TW202411154A - 中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液 - Google Patents

中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液 Download PDF

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Abstract

本發明涉及中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液，本發明一實施例的中空二氧化矽粒子包含：中空的核；及包裹上述核的二氧化矽殼。上述二氧化矽殼包含非化學計量的（Non-stoichiometric）二氧化矽。

Description

中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液
本發明涉及中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液。
二氧化矽爲在多種應用領域中使用的基礎物質，核部分內存在空的空間的中空二氧化矽粒子可以在中空部分裝載多種有用物質，因此，在多種産業領域中的應用可能性高。可以將二氧化矽殼內部包含有空氣層的中空二氧化矽粒子用作低折射材料塗布在顯示器最外層來發揮防反射、防眩目等效果。
中空二氧化矽粒子的製備方法有通過將氟化鎂摻雜在二氧化矽中來製備平均粒徑爲20nm～500nm的中空複合物的製備方法。該方法涉及通過溶膠凝膠法製備二氧化矽粒子的核與殼後通過去除上述核的方法來製備中空粒子的方法。
並且，還有包括如下步驟的中空二氧化矽粒子的製備方法：利用多元醇溶劑合成銀奈米結晶的步驟；在上述銀奈米結晶上塗布二氧化矽來合成銀-二氧化矽核殼奈米粒子的步驟；及蝕刻上述銀-二氧化矽核殼奈米粒子的銀核的步驟。
另一方面，爲了具有低的液體透過性並經受住後續工序，中空二氧化矽粒子的重點在於，應具有高的殼密度。
因此，正進行著許多用來改善中空二氧化矽殼密度的研究，但製備殼密度得到改善的中空二氧化矽粒子分散液存在許多難點。
發明所欲解決之問題
本發明即爲解決上述問題而提出，本發明的目的在於，提供具有高的殼密度的中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液。
但是，本發明所要解決的技術問題不限定於上述提及的問題，本發明所屬技術領域的一般技藝人士可以通過下述的記載明確理解未提及的或其他技術問題。 解決問題之技術手段
本發明一實施例的中空二氧化矽粒子包含：中空的核；及包裹上述核的二氧化矽殼。上述二氧化矽殼包含非化學計量的（Non-stoichiometric）二氧化矽。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼可以包含源自R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼可以包含R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）及SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，上述R可以包含選自由乙烯基、苯基、苯基氨基、巰基、烷基及氟基組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼的密度可以爲2g/cm 3以上且5g/cm 3以下。
在一實施形態中，上述核的平均直徑可以爲100nm以下，上述二氧化矽殼的平均厚度可以爲20nm以下，上述中空二氧化矽粒子的平均直徑可以爲30nm至100nm。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽粒子的表面積（surface area）可以爲20m 2/g至70m 2/g。
本發明再一實施例的中空二氧化矽粒子的製備方法包括：準備核的步驟；在上述核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟；及煆燒上述核殼粒子來去除核的步驟。上述在核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟包括：準備分散有上述核的分散液的步驟；向上述分散液中放入二氧化矽前體來準備核殼形成溶液的步驟；向上述核殼形成溶液中添加矽烷偶聯劑的步驟；及乾燥上述添加有矽烷偶聯劑的核殼形成溶液的步驟。
在一實施形態中，上述準備核的步驟可以包括合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟。
在一實施形態中，上述陽離子表面活性劑可以包含選自由CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、DTAB（十二烷基三甲基溴化銨）、TTAB（十四烷基三甲基溴化銨）、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、CDEAB（十六烷基二甲基溴化銨）、OTAB（十八烷基三甲基溴化銨）、SDS（十二烷基硫酸鈉）、CAS（烷基苯磺酸鈉）、AS（烷基硫酸酯鈉）、AES（烷基醚硫酸酯鈉）、AOS（α-烯基磺酸鈉）及SAS（烷基磺酸鈉）組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述單體可以包含選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乙酸乙烯酯組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟可以包括：向蒸餾水中放入上述陽離子表面活性劑及上述單體並氮氣吹掃來準備混合物的步驟；以50℃至90℃的溫度範圍加熱上述混合物後在氮氣氣氛下放入聚合引發劑並攪拌10小時至48小時來準備聚合溶液的步驟；及使用有機溶劑洗滌上述聚合溶液後在60℃至120℃的溫度範圍內乾燥10小時至48小時的步驟。
在一實施形態中，上述二氧化矽前體可以包含選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷及三乙烯基乙氧基矽烷組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述矽烷偶聯劑可以包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述乙烯基矽烷可以包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述苯基矽烷可以包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述巰基矽烷可以包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述烷基矽烷可以包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述氟基矽烷可以包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟可以爲在大於等於500℃且小於800℃的溫度範圍內煆燒上述核殼粒子5小時至12小時。
