KR20090043433A - 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물과 그 제조 방법 및 수중 구조물 - Google Patents

방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물과 그 제조 방법 및 수중 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저점도, 고요변성 등이 우수하고, 1회의 도장으로 후막화(厚膜化)가 가능하며, 게다가, 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성이 우수하고, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘되는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 조성물 및 이 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서 본 발명은, (A) 규소 원자에 결합한 축합 경화 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 일부 또는 전부와, (B) 실리카의 일부 또는 전부를 혼합하고, 계속해서, (A), (B) 성분의 잔부와, (C) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산, (D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 혼합하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법을 제공한다.
방오성, 오르가노폴리실록산

Description

방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물과 그 제조 방법 및 수중 구조물{ANTIFOULING CONDENSATION CURING ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND UNDERWATER STRUCTURE}
본 발명은 코팅재로서 적합한 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것으로서, 특히 스프레이 도장성이 우수하고, 1회의 도장에 의해 후막화(厚膜化)가 가능하여 도장 공기(工期)를 단축시킬 수 있으며, 게다가, 이 도장에 의해 균일 막 두께의 도막을 얻을 수 있고, 얻어진 도막은 도막 강도, 도막 경도, 고무 물성 등이 우수하며, 장기간 양호한 방오(防汚) 성능을 발휘하고, 특히, 선박, 항만 시설, 부이(buoy), 파이프라인, 교량, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비, 발전소의 도수로관, 양식망, 정치망(定置網) 등(이하, 「수중 구조물」이라 함)에 도장하여 이들 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하기에 적합한 방오 도막을 부여하는 실온 경화형의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 조성물 및 이 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물에 관한 것이다.
종래부터, 실온에서 고무형 탄성체를 형성하는 실온 경화성 실리콘 고무 조 성물로서는 여러 가지의 것이 알려져 있다. 실온 경화성 실리콘 고무 조성물(이하, RTV라 함)로부터 얻어지는 경화 고무는 다른 유기계 고무에 비하여 우수한 내후성, 내구성, 내열성, 내한성 등을 구비함으로써 각종 분야에서 사용되고, 특히 건축 분야에서는, 유리끼리의 접착용, 금속과 유리와의 접착용, 콘크리트 줄눈의 시일용 등으로 다용되고 있다. 또한, 최근에는 건축물, 플랜트류, 수관 내면, 수관 외면 등의 코팅재로서 널리 이용되게 되었다.
그러나, 이 RTV의 주성분인 오르가노폴리실록산은 대전하기 쉬운 성질을 가지며, 대기 중의 먼지를 흡착하기 쉽기 때문에, 경화한 실링재 또는 코팅재의 표면이 시간이 경과함에 따라 현저히 더러워져서 미관을 손상시킨다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 예컨대, RTV에 폴리옥시에틸렌기, 소르비탄 잔기, 이당류 잔기 등을 갖는 계면활성제를 첨가 배합하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 소화 제56-76452호 공보: 특허 문헌 1, 일본 특허 공개 소화 제56-76453호 공보: 특허 문헌 2). 그러나, 상기한 방법에 의해 충분히 만족할 수 있는 효과를 얻기 위해서는 계면활성제를 다량으로 첨가하는 것이 부득이하기 때문에, RTV의 실링재 또는 코팅재로서의 중요한 기능인 접착성의 저하를 초래한다고 하는 결점이 있다.
또한, 수중 구조물이 설치되거나 또는 취항하면, 그 비말부(물방울이 튀기는 부분)에서 침수부 표면에 걸쳐 바다, 하천 등의 수중에 서식하고 있는 굴 등, 멍게, 세르풀라, 섭조개, 말조개, 부귤라 네리티나, 녹조류, 파래 등의 수생 생물이 부착·생육하여 여러 가지 피해가 발생한다. 예컨대, 선체에 생물이 부착된 경우, 물과의 마찰 저항이 증대하여 항행 속도의 저하가 발생하고, 일정한 속도를 유지하기 위해서는 연료 소비량이 증가하여 경제적으로 불리하다. 또한, 항만 시설 등의 수중 또는 수면에 고정시켜 두는 구조물에 생물이 부착하면, 이들이 갖는 개개의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해져서 기재를 침식하는 경우도 있다. 또한, 양식망, 정치망 등에 생물이 부착하면 그물코가 폐색되어 어류가 죽게 되는 경우가 있다.
