JP2009108154A - 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに水中構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度、高チクソ性などに優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮される防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、該方法により得られる組成物、及びこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物を提供する。
【解決手段】（Ａ）珪素原子に結合した縮合硬化反応性基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンの一部又は全部と、（Ｂ）シリカの一部又は全部を混合し、次いで、（Ａ）、（Ｂ）成分の残部と、（Ｃ）１分子中に２個以上の珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｄ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物とを混合する防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング材として好適な室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関し、特にスプレー塗装性に優れ、一回の塗装により厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により均一膜厚の塗膜が得られ、得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性などに優れ、長期間良好な防汚性能を発揮し、特に、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等（以下、「水中構造物」という）に塗装して、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適な防汚塗膜を与える室温硬化型の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、該製造方法により得られる組成物、及びこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物に関する。

従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、ＲＴＶという）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。

しかし、このＲＴＶの主成分であるオルガノポリシロキサンは、帯電し易い性質を有し、大気中の塵埃を吸着し易いため、硬化したシーリング材若しくはコーティング材の表面が経時的に著しく汚れてきて美観を損ねるという問題があった。この問題を解決する方法として、例えば、ＲＴＶにポリオキシエチレン基、ソルビタン残基、二糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめる方法が提案されている（特開昭５６−７６４５２号公報：特許文献１、特開昭５６−７６４５３号公報：特許文献２）。しかし、前記の方法によって十分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされるために、ＲＴＶのシーリング材若しくはコーティング材としての重要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がある。

また、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面にわたって、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。

水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。

一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料としては、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させるものとして、ＲＴＶに流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案されている（特開昭５８−１３６７３号公報：特許文献３、特開昭６２−８４１６６号公報：特許文献４）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許第２５０３９８６号公報：特許文献５、特許第２９５２３７５号公報：特許文献６）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。

これらＲＴＶには表面平滑性、ゴム強度など、硬化後の諸特性を十分に発揮させるために、親水性シリカ、又はジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等で表面処理した疎水性シリカが配合されている。しかしながら、親水性シリカはシリコーンオイルとの親和性に乏しく、上記硬化性シリコーンゴム組成物中にこのシリカなどのフィラー類の凝集物が生じ、このような組成物を硬化させても優れた特性のゴムは得られない。また、上記疎水性シリカは、シリコーンオイルとの親和性がよく、組成物中での凝集もあまり起こらず、シリカは比較的良好に分散され、チクソ性も比較的良好で、垂直面などに対して一回の塗装による塗膜の厚膜化が期待できる。しかしながら、この組成物は、粘度が高く、スプレー塗装性に劣り、また、溶剤希釈すると、急激にチクソ性が失われ、塗膜がタレを起こしたり、塗膜の平滑性が低下するとの問題点がある。

粘度の違う２種類のシリコーンゴムをブレンドして溶剤希釈時の硬化厚みを稼ぐ方法（特開平１０−３１６９３３号公報：特許文献７）などが提案されているが、この方法では疎水性シリカのみを使用するため、低粘度、高強度、高チクソ性を同時に得ることはできず、表面の平滑性は得られないためコーティング材料として艶のある表面を形成することができない。更に、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカとを含有する硬化性組成物（特開２００１−１３９８１６号公報：特許文献８）、分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと疎水性シリカ及び親水性シリカとを含有する硬化性組成物（特開２００１−１８１５０９号公報：特許文献９）が提案されているが、この方法では低粘度、高強度、高チクソ性は得られるものの、非相溶性、非反応性（一部反応可能な）シリコーン樹脂を効率的に塗膜表面へにじみ出させることができなかった。従って、これらの防汚塗料から得られる防汚塗膜における防汚性の発揮は、シリコーンオイル等の成分が経時的に放出されることに多く依存しているため、これらの成分の放出が終わると防汚性が低下してしまい、長期間の防汚性の発揮は困難であった。

特開昭５６−７６４５２号公報 特開昭５６−７６４５３号公報 特開昭５８−１３６７３号公報 特開昭６２−８４１６６号公報 特許第２５０３９８６号公報 特許第２９５２３７５号公報 特開平１０−３１６９３３号公報 特開２００１−１３９８１６号公報 特開２００１−１８１５０９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度、高チクソ性などにバランスよく優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮される防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、該製造方法により得られる組成物、及びこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するため、組成物の製造工程を鋭意検討した結果、予め非相溶性、非反応性シリコーン樹脂と充填剤とを混合、処理することにより、低粘度、高強度、高チクソ性が得られ、且つ、非反応性シリコーン樹脂が塗膜表面へ効率よくにじみ出すことを確認すると共に、長期間にわたり優れた防汚性が得られることを見出した。

