KR101055428B1

KR101055428B1 - 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물 및 수중구조물

Info

Publication number: KR101055428B1
Application number: KR1020040073653A
Authority: KR
Inventors: 다까후미 사까모또; 쯔네오 기무라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2011-08-08
Also published as: CN1637099B; CN1637099A; JP2005089560A; EP1518905A1; KR20050027942A; US20050059789A1; EP1518905B1

Abstract

본 발명은 (A) 기재 중합체로서 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 2 몰% 이상이 페닐기인 디오르가노폴리실록산,

(B) 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물, 및

(C) 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산을 배합하여 이루어지는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 수중 구조물을 제공한다.

또한, 본 발명의 방오성 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 도막은 무독성이어서 환경면에서 아무런 문제가 없고, 또한 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하여, 우수한 방오성을 나타내는 것이다.

수산기, 가수분해성기, 페닐기, 디오르가노폴리실록산, 실란, 가수분해 축합물, 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 방오성 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 친수성 실리카, 수중 구조물, 실리카 제올라이트

Description

방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물 및 수중 구조물 {Antifouling, Condensation Curable Organopolysiloxane Composition and Underwater Structure}

본 발명은 코팅재로서 바람직한 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에 관한 것이고, 특히 선박, 항만 시설, 부표, 파이프 라인, 교량, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비, 발전소의 도수로관, 양식망, 정치망 등(이하, "수중 구조물" 이라고 함)에 도장하여, 이들 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하기에 바람직한 방오 도막을 제공하는 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 수중 구조물에 관한 것이다.

종래부터 실온에서 고무상 탄성체를 제공하는 실온 경화성 실리콘 고무 조성물로서는 여러가지의 것이 알려져 있다. 실온 경화성 실리콘 고무 조성물(이하, "RTV" 라고 함)로부터 얻어지는 경화 고무는 다른 유기계 고무에 비하여 우수한 내후성, 내구성, 내열성, 내한성 등을 구비하므로 여러가지 분야에서 사용되고, 특히 건축 분야에서는 유리끼리의 접착용, 금속과 유리의 접착용, 콘트리트 접합의 밀봉용 등에 다용되고 있다. 또한, 최근에는 건축물, 플랜트류, 수관 내면, 수관외면 등의 코팅재로서 넓게 사용되게 되었다.

그러나, 상기 RTV의 주성분인 오르가노폴리실록산은 대전하기 쉬운 성질을 갖고 대기 중의 먼지를 흡착하기 쉬워, 경화한 밀봉재 또는 코팅재의 표면이 경시적으로 현저하게 더러워져 미관을 손상시킨다고 하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 예를 들면 RTV에 폴리옥시에틸렌기, 소르비탄 잔기, 이당류 잔기 등을 갖는 계면활성제를 첨가 배합시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)56-76452호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-76453호 공보). 그러나, 상기 방법에 의해 충분히 만족할 수 있는 효과를 얻기 위해서는 계면활성제를 다량으로 첨가하는 것이 부득이 하기 때문에, RTV의 밀봉재 또는 코팅재로서의 중요한 기능인 접착성의 저하를 초래한다고 하는 결점이 있다.

또한, 수중 구조물이 설치되거나 또는 취항하면 그의 비말부에서부터 몰수부 표면에 걸쳐, 바다, 하천 등의 수중에 서식하고 있는 따개비, 멍게(우렁쉥이), 석회관갯지렁이(serpula), 홍합, 마합, 바다 박테리아, 파래, 석순 등의 수생 생물이 부착·생육하여 여러가지 피해가 발생된다. 예를 들면, 선체에 생물이 부착한 경우, 물과의 마찰 저항이 증대하여 항행 속도의 저하가 생기고, 일정한 속도를 유지하기 위해서는 연료 소비량이 증가되어 경제적으로 불리하다. 또한, 항만 시설 등의 수중 또는 수면에 고정시켜 놓은 구조물에 생물이 부착하면, 이들이 갖는 개개의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해져 기재를 침식하는 경우도 있다. 또한, 양식망, 정치망 등에 생물이 부착하면, 그물눈이 폐색되어 어류가 사망하는 경우가 있다.

