
特定アルミニウム化合物の存在下にポリシロキサンを構成するアルコキシシランを縮合重合する方法としては、アルコキシシランと特定アルミニウム化合物との混合物を加熱処理する方法であることが好ましい。アルコキシシランとしては既述のポリシロキサンの調製方法に用いられるアルコキシシランを好適に用いることができる。アルコキシシランと特定アルミニウム化合物との混合物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては既述のポリシロキサンの調製方法における重合溶媒から適宜選択することができる。また加熱処理の条件としては、既述のポリシロキサンの調製方法における加熱処理の条件を好適に適用することができる。
酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの含有率が1モル%以上であると、より低い屈折率を達成できる傾向があり、また、20モル%以下であると金属酸化物膜形成用組成物の保存安定性が向上する傾向がある。
酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの含有率は、既述のように仕込み原料から算出できるが、通常用いられる測定方法によりアルミニウム原子とケイ素原子との含有比を算出して、その含有比から求めることもできる。
金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子、アルミニウム化合物に加え、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、有機溶剤、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子以外の無機粒子(以下、単に「無機粒子」ともいう)等を挙げることができる。
金属酸化物膜形成用組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。有機溶剤は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子及びアルミニウム含有ポリシロキサンの調製に用いられた有機溶剤であってもよく、また別途添加される有機溶剤であってもよい。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、へキシレングリコール等のグリコール溶剤;ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル誘導体;ジエチレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル誘導体;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、より低屈折率を得る観点から、1−ヘプタノール、1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1,4−ブタンジオール等の沸点170℃以上の有機溶剤を含むことが好ましい。
これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、金属酸化物膜形成用組成物の総固形分濃度は、仕込み原料であるポリシロキサン及びシリカ粒子を酸化ケイ素(SiO2)に、アルミニウム化合物を酸化アルミニウム(Al2O3)にそれぞれ換算して算出できる。また、金属酸化物膜形成用組成物の不揮発性成分の総質量から算出することができる。
金属酸化物膜形成用組成物は、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子以外の無機粒子を更に含んでいてもよい。無機粒子としては例えば、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化モリブデン、酸化ランタン等の金属酸化物粒子が挙げられる。
無機粒子の平均粒径は、1nm〜200nmであることが好ましく、1nm〜100nmであることがより好ましく、1nm〜50nmであることがより好ましい。
金属酸化物膜形成用組成物が無機粒子を含む場合、その含有率は総固形分中に90質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。含有率の下限値は特に制限されないが、50質量%以上であることが好ましい。
アルミニウム化合物としてアルミニウム含有ポリシロキサンを含む金属酸化物膜形成用組成物の製造方法は、ポリシロキサンとシリカ粒子とを接触させて表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子を得ることと、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドから選択される少なくとも1種の化合物とポリシロキサンとを接触させてアルミニウム含有ポリシロキサンを得ることと、表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子とアルミニウム含有ポリシロキサンとを混合することと、を含むことが好ましい。表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子及びアルミニウム含有ポリシロキサンをそれぞれ調製した後、これらを混合することで、所望の構成を有する金属酸化物膜形成用組成物を効率よく製造することができる。
本発明の金属酸化物膜は、本発明の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である。金属酸化物膜は例えば、金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与して硬化させることで形成することができる。したがって本発明の態様は、金属酸化物膜の製造における金属酸化物膜形成用組成物の使用を包含する。
熱を付与する方法、条件等の詳細は後述する。
本発明の金属酸化物膜付基材は、基材と、基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む。本発明の金属酸化物形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜は、低屈折率で高硬度であることから、基材の反射防止膜として好適である。
基材としては、例えば、プラスティック、ガラス等を挙げることができ、液晶表示装置(LCD)、ブラウン管表示装置(CRT)等の表示装置の表面基材、レンズなどであることが好ましい。