在一實施形態中，可以通過上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟使上述二氧化矽殼的R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）結構變化爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構。
本發明還一實施例的中空二氧化矽分散液包含：本發明一實施例的中空二氧化矽粒子；表面處理劑；及有機溶劑。
在一實施形態中，上述表面處理劑可以包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述乙烯基矽烷可以包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述苯基矽烷可以包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述巰基矽烷可以包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述烷基矽烷可以包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述氟基矽烷可以包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，在上述中空二氧化矽分散液中，上述中空二氧化矽粒子可以爲1重量百分比至25重量百分比。
在一實施形態中，在上述中空二氧化矽分散液中，上述表面處理劑可以爲5重量百分比至50重量百分比。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽粒子可以被上述表面處理劑表面改性。
在一實施形態中，上述有機溶劑可以包含選自由如下有機溶劑組成的組中的一種以上：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚（PGME）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚,或二乙二醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）；羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯、草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物、甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物、雙丙酮醇甲醚；酮醇衍生物、丙酮醇或雙丙酮醇；縮酮或縮醛、1,3-二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷；內酯、丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；及它們的混合物。 對照先前技術之功效
爲了具有低的液體透過性並經受住後續工序，本發明一實施例的中空二氧化矽粒子可以具有高的殼密度。
通過本發明一實施例的中空二氧化矽粒子的製備方法可以調節高的殼密度來製備具有高的殼密度的中空二氧化矽粒子。可以通過上述粒子的表面處理來製備分散液，採用上述分散液的塗層具有霧度（Haze）、反射率、硬度特性得到改善的效果。
以下，參照圖式詳細說明實施例。然而，這些實施例可以施加多種變更，因此，專利申請的權利範圍不限定於這些實施例。對於實施例的所有變更、同等物乃至於替代物都應解釋爲包括在權利範圍內。
實施例中使用的術語僅以說明的目的來使用，不應解釋爲出於限定的目的。若上下文沒有明確說明，則單數的表達包括複數的表達。在本所明書中，「包含」或「具有」是指說明書中記載的特徵、數字、步驟、操作、結構要素、配件或它們的組合的存在，不應理解爲預先排出一個以上的其他特徵、數字、步驟、操作、結構要素、配件或它們的組合的存在可能性。
若無其他定義，則在此使用的包括技術或科學術語在內的所有術語具有與本發明所屬技術領域的一般技藝人士所理解的相同的含義。通常使用的具有與詞典上的定義相同的術語應解釋爲具有與相關記述的文脈上一致的含義，若本案中沒有明決定義，則不應解釋爲理想或過度誇張的形式上的含義。
並且，在參照圖式的說明中，與元件符號無關地，相同的結構要素將賦予相同的元件符號並將省略相關重複的內容。在說明實施例的程序中，若對於相關公知技術的具體說明被判斷爲有可能不必要地混淆實施例的要旨，則將省略其詳細說明。
並且，在說明實施例的結構要素的程序中，可以使用第一、第二、A、B、（a）、（b）等術語。這些術語僅用於區別該結構要素與其他結構要素，而不是以這些術語限定相關結構要素的本質、次序或順序。
與任一實施例所包含的結構要素具有共同功能的結構要素，可以在其他實施例中使用相同的名稱來說明。若無相反的記載，則任一實施例中記載的說明可以適用其他實施例中，將省略在重複的範圍中的具體說明。
以下，參照實施例及圖式詳細說明本發明的中空二氧化矽粒子、其製備方法及中空二氧化矽分散液。但本發明不限定於這些實施例及圖式。
本發明一實施例的中空二氧化矽粒子包含：中空的核；及包裹上述核的二氧化矽殼。上述二氧化矽殼包含非化學計量的二氧化矽。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼可以爲不是Si與O的比例爲1∶2的SiO2的比1∶2的比例低的非化學計量的組成。
因此，上述二氧化矽殼的結構可以爲無序（disorder）的結構或扭曲（crumpled）的形態。
本發明一實施例的中空二氧化矽粒子包含非化學計量的二氧化矽，從而可以具有低的液體透過性以及用於經受後續工序的高的殼密度。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼可以包含源自R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼可以包含R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）及SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，在上述R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）中，上述R可以包含選自由乙烯基、苯基、苯基氨基、巰基、烷基及氟基組成的組中的至少一種。
