KR20240032538A

KR20240032538A - 중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액

Info

Publication number: KR20240032538A
Application number: KR1020220111654A
Authority: KR
Inventors: 이유진; 장정탁; 이혜영; 한재희
Original assignee: 주식회사 케이씨텍
Priority date: 2022-09-02
Filing date: 2022-09-02
Publication date: 2024-03-12
Also published as: TW202411154A; JP2024035822A

Abstract

본 발명은 중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는, 중공의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 실리카 쉘;을 포함하고, 상기 실리카 쉘은 비-화학량론적(Non-stoichiometric) 실리카를 포함하는 것이다.

Description

중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액{HOLLOW SILICA PARTICLE, PREPARING METHOD OF THE SAME AND HOLLOW SILICA PARTICLE DISPERSION LIQUID}

본 발명은 중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액에 관한 것이다.

실리카는 다양한 응용분야에 사용되는 기반물질로, 코어 부분에 속 빈 공간이 존재하는 중공실리카 입자는 중공부분에 다양한 유용물질들을 담지할 수 있어 다양한 산업분야에 응용가능성이 높다. 실리카 쉘 안에 공기층을 내포하는 중공실리카 입자는 저굴절 소재로 디스플레이 최외각 층에 코팅하여 반사 방지, 눈부심 방지 효과를 낼 수 있다.

중공실리카 입자의 제조방법으로서 불화마그네슘이 실리카에 도핑된 중공 복합체로서, 평균 입경이 20 ~ 500 nm인 중공 복합체의 제조 방법이 있다. 이는, 졸겔법에 의해 실리카 입자의 코어와 쉘을 제조한 후 상기 코어를 제거하는 방법에 의해 중공입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 폴리올 용매를 이용하여 은나노결정을 합성하는 단계와, 상기 은나노결정에 실리카를 코팅하여 은-실리카 코어-쉘 나노입자를 합성하는 단계 및 상기 은-실리카 코어-쉘 나노입자의 은코어를 에칭하는 단계로 구성되는 중공실리카 입자의 제조방법도 있다.

한편, 중공실리카 입자는 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견디기 위해 높은 쉘 치밀도를 갖는 것이 중요하다.