수중 구조물에의 수생 생물의 부착·생육의 방지 대책으로는 유기 주석 화합물, 아산화 구리 등의 독성 방오제를 배합한 방오 도료를 구조물에 도장하여 대응 했었지만, 수생 생물의 부착·생육은 거의 방지할 수 있으나, 독성 방오제를 사용하기 때문에 도료의 제조나 도장시 환경 안전 위생상 바람직하지 않고, 게다가 수중에서 도막으로부터 독성의 방오제가 서서히 용출하여, 장기적으로 보면 수역을 오염시킬 우려가 있으므로 그 사용이 법적으로 금지되게 되었다.

한편, 수생 생물의 부착·생육의 방지 효과가 있고, 독성 방오제를 함유하지 않는 도료로서는, 도막의 표면 장력을 낮게 하여 방오성을 부여시키는 것으로서, RTV에 유동 파라핀 또는 바세린을 배합한 무독성 방오 도료가 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (소)58-13673호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-84166호 공보). 또한, 반응 경화형 실리콘 수지의 경화에 수반되는 체적 수축에 의해 상용성이 떨어져, 비반응성의 극성기 함유 실리콘 수지가 표면으로 스며 나와, 반응 경화형 실리콘 수지가 갖는 낮은 표면 장력과 함께 방오성을 나타내는 무독성 방오 도료 조성물(일본 특허 제2503986호 공보, 일본 특허 제2952375호 공보)도 제안되어 있다. 그러나, 상기 무독성 방오 도료 조성물은 상용성이 떨어지고 비반응성의 극성기 함유 실리콘 수지가 Si 원자에 C-C 결합을 통해 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥시드 등이 부가하고 있는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 실리콘 수지, 또는 Si 원자에 에틸렌옥사이드또는 프로필렌옥시드기를 통해 분자 말단에 알콕시기가 도입된 실리콘 수지를 오일블리드시키고 있기 때문에, 환경 안전 위생에 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 수중 구조물에 도장되어 수중 구조물의 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하기에 바람직하고, 그 효과의 지속성이 양호하여, 환경 안전 위생 문제를 해결한 방오 도료를 제공하는 방오성 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 수중 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 종래 기술에서 사용하고 있었던 오일 블리드에 의한 방오 효과를 예의 검토한 결과, 안정성이 높은 블리드 오일로서, 반응성을 갖지 않는 디오르가노폴리실록산, 특히 디메틸폴리실록산 및(또는) 디에틸폴리실록산을 사용하여, 기재 중합체인 디오르가노폴리실록산의 구조를, 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 2 몰% 이상이 페닐기인 것으로 특정한 결과, 우수한 방오성이 얻어진다는 것을 드디어 발견하였다.

즉, 본 발명에서는 환경 안전 위생을 제일로 하여 방오성을 갖는 조성물을 예의 검토한 것이고, 종래 사용되어 왔던 블리드 오일 성분인 옥시알킬렌 변성 실리콘이나 메틸페닐실리콘, 디메틸디페닐실리콘이라는 아직 환경 안전성 데이터가 불충분한 성분을 사용하지 않고, 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산과 같은 환경 안전성 데이터가 충분히 구비되어 있는 실리콘 오일을 사용할 것을 생각하여 검토하였다.

여기서 종래의 방오성 실리콘 고무 조성물로서는, 기재 중합체의 치환기는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서, 통상 메틸기가 바람직하게 사용되고 있고, 페닐기를 사용한 예는 거의 없다.

치환기로서 페닐기를 사용하는 예로서는 투명성 실리콘 컴파운드(일본 특허제2782068호 공보)를 비경화성 조성물로서 들 수 있고, 실온 경화성 폴리오르가노실록산 조성물(일본 특허 제2502714호 공보)을 경화성 조성물(난연성)으로서 들 수 있다. 페닐기를 사용하는 목적은 상기 첫번째는 투명성을 향상시키기 위해서이고, 상기 두번째는 난연성을 향상시키기 위해서이다.