例如，在煆燒程序中，上述二氧化矽殼可以從R xSiO 2-x（R=烷基部分（alkyl moetry），CH 3CH 2....等）結構化學變化（chemical transformation）爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構（即，變化爲缺氧（oxygen deficiency）結構）。煆燒後的最終物質可能隨著殼結構的細密化（在熱處理程序中與氧反應）使緻密化（densified）的大多數TEOS結構變爲缺氧結構的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，上述乙烯基矽烷可以包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述苯基矽烷可以包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述巰基矽烷可以包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述烷基矽烷可以包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述氟基矽烷可以包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
收集中空二氧化矽分散液的代表性樣品後，可以使用掃描電子顯微鏡（SEM）測定中空二氧化矽分散液的直徑。然後，可以使用透射電子顯微鏡照片（TEM）測定中空部分的內徑。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼放入密度可以爲2g/cm 3以上且5g/cm 3以下。
在一實施形態中，上述核的平均直徑可以爲100nm以下、10nm至100nm、10nm至80nm、10nm至50nm、10nm至30nm、30nm至100nm、30nm至50nm、50nm至100nm或80nm至100nm。
在一實施形態中，若上述核的平均直徑小於10nm，則會發生中空二氧化矽分散液的折射率變高的問題，會因粒子的凝集而難以控制分散性。若大於100nm，則因霧度（haze）提高而降低透明性，並因強度降低而在填充到薄膜時具有殼碎裂的隱患。最終製備的中空二氧化矽的平均直徑由核的平均直徑決定，因此可以通過控制核的平均直徑來控制最終製備的中空二氧化矽的平均直徑。
在一實施形態中，上述二氧化矽殼的平均厚度可以爲20nm以下、18nm以下、15nm以下、13nm以下、10nm以下、8nm以下或5nm以下。
在一實施形態中，若上述殼的平均厚度小於1nm，則會發生殼在製備中空二氧化矽分散液時隨著核被去除而被去除的問題，若大於20nm，則會使中空二氧化矽分散液變得不透明並因隨著二氧化矽的比例變高而表現出二氧化矽自身的特性而發生問題。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽粒子的平均直徑可以爲30nm至100nm、30nm至80nm、30nm至50nm、50nm至100nm、50nm至80nm或80nm至100nm。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽粒子的表面積可以爲20m 2/g至70m 2/g、20m 2/g至60m 2/g、20m 2/g至50m 2/g、20m 2/g至40m 2/g、20m 2/g至30m 2/g、30m 2/g至60m 2/g、30m 2/g至50m 2/g、30m 2/g至40m 2/g、40m 2/g至70m 2/g、40m 2/g至60m 2/g、40m 2/g至50m 2/g、50m 2/g至70m 2/g、50m 2/g至60m 2/g或60m 2/g至70m 2/g。
在一實施形態中，上述殼的氣孔體積（pore volume）可以爲0.1cm 3/g至0.7cm 3/g。優選地，上述殼的氣孔體積可以爲0.1cm 3/g至0.5cm 3/g、0.2cm 3/g至0.7cm 3/g、0.2cm 3/g至0.6cm 3/g、0.3cm 3/g至0.7cm 3/g、0.2cm 3/g至0.5cm 3/g或0.4cm 3/g至0.5cm 3/g。
在一實施形態中，若上述殼的氣孔體積小於0.1cm 3/g，則因粒子間的凝集發生分散性降低的問題，若大於0.7cm 3/g，則因樹脂及溶劑的滲透而經受不住後續工序，因殼的強度降低而發生中空二氧化矽的結構被破壞的問題。
本發明的再一實施例的中空二氧化矽粒子的製備方法包括：準備核的步驟；在上述核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟；及煆燒上述核殼粒子來去除核的步驟。
本發明一實施例的中空二氧化矽粒子的製備方法中，可以通過調節高的殼密度來製備具有高的殼密度的中空二氧化矽粒子。
圖1爲簡略示出本發明一實施例的中空二氧化矽分散液的製備工序的流程圖。
參照圖1，本發明一實施例的中空二氧化矽分散液的製備方法包括：準備核的步驟110；準備核殼粒子的步驟120；及準備中空二氧化矽粒子的步驟130。
在一實施形態中，上述準備核的步驟110爲通過合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟。
在一實施形態中，上述準備核的步驟可以包括合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟。
在一實施形態中，上述合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟可以包括：向蒸餾水中放入上述陽離子表面活性劑及上述單體並氮氣吹掃來準備混合物的步驟；以50℃至90℃的溫度範圍加熱上述混合物後在氮氣氣氛下放入聚合引發劑並攪拌10小時至48小時來準備聚合溶液的步驟；及使用有機溶劑洗滌上述聚合溶液後在60℃至120℃的溫度範圍內乾燥10小時至48小時的步驟。
圖2爲簡略示出圖1的核準備步驟的細部工序的流程圖。
參照圖2，本發明的準備核的步驟110包括：準備混合物的步驟111；準備聚合溶液的步驟112；及洗滌及乾燥的步驟113。
在一實施形態中，上述準備混合物的步驟111爲向蒸餾水加入上述陽離子表面活性劑及上述單體並氮氣吹掃來準備混合物的步驟。
優選地，在放入蒸餾水與陽離子表面活性劑攪拌並氮氣吹掃後，在60℃至100℃的溫度範圍，最佳地，在90℃的溫度下放入單體攪拌來準備混合物。
在一實施形態中，上述陽離子表面活性劑可以包含選自由CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、DTAB（十二烷基三甲基溴化銨）、TTAB（十四烷基三甲基溴化銨）、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、CDEAB（十六烷基二甲基溴化銨）、OTAB（十八烷基三甲基溴化銨）、SDS（十二烷基硫酸鈉）、CAS（烷基苯磺酸鈉）、AS（烷基硫酸酯鈉）、AES（烷基醚硫酸酯鈉）、AOS（α-烯基磺酸鈉）及SAS（烷基磺酸）鈉組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述陽離子表面活性劑可以具有10000至2500000的分子量（Mw）。優選地，分子量可以爲100000至2000000、200000至1500000、200000至1000000。