即ち、本発明では、低粘度、高チクソ性などにバランスよく優れ、長期間にわたって優れた防汚性能を発揮でき、付着生物の除去も容易な防汚塗膜を形成することのできる防汚性を有する組成物を鋭意検討したものであり、従来使用されていた非反応性シリコーン樹脂であるオキシアルキレン変性シリコーンやメチルフェニルシリコーン、ジメチルジフェニルシリコーンといったブリードオイル成分を効率よくにじみ出させる方法を考えて検討を行った。

種々検討の結果、充填剤表面をブリードオイル成分で処理することにより、ベースポリマーである加水分解性シリコーン樹脂で処理する従来の方法よりも、効率よくブリードオイル成分がにじみ出ることを確認した。これは、内部のブリードオイル成分がブリードオイルで処理された充填剤表面を通り道として塗膜表面ににじみ出易くなったためである。また、この工程により製造した組成物は、低粘度、高チクソ性を発揮しており、得られた硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性などにも優れており、更に、この組成物は水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止し得ると共に、その効果の持続性が良好である室温硬化性のオルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）珪素原子に結合した縮合硬化反応性基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンの一部又は全部と、
（Ｂ）シリカの一部又は全部
を好ましくは５０℃以上で配合成分の分解温度未満、特に３００℃以下で混合し、次いで、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分の残部と、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
とを混合することを特徴とする防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、並びにこの組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物を提供する。

本発明の製造方法により得られた防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度、高チクソ性などにバランスよく優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性などにもバランスよく優れている。また、該組成物をコーティング材、特に塗料として用いると、スプレー塗装性に優れ、一回の塗装による厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により塗膜表面の均一性に優れた良好な塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が発揮される。特に水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好である。
本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物より得られる塗膜は、無毒であり、且つ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものである。

本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合してなるものである。
（Ａ）珪素原子に結合した縮合硬化反応性基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シリカ
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン
（Ｄ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物

［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の縮合硬化反応性を有さない非反応性樹脂（ブリードオイル成分）であり、非反応性（非縮合反応性）のシリコーンオイルで、組成物の硬化物中からブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。

例えば、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等が好ましい。

（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は２５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜６０，０００である。数平均分子量が２５０未満であると防汚性が劣る場合があり、１００，０００より大きいと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。
また、２５℃における粘度は２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると防汚性が劣る場合があり、３０，０００ｍＰａ・ｓより高いと組成物の粘度が高すぎて使用しにくい場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同様）。

本発明においては、このようなシリコーンオイルのうちのいずれか１種又は２種以上が、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、合計で１０〜３００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部の量で含有されていることが望ましい。このシリコーンオイルの量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いた場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られる傾向があり、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲より多いと塗膜強度が低下することがある。

［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分であるシリカは、本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の充填剤であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の疎水性シリカあるいは親水性シリカを用いることが好ましい。シリカには、湿式法シリカ（微粉シリカ、高純度シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム等）、乾式法シリカ（球状シリカ、煙霧状シリカ等）がある。シリカの表面を処理していないシリカを親水性シリカ、これらシリカの表面を処理したシリカを疎水性シリカ（疎水性湿式法シリカ、疎水性乾式法シリカ）と呼ぶ。本発明では、疎水性シリカと親水性シリカを単独で用いても併用してもよい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ未満では、組成物の塗膜（ゴム）強度が不十分な場合がある。

本発明のシリカは、後で詳述するように、予めシリカの一部又は全部が上記（Ａ）成分の一部又は全部と共に熱処理されていることが好ましく、更には、シリカの全部が上記（Ａ）成分の一部又は全部と共に熱処理されていることが好ましく、特には、シリカの全部が上記（Ａ）成分の全部と共に熱処理されていることが好ましい。

本発明において、これらシリカ成分としては、下記特性のものを用いることができる。
これらのシリカ（Ｂ）のうちで、湿式法シリカは、通常、吸着水分含量（水分含量とも言う。）が４〜８質量％程度であり、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１０〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ²／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇ程度である。
疎水性湿式法シリカは、湿式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ²／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇ程度である。