수중 구조물에의 수생 생물의 부착·생육의 방지 대책으로서는, 유기 주석 화합물, 아산화동 등의 독성 방오제를 배합한 방오 도료를 구조물에 도장하여 대응했었지만, 수생 생물의 부착·생육은 대부분 방지할 수 있지만, 독성 방오제를 이용하고 있기 때문에, 도료의 제조나 도장시에 있어서 환경 안전 위생상 바람직하지 못하고, 게다가 수중에서 도막으로부터 독성 방오제가 서서히 용출되어 장기적으로 보면 수역을 오염시킬 우려가 있기 때문에, 그 사용이 법적으로 금지되게 되었다.
한편, 수생 생물의 부착·생육의 방지 효과가 있고, 독성 방오제를 함유하지 않는 도료로서는, 도막의 표면 장력을 낮게 하여 방오성을 부여하게 하는 것으로서, RTV에 유동 파라핀 또는 페트롤라툼(petrolatum)을 배합한 무독성 방오 도료가 제안되어 있다(일본 특허 공개 소화 제58-13673호 공보: 특허 문헌 3, 일본 특허 공개 소화 제62-84166호 공보: 특허 문헌 4). 또한, 반응 경화형 실리콘 수지의 경화에 따른 체적 수축에 의해 상용성(相溶性)이 부족하여 비반응성인 극성기 함유 실리콘 수지가 표면으로 배어 나오고, 반응 경화형 실리콘 수지가 갖는 저표면 장력과 함께 방오성을 나타내는 무독성 방오 도료 조성물(특허 제2503986호 공보: 특 허 문헌 5, 특허 제2952375호 공보: 특허 문헌 6)도 제안되어 있다. 그러나, 상기 무독성 방오 도료 조성물은 상용성이 부족하여 비반응성인 극성기 함유 실리콘 수지가 Si 원자에 C-C 결합을 통해 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등이 부가되어 있는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 실리콘 수지 또는 Si 원자에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드기를 통해 분자 말단에 알콕시기가 도입된 실리콘 수지를 오일 블리드시키고 있기 때문에, 환경 안전 위생에 문제가 있었다.
이들 RTV에는 표면 평활성, 고무 강도 등, 경화 후의 여러 가지 특성을 충분히 발휘시키기 위해서, 친수성 실리카 또는 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등으로 표면 처리한 소수성 실리카가 배합되어 있다. 그러나, 친수성 실리카는 실리콘 오일과의 친화성이 부족하고, 상기 경화성 실리콘 고무 조성물 중에 이 실리카 등의 필러류의 응집물이 생겨, 이러한 조성물을 경화시켜도 우수한 특성의 고무는 얻을 수 없다. 또한, 상기 소수성 실리카는 실리콘 오일과의 친화성이 좋아, 조성물 중에서의 응집도 그다지 발생하지 않아 실리카는 비교적 양호하게 분산되고, 요변성(thixotropy)도 비교적 양호하여 수직면 등에 대하여 1회의 도장에 의한 도막의 후막화를 기대할 수 있다. 그러나, 이 조성물은 점도가 높아 스프레이 도장성이 뒤떨어지고, 또한, 용제 희석하면, 급격히 요변성이 없어져서 도막이 새깅(sagging)을 일으키거나, 도막의 평활성이 저하된다는 문제점이 있다.