이에 따라, 중공실리카 쉘 치밀도를 개선하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있으나, 쉘 치밀도가 개선된 중공실리카 입자 분산액을 제조하기에 많은 어려움이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 높은 쉘 치밀도를 가지는 중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는, 중공의 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 실리카 쉘;을 포함하고, 상기 실리카 쉘은 비-화학량론적(Non-stoichiometric) 실리카를 포함하는 것이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 쉘은 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 유래의 SiO_2-x(0<x<0.5)를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 쉘은 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 및 SiO_2-x(0<x<0.5)를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 R은, 비닐기, 페닐기, 페닐아미노기, 머캅토기, 알킬기 및 불소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 쉘은 치밀도가 2 g/cm³ 이상 5 g/cm³ 이하인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이고, 상기 실리카 쉘의 평균 두께는 20 nm 이하이고, 상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 20 m²/g 내지 70 m²/g인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법은, 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계;를 포함하고, 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는, 상기 코어가 분산된 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 형성 용액에 실란 커플링제를 첨가하는 단계; 및 상기 실란 커플링제가 첨가된 코어-쉘 형성 용액을 건조하는 단계;를 포함하는 것이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어를 준비하는 단계는, 양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 양이온 계면활성제는, CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드), DTAB(도데실트리메틸암모늄브로마이드), TTAB(테트라데실트리메틸암모늄브로마이드), CTAC(세틸트리메틸암모늄클로라이드), CDEAB(세틸디메틸암모늄브로마이드), OTAB(옥타데실트리메틸암모늄브로마이드), SDS(도데실술폰산 나트륨), CAS(알킬벤젠술폰산나트륨), AS(알킬황산에스테르나트륨), AES(알킬에테르황산에스테르나트륨), AOS(α-올레핀술폰산나트륨) 및 SAS(알킬술폰산나트륨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 모노머는, 스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 양이온 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실란 커플링제는, 비닐기 실란, 페닐기 실란, 머캅토기 실란, 알킬기 실란 및 불소기 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 비닐기 실란은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 페닐기 실란은, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐클로로실란, 디클로로디페닐실란, 페닐트리클로로실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디페닐디메톡시실란, 디에톡시디페닐실란, 메틸페닐디에톡시실란 및 메틸페닐디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 머캅토기 실란은, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란 및 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 알킬기 실란은, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란 및 디옥틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 불소기 실란은, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리아이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계는, 상기 코어-쉘 입자를 500 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도범위에서 5 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계를 통해 상기 실리카 쉘의 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 구조가 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 변환되는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 중공실리카 분산액은, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자; 표면처리제; 및 유기용매;를 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리제는 비닐기 실란, 페닐기 실란, 머캅토기 실란, 알킬기 실란 및 불소기 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공 실리카 입자는, 상기 중공실리카 분산액 중 1 중량% 내지 25 중량%인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 표면처리제는, 상기 중공실리카 분산액 중 5 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자는 상기 표면처리제에 의해 표면개질된 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트, 글리콜 에테르 유도체, 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견디기 위해 높은 쉘 치밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법에 의하여, 높은 쉘 밀도를 조절하여 높은 쉘 치밀도를 가지는 중공실리카 입자를 제조할 수 있다. 이 입자의 표면처리를 통해 분산액 제조가 가능하며, 이 분산액을 적용한 코팅층의 경우 헤이즈(Haze), 반사율, 경도 특성이 개선되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 분산액의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 코어 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 도 1의 코어-쉘 입자 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 쉘의 구조의 변환을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따른 중공실리카 입자의 TEM 이미지이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명의 중공실리카 입자, 그의 제조방법 및 중공실리카 분산액에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 쉘은 Si와 O의 비율이 1 : 2인 SiO₂가 아닌 1 : 2 보다 낮은 비율인 비-화학량론적(Non-stoichiometric) 조성인 것일 수 있다.

따라서, 상기 실리카 쉘의 구조는 비정렬적(disorder)인 구조 또는 구겨진(crumpled) 형태인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자는 비-화학량론적인 실리카를 포함함으로써, 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견디기 위해 높은 쉘 치밀도를 가질 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 R_xSiO_2-x (0<x<0.5)에서 상기 R은, 비닐기, 페닐기, 페닐아미노기, 머캅토기, 알킬기 및 불소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

예를 들어, 상기 실리카 쉘은, 하소 과정 중에 R_xSiO_2-x (R = alkyl moetry, CH₃CH₂.... 등) 구조에서 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 화학적 변환(chemical transformation)이 이루어지는 것일 수 있다 (즉, 산소 결핍(oxygen deficiency) 구조로 변환). 하소 후 최종 물질은 쉘 구조가 세밀화 되면서 (열처리 과정 중 산소와 반응) 치밀화된(densified) 대다수 TEOS 구조가 산소 결핍 구조의 SiO_2-x(0<x<0.5)로 되는 것일 수 있다.