乾式法シリカは、通常、水分含量が１．５質量％以下である。なお、この乾式法シリカは、製造直後など初期の水分含量が例えば０．３質量％以下と低いが、放置しておくと次第に吸湿して水分含量が増加し、製造後数ヶ月経過後の時点では、例えば０．５〜１．０質量％程度になる。また、このような乾式法シリカの嵩密度はその種類により異なり一概に決定されないが、例えば５０〜１００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は８〜２０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ²／ｇ以上であればよいが、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１８０〜３００ｍ²／ｇ程度である。

疎水性乾式法シリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０．３質量％以下、多くの場合０．１〜０．２質量％であり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ²／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇであり、１次粒子径は５〜５０μｍであり、嵩密度は５０〜１００ｇ／Ｌである。
なお、（Ａ）成分と共に熱処理された疎水性乾式法シリカ（熱処理疎水性乾式法シリカ）では、シリカ表面に吸着されている水分が物理的に低減・除去されており、水分含量が、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．０５〜０．１質量％であり、嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性乾式法シリカと同様である。

このような（Ｂ）成分は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対し、通常、０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部の量で本発明の組成物中に含有されていることが望ましい。このような量で（Ｂ）成分のシリカが組成物中に含まれていると、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、チクソ性が良好で、適度の粘度を有し、良好に塗装、特にスプレー塗装でき、例えば、垂直に起立した基材面等であっても１回の塗装で塗膜の厚膜化を図ることができるため好ましい。なお、上記（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと、十分な塗膜強度、塗膜硬度が得られず、所望のチクソ性が得られず１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の厚膜化が図れないことがあり、また、上記（Ｂ）成分が上記範囲より多いと塗料の粘度が過度に高くなり、塗装に適した適正粘度までシンナーなどの溶剤で希釈する必要が生じ、１回のスプレー塗装による厚膜化が図れないことがある。

［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分であるジオルガノポリシロキサンは、本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンが用いられるが、下記一般式（１）で表わされる、分子鎖末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは独立に酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）

上記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

また、上記Ａは酸素原子又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、Ａの二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基から選ばれる二価炭化水素基などが挙げられ、酸素原子、エチレン基が好ましい。

上記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。
ｍは０〜２の整数であるが、Ｙが水酸基の場合は、ｍは２が好ましく、Ｙが加水分解性基の場合は、ｍは０又は１が好ましい。

この（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるような重合度のものがよい。前記粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、逆に１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。

（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（上記各式中、Ｒ及びＹは上記と同じであり、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数、ｍ’は０又は１である。）
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分であって、１分子中にケイ素原子に結合する加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必要とされ、下記一般式（２）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a （２）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である。）

上記加水分解性基（Ｘ）としては、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端における水酸基以外の加水分解性基として挙げたものが同様に例示されるが、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。

この（Ｄ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に前記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適には加水分解可能な基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。

上記の加水分解可能な基以外の基（Ｒ¹）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。

本発明の（Ｄ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ｃ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となる場合があり、また、逆に２０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。

［防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、予め、（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｂ）成分の一部又は全部とを、常圧下又は減圧下に、５０℃以上で配合成分の分解温度未満、好ましくは８０〜３００℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃程度の温度で、通常３０分〜３時間程度加熱処理した後、残部の（Ａ），（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分とを混合することによって製造することができる。

［その他の配合成分］
本発明の組成物中には、硬化をより促進させるための触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物、有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記式：

で表されるグアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。

また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。

上記充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、通常、（Ｃ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましい。これらの充填剤を用いる場合、この充填剤の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、硬化後のゴム物性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがある。

なお、本発明で使用される組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなど）等の接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。

得られた組成物をコーティング材、塗料、特に防汚塗料等として用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性にも優れ、十分なチクソ性を有し、一回の塗装で厚膜化可能であり、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランスよく優れ、しかも、防汚塗膜として用いると防汚性などにも優れたものとなる。
なお、本発明の組成物は、一回の塗装で厚膜化が可能なものであり、該組成物は、２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に３０，０００ｍＰａ・ｓ以下と、塗装に適した粘度である。

本発明の組成物は、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等の水中構造物にコーティングすることができ、該組成物の硬化塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、且つ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものとなり得る。