점도가 다른 2 종류의 실리콘 고무를 블렌드하여 용제 희석시의 경화 두께를 취하는 방법(일본 특허 공개 평성 제10-316933호 공보: 특허 문헌 7) 등이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 소수성 실리카만을 사용하기 때문에, 저점도, 고강도, 고요변성을 동시에 얻을 수는 없어 표면의 평활성은 얻을 수 없기 때문에 코팅 재료로서 윤기 있는 표면을 형성할 수 없다. 또한, 분자의 양 말단에 축합 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산과 소수성 실리카를 함유하는 경화성 조성물(일본 특허 공개 제2001-139816호 공보: 특허 문헌 8), 분자의 양 말단에 축합 반응성 작용기를 갖는 오르가노폴리실록산과 소수성 실리카 및 친수성 실리카를 함유하는 경화성 조성물(일본 특허 공개 제2001-181509호 공보: 특허 문헌 9)이 제안되어 있지만, 이 방법으로는 저점도, 고강도, 고요변성은 얻을 수 있지만, 비상용성, 비반응성(일부 반응 가능한) 실리콘 수지를 효율적으로 도막 표면으로 배어 나오게 할 수 없었다. 따라서, 이들 방오 도료로부터 얻어지는 방오 도막에 있어서의 방오성의 발휘는 실리콘 오일 등의 성분이 시간이 경과함에 따라 방출되는 것에 많이 의존하고 있기 때문에, 이들 성분의 방출이 끝나면 방오성이 저하되어 버려 장기간의 방오성의 발휘는 곤란하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제56-76452호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소화 제56-76453호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 소화 제58-13673호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 소화 제62-84166호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제2503986호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 제2952375호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 평성 제10-316933호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-139816호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-181509호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도, 고요변성 등이 밸런스 좋게 우수하고, 1회의 도장으로 후막화가 가능하며, 게다가, 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성이 우수하고, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘되는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 조성물 및 이 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 조성물의 제조 공정을 예의 검토한 결과, 미리 비상용성, 비반응성 실리콘 수지와 충전제를 혼합, 처리함으로써, 저점도, 고강도, 고요변성을 얻을 수 있으며, 또한, 비반응성 실리콘 수지가 도막 표면에 효율적으로 배어 나오는 것을 확인하고, 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명에서는, 저점도, 고요변성 등이 밸런스 좋게 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 발휘할 수 있으며, 부착 생물의 제거도 용이한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오성을 갖는 조성물을 예의 검토한 것으로서, 종래 사용되고 있던 비반응성 실리콘 수지인 옥시알킬렌 변성 실리콘이나 메틸페닐실리콘, 디메틸디페닐실리콘이라는 블리드 오일 성분을 효율적으로 배어 나오게 하는 방법을 고안하여 검토를 행하였다.
여러 가지 검토한 결과, 충전제 표면을 블리드 오일 성분으로 처리함으로써, 베이스 폴리머인 가수분해성 실리콘 수지로 처리하는 종래의 방법보다도 효율적으로 블리드 오일 성분이 배어 나오는 것을 확인하였다. 이것은, 내부의 블리드 오일 성분이 블리드 오일로 처리된 충전제 표면을 통로로 하여 도막 표면으로 배어 나오기 쉬워졌기 때문이다. 또한, 이 공정에 의해 제조한 조성물은 저점도, 고요변성을 발휘하고 있고, 얻어진 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성 등도 우수하며, 또한, 이 조성물은 수중 구조물 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지할 수 있고, 그 효과의 지속성이 양호한 실온 경화성의 오르가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 있다는 것을 지견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은,
(A) 규소 원자에 결합한 축합 경화 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 일부 또는 전부와,
(B) 실리카의 일부 또는 전부를 바람직하게는 50℃ 이상 배합 성분의 분해 온도 미만, 특히 300℃ 이하에서 혼합하고, 계속해서, (A) 성분의 잔부, (B) 성분의 잔부와,
(C) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
(D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된 방오성 축합 경화형 오르가노 폴리실록산 조성물 및 이 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물은, 저점도, 고요변성 등이 밸런스 좋게 우수하고, 1회의 도장으로 후막화가 가능하며, 게다가, 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성 등도 밸런스 좋게 우수하다. 또한, 이 조성물을 코팅재, 특히 도료로서 이용하면, 스프레이 도장성이 우수하고, 1회의 도장에 의한 후막화가 가능하여 도장 공기를 단축시킬 수 있으며, 게다가 이 도장에 의해 도막 표면의 균일성이 우수한 양호한 도막을 얻을 수 있고, 게다가, 얻어진 도막은 도막 강도, 도막 경도도 우수하며, 또한 방오 도료로서 이용하면, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘된다. 특히, 수중 구조물에 도장되어 수중 구조물의 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하는 데 적합하며, 그 효과의 지속성이 양호하다.
본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 도막은 무독이며, 또한, 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하고, 우수한 방오성을 나타내는 것이다.
본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 하기 (A)∼(D) 성분을 배합하여 이루어지는 것이다:
(A) 규소 원자에 결합한 축합 경화 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
(B) 실리카,
(C) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
(D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분인 디오르가노폴리실록산은, 본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 축합 경화 반응성을 갖지 않는 비반응성 수지(블리드 오일 성분)로서, 비반응성(비축합 반응성)의 실리콘 오일이며, 조성물의 경화물 중에서 블리드해 나가는 실리콘 오일이면 특별히 제한되지 않는다.