중공실리카 분산액의 대표적인 샘플을 수집하고 주사전자현미경(SEM)으로 중공실리카 분산액의 직경을 측정하는 것일 수 있다. 그리고 중공 부분의 내경은 투과 전자현미경 사진(TEM)으로 측정하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하; 10 nm 내지 100 nm; 10 nm 내지 80 nm; 10 nm 내지 50 nm; 10 nm 내지 30 nm; 30 nm 내지 100 nm; 30 nm 내지 50 nm; 50 nm 내지 100 nm; 또는 80 nm 내지 100 nm;인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어의 평균 직경이 10 nm 미만인 경우 중공실리카 분산액의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 입자의 응집으로 인한 분산성 제어가 어려울 수 있다. 100 nm 초과인 경우 헤이즈(haze)가 높아져 투명성이 떨어지고 쉘의 강도가 떨어져 필름에 충진시 쉘이 깨질 우려가 있다. 코어의 평균 직경에 따라 최종적으로 제조되는 중공실리카의 평균 직경이 결정되며, 코어의 평균 직경을 제어하여 최종적으로 제조되는 중공실리카의 평균 직경을 제어할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 쉘의 평균 두께는 20 nm 이하; 18 nm 이하; 15 nm 이하; 13 nm 이하; 10 nm 이하; 8 nm 이하; 또는 5 nm 이하;인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 평균 두께가 1 nm 미만인 경우 중공실리카 분산액 제조 시 코어가 제거됨에 따라 같이 제거되는 문제가 발생할 수 있고, 20 nm 초과인 경우 중공실리카 분산액이 불투명해지고, 실리카의 비율이 높아짐에 따라 실리카 자체의 특성이 발현되어 문제가 발생할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 100 nm; 30 nm 내지 80 nm; 30 nm 내지 50 nm; 50 nm 내지 100 nm; 50 nm 내지 80 nm; 또는 80 nm 내지 100 nm;인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 20 m²/g 내지 70 m²/g; 20 m²/g 내지 60 m²/g; 20 m²/g 내지 50 m²/g; 20 m²/g 내지 40 m²/g; 20 m²/g 내지 30 m²/g; 30 m²/g 내지 60 m²/g; 30 m²/g 내지 50 m²/g; 30 m²/g 내지 40 m²/g; 40 m²/g 내지 70 m²/g; 40 m²/g 내지 60 m²/g; 40 m²/g 내지 50 m²/g; 50 m²/g 내지 70 m²/g; 50 m²/g 내지 60 m²/g; 또는 60 m²/g 내지 70 m²/g;인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 기공 부피(pore volume)는, 0.1 cm³/g 내지 0.7 cm³/g인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 쉘의 기공 부피는 0.1 cm³/g 내지 0.5 cm³/g, 0.2 cm³/g 내지 0.7 cm³/g, 0.2 cm³/g 내지 0.6 cm³/g, 0.3 cm³/g 내지 0.7 cm³/g, 0.2 cm³/g 내지 0.5 cm³/g 또는 0.4 cm³/g 내지 0.5 cm³/g 인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 쉘의 기공 부피가 0.1 cm³/g 미만인 경우 입자간 응집으로 인한 분산성 저하의 문제가 있고, 0.7 cm³/g 초과인 경우 수지 및 용제의 침투로 후공정을 견디기 어렵고, 쉘의 강도가 떨어져 중공실리카의 구조가 깨질 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법은, 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 입자의 제조방법에 의하여, 높은 쉘 밀도를 조절하여 높은 쉘 치밀도를 가지는 중공실리카 입자를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 분산액의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 분산액의 제조 방법은, 코어 준비 단계 (110), 코어-쉘 입자 준비 단계 (120) 및 중공실리카 입자 준비 단계 (130)를 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어 준비 단계 (110)는 양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 것이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는, 증류수에 상기 양이온 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

도 2는 도 1의 코어 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 코어 준비 단계 (110)는, 혼합물 준비 단계 (111), 중합 용액 준비 단계 (112) 및 세척 및 건조 단계 (113)를 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 혼합물 준비 단계 (111)는, 증류수에 상기 양이온 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계이다.