本発明の組成物の水中構造物へのコーティング量としては特に限定されるものではないが、硬化膜厚が１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍとなる量とすることが好ましい。なお、本発明の組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示したものであり、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での測定値を示したものであり、比表面積はＢＥＴ法により測定したものである。

［実施例１］
粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これに粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［実施例２］
実施例１の粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサンを、粘度が１８０ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチルポリエーテルポリシロキサン（ＨＬＢ ４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［実施例３］
実施例１の粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサンを、粘度が１００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチルウンデシルポリシロキサンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［実施例４］
実施例１の表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカを、比表面積が１３０ｍ²／ｇの煙霧状シリカに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［実施例５］
実施例１の表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ５部と、比表面積が１３０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例１］
粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これに粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサン３０部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。

［比較例２］
比較例１の粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサンを、粘度が１８０ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチルポリエーテルポリシロキサン（ＨＬＢ ４）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例３］
比較例１の粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサンを、粘度が１００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチル−メチルウンデシルポリシロキサンに変更したこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例４］
比較例１の表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカを、比表面積が１３０ｍ²／ｇの煙霧状シリカに変更したこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。

［比較例５］
比較例１の表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ１０部を、表面がジメチルジクロロシランで処理された比表面積が１１０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ５部と、比表面積が１３０ｍ²／ｇの煙霧状シリカ５部に変更したこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。

＜性能試験＞
［試験方法］
（Ａ）硬化前物性：粘度を回転粘度計により測定した。タックフリータイムをＪＩＳ Ａ１４３９に準じて測定した。

（Ｂ）硬化後物性：２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じてゴム物性を測定した。

（Ｃ）たるみ性：サンプル（組成物）６０ｇとキシレン４０ｇを混合し、試験用サンプルを調製した。サグテスターを用いて試験用サンプルを２５０μｍの厚さに塗装し、直ちに鉛直に立てて塗料の流れ（たるみ）をＪＩＳ Ｋ５５５１附属書２に準じて評価した。
合格 ：たれない
不合格：たれる

（Ｄ）ブリード性：２ｍｍ厚のシートを成形し、２３℃／５０％ＲＨで７日間硬化させたシートの質量を測定した（初期質量）。次いで、５０℃の温水に２週間浸漬し、取り出し、乾燥させた後の質量を測定した（浸漬質量）。次式で溶出量（％）を求めた。
溶出量（％）＝（初期質量−浸漬質量）÷（オイル量）×１００
＊比較例１で粘度が３００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシ−ジメチルジフェニルポリシロキサンを添加しない組成物をブランクとし、この質量減少を減算して補正している。

（Ｅ）塗装作業性：サンプル（組成物）９０ｇとキシレン１０ｇを混合し、試験用サンプルを調製した。大きさ１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍ×１ｍｍ（厚）のブリキ板中央に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ（厚）の軟鋼板を貼り付け、ブリキ板を垂直に立て掛けた状態でエアレススプレー塗装を行い、スプレー時の器具のツマリの有無の確認（目視）及び膜のタレが生じる限界膜厚を塗膜乾燥後測定した。

（Ｆ）防汚性：エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、硬化膜厚が３００μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板を神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで２４ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察した。

（Ｇ）塗料安定性：塗料調製後、密閉した状態で３０℃、６ヶ月経過後の塗料状態（安定性）及び塗装作業性について試験を行った。塗料状態（安定性）は目視及び開缶後の塗料を撹拌しツブゲージにて検査した。塗装作業性は上記と同様にして測定した。

これらの試験結果を表１，２に示した。

Claims (7)

1. （Ａ）珪素原子に結合した縮合硬化反応性基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンの一部又は全部と、
   （Ｂ）シリカの一部又は全部
   を混合し、次いで、（Ａ）成分の残部、（Ｂ）成分の残部と、
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、
   （Ｄ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
   とを混合することを特徴とする防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
2. （Ａ）成分の一部又は全部と、（Ｂ）成分の一部又は全部を混合する際、５０℃以上で配合成分の分解温度未満で加熱混合することを特徴とする請求項１に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
3. （Ｂ）成分が、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の親水性シリカ及び／又は疎水性シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
4. （Ｃ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは独立に酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｙは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
5. （Ｄ）成分が、下記一般式（２）で表わされるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
   Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a （２）
   （式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは０〜２の整数である。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
7. 請求項６に記載の防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた水中構造物。