예컨대, 전부가 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 이들 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환된 메틸페닐 실리콘 오일, 모노아민, 디아민 또는 아미노·폴리에테르기로 치환된 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시, 지환식 에폭시, 에폭시·폴리에테르 또는 에폭시·아랄킬기로 치환된 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르비놀기로 치환된 카르비놀 변성 실리콘 오일, 머캅토기로 치환된 머캅토 변성 실리콘 오일, 카르복실기로 치환된 카르복실 변성 실리콘 오일, 메타크릴기로 치환된 메타크릴 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 또는 폴리에테르·장쇄 알킬·아랄킬기로 치환된 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 장쇄 알킬 또는 장쇄 알킬·아랄킬기로 치환된 장쇄 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르기로 치환된 고급 지방산 변성 실리콘 오일, 플루오로알킬기로 치환된 플루오로알킬 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸페닐실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 장쇄 알킬 변성 실리콘 오일 등이 바람직하다.
(A) 성분의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 250∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼60,000이다. 수평균 분자량이 250 미만이면 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 100,000보다 크면 조성물의 점도가 너무 높아 사용하기 어려운 경우가 있다.
또한, 25℃에 있어서의 점도는 20∼30,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼10,000 mPa·s이다. 25℃에 있어서의 점도가 20 mPa·s 미만이면 방오성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 30,000 mPa·s보다 높으면 조성물의 점도가 너무 높아 사용하기 어려운 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
본 발명에 있어서는, 이러한 실리콘 오일 중 어느 1종 또는 2종 이상이, 후술하는 (C) 성분 100 질량부에 대하여, 합계 10∼300 질량부, 바람직하게는 20∼150 질량부의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 실리콘 오일의 양이 상기 범위에 있으면, 예컨대, 방오 도료로서 이용한 경우에, 방오성, 도막 강도 모두 우수한 (방오) 도막을 얻을 수 있는 경향이 있으며, 상기 범위보다 적으면 방오성이 저하하고, 또한, 상기 범위보다 많으면 도막 강도가 저하하는 경우가 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 (B) 성분인 실리카는 본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리 실록산 조성물의 충전제로서, BET 비표면적이 10 m2/g 이상인 소수성 실리카 혹은 친수성 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 실리카에는 습식법 실리카(미분 실리카, 고순도 실리카, 콜로이드 실리카, 규산칼슘 등), 건식법 실리카(구형 실리카, 연무형 실리카 등)가 있다. 실리카의 표면을 처리하지 않은 실리카를 친수성 실리카, 이들 실리카의 표면을 처리한 실리카를 소수성 실리카(소수성 습식법 실리카, 소수성 건식법 실리카)라고 부른다. 본 발명에서는, 소수성 실리카와 친수성 실리카를 단독으로 이용하여도 좋고 병용하여도 좋다.
BET 비표면적이 10 m2/g 미만에서는, 조성물의 도막(고무) 강도가 불충분한 경우가 있다.
본 발명의 실리카는 이하에 상세히 설명하는 바와 같이, 미리 실리카의 일부 또는 전부가 상기 (A) 성분의 일부 또는 전부와 함께 열처리되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는, 실리카의 전부가 상기 (A) 성분의 일부 또는 전부와 함께 열처리되어 있는 것이 바람직하며, 특히, 실리카의 전부가 상기 (A) 성분의 전부와 함께 열처리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들 실리카 성분으로서는, 하기 특성의 것을 이용할 수 있다.
이들 실리카(B) 중에서 습식법 실리카는 통상 흡착 수분 함량(수분 함량이라고도 함)이 4∼8 질량% 정도이고, 부피 밀도는 200∼300 g/ℓ이며, 1차 입자 직경은 10∼30 ㎛이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 m2/g 이상이면 좋지만, 바람직하게는 30∼800 m2/g, 더욱 바람직하게는 50∼300 m2/g 정도이다.
소수성 습식법 실리카는 습식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것으로서, 시간이 경과함에 따른 수분 흡착은 적고, 부피 밀도는 200∼300 g/ℓ이며, 1차 입자 직경은 1∼30 ㎛이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 m2/g 이상이면 좋지만, 바람직하게는 30∼800 m2/g, 더욱 바람직하게는 50∼300 m2/g 정도이다.