在一實施形態中，上述單體可以包含選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乙酸乙烯酯組成的組中的至少一種。優選地，所述單體可以爲聚苯乙烯。
在一實施形態中，上述單體∶上述陽離子表面活性劑的混合比例可以爲1∶0.00001至1∶0.001。若上述單體∶上述陽離子表面活性劑的混合比例小於1∶0.00001，則會因未充分包裹聚合的聚苯乙烯（Polystyrene）粒子周圍降低立體障礙效果而發生凝集的問題，若大於1∶0.001，則會因表面活性劑在聚合前不溶於溶液使黏度高而發生難以形成均勻的聚苯乙烯粒子的問題。
在一實施形態中，若上述陽離子表面活性劑相對於上述單體的混合比例高，則可以使上述核的平均直徑變小，上述二氧化矽殼的厚度變厚，若上述陽離子表面活性劑相對於上述單體的混合比例低，則可以使上述核的平均直徑變大，上述二氧化矽殼的厚度變薄。
在一實施形態中，上述準備聚合溶液的步驟112爲將上述混合物加熱至50℃至90℃的溫度範圍後在氮氣氣氛下放入聚合引發劑攪拌10小時至48小時來準備聚合溶液的步驟。優選地，可以爲到達70℃至90℃的溫度範圍後，最佳地，可以爲到達90℃後在氮氣氣氛下放入聚合引發劑。
在一實施形態中，上述聚合引發劑可以包含選自由2,2’’-偶氮二（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽（AIBA）、2,2-偶氮二異丁腈（AIBN）、2,2-偶氮二（2-甲基異丁腈）、2,2-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、過氧化二苯甲醯、十二烷基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化甲基乙基酮、叔丁基過氧化氫、過氧化鄰氯苯甲醯、過氧化鄰甲氧基苯甲醯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯及過氧化異丁酸叔丁基酯組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述洗滌及乾燥步驟113爲使用有機溶劑洗滌上述聚合溶液後在60℃至120℃的溫度範圍乾燥10小時至48小時的步驟。優選地，在70℃至100℃的溫度範圍，最佳地，在80℃的溫度下乾燥24小時。
在一實施形態中，上述有機溶劑可以包含選自由乙醇、甲醇、三氯甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷及二甲基亞碸組成的組中的至少一種。優選地，可以使用乙醇洗滌聚合溶液來獲得核。
在一實施形態中，上述在核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟可以包括：準備分散有上述核的分散液的步驟；向上述分散液中放入二氧化矽前體來準備核殼形成溶液的步驟；向上述核殼形成溶液中添加矽烷偶聯劑的步驟；及乾燥上述添加有矽烷偶聯劑的核殼形成溶液的步驟。
圖3爲簡略示出圖1的核殼粒子準備步驟的細部工序的流程圖。
參照圖3，本發明的準備核殼粒子的步驟包括：準備分散液的步驟121；準備核殼形成溶液的步驟122；添加矽烷偶聯劑的步驟123；及乾燥核殼形成溶液的步驟124。
在一實施形態中，上述準備分散液的步驟121爲使用蒸餾水洗滌上述核後添加鹼性物質來準備分散液的步驟。
在一實施形態中，上述鹼性物質可以包含選自由氨水、氨甲基丙醇（ammonium methyl propanol；AMP）、四甲基氫氧化銨（tetra methyl ammonium hydroxide；TMAH）、氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸鈉、咪唑及其鹽組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述分散液的pH可以調節爲7至12的範圍。優選地，上述分散液的pH可以爲8至11。
在一實施形態中，若上述分散液的pH低，則因接近中性難以引起矽烷的水解、縮合反應而無法形成均勻的殼，若上述核殼反應溶液的溫度高，則因加快矽烷的水解、縮合反應而不在核周圍形成二氧化矽，形成單獨的球形的二氧化矽的可能性高。
在一實施形態中，上述準備核殼形成溶液的步驟122爲向上述分散液中放入二氧化矽前體來準備核殼形成溶液的步驟。
例如，可以將上述分散液加熱至20℃至50℃的溫度範圍後放入二氧化矽前體來準備核殼形成溶液。優選地，可以在到達30℃至50℃的溫度範圍後，最佳地，可以在到達30℃後放入二氧化矽前體。
在一實施形態中，上述二氧化矽前體可以包含選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷及三乙烯基乙氧基矽烷組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述添加矽烷偶聯劑的步驟123爲向上述核殼形成溶液中添加矽烷偶聯劑的步驟。
在一實施形態中，上述矽烷偶聯劑可以包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述乙烯基矽烷可以包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述苯基矽烷可以包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述巰基矽烷可以包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述烷基矽烷可以包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述氟基矽烷可以包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
爲了改善中空二氧化矽殼密度，可以在合成二氧化矽殼時添加矽烷偶聯劑來調節殼密度。可以通過該粒子的表面處理來製備分散液，在採用該分散液的塗層的情況下，具有改善霧度（Haze）、反射率、硬度特性的效果。
在一實施形態中，上述乾燥核殼形成溶液的步驟124可以通過乾燥上述核殼形成溶液來獲得核殼粒子。
在一實施形態中，上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟130可以在大於等於500℃且小於800℃、大於等於500℃且小於700℃、大於等於500℃且小於600℃、大於等於600℃且小於800℃、大於等於600℃且小於700℃、大於等於700℃且小於800℃的溫度範圍中煆燒上述核殼粒子5小時至12小時。