바람직하게는, 증류수와 양이온 계면활성제를 넣고 교반하며 질소 퍼징 한 후 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 90 ℃에서 모노머를 넣고 교반하여 혼합물을 준비하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 양이온 계면활성제는 10,000 내지 2,500,000의 분자량(Mw)을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 100,000 내지 2,000,000, 200,000 내지 1,500,000, 200,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 모노머는, 스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 모노머는 폴리스타이렌인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 모노머 : 상기 양이온 계면활성제 혼합 비율은 1 : 0.00001 내지 1 : 0.001인 것일 수 있다. 상기 모노머 : 상기 양이온 계면활성제 혼합 비율이 1 : 0.00001 미만인 경우 중합된 폴리스타이렌(Polystyrene) 입자 주변을 충분히 감싸지 않아 입체장애 효과가 적어 응집하는 문제가 발생할 수 있고, 1 : 0.001 초과인 경우 계면활성제가 중합 전 용액에 녹지 않고 점도가 높아 균일한 폴리스타이렌 입자 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 모노머 대비 상기 양이온 계면활성제의 혼합 비율이 높아지면 상기 코어의 평균 직경이 작아지고, 상기 실리카 쉘의 두께는 두꺼워지는 것이고, 상기 모노머 대비 상기 양이온 계면활성제의 혼합 비율이 낮아지면 상기 코어의 평균 직경이 커지고, 상기 실리카 쉘의 두께는 얇아지는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중합 용액 준비 단계 (112)는, 상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계이다. 바람직하게는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 90 ℃ 도달 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중합개시제는, 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AIBA), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 세척 및 건조 단계 (113)는, 상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계이다. 바람직하게는, 70 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조시키는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 에탄올, 메탄올, 클로로포름, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 디메틸설폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 에탄올로 중합 용액을 세척하여 코어를 수득하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는, 상기 코어가 분산된 분산액을 준비하는 단계; 상기 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계; 상기 코어-쉘 형성 용액에 실란 커플링제를 첨가하는 단계; 및 상기 실란 커플링제가 첨가된 코어-쉘 형성 용액을 건조하는 단계;를 포함하는 것이다.

도 3은 도 1의 코어-쉘 입자 준비 단계의 세부 공정을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 코어-쉘 입자 준비 단계는, 분산액 준비 단계 (121), 코어-쉘 형성 용액 준비 단계 (122), 실란 커플링제 첨가 단계 (123), 코어-쉘 형성 용액 건조 단계 (124)를 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 분산액 준비 단계 (121)는, 상기 코어를 증류수에 희석하고 염기성 물질을 첨가하여 분산액을 준비하는 단계이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 염기성 물질은, 암모니아수, 암모늄메틸프로판올(ammonium methyl propanol; AMP), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide; TMAH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 분산액의 pH 가 7 내지 12의 범위로 조절하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산액의 pH가 8 내지 11인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 분산액의 pH가 낮아지면 중성에 가까워져 실란의 가수분해, 축합반응이 일어나는데 어려움이 있어 쉘 형성이 균일하게 되지 않고, 상기 코어-쉘 반응 용액의 온도가 높아지면 실란의 가수분해, 축합반응 속도가 빨라져 코어 주변에서 실리카를 형성하지 않고 개별적인 구형의 실리카가 형성될 가능성이 높다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 형성 용액 준비 단계 (122)는, 상기 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계이다.

예를 들어, 상기 분산액을 20 ℃ 내지 50 ℃의 온도 범위로 가열한 후 실리카 전구체를 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 30 ℃ 내지 50 ℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는, 30 ℃에 도달한 후 실리카 전구체를 투입하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실리카 전구체는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 실란 커플링제 첨가 단계 (123)는, 상기 코어-쉘 형성 용액에 실란 커플링제를 첨가하는 단계이다.

중공실리카 쉘 치밀도를 개선하기 위해, 실리카 쉘 합성 시 실란 커플링제를 첨가하여 쉘 밀도를 조절할 수 있다. 이 입자의 표면처리를 통해 분산액 제조가 가능하며, 이 분산액을 적용한 코팅층의 경우 헤이즈(Haze), 반사율, 경도 특성이 개선되는 효과가 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 형성 용액 건조 단계 (124)는, 상기 코어-쉘 형성 용액을 건조하여 코어-쉘 입자를 수득하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계(130)는, 상기 코어-쉘 입자를 500 ℃ 이상 800 ℃ 미만; 500 ℃ 이상 700 ℃ 미만; 500 ℃ 이상 600 ℃ 미만; 600 ℃ 이상 800 ℃ 미만; 600 ℃ 이상 700 ℃ 미만; 700 ℃ 이상 800 ℃ 미만;의 온도범위에서 5 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