건식법 실리카는 통상 수분 함량이 1.5 질량% 이하이다. 또한, 이 건식법 실리카는 제조 직후 등 초기의 수분 함량이 예컨대 0.3 질량% 이하로 낮지만, 방치해 두면 점차로 흡습하여 수분 함량이 증가하고, 제조 후 수개월 경과 후의 시점에서는, 예컨대 0.5∼1.0 질량% 정도가 된다. 또한, 이러한 건식법 실리카의 부피 밀도는 그 종류에 따라 달라 일률적으로 결정되지 않지만, 예컨대 50∼100 g/ℓ이며, 1차 입자 직경은 8∼20 ㎛이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 m2/g 이상이면 좋지만, 바람직하게는 100∼400 m2/g, 더욱 바람직하게는 180∼300 m2/g 정도이다.
소수성 건식법 실리카는 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것으로서, 시간이 경과함에 따른 수분 흡착은 적고, 수분 함량은 통상 0.3 질량% 이하, 많은 경우 0.1∼0.2 질량%이며, 비 표면적(BET 표면적)은 10 m2/g 이상이면 좋지만, 바람직하게는 30∼400 m2/g, 더욱 바람직하게는 50∼300 m2/g이며, 1차 입자 직경은 5∼50 ㎛이고, 부피 밀도는 50∼100 g/ℓ이다.
또한, (A) 성분과 함께 열처리된 소수성 건식법 실리카(열처리 소수성 건식법 실리카)에서는, 실리카 표면에 흡착되어 있는 수분이 물리적으로 저감·제거되고 있고, 수분 함량이 통상 0.2 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 특히 0.05∼0.1 질량%이며, 부피 밀도 등의 기타 물성값은 상기 소수성 건식법 실리카와 동일하다.
이러한 (B) 성분은 후술하는 (C) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.5∼100 질량부, 바람직하게는 1∼50 질량부, 특히 바람직하게는 3∼30 질량부의 양으로 본 발명의 조성물 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 (B) 성분의 실리카가 조성물 중에 함유되어 있으면, 도막 강도, 도막 경도가 우수하고, 요변성이 양호하여 알맞은 점도를 가지며, 양호하게 도장, 특히 스프레이 도장할 수 있고, 예컨대, 수직으로 기립한 기재면 등이라도 1회의 도장으로 도막의 후막화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 (B) 성분이 상기 범위보다 적으면, 충분한 도막 강도, 도막 경도를 얻을 수 없어 원하는 요변성을 얻을 수 없고, 1회의 도장, 특히 스프레이 도장으로 원하는 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있으며, 또한, 상기 (B) 성분이 상기 범위보다 많으면 도료의 점도가 과도하게 높아져서 도장에 알맞은 적정 점도까지 시너 등의 용제로 희석할 필요가 생겨 1회의 스프레이 도장에 의한 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분인 디오르가노폴리실록산은, 본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산이 이용되지만, 하기 화학식 1로 표시되는, 분자쇄 말단이 수산기 및/또는 가수분해성기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112008061110685-PAT00001
(상기 식에서, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, A는 독립적으로 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 2가 탄화수소기이며, Y는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고, m은 0∼2의 정수이며, n은 25℃에 있어서의 점도가 20∼1,000,000 mPa·s이 되는 수이다).
상기 R로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예컨대, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 메틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 A는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 2가 탄화수소기이며, A의 2가 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 기 및 상기 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기로부터 선택되는 2가 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 산소 원자, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알콕시기가 바람직하다.
m은 0∼2의 정수이지만, Y가 수산기인 경우에는, m은 2가 바람직하고, Y가 가수분해성기인 경우에는, m은 0 또는 1이 바람직하다.
이 (C) 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 25℃에 있어서의 점도가 20∼ 1,000,000 mPa·s, 바람직하게는 100∼500,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000 mPa·s인 중합도의 것이 좋다. 상기 점도가 20 mPa·s(25℃) 미만이면, 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅 도막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 반대로 1,000,000 mPa·s(25℃)을 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 사용시에 있어서의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
(C) 성분의 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008061110685-PAT00002
(상기 각 식에서, R 및 Y는 상기와 동일하고, n은 25℃에 있어서의 점도가 20∼1,000,000 mPa·s이 되는 수이며, m'은 0 또는 1이다).