在本發明中，在去除核的步驟中，通過填滿二氧化矽殼的空的空間來增加殼的密度並減少氣孔體積及表面積。
在一實施形態中，若上述煆燒溫度小於500℃，則會發生核未被去除的問題，若大於800℃，則會發生粒子間凝集的問題。
在一實施形態中，可以通過上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟使上述二氧化矽殼的R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）結構變化爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構。
圖4爲用於說明本發明一實施例的二氧化矽殼的結構變化的圖。
如圖4所示，在煆燒程序中，二氧化矽殼可以從R xSiO 2-x（R=烷基部分，CH 3CH 2....等）結構化學變化（chemical transformation）爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構（即，變化爲缺氧結構）。煆燒後的最終物質隨著殼結構的細密化（在熱處理程序中與氧反應）可以使緻密化（densified）的大多數TEOS結構變爲缺氧結構的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。即，可以爲不是單純SiO2的具有缺氧結構的非化學計量的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
在一實施形態中，上述煆燒程序中所有R xSiO 2-x結構可以都化學變化（chemical transformation）爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）而使中空二氧化矽粒子的二氧化矽殼中完全不包含由R表示的官能團，與之相反，也可以通過調節煆燒工序的時間/溫度來刻意地使中空二氧化矽粒子的二氧化矽殼包含上述由R表示的官能團。
可以通過這樣的二氧化矽殼的結構/構成差異來控制中空二氧化矽的密度，從而可以在之後將本發明的中空二氧化矽粒子形成爲分散液時控制中空二氧化矽分散液的折射率。
尤其，在上述煆燒程序中若所有R xSiO 2-x結構都化學變化爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構，則可以實現小於1.25的非常低的折射率，與之相反，若中空二氧化矽粒子的二氧化矽殼中剩餘部分上述由R表示的官能團，則中空二氧化矽殼發生被表面改性的效果而具有分散性提高等優點。
本發明一實施例的中空二氧化矽的製備方法可以具有高的殼密度來具有低的液體透過性並經受住後續工序。
本發明還一實施例的中空二氧化矽分散液包含：本發明一實施例的中空二氧化矽粒子；表面處理劑；及有機溶劑。
在一實施形態中，上述表面處理劑可以包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中至少一種。
在一實施形態中，上述乙烯基矽烷可以包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述苯基矽烷可以包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述巰基矽烷可以包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述烷基矽烷可以包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，上述氟基矽烷可以包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
在一實施形態中，在上述中空二氧化矽分散液中，上述中空二氧化矽粒子可以爲1重量百分比至25重量百分比。
在一實施形態中，在上述中空二氧化矽分散液中，上述表面處理劑可以爲5重量百分比至50重量百分比。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽粒子可以被上述表面處理劑表面改性。
在一實施形態中，上述有機溶劑可以包含選自由如下有機溶劑組成的組中的一種以上：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚（PGME）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）；羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯、草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物、甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物、雙丙酮醇甲醚；酮醇衍生物、丙酮醇或雙丙酮醇；縮酮或縮醛、1,3-二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷；內酯、丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；及它們的混合物。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽分散液的D50值可以爲10nm至200nm。
優選地，上述中空二氧化矽分散液的D50值可以爲10nm至180nm、10nm至150nm、10nm至100nm、10nm至150nm、10nm至30nm、50nm至200nm、50nm至180nm、50nm至150nm、50nm至100nm、50nm至80nm、80nm至200nm、80nm至150nm、80nm至130nm、80nm至100nm、100nm至200nm、100nm至150nm、100nm至130nm、150nm至200nm或180nm至200nm。
在一實施形態中，若上述中空二氧化矽分散液的D50值小於10nm，會發生中空二氧化矽分散液的折射率變高的問題，會因粒子的凝集而難以控制分散性。若大於200nm，則因霧度提高而降低透明性，並因強度降低而在填充到薄膜時具有殼碎裂的隱患。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽分散液的D50值可以定義爲粒子大小分佈的中間值。
可以收集中空二氧化矽分散液的代表性樣品並使用掃描電子顯微鏡測定中空二氧化矽分散液的直徑。然後，可以使用透射電子顯微鏡照片測定中空部分的內徑。
本發明的中空二氧化矽分散液可以表示爲應用在器材後轉換爲固體薄膜的包含中空二氧化矽的任意液體、可液化或膠泥（mastic）組合物，上述中空二氧化矽分散液可以應用在任何結構物的表面的內部或外部。
本發明的中空二氧化矽分散液可以通過將前述具有高透明、低反射率、防眩目效果的中空二氧化矽分散液與樹脂、有機溶劑等混合來製備。