또한, 유기 수지 변성제, 실리콘 변성 유기 수지 및 코팅제(일본 특허 공개2000-248067호 공보)에서는 히드록시페닐기 함유 실리콘과 유기 수지 단량체를 공중합 반응시켜 이루어지는 실리콘 변성 유기 수지를 코팅제로서 들 수 있고, 방오성 도료 조성물(일본 특허 제2645382호 공보)에서는 페닐기를 갖는 양쪽 말단에 디알콕시기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 존재하에, 1종 이상의 중합 가능한 불포화기를 포함하는 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리실록산과 비닐 수지의 비그래프트화 2상 안정 혼합물로서 비히클을 들 수 있다. 그러나, 이들 공보에는 기재 중합체로서 규소 원자 결합 페닐기를 특정량 배합한 디오르가노폴리실록산을 사용하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.

그 결과, 상술한 바와 같이 기재 중합체의 치환기, 구조를 특정함과 동시에, 상기 특정한 블리드 오일을 사용함으로써 수중 구조물 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지할 수 있음과 동시에, 그 효과의 지속성이 양호하여 환경 안전 위생 문제를 해결한 방오 도료를 제공하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻 을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은

(A) 기재 중합체로서 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 2 몰% 이상이 페닐기인 디오르가노폴리실록산,

(C) 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산

을 배합하여 이루어지는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물로 코팅된 수중 구조물을 제공한다.

본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물은 하기 (A) 내지 (C) 성분을 배합하여 이루어지는 것이다.

(B) 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 실란 또는 그의 부분 가수분해물, 및

(C) 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산.

<(A) 성분>

(A) 성분의 디오르가노폴리실록산은 본 발명의 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물의 주제(기재 중합체)이며, 분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 전체 치환기의 2 몰% 이상으로 페닐기를 갖는 것이다. 이러한 디오르가노폴리실록산으로서 구체적으로는, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내지는 분자쇄 말단이 수산기 또는 가수분해성기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산이 사용된다.

식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R의 2 몰% 이상은 페닐기이며, X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, Y는 가수분해성기이며, n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 100 내지 1,000,000 ㎟/s로 하는 수이고, a는 2 또는 3이다.

상기 화학식 중, R의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알 릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-, β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기로 치환된 기, 예를 들면 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서도, 페닐기 이외의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 단, 본 발명에서는 전체 R 중 2 몰% 이상, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 8 내지 40 몰%가 페닐기일 필요가 있다.

X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, 2가 탄화수소기는 -(CH₂)_m-(m은 1 내지 8을 나타냄)로 나타내어진다. 이들 중에서도 산소 원자, -CH₂CH₂-가 바람직하다.

Y는 상기 디오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케톡심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미노옥시기, 디에틸아미노키시기 등의 아미노키시기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤 즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알콕시기가 바람직하다.

또한, (A) 성분의 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 100 내지 1,000,000 ㎟/s, 보다 바람직하게는 300 내지 500,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 500 내지 100,000 ㎟/s, 특별히 1,000 내지 50,000 ㎟/s이다. 상기디오르가노폴리실록산의 점도가 100 ㎟/s(25 ℃) 미만이면, 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅 도막을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 반대로 1,000,000 ㎟/s(25℃)를 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져 사용시에 작업성이 나빠지는 경우가 있다.

(A) 성분의 디오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

식 중, n, R, Y는 상기와 마찬가지이고, m′는 0 또는 1이다.

(A) 성분의 디오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

<(B) 성분>

본 발명의 (B) 성분인 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물은 본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 필수 성분으로서, 1분자 중에 규소 원자에 결합하는 가수분해가 가능한 기를 2개 이상 갖는 것이 필요하게 된다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 하기 화학식 3으로 나타내지는 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 예시할 수 있다.

식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, Z는 독립적으로 가수분해성기이며, b는 0 내지 2의 정수이다.