이들은 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분인 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해서 필수적인 성분으로서, 1 분자 중에 규소 원자에 결합하는 가수분해 가능한 기를 적어도 2개 갖는 것이 필요로 되고, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
R1 aSiX4-a
(상기 식에서, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이며, a는 0∼2의 정수이다).
상기 가수분해성기 (X)로서는, 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기로서 든 것이 동일하게 예시되지만, 알콕시기, 케톡심기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.
이 (D) 성분인 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물은 그 분자 중에 상기한 바와 같은 가수분해 가능한 기를 적어도 2개 갖는 것이 필수인 것 외에는 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 가수분해 가능한 기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한, 규소 원자에는 가수분해 가능한 기 이외의 기가 결합하고 있어도 좋으며, 또한, 그 분자 구조는 실란 또는 실록산 구조 중 어느 것이어도 좋다. 특히, 실록산 구조인 것에 있어서는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형 중 어느 것이어도 좋다.
상기한 가수분해 가능한 기 이외의 기(R1)는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기로서, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸 기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다.
본 발명의 (D) 성분인 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는, 예컨대, 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 3-클로로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리(디메틸케톡심)실란, 메틸트리(디에틸케톡심)실란, 메틸트리(메틸이소프로필케톡심)실란, 트리(시클로헥사녹심)실란 등 및 이들 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합량은 상기 (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 상기 배합량이 0.5 질량부 미만이면 가교가 불충분해지는 경우가 있고, 또한, 반대로 20 질량부를 초과하면 경화물이 너무 단단해지거나 경제적으로 불이익이 된다고 하는 문제가 발생하는 경 우가 있다.
[방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조]
본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 미리 (A) 성분의 일부 또는 전부와 (B) 성분의 일부 또는 전부를 상압 하 또는 감압 하에, 50℃ 이상 배합 성분의 분해 온도 미만, 바람직하게는 80∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼200℃ 정도의 온도에서 통상 30분∼3시간 정도 가열 처리한 후, 잔부인 (A), (B) 성분과, (C) 성분, (D) 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[그 밖의 배합 성분]
본 발명의 조성물 중에는 경화를 보다 촉진시키기 위한 촉매를 첨가하여도 좋다. 이러한 경화용 촉매로서는 축합 경화형의 실온 경화성 조성물에 사용되고 있는 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 구체예로서, 납-2-에틸옥토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 부틸주석-2-에틸헥소에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 아연-2-에틸헥소에이트, 카프릴산제1주석, 나프텐산주석, 올레인산주석, 부탄산주석, 나프텐산티탄, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르; 오르가노실록시티탄, β-카르보닐티탄, 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세트아세테이트), 티탄테트라(아세틸아세토네이트) 등의 유기 티탄 화합물, 유기 티탄 킬레이트; 알콕시알루미늄 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시 실릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4차 암모늄염; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 브롬산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 하기 화학식으로 표시되는 구아니딜기 함유 실란 및 실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112008061110685-PAT00003
상기 경화용 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않고, 촉매로서의 유효량으로 좋지만, 통상, (C) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼10 질량부인 것이 바람직하다. 이 촉매를 이용하는 경우, 이 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면, 가교제의 종류에 따라서는 얻어지는 조성물의 경화성이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 보강 또는 증량의 목적으로 충전제를 이용하여도 좋다. 이러한 충전제로서는, 예컨대, 석영, 규조토, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화연, 산화철, 카본 블랙, 벤토나이트, 그래파이트, 탄산칼슘, 운모, 점토, 유리 비드, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 유리 섬유, 폴리염화비닐 비드, 폴리스티렌 비드, 아크릴 비드 등을 들 수 있다.
상기 충전제를 이용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, (C) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 5∼30 질량부인 것이 바람직하다. 이들 충전제를 이용하는 경우, 이 충전제의 함유량이 상기범위의 하한 미만의 양이면, 경화 후의 고무 물성이 저하할 우려가 있고, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서 혼합 및 시공시의 작업성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에는, 필요에 따라 가소제, 안료 등의 착색제, 난연성 부여제, 요변성제, 방균·방곰팡이제, 아미노기, 에폭시기, 티올기 등을 갖는, 소위 카본 작용성 실란(예컨대, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 아미노프로필트리에톡시실란 등) 등의 접착 향상제 등의 소정량을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 첨가 배합하는 것은 아무런 지장이 없다.