본 발명에서, 코어를 제거하는 단계에서, 실리카 쉘의 빈 공간이 채워져 쉘의 치밀도가 증가하고, 기공 부피 및 표면적이 감소한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 하소 온도가 500 ℃ 미만인 경우 코어가 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 800 ℃ 초과인 경우 입자끼리 응집하는 문제점이 발생할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 쉘의 구조의 변환을 설명하기 위한 도면이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 실리카 쉘은, 하소 과정 중에 R_xSiO_2-x (R = alkyl moetry, CH₃CH₂.... 등) 구조에서 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 화학적 변환(chemical transformation)이 이루어지는 것일 수 있다 (즉, 산소 결핍(oxygen deficiency) 구조로 변환). 하소 후 최종 물질은 쉘 구조가 세밀화 되면서 (열처리 과정 중 산소와 반응) 치밀화된(densified) 대다수 TEOS 구조의 SiO_2-x(0<x<0.5)로 되는 것일 수 있다. 즉, 단순 SiO₂가 아닌 산소 결핍 구조의 비화학양론적인 SiO_2-x(0<x<0.5)인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 하소 과정 중에 모든 R_xSiO_2-x구조가 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 화학적 변환(chemical transformation)되어 상기 R로 표현되는 작용기가 중공실리카 입자의 실리카 쉘에 전혀 포함되지 않을 수도 있으며, 이와 반대로 하소 공정의 시간/온도 조절을 통해 의도적으로 상기 R로 표현되는 작용기를 중공실리카 입자의 실리카 쉘에 포함시킬 수도 있다.

이러한 실리카 쉘의 구조적/구성적 차이를 통해 중공 실리카의 치밀도를 제어할 수 있으며, 이후 본 발명의 중공실리카 입자를 분산액으로 구현하였을 때 중공실리카 분산액의 굴절율을 제어할 수 있다.

특히 상기 하소 과정 중에 모든 R_xSiO_2-x구조가 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 화학적 변환되었을 경우, 굴절률1.25 미만의 매우 낮은 굴절률을 구현하는 것이 가능하며, 이와 반대로, 상기 R로 표현되는 작용기를 중공실리카 입자의 실리카 쉘에 일부 남아있을 경우, 중공실리카 쉘이 표면개질되는 효과가 발생하여, 분산성 향상 등의 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카의 제조방법은 낮은 액체 투과성 및 후공정을 견딜 수 있도록 높은 쉘 치밀도를 가질 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 분산액의 D50 값은 10 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.

바람직하게는, 상기 중공실리카 분산액의 D50 값은 10 nm 내지 180 nm, 10 nm 내지 150 nm, 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 150 nm, 10 nm 내지 30 nm, 50 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 180 nm, 50 nm 내지 150 nm, 50 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 80 nm, 80 nm 내지 200 nm, 80 nm 내지 150 nm, 80 nm 내지 130 nm, 80 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 200 nm, 100 nm 내지 150 nm, 100 nm 내지 130 nm, 150 nm 내지 200 nm 또는 180 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 분산액의 D50 값이 10 nm 미만인 경우 중공실리카 분산액의 굴절률이 높아지는 문제가 발생할 수 있고, 입자의 응집으로 인한 분산성 제어가 어려울 수 있다. 200 nm 초과인 경우 헤이즈(haze)가 높아져 투명성이 떨어지고 쉘의 강도가 떨어져 필름에 충진시 쉘이 깨질 우려가 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 분산액의 D50 값은 입자크기 분포의 중앙값으로 정의될 수 있다.

본 발명의 중공실리카 분산액은 기재에 적용 후 고체 필름으로 전환되는, 중공실리카를 포함하는 어떠한 액체, 액화가능 또는 매스틱(mastic) 조성물을 나타내는 것으로서, 상기 중공실리카 분산액은 어떠한 구조물의 표면의 내부 또는 외부에 적용될 수 있다.

본 발명의 중공실리카 분산액은 앞서 설명한 바와 같은 고투명, 저반사율, 눈부심 방지 효과를 가지는 중공실리카 분산액과 레진, 유기용매 등을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 중공실리카 분산액과의 굴절률을 조절하여 투명한 조성물을 만들기 위해서는 레진의 굴절률은 1.5 미만이 바람직하며, 바람직하게는 UV경화성 수지 중에서 중공 입자와 굴절률 유사한 수지를 선택하여 사용하는 것이 좋다.