상기 가수분해 가능성기 Z로서는, 상기 성분 (A)의 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기 Y로서 예를 든 것이 동일하게 예시되지만, 알콕시기, 케톡심기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.

이 (B) 성분인 실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물은 그의 분자 중에 상기한 바와 같은 가수분해가 가능한 기를 2개 이상 갖는 것이 필수인 점 이외에는 특별히 제한은 없지만, 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한 규소 원자에는 가수분해가 가능한 기 이외의 기가 결합할 수 있고, 또한 그 분자 구조는 실란 또는 실록 산 구조 중 어느 하나일 수도 있다. 특히, 실록산 구조의 것으로서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있다.

상기의 가수분해가 가능한 기 이외의 기 R¹은 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다.

본 발명의 (B) 성분인 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 3-클로로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리(디메틸케톡심)실란, 메틸트리(디에틸케톡심)실란, 메틸트리(메틸이소프로필케톡심)실란, 트리(시클로헥사녹심)실란 등, 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사 용할 수 있다.

(B) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.5 질량부 미만이면 가교가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 30 질량부를 초과하면 경화물이 지나치게 딱딱해질 우려가 있으며, 또한 경제적으로 불리해진다.

<(C) 성분>

본 발명의 (C) 성분인 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산은 블리드 오일로서 사용되는 것이고, 반응성을 갖지 않는 디오르가노폴리실록산이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 4로 나타내지는 것이 바람직하게 사용된다.

식 중, R²는 메틸기 및(또는) 에틸기이고, 메틸기인 것이 바람직하다. X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, 상술한 X와 동일한 것을 예시할 수 있다. n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10 내지 1,000,000 ㎟/s로 하는 수이다.

이 (C) 성분의 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 바람직하게는 10 내지 1,000,000 ㎟/s, 보다 바람직하게는 20 내지 100,000 ㎟/s, 특히 바람직하게 는 50 내지 50,000 ㎟/s, 특별히 100 내지 10,000 ㎟/s이다. 상기 점도가 10 ㎟/s(25 ℃) 미만이면, 오일 블리드 속도가 지나치게 빨라 방오성의 지속성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 반대로 1,000,000 ㎟/s(25 ℃)를 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져 사용시에 작업성이 나빠질 우려가 있음과 동시에, 방오성도 나빠질 우려가 있다.

(A) 성분 및 (C) 성분의 점도는 상술한 바와 같지만, 이들의 점도비로서는 (C) 성분/(A) 성분 = 0.02 내지 0.8, 특히 0.05 내지 0.7인 것이 바람직하다. 이 점도비가 지나치게 크면, (C) 성분이 거의 오일 블리드하지 않아 침지 직후부터 방오성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 지나치게 작으면, 초기의 방오성는 양호하지만 방오성의 지속성이 뒤떨어지게 될 우려가 있다.

그 중에서도, (A) 성분의 점도가 1,000 내지 2,000 ㎟/s이고 (C) 성분의 점도가 100 내지 1,000 ㎟/s인 조합, 및 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 30,000 ㎟/s이고 (C) 성분의 점도가 1,000 내지 5,000 ㎟/s인 조합이 특히 바람직하다.

이 (C) 성분은 매우 우수한 계면 활성능을 갖고 있다. 따라서, 실리콘 경화고무 피막에의 수생 생물의 부착을 방지하는 기능을 하는 것이다. 즉, 표면에 블루밍한 상기 성분이 계면활성제로서 기능하여, 수생 생물의 부착 방지나 방오 작용에 기여하는 것이라고 생각된다.

(C) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 70 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부의 범위이다. 상기 배합량이 1 질량부 미만이면 첨가한 효과 가 발현되지 않을 우려가 있고, 반대로 100 질량부 보다 많게 하면 경화 피막이 불투명해지거나, 한도를 넘어 연화되기도 할 우려가 있다.