얻어진 조성물을 코팅재, 도료, 특히 방오 도료 등으로서 이용하면, 조제·보관·저장시의 안정성도 우수하고, 충분한 요변성을 가지며, 1회의 도장으로 후막화가 가능하고, 얻어지는 도막은 경도, 인장 강도, 연신율 등의 고무 물성이 밸런스 좋게 우수하며, 게다가, 방오 도막으로서 이용하면 방오성 등도 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 조성물은 1회의 도장으로 후막화가 가능한 것으로서, 그 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 50,000 mPa·s 이하, 특히 30,000 mPa·s 이하로 도장에 알맞은 점도이다.
본 발명의 조성물은 선박, 항만 시설, 부이, 파이프라인, 교량, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비, 발전소의 도수로관, 양식망, 정치망 등의 수중 구조물에 코팅할 수 있고, 그 조성물의 경화 도막은 무독이며, 환경면에서 아무런 문제도 없고, 또한, 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하며, 우수한 방오성을 나타내는 것으로 될 수 있다.
본 발명의 조성물의 수중 구조물에의 코팅량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화 막 두께가 10∼1,000 ㎛, 특히 50∼500 ㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 실온(상온)에서 도포, 경화시키면 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 예시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되지 않는다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸 것이고, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 측정값을 나타낸 것이며, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것이다.
[실시예 1]
점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산 30부, 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다. 이것에 점도가 1,500 mPa·s인 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 100부, 비닐트리스(메틸에틸케 토옥심)실란 12부와, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을, 점도가 180 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-메틸폴리에테르폴리실록산(HLB 4)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을, 점도가 100 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-메틸운데실폴리실록산으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카를, 비표면적이 130 m2/g인 연무형 실리카로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[실시예 5]
실시예 1의 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카 10부를, 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g 인 연무형 실리카 5부와, 비표면적이 130 m2/g인 연무형 실리카 5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 1]
점도가 1,500 mPa·s인 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 100부, 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다. 이것에 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산 30부, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 12부와, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을, 점도가 180 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-메틸폴리에테르폴리실록산(HLB 4)으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을, 점도가 100 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-메틸운데실폴리실록산으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 4]
비교예 1의 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카를, 비표면적이 130 m2/g인 연무형 실리카로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
[비교예 5]
비교예 1의 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카 10부를, 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 비표면적이 110 m2/g인 연무형 실리카 5부와, 비표면적이 130 m2/g인 연무형 실리카 5부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.
<성능 시험>
[시험 방법]
(A) 경화전 물성: 점도를 회전 점도계에 의해 측정하였다. 지촉 건조 시간(tack free time)을 JIS A1439에 준하여 측정하였다.
(B) 경화후 물성: 2 mm 두께의 시트를 성형하고, 23℃/50% RH로 7일간 경화시켜, JIS K6249에 준하여 고무 물성을 측정하였다.
(C) 흘러내림성: 샘플(조성물) 60 g과 크실렌 40 g을 혼합하여 시험용 샘플을 조제하였다. 새그 테스터를 이용하여 시험용 샘플을 250 ㎛의 두께로 도장하고, 즉시 수직으로 세워 도료의 흐름(흘러내림)을 JIS K5551 부속서 2에 준하여 평가하였다.
합격: 흘러내리지 않음
불합격: 흘러내림
(D) 블리드성: 2 mm 두께의 시트를 성형하고, 23℃/50% RH로 7일간 경화시킨 시트의 질량을 측정하였다(초기 질량). 계속해서, 50℃의 온수에 2주간 침지하고, 꺼내어 건조시킨 후의 질량을 측정하였다(침지 질량). 다음 식으로 용출량(%)을 구하였다.
용출량(%)＝(초기 질량－침지 질량)÷(오일량)×100
* 비교예 1에서 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을 첨가하지 않는 조성물을 블랭크로 하고, 이 질량 감소를 감산하여 보정하고 있다.
(E) 도장 작업성: 샘플(조성물) 90 g과 크실렌 10 g을 혼합하여 시험용 샘플을 조제하였다. 크기 1,000 mm×1,000 mm×1 mm(두께)의 양철판 중앙에, 100 mm×100 mm×1 mm(두께)의 연강판을 접착하고, 양철판을 수직으로 기대어 세운 상태로 에어리스 스프레이 도장을 행하며, 스프레이시의 기구의 막힘 유무의 확인(눈으로 확인함) 및 막의 새깅이 생기는 한계 막 두께를 도막 건조 후에 측정하였다.