基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物の屈折率は、1.45以下であることが好ましく、1.23〜1.36であることがより好ましい。基材上に配置される金属酸化物膜形成用組成物の硬化物の硬度は、JIS K5400に準じて測定される鉛筆硬度が、B以上であることが好ましく、HB以上であることがより好ましく、H以上であることが更に好ましい。
金属酸化物膜付基材の製造方法は、基材上に金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む。本発明の金属酸化物膜形成用組成物を用いることで、低屈折率で高硬度の金属酸化物膜を簡便な手法で形成することができる。
したがって本発明の態様は、金属酸化物膜付基材の製造における金属酸化物膜形成用組成物の使用を包含する。
硬化物を形成する加熱温度は例えば、100℃以上とすることができ、100〜600℃であることが好ましい。また加熱温度を100〜500℃とすることもできる。また、加熱時間としては例えば、0.5時間〜2時間とすることができる。
TEOS:テトラエトキシシラン
AN:硝酸アルミニウム・9水和物
MeOH:メタノール(沸点64.7℃)
EtOH:エタノール(沸点78.4℃)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)
HG:ヘキシレングリコール(沸点198℃)
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)
1−Hp:1−ヘプタノール(沸点176℃)
1−Pen:1,5−ペンタンジオール(沸点242℃)
GEDME:ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)
MeOH−ST:平均粒子径12nm、SiO2として30%のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
MA−ST−UP:平均粒子径12nm、鎖状に連なった形状をもつ。SiO2として20質量%のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
MA−ST−S:平均粒子径9nm、SiO2として20質量%のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
MA−ST−M:平均粒子径20nm、SiO2として40質量%のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
MA−ST−L:平均粒子径45nm、SiO2として40質量%のシリカ粒子を含有し、メタノールを分散媒とするシリカゾル。
実施例等において形成される反応溶液中に残存する、残存アルコキシシランの含有量を、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと称す)を用いて以下のようにして測定した。
GC測定は、島津製作所社製 Shimadzu GC−14Bを用い、下記の条件で測定した。
カラム:キャピラリーカラム CBP1−W25−100(長さ25mm、直径0.53mm、肉厚1μm)
カラム温度:開始温度50℃から15℃/分で昇温して到達温度290℃(保持時間3分)とした。
サンプル注入量:1μL、インジェクション温度:240℃、検出器温度:290℃、キャリヤーガス:窒素(流量30mL/分)、検出方法:FID法。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコに溶媒としてEtOH(36.36g)、アルコキシシランとしてTEOS(34.72g)を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてEtOH(18.18g)、水(9.00g)、10分の1に希釈した60%硝酸(1.75g)の混合物を滴下し、30分攪拌した。攪拌後、3時間還流、室温まで放冷した。得られた溶液60gに対してEtOH40gを加えて希釈することでポリシロキサン(S1)溶液を調製した。この溶液を上述した測定方法によりGCで測定したところ、アルコキシシランは検出されなかった。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコに有機溶剤(D1)としてEtOH(48.45g)、水(4.05g)、シリカ粒子としてシリカゾルMeOH−ST(14.00g)を投入し、攪拌後、2時間還流し、ポリシロキサンS1の溶液(30.00g)を滴下し、1時間還流し、特定シリカ粒子T1を調製した。特定シリカ粒子T1の各成分であるポリシロキサン、シリカゾル、有機溶媒(D1)を添加量とともに表1にまとめて示す。
調製例2−1において、ポリシロキサン、シリカゾル、有機溶剤(D1)の種類及び添加量を表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして、特定シリカ粒子T2〜T13をそれぞれ調製した。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコに溶媒として有機溶剤(D2)としてMeOH(19.68g)、アルコキシシランとしてTEOS(18.75g)を投入し、攪拌した。次いで有機溶剤(D3)としてMeOH(19.68g)、アルミニウム化合物(C)としてAN(33.78g)、水(1.62g)の混合物を滴下し、30分攪拌した。攪拌後、1時間還流、室温まで放冷した。得られた溶液60gに対してEtOH40gを加えて希釈することでルコキシシランの加水分解物及びアルミニウム塩からなる組成物溶液としてアルミニウム含有ポリシロキサンU1を調製した。この溶液を上述した測定方法によりGCで測定したところ、アルコキシシランは検出されなかった。
調製例3−1において、アルコキシシラン、アルミニウム化合物(C)及び有機溶剤(D2、D3)の種類及び添加量を表2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして、アルミニウム含有ポリシロキサンU2及びU3をそれぞれ調製した。
上記で得られた特定シリカ粒子T1(47g)と、アルミニウム含有ポリシロキサンU1(3g)と、有機溶剤(D4)としてHG(10g)/BCS(10g)/PGME(30g)の混合溶媒とを室温(25℃)で10分間混合することで金属酸化物形成用組成物として、コーティング用組成物を調製した。
実施例1において、特定シリカ粒子、アルミニウム含有ポリシロキサン及び有機溶剤(D4)の種類及び添加量を表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