<그 밖의 배합 성분>

본 발명의 조성물에는 경화를 보다 촉진시키기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이러한 경화용 촉매로서는 축합 경화형의 실온 경화성 조성물에 사용되고 있는 여러가지의 것을 사용할 수 있고, 구체예로서 납-2-에틸옥토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 부틸주석-2-에틸헥소에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 아연-2-에틸헥소에이트, 카프릴산 제1주석, 나프텐산 주석, 올레산 주석, 부탄산 주석, 나프텐산 티탄, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 아연 등의 유기 카르복실산의 금속염; 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트 등의 유기 티탄산 에스테르; 오르가노실록시티탄, β-카르보닐티탄 등의 유기 티탄 화합물; 알콕시알루미늄 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란; 헥실아민, 인산 도데실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염; 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 브롬산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 하기 화학식 등으로 나타내어지는 구아니딘 화합물 및 구아니딜기 함유 실란 또는 실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화용 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않고 촉매로서의 유효량이면 좋지만, 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 촉매를 사용하는 경우, 이 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면, 가교제의 종류에 따라 얻어지는 조성물의 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 보강 또는 증량의 목적으로 충전제를 사용할 수도 있다. 이러한 충전제로서는, 예를 들면 연무질 실리카, 침강성 실리카 등의 친수성 실리카, 이들 실리카의 표면을 헥사메틸디실라잔 또는 환상 디메틸실록산 등으로 소수화 처리한 실리카, 석영, 규조토, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화납, 산화철, 카본 블랙, 벤토나이트, 그래파이트, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 실리카 제올라이트, 운모, 클레이, 유리 비드, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 유리 섬유, 폴리염화비닐 비드, 폴리스티렌 비드, 아크릴 비드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 실리카 제올라이트, 및 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 특히 50 내지 400 ㎡/g인 친수성 실리카가 바람직하다.

상기 충전제의 배합량은 목적이나 충전제의 종류에 의해 선택하면 좋지만, 통상 기재 중합체의 디오르가노폴리실록산 성분 100 질량부에 대하여 3 내지 500 질량부, 특히 5 내지 100 질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물의 제조에 있어서는 상기 기재 중합체인 디오르가노폴리실록산과 충전제를 미리 100 ℃ 이상, 특히 120 내지 180 ℃의 온도로 열처리한 후, (C) 성분 및 (B) 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 배합은 (C) 성분과 동시에 배합할 수도, 마지막으로 배합할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에는 필요에 따라 가소제, 안료 등의 착색제, 난연성 부여제, 요변성제, 방균·방미제, 아미노기, 에폭시기, 티올기 등을 갖는, 소위 카본 기능성 실란(예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 아미노프로필트리에톡시실란) 등의 접착 향상제 등의 소정량을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 첨가 배합하는 것은 아무런 지장이 없다.

본 발명이 적용되는 수중 구조물로서는, 예를 들면 선박, 항만 시설, 부표, 파이프 라인, 교량, 해저 기지, 해저 유전 굴착 설비, 발전소의 도수로관, 양식망, 정치망 등을 들 수 있다. 이 경우, 본 발명의 조성물의 코팅막 두께는 25 내지 750 ㎛, 특히 50 내지 400 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은 실온(상온)에서 도포, 경화시키면 좋다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 "부" 는 모두 " 질량부" 를 나타낸 것이고, 점도는 25 ℃에서의 측정치를 나타낸 것이다.

<실시예 1>

점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%) 70 부, 비표면적이 200 ㎡/g인 연무상 실리카 15 부를 균일하게 혼합하여, 150 ℃에서 2 시간 가열 감압 혼합하였다. 이것에 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 12 부와 γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 1 부를 감압하에 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 또한, 점도가 100 ㎟/s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-폴리실록산을 30 부 감압하에 균일해질 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1의 비표면적이 200 ㎡/g인 연무상 실리카를 규산 칼슘으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1의 점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%)을 점도가 20,000 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%)으로 변경하여, α,ω-트리메틸실록시-디메틸-폴리실록산의 점도를 1,000 ㎟/s로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 3의 비표면적이 200 ㎡/g인 연무상 실리카를 규산 칼슘으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<실시예 5>