爲了調節與上述中空二氧化矽分散液的折射率來製備透明的組合物，以樹脂的折射率小於1.5爲佳，優選地，在紫外線（UV）固化樹脂中選擇與中空粒子的折射率相似的樹脂來使用。
在一實施形態中，上述紫外線固化樹脂可以包含選自由聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂組成的組中的至少一種。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽分散液還可以包含硬質塗布劑、紫外線阻隔劑、紅外線（IR）阻隔劑，上述添加劑可以使用公知的添加劑，另外，還可以根據需要包含賦予追加功能的添加劑。
在一實施形態中，上述中空二氧化矽分散液可以爲任意塗布組合物，可以適用在任意器材。
本發明的中空二氧化矽分散液可以在偏光膜、棱鏡片、AR鏡片等顯示用光學部件的製造中使用。
本發明另一實施例的擴散薄膜包含本發明一實施例的中空二氧化矽分散液及通過再一實施例的中空二氧化矽分散液的製備方法製備的中空二氧化矽分散液的固化體。
在一實施形態中，上述擴散薄膜的透過率可以爲94%以上，霧度（Haze）可以爲1.2%以下，反射率可以爲0.8%以下。
在一實施形態中，準備器材後，可以在上述器材層疊或塗敷本發明一實施例的中空二氧化矽分散液並通過紫外線固化形成塗層來製備固化體。
在一實施形態中，上述塗布方法可以包括選自由凹版塗布、膠印凹版塗布、2個及3個的輥加壓塗布（roll pressure coating）、2個及3個的輥反向塗布（roll reverse coating）、浸漬塗布、1個及2個的輥吻塗布、刮板塗布（trailing balde coating）、壓軋塗布（nip coating）、柔版塗布（flexographic coating）、反刀塗布（inverted knife coating）、拋光棒塗布（polishing bar coating）及金屬絲纏繞刮刀塗布（wire wound doctor coating）組成的組中的至少一種。塗布後使用紫外線固化塗層，可以在10秒鐘至1小時的時間內結束固化處理。
本發明一實施例的擴散薄膜可以在用於可攜式電話、平板電腦、電漿顯示器（PDP）、筆記型電腦、顯示器、電視機（TV）的背光單元的擴散薄膜的製備中使用。
包含本發明一實施例的中空二氧化矽分散液的固化體的擴散薄膜的透過率高且反射率低，從而可以實現優秀的光學特性。
本發明又一實施例的顯示用光學部件包含本發明的一實施例的擴散薄膜。
本發明一實施例的擴散薄膜可以應用爲用於可攜式電話、平板電腦、電漿顯示器、筆記型電腦、顯示器、電視機的背光單元的光學部件。
以下，通過實施例及比較例更爲詳細地說明本發明。
但下述實施例僅用於例示本發明，本發明的內容不限定於下述實施例。 製備例 製備核
向500ml的三口燒瓶加入蒸餾水與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，Cetyltrimetylammonium bromide）並攪拌。升溫至50℃的同時製造氮氣氣氛。在50℃的溫度下放入苯乙烯單體（styrene monomer）並攪拌30分鐘來準備混合物。放入2,2’’-偶氮二（2-甲基丙基脒）二鹽酸鹽（2,2''-Azobis（2-methylpropionamidine） dihydrochloride；AIBA）作爲聚合引發劑攪拌24小時來準備聚合溶液。
使用乙醇洗滌聚合完畢的溶液後，在80℃的烤箱中乾燥24小時來製備聚苯乙烯（PS）粒子。 實施例 1 ．利用具有苯基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
在500ml的三口燒瓶中將7.5g的聚苯乙烯（PS）溶液稀釋於280g的蒸餾水中後，加入氨水滴定爲pH10。在30℃的溫度下加入12g的二氧化矽前體（矽烷化合物）並攪拌12小時來準備核殼形成溶液。然後，向核殼形成溶液中放入1g的作爲矽烷偶聯劑的由下述結構式1表示的作爲苯基矽烷偶聯劑的苯基三甲氧基矽烷（phenyltrimethoxysilane；PTMS）來準備添加有矽烷偶聯劑的核殼形成溶液。 結構式1
在80℃的烤箱中乾燥上述添加有矽烷偶聯劑的核殼形成溶液24小時。在電爐中以500℃的溫度煆燒乾燥的核殼粉末5小時經過緻密化程序來獲得中空二氧化矽粉末。 實施例 2 ．利用具有乙烯基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式2表示的作爲乙烯基矽烷偶聯劑的乙烯基三甲氧基矽烷（Vinyl trimethoxy silane；VTMS）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽粉末。 結構式2 實施例3．利用具有巰基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式3表示的作爲巰基矽烷偶聯劑的3-巰基丙基三甲氧基矽烷（Mecaptopropyltrimethoxysilane；MPTMS）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽粉末。 結構式3 實施例4．利用具有烷基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式4表示的作爲烷基矽烷偶聯劑的辛基三乙氧基矽烷（Octyltriethoxiysilane；OTES）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽粉末。 結構式4 比較例1．利用具有甲基丙烯酸基團的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式5表示的作爲甲基丙烯酸基團矽烷偶聯劑的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙酯（3-trimethoxysilylprolyl methacrylate；MPS）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽粉末。 結構式5 比較例2．利用具有乙氧基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式6表示的作爲乙氧基矽烷偶聯劑的縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（Glycidoxypropyl trimethoxysilane；gPTMS）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽粉末。 結構式6 比較例3．利用具有氨基的矽烷偶聯劑的中空二氧化矽
除使用由下述結構式7表示的作爲氨基矽烷偶聯劑的氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷（Aminoethylaminopropyl trimethoxysilane；APTMS）作爲矽烷偶聯劑以外，使用與實施例1相同的方法獲得中空二氧化矽分散液。 結構式7