일 실시형태에 있어서, 상기 UV 경화성 수지는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 분산액에는 하드코팅제, UV 차단제, 또는 IR 차단제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 공지의 것을 사용하며 그 외에 필요한 경우 추가적 기능을 부여하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 중공실리카 분산액은 어떠한 코팅 조성물일 수 있으며, 어떠한 기재에 적용될 수 있다.

본 발명의 중공실리카 분산액은, 편광필름, 프리즘 시트, AR 시트 등의 디스플레이용 광학부재를 제조하는데 이용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예 따른 확산 필름은, 본 발명의 일 실시예에 의한 중공실리카 분산액 및 다른 실시예에 의한 중공실리카 분산액의 제조방법에 의해 제조된 중공실리카 분산액의 경화체를 포함한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 확산 필름의 투과율은 94 % 이상이고, 헤이즈(Haze)는 1.2 % 이하고, 반사율은 0.8 % 이하인 것일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 기재를 준비하고, 상기 기재에 본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 분산액을 적층 또는 도포하여 UV 경화시켜서 코팅층을 형성함으로써 경화체를 제조할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 방법은, 그라비아 코팅, 오프셋 그라비아 코팅, 2 및 3개의 롤 가압 코팅(roll pressure coating),2개 및 3개의 롤리버스 코팅(roll reverse coating), 침지 코팅, 1 및 2개의 롤키스 코팅, 트레일링 블레이드 코팅(trailing balde coating), 니프 코팅(nip coating), 폴렉소그래픽 코팅(flexographic coating), 인버티드 나이프 코팅(inverted knife coating), 폴리싱 바 코팅(polishing bar coating) 및 선권 닥터 코팅(wire wound doctor coating)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 코팅시킨 후 코팅층을 UV 광선으로 경화시키며 경화처리는 10초 내지 1 시간의 동안에 완결되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름은, 휴대전화, 테블릿PC, PDP, 노트북, 모니터, TV의 백라이트 유닛에 들어가는 확산필름을 제조하는데 이용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 중공실리카 분산액의 경화체를 포함하는 확산 필름은, 투과율이 높고 반사율 낮아 광학적으로 우수한 특성을 구현할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예 따른 디스플레이용 광학 부재는, 본 발명의 일 실시예의 확산 필름을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 확산 필름은, 휴대전화, 테블릿PC, PDP, 노트북, 모니터, TV의 백라이트 유닛에 들어가는 광학 부재로 적용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

코어 제조

500 ml 삼구 플라스크에 증류수와 양이온 계면활성제 CTAB(Cetyltrimetylammonium bromide)를 넣고 교반하였다. 50 ℃까지 승온하면서 질소 분위기를 만들어준다. 50 ℃에 스타이렌 모노머(styrene monomer)를 넣고 30분 교반하여 혼합물을 준비하였다. 중합개시제로서 2,2''-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(2,2''-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; AIBA)를 넣고 24 시간 동안 교반하여 중합 용액을 준비하였다.

중합이 완료된 용액을 에탄올로 세척 후 80 ℃ 오븐에 24 시간 동안 건조시켜 폴리스타이렌(PS) 입자를 제조하였다.

[실시예 1] 페닐기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

500 ml 삼구 플라스크에 폴리스타이렌(PS) 용액 7.5 g을 증류수 280 g에 희석한 후, 암모니아수를 첨가하여 pH 10으로 적정하였다. 30 ℃의 온도에서 실리카 전구체(실란 화합물) 12 g을 첨가하여 12 시간 동안 교반하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하였다. 이후 코어-쉘 형성 용액에 실란 커플링제로서 하기 구조식 1로 표시되는 페닐기 실란 커플링제인 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane; PTMS) 1 g을 넣어 실란 커플링제가 첨가된 코어-쉘 형성 용액을 준비하였다.