실시예 1의 점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%)을 점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 25 몰%)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 점도가 100 ㎟/s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-폴리실록산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

실시예 1의 점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%)을 점도가 1,500 ㎟/s인 α, ω-디히드록시-디메틸-폴리실록산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<비교예 3>

비교예 2의 비표면적이 200 ㎡/g인 연무상 실리카를 규산 칼슘으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<비교예 4>

비교예 2의 비표면적이 200 ㎡/g인 연무상 실리카를 비표면적이 200 ㎡/g이고 디메틸디클로로실란으로 표면을 처리한 연무상 실리카로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<비교예 5>

비교예 2의 점도가 100 ㎟/s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-폴리실록산을 점도가 100 ㎟/s인 α,ω-트리메틸실록시-디페닐디메틸-폴리실록산(규소 원자에 결합한 전체 치환기에 대한 페닐기의 비율: 10 몰%)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<성능 시험 결과>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물을 에폭시계 방식 도료를 사용하여 미리 도장한(막 두께 200 ㎛) 피도판 상에 경화막 두께가 300 ㎛가 되도록 도장하여, 23 ℃, 50 % RH의 조건에서 7일 동안 경화시켜 시험 도판으로 하였다. 이들 시험 도판을 일본 가나가와현 해안에서 1.5 m의 깊이로 12개월 동안 현수 시험을 행하였다. 따개비 등의 조개류, 해조류의 부착 상황을 관찰하여, 결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.

○: 절대 부착 없음, △: 약간 부착, ×: 다량으로 부착

○: 절대 부착 없음, △: 약간 부착, ×: 다량으로 부착

본 발명의 방오성 실온 경화형 오르가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 도막은 무독성이어서 환경면에서 아무런 문제가 없고, 또한 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하여, 우수한 방오성을 나타내는 것이다.

Claims

(A) 기재 중합체로서, 하기 화학식 1 및(또는) 2로 나타내지는 디오르가노폴리실록산,

(B) 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물, 및

(C) 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산을 배합하여 이루어지고,

25 ℃에서의 (A) 성분의 점도가 1,000 내지 2,000 ㎟/s이고 (C) 성분의 점도가 100 내지 1,000 ㎟/s이며 점도비로서 (C) 성분/(A) 성분 = 0.05 내지 0.8인 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.

<화학식 1>

식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R의 8 내지 40 몰%가 페닐기이며, X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 1,000 내지 2,000 ㎟/s로 하는 수이다.

<화학식 2>

식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R의 8 내지 40 몰%가 페닐기이며, X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, Y는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이고, n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 1,000 내지 2,000 ㎟/s로 하는 수이다.
(A) 기재 중합체로서, 하기 화학식 1 및(또는) 2로 나타내지는 디오르가노폴리실록산,

(B) 가수분해성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물, 및

(C) 규소 원자에 결합한 반응성을 갖지 않는 1가의 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 갖는 디오르가노폴리실록산을 배합하여 이루어지고,

25 ℃에서의 (A) 성분의 점도가 10,000 내지 30,000 ㎟/s이고 (C) 성분의 점도가 1,000 내지 5,000 ㎟/s이며 점도비로서 (C) 성분/(A) 성분 = 0.033 내지 0.5인 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.

<화학식 1>

식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R의 8 내지 40 몰%가 페닐기이며, X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10,000 내지 30,000 ㎟/s로 하는 수이다.

<화학식 2>

식 중, R은 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R의 8 내지 40 몰%가 페닐기이며, X는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, Y는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이고, n은 이 디오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 점도를 10,000 내지 30,000 ㎟/s로 하는 수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 3으로 나타내지는 실란 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.

<화학식 3>

식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, Z는 독립적으로 가수분해성기이며, b는 0 내지 2의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 디메틸폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제로서 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 친수성 실리카를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 충전제로서 탄산 칼슘, 규산 칼슘 및 실리카 제올라이트 중 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 조성물로 코팅된 수중 구조물.