下述表1示出本發明的實施例1至實施例4、比較例1至比較例3的矽烷偶聯劑種類。 表1
區分 SCA 結構式 通式
官能團 種類 全稱（Full name）
實施例1 苯基 （Phenyl） PTMS 苯基三甲氧基矽烷（Phenyltrimethoxysilane） -C6H5 （苯基（Phenyl group））
實施例2 乙烯基 （Vinyl） VTMS 乙烯基三甲氧基矽烷（Vinyltrimethoxysilane） -R-C=CH 2（R爲H或者1～12的烴基）
實施例3 巰基 （Mercapto） MPTMS 巰基丙基三甲氧基矽烷（Mercaptopropyltrimethoxysilane） -R-SH （R爲碳原子數爲1～12的烴基）
實施例4 烷基 （Alkyl） OTES 辛基三乙氧基矽烷（Octyltriethoxysilane） -R- （R爲碳原子數爲1～12的烴基）
比較例1 甲基丙烯酸基團 （Methacryl） MPS 甲基丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙酯（3-Trimethoxysilylpropyl methacrylate） -R-OC（=O）CCH 3=CH 2（R爲碳原子數爲1～12的烴基）
比較例2 乙氧基 （Epoxy） GPTMS 縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（Glycidyloxypropyltrimethoxysilane） （R爲碳原子數爲1～12的烴基）
比較例3 氨基 （Amino） APTMS 氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷（Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane） -R-NHCH 2CH 2NH 2(（R爲碳原子數爲1～12的烴基）
下述表2示出本發明的實施例1至實施例4、比較例1至比較例3的中空二氧化矽的殼密度。 表2
表面處理劑種類 BET表面積 （m 2/g） BET 1 stSize （nm） PS Size（大小） （nm） 殼（Shell）厚度 （nm） 殼密度 （Shell Density） （g/cm 3）
實施例1 PTMS 61.01 37.10 50 14 2.42
實施例2 VTMS 48.69 46.50 50 15 2.83
實施例3 MPTMS 31.15 72.67 50 16 4.17
實施例4 OTES 27.8 81.43 50 16 4.67
比較例1 MPS 殼破碎的粒子多
比較例2 GPTMS
比較例3 APTMS
圖5爲本發明的實施例1至實施例4、比較例1至比較例3的中空二氧化矽粒子的透射電子顯微鏡圖像。
參照表1及圖5，可以確認比較例1至比較例3的中空二氧化矽的大多數殼破碎。
如前述，雖然通過限定的圖式說明了上述實施例，但本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠以上述內容爲基礎實施多種技術修正及變形。例如，說明的技術以說明的方法和不同的順序來執行，及/或將說明系統、結構、裝置、電路等結構要素以說明的方法和其他形態來結合或組合，或者使用其他結構要素或同等物替換，或者即使替換也可以實現適當的結果。
因此，其他實例、其他實施例以及與發明要求保護範圍同等的都應屬於隨附的發明要求保護範圍的範圍內。
110:步驟 111:步驟 112:步驟 113:步驟 120:步驟 121:步驟 122:步驟 123:步驟 124:步驟 130:步驟
圖1爲簡略示出本發明一實施例的中空二氧化矽分散液的製備工序的流程圖。
圖2爲簡略示出圖1的核準備步驟的細部工序的流程圖。
圖3爲簡略示出圖1的核殼粒子準備步驟的細部工序的流程圖。
圖4爲用於說明本發明一實施例的二氧化矽殼的結構變化的圖。
圖5爲本發明的實施例1至實施例4、比較例1至比較例3的中空二氧化矽粒子的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
110:準備核
120:準備核殼粒子
130:去除核

Claims (20)

  1. 一種中空二氧化矽粒子，其中 包含： 中空的核；及 包裹上述核的二氧化矽殼， 上述二氧化矽殼包含非化學計量的（Non-stoichiometric）二氧化矽。
  2. 如請求項1之中空二氧化矽粒子，其中上述二氧化矽殼包含源自R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）的SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
  3. 如請求項1之中空二氧化矽粒子，其中上述二氧化矽殼包含R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）及SiO 2-x（0＜x＜0.5）。
  4. 如請求項2或3之中空二氧化矽粒子，其中上述R包含選自由乙烯基、苯基、苯基氨基、巰基、烷基及氟基組成的組中的至少一種。
  5. 如請求項1之中空二氧化矽粒子，其中上述二氧化矽殼的密度爲2g/cm 3以上且5g/cm 3以下。
  6. 如請求項1之中空二氧化矽粒子，其中 上述核的平均直徑爲100nm以下， 上述二氧化矽殼的平均厚度爲20nm以下， 上述中空二氧化矽粒子的平均直徑爲30nm至100nm。
  7. 如請求項1之中空二氧化矽粒子，其中上述中空二氧化矽粒子的表面積（surface area）爲20m 2/g至70m 2/g。
  8. 一種中空二氧化矽粒子的製備方法，其中 包括： 準備核的步驟； 在上述核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟；及 煆燒上述核殼粒子來去除核的步驟， 上述在核上形成二氧化矽殼來準備核殼粒子的步驟包括： 準備分散有上述核的分散液的步驟； 向上述分散液中放入二氧化矽前體來準備核殼形成溶液的步驟； 向上述核殼形成溶液中添加矽烷偶聯劑的步驟；及 乾燥上述添加有矽烷偶聯劑的核殼形成溶液的步驟。
  9. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中 上述準備核的步驟包括合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟， 上述陽離子表面活性劑包含選自由CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、DTAB（十二烷基三甲基溴化銨）、TTAB（十四烷基三甲基溴化銨）、CTAC（十六烷基三甲基氯化銨）、CDEAB（十六烷基二甲基溴化銨）、OTAB（十八烷基三甲基溴化銨）、SDS（十二烷基硫酸鈉）、CAS（烷基苯磺酸鈉）、AS（烷基硫酸酯鈉）、AES（烷基醚硫酸酯鈉）、AOS（α-烯基磺酸鈉）及SAS（烷基磺酸鈉）組成的組中的至少一種， 上述單體包含選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乙酸乙烯酯組成的組中的至少一種。