実施例1において、アルミニウム含有ポリシロキサンを使用せず、特定シリカ粒子及び有機溶剤(D4)の種類及び添加量を表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
なお、表3中における「−」は、当該成分が使用されなかったことを示す。
上述の実施例1〜13及び比較例1〜15のように特定シリカ粒子を使用する代わりに、表4に示すポリシロキサン、シリカゾル、アルミニウム含有ポリシロキサン及び有機溶剤(D4)を、常温(25℃)で10分間、混合することでコーティング用組成物をそれぞれ調製した。
(金属酸化物膜の形成)
上記で得られたコーティング用組成物を、スピンコーターを用いて基材であるソーダライムガラス(ガラス厚0.7mm)上及びシリコン基板(厚み0.5mm)上に、それぞれ塗布して塗膜を形成した。その後ホットプレート上、80℃3分間乾燥処理した後、クリーンオーブン中、300℃30分間で熱処理して硬化させて、厚み100nmの金属酸化物膜を得た。
株式会社安田精機製作所製のNo.553−M、三菱鉛筆株式会社のハイユニを用い、JIS K5400準じて、鉛筆硬度を測定した。その結果を表5に示す。
シリコン基板上に形成した金属酸化物膜について、株式会社溝尻光学工業所製の自動エリプソメータDVA−FLVWを用いて、屈折率を測定した。その結果を表5に示す。
上述した実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例5のコーティング組成物を用いて形成された金属酸化物膜を形成したソーダライムガラス基板を用いて、以下のようにして高温高湿下における白化評価を行った。
エスペック株式会社製小型環境試験器SH−221にて温度85℃、湿度85%の条件で1000時間の高温高湿試験を実施した。そして、その高温高湿試験の前及び後におけるソーダライムガラス基板についてそれぞれHAZE値の測定を行った。HAZE値の測定は、有限会社東京電色製の分光ヘーズメーターTC−1800Hを用いて行った。結果を表6に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子と、
アルミニウム化合物と、
を含む金属酸化物膜形成用組成物。 - アルミニウム化合物は、アルミニウム含有ポリシロキサンを含む請求項1に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- アルミニウム含有ポリシロキサンは、アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物とポリシロキサンとの反応物である請求項2に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- アルミニウム含有ポリシロキサンは、
塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩、スルホン酸塩、アセト酢酸塩及びこれらの塩基性塩からなる群より選択される少なくとも1種であるアルミニウム塩並びにアルミニウムアルコキシドからなる群より選択される少なくとも1種の化合物と、
下記式(I)で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとの反応物である請求項2又は請求項3に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
R2 kSi(OR1)(4−k) (I)
(式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す) - アルミニウム含有ポリシロキサンは、酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの酸化ケイ素(SiO2)に換算したポリシロキサンに対する含有比率(アルミニウム/ポリシロキサン)がモル基準で、50/50〜80/20である請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、ポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、下記式(I)で示されるアルコキシシランの縮合重合物であるポリシロキサンとシリカ粒子との反応物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
R2 kSi(OR1)(4−k) (I)
(式中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基を表す。R2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよく且つヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。kは0〜3の整数を表す) - 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子の平均粒径が、1nm〜200nmである請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 表面にポリシロキサンを有するシリカ粒子は、シリカ粒子のポリシロキサンに対する含有比率(シリカ粒子/ポリシロキサン)がモル基準で、50/50〜80/20である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 酸化アルミニウム(Al2O3)に換算したアルミニウムの含有率が、酸化ケイ素(SiO2)に換算したポリシロキサン及びシリカ粒子の総量に対して、1モル%〜20モル%である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 沸点が170℃以上の有機溶剤を更に含む請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物である金属酸化物膜。
- 基材と、基材上に配置される請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物の硬化物とを含む金属酸化物膜付基材。
- 基材上に、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与された金属酸化物膜形成用組成物に熱を付与することとを含む金属酸化物膜付基材の製造方法。
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