(F) 방오성: 에폭시계 방식 도료(막 두께 200 ㎛)를 이용하여 미리 도장한 피도판에 경화 막 두께가 300 ㎛가 되도록 도장하여 시험 도판으로 하였다. 이와 같이 제작한 시험 도판을, 23℃, 50% RH의 조건으로 7일간에 걸쳐 경화시켰다. 경화 후의 시험 도판을 가나가와현 해안 앞바다에 1.5 m의 깊이로 24개월간에 걸쳐 현수 시험을 행하였다. 따개비 등의 조개류, 해초류의 부착 상황을 관찰하였다.
(G) 도료 안정성: 도료 조제 후, 밀폐한 상태로 30℃, 6개월 경과 후의 도료 상태(안정성) 및 도장 작업성에 대해서 시험을 행하였다. 도료 상태(안정성)는 눈으로 확인하고 개봉 후의 도료를 교반하여 입자 게이지로써 검사하였다. 도장 작업성은 상기와 같이 하여 측정하였다.
이들 시험 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
경화전 물성 지촉 건조 시간(분) 18 20 20 18 18
점도(Pa·s) 17 15 13 17 17
경화후 물성 경도 타입-A 26 26 27 26 25
연신율(%) 220 240 230 180 200
인장 강도(MPa) 1.2 1.2 1.2 1.0 1.1
흘러내림성 합격 합격 합격 합격 합격
블리드성 용출량(%) 20 22 24 22 20
도장 작업성 스프레이성 양호 양호 양호 양호 양호
한계 막 두께(㎛) 250 250 250 200 250
방오성 3개월 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
6개월 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
12개월 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
24개월 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
안정성 도료 상태 양호 양호 양호 양호 양호
스프레이성 양호 양호 양호 양호 양호
한계 막 두께(㎛) 250 250 250 200 250
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
경화전 물성 지촉 건조 시간(분) 17 20 20 20 19
점도(Pa·s) 16 15 13 15 14
경화후 물성 경도 타입-A 25 24 25 24 24
연신율(%) 150 160 160 130 150
인장 강도(MPa) 0.9 0.7 0.8 0.7 0.8
흘러내림성 불합격 불합격 불합격 불합격 불합격
블리드성 용출량(%) 9 10 8 10 9
도장 작업성 스프레이성 양호 양호 양호 양호 양호
한계 막 두께(㎛) 180 150 160 100 120
방오성 3개월 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
6개월 전혀 부착 없음 약간 부착 약간 부착 전혀 부착 없음 전혀 부착 없음
12개월 약간 부착 다량 부착 다량 부착 약간 부착 약간 부착
24개월 다량 부착 다량 부착 다량 부착 다량 부착 다량 부착
안정성 도료 상태 양호 양호 양호 양호 양호
스프레이성 양호 양호 양호 양호 양호
한계 막 두께(㎛) 180 120 120 80 100

Claims (7)

  1. (A) 규소 원자에 결합한 축합 경화 반응성기를 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 일부 또는 전부와,
    (B) 실리카의 일부 또는 전부
    를 혼합하고, 계속해서, (A) 성분의 잔부, (B)성분의 잔부와,
    (C) 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 디오르가노폴리실록산,
    (D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물
    을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 일부 또는 전부와, (B) 성분의 일부 또는 전부를 혼합할 때, 50℃ 이상 배합 성분의 분해 온도 미만에서 가열 혼합하는 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이, BET 비표면적이 10 m2/g 이상인 친수성 실리카 및/또는 소수성 실리카인 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오 르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 디오르가노폴리실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 디오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112008061110685-PAT00004
    (상기 식에서, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, A는 독립적으로 산소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 2가 탄화수소기이며, Y는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고, m은 0∼2의 정수이며, n은 25℃에 있어서의 점도가 20∼1,000,000 mPa·s이 되는 수이다).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법:
    화학식 2
    R1 aSiX4-a
    (상기 식에서, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, X는 독립적으로 가수분해성기이며, a는 0∼2의 정수이다).
  6. 제1항 또는 제2항에 기재한 제조 방법으로 제조된 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.
  7. 제6항에 기재한 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물로 코팅된 수중 구조물.
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