  10. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中上述合成陽離子表面活性劑及單體來準備核的步驟包括： 向蒸餾水中放入上述陽離子表面活性劑及上述單體並氮氣吹掃來準備混合物的步驟； 以50℃至90℃的溫度範圍加熱上述混合物後在氮氣氣氛下放入聚合引發劑並攪拌10小時至48小時來準備聚合溶液的步驟；及 使用有機溶劑洗滌上述聚合溶液後在60℃至120℃的溫度範圍內乾燥10小時至48小時的步驟。
  11. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中上述二氧化矽前體包含選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷及三乙烯基乙氧基矽烷組成的組中的至少一種。
  12. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中 上述矽烷偶聯劑包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中的一種以上， 上述乙烯基矽烷包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述苯基矽烷包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的一種以上， 上述巰基矽烷包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述烷基矽烷包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述氟基矽烷包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
  13. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟爲在大於等於500℃且小於800℃的溫度範圍內煆燒上述核殼粒子5小時至12小時。
  14. 如請求項8之中空二氧化矽粒子的製備方法，其中通過上述煆燒核殼粒子來去除核的步驟使上述二氧化矽殼的R xSiO 2-x（0＜x＜0.5）結構變化爲SiO 2-x（0＜x＜0.5）結構。
  15. 一種中空二氧化矽分散液，其中包含： 請求項1至7中任一項之中空二氧化矽粒子； 表面處理劑；及 有機溶劑。
  16. 如請求項15之中空二氧化矽分散液，其中上述表面處理劑包含選自由乙烯基矽烷、苯基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷及氟基矽烷組成的組中的至少一種。
  17. 如請求項16之中空二氧化矽分散液，其中 上述乙烯基矽烷包含選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷及乙烯基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述苯基矽烷包含選自由苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基氯矽烷、二氯二苯基矽烷、苯基三氯矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及甲基苯基二氯矽烷組成的組中的一種以上， 上述巰基矽烷包含選自由3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷及2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述烷基矽烷包含選自由三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二辛基二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷及二辛基二乙氧基矽烷組成的組中的一種以上， 上述氟基矽烷包含選自由三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷及十七氟癸基三異丙氧基矽烷組成的組中的一種以上。
  18. 如請求項15之中空二氧化矽分散液，其中 在上述中空二氧化矽分散液中， 上述中空二氧化矽粒子爲1重量百分比至25重量百分比， 上述表面處理劑爲5重量百分比至50重量百分比。
  19. 如請求項15之中空二氧化矽分散液，其中上述中空二氧化矽粒子被上述表面處理劑表面改性。
  20. 如請求項15之中空二氧化矽分散液，其中上述有機溶劑包含選自由如下有機溶劑組成的組中的一種以上： 丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮或乳酸乙酯、乙二醇醚衍生物、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚（PGME）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚； 乙二醇醚酯衍生物、乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）； 羧酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯； 二元酸的羧酸酯、草酸二乙酯及丙二酸二乙酯； 二醇的二羧酸酯、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯； 羥基羧酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯； 酮酯、丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯； 烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯； 酮衍生物、甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮； 酮醚衍生物、雙丙酮醇甲醚； 酮醇衍生物，例如丙酮醇或雙丙酮醇； 縮酮或縮醛、1,3-二氧雜環戊烷及二乙氧基丙烷； 內酯、丁內酯及γ-戊內酯； 醯胺衍生物、二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚；及 它們的混合物。
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