[구조식 1]

상기 실란 커플링제가 첨가된 코어-쉘 형성 용액을 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 코어-쉘 분말은 전기로에서 500 ℃에서 5 시간 동안 하소를 진행하여 쉘 치밀화 과정을 거쳐 중공실리카 분말을 수득하였다.

[실시예2] 비닐기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 2로 표시되는 비닐기 실란 커플링제인 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxy silane; VTMS)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분말을 얻었다:

[구조식 2]

[실시예 3] 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 3으로 표시되는 머캅토기 실란 커플링제인 3-머캅토프로필트리메톡시실란(Mecaptopropyltrimethoxysilane; MPTMS)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분말을 얻었다:

[구조식 3]

[실시예 4] 알킬기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 4로 표시되는 알킬기 실란 커플링제인 옥틸트리에톡시실란(Octyltriethoxiysilane; OTES)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분말을 얻었다:

[구조식 4]

[비교예 1] 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 5로 표시되는 메타크릴기 실란 커플링제인 3-트리메톡실일프로필메타크릴레이트(3-trimethoxysilylprolyl methacrylate; MPS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분말을 얻었다:

[구조식 5]

[비교예 2] 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 6으로 표시되는 에폭시기 실란 커플링제인 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl trimethoxysilane; GPTMS)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분말을 얻었다:

[구조식 6]

[비교예 3] 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 이용한 중공실리카

실란 커플링제로서 하기 구조식 7로 표시되는 아미노기 실란 커플링제인 아미노에틸아미노프로필 트리메톡시실란 (Aminoethylaminopropyl trimethoxysilane; APTMS) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공실리카 분산액을 얻었다.

[구조식 7]

하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따른 실란 커플링제 종류를 나타낸 것이다.

하기 표 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따른 중공실리카의 쉘 밀도를 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에 따른 중공실리카 입자의 TEM 이미지이다.

표 1 및 도 5를 참조하면, 비교예 1 내지 3의 중공실리카는 다수의 쉘이 깨진 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims

중공의 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 실리카 쉘;
을 포함하고,
상기 실리카 쉘은 비-화학량론적(Non-stoichiometric) 실리카를 포함하는 것인,
중공실리카 입자.
제1항에 있어서,
상기 실리카 쉘은 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 유래의 SiO_2-x(0<x<0.5)를 포함하는 것인,
중공실리카 입자.
제1항에 있어서,
상기 실리카 쉘은 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 및 SiO_2-x(0<x<0.5)를 포함하는 것인,
중공실리카 입자.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 R은, 비닐기, 페닐기, 페닐아미노기, 머캅토기, 알킬기 및 불소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
중공실리카 입자.
제1항에 있어서,
상기 실리카 쉘은 치밀도가 2 g/cm³ 이상 5 g/cm³ 이하인 것인,
중공실리카 입자.
제1항에 있어서,
상기 코어의 평균 직경은 100 nm 이하이고,
상기 실리카 쉘의 평균 두께는 20 nm 이하이고,
상기 중공실리카 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 100 nm인 것인,
중공실리카 입자.
제1항에 있어서,
상기 중공실리카 입자의 표면적(surface area)은 20 m²/g 내지 70 m²/g인 것인,
중공실리카 입자.
코어를 준비하는 단계;
상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계; 및
상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계;
를 포함하고,
상기 코어 상에 실리카 쉘을 형성하여 코어-쉘 입자를 준비하는 단계는,
상기 코어가 분산된 분산액을 준비하는 단계;
상기 분산액에 실리카 전구체를 투입하여 코어-쉘 형성 용액을 준비하는 단계;
상기 코어-쉘 형성 용액에 실란 커플링제를 첨가하는 단계; 및
상기 실란 커플링제가 첨가된 코어-쉘 형성 용액을 건조하는 단계;를 포함하는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 코어를 준비하는 단계는,
양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계를 포함하는 것이고,
상기 양이온 계면활성제는,
CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드), DTAB(도데실트리메틸암모늄브로마이드), TTAB(테트라데실트리메틸암모늄브로마이드), CTAC(세틸트리메틸암모늄클로라이드), CDEAB(세틸디메틸암모늄브로마이드), OTAB(옥타데실트리메틸암모늄브로마이드), SDS(도데실술폰산 나트륨), CAS(알킬벤젠술폰산나트륨), AS(알킬황산에스테르나트륨), AES(알킬에테르황산에스테르나트륨), AOS(α-올레핀술폰산나트륨) 및 SAS(알킬술폰산나트륨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 모노머는, 스타이렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 및 아세테이트 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 양이온 계면활성제 및 모노머를 합성하여 코어를 준비하는 단계는,
증류수에 상기 양이온 계면활성제 및 상기 모노머를 넣고 질소 퍼징하여 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위로 가열한 후 질소 분위기 하에서 중합개시제를 투입하고 10 시간 내지 48 시간 교반하여 중합 용액을 준비하는 단계; 및
상기 중합 용액을 유기용매로 세척한 후 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도 범위에서 10 시간 내지 48 시간 동안 건조하는 단계;
를 포함하는,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 실리카 전구체는,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 트리비닐메톡시실란 및 트리비닐에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 실란 커플링제는, 비닐기 실란, 페닐기 실란, 머캅토기 실란, 알킬기 실란 및 불소기 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 비닐기 실란은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 페닐기 실란은, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐클로로실란, 디클로로디페닐실란, 페닐트리클로로실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디페닐디메톡시실란, 디에톡시디페닐실란, 메틸페닐디에톡시실란 및 메틸페닐디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 머캅토기 실란은, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란 및 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 알킬기 실란은, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란 및 디옥틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 불소기 실란은, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리아이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계는,
상기 코어-쉘 입자를 500 ℃ 이상 800 ℃ 미만의 온도범위에서 5 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자를 하소하여 코어를 제거하는 단계를 통해
상기 실리카 쉘의 R_xSiO_2-x (0<x<0.5) 구조가 SiO_2-x (0<x<0.5) 구조로 변환되는 것인,
중공실리카 입자의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 중공실리카 입자;
표면처리제; 및
유기용매;
를 포함하는,
중공실리카 분산액.
제15항에 있어서,
상기 표면처리제는 비닐기 실란, 페닐기 실란, 머캅토기 실란, 알킬기 실란 및 불소기 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
중공실리카 분산액.
제16항에 있어서,
상기 비닐기 실란은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란 및 비닐트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 페닐기 실란은, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐클로로실란, 디클로로디페닐실란, 페닐트리클로로실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디페닐디메톡시실란, 디에톡시디페닐실란, 메틸페닐디에톡시실란 및 메틸페닐디클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 머캅토기 실란은, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란 및 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 알킬기 실란은, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디펜틸디메톡시실란, 디헥실디메톡시실란, 디옥틸디메톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디펜틸디에톡시실란, 디헥실디에톡시실란 및 디옥틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이고,
상기 불소기 실란은, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 헵타데카플루오로데실트리아이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
중공실리카 분산액.
제15항에 있어서,
상기 중공 실리카 입자는, 상기 중공실리카 분산액 중 1 중량% 내지 25 중량%이고,
상기 표면처리제는, 상기 중공실리카 분산액 중 5 중량% 내지 50 중량%인 것인,
중공실리카 분산액.
제15항에 있어서,
상기 중공실리카 입자는 상기 표면처리제에 의해 표면개질된 것인,
중공실리카 분산액.
제15항에 있어서,
상기 유기용매는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 사이클로헥사논 또는 에틸락테이트, 글리콜 에테르 유도체, 에틸 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌글리콜디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의디카르복실레이트, 에틸렌 글리콜디아세테이트 및 프로필렌 글리콜디아세테이트; 및 히드록시카르복실레이트, 메틸락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤에스테르, 메틸피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산에스테르, 에컨대메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 2-헵탄온; 케톤 에테르 유도체, 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 1, 3-디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 부티로락톤 및 감마 발레로락톤; 아미드 유도체, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
중공실리카 분산액.