CN101384664B - 固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以获得能直接层叠于环氧树脂类防蚀涂膜的表面上且具有比以往更好的防污性能的防污涂膜的固化性有机聚硅氧烷组合物。包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)、二氧化硅(a2)、可与所述有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)、选自以规定的通式表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的，2液型或3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。

Description

固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜
技术领域
本发明涉及可形成与环氧树脂类防蚀涂膜的粘接性得到改善，且具有良好的防污性能的防污涂膜的固化性有机聚硅氧烷组合物。此外，本发明涉及包含这样的固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物、通过使该防污涂料组合物固化而形成的防污涂膜以及由该防污涂膜和环氧树脂类防蚀涂膜形成的防污复合涂膜。
背景技术
由固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物形成的涂膜被用作用于防止水生生物对水中结构物的附着的防污涂膜，作为可替代以往的含有有机金属等有害物质的防污涂膜的制品，是有用的。该固化有机聚硅氧烷类防污涂膜可以在钢制等的基材表面层叠于为了防蚀而形成的环氧树脂类防蚀涂膜的上层，良好地用作固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜。
目前，固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜中，在固化有机聚硅氧烷类防污涂膜层(罩面层，Finish Coat)和环氧防蚀涂膜层(底涂层，Under Coat)间介以1层或2层的有机聚硅氧烷中间涂膜层(粘结层，Tie Coat)，使上述防污复合涂膜整体为3层或4层的涂膜结构，从而保持涂膜层间的粘接力。但是，这样的多层涂膜结构的防污复合涂膜存在因无法获得长期的防污性且涂装工期也长，因而成本升高的问题。
作为目前的固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物，已知以下的文献中所记载的发明等。
日本专利特表2002-500239号公报(专利文献1)中揭示了，例如由包含α，ω-羟基官能性硅氧烷、二氧化硅、硅油等的基料，包含原硅酸四乙酯、硅油等的固化剂，包含二月桂酸二丁锡等的催化剂溶液构成的3分装(パツク)配合的防污涂料组合物。
日本专利特表平5-505845号公报(专利文献2)中揭示了，例如包含α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷、烷氧基硅烷固化剂、羧酸的金属和有机金属盐(例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、乙酸二丁锡)等固化用催化剂等的室温固化性聚二有机基硅氧烷。
日本专利特表平5-507955号公报(专利文献3)中揭示了，例如包含α，ω-二羟基聚二有机基硅氧烷、作为交联剂的酮酰亚胺氧基硅烷、作为催化剂的羧酸的金属和有机金属盐(例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡)、经热处理的二氧化硅、非反应性硅油等的有机基聚硅氧烷。
日本专利特表平7-506599号公报(专利文献4)中揭示了，例如包含重复单元的至少主要比例为非硅氧烷单元的聚合物、固化性聚二有机基硅氧烷、能以单一包装或2液型方式使用的原硅酸四乙酯等固化剂、锡等金属的羧酸盐(例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、辛酸锡、乙酰丙酮合二丁锡)等缩合固化反应用的催化剂、硅油等的防污涂膜生成用的组合物。此外，记载了包含这样的组合物的防污涂料组合物可以在由环氧涂料等形成的公知的耐蚀性被覆上以良好的粘接性涂布的内容。
但是，使用这些专利文献中所记载的固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物、即目前的包含锡的羧酸盐的涂料组合物的情况下，固化有机聚硅氧烷类防污涂膜不会附着于作为基底的环氧涂膜，因此为了形成复合涂膜，需要至少1层有机聚硅氧烷中间涂膜层(粘结层)。
专利文献1：日本专利特表2002-500239号公报
专利文献2：日本专利特表平5-505845号公报
专利文献3：日本专利特表平5-507955号公报
专利文献4：日本专利特表平7-506599号公报
发明的揭示
本发明的目的在于解决所述现有技术存在的问题，提供可以获得即使直接层叠于环氧树脂类防蚀涂膜的表面上层间粘接性也极好且兼具良好的防污性能的防污涂膜的固化性有机聚硅氧烷组合物，以及由所述固化性有机聚硅氧烷组合物得到的防污涂膜和环氧树脂类防蚀涂膜形成的防污复合涂膜。
本发明人为了解决如上所述的问题而认真研究后发现，通过在固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物中掺入特定的锡催化剂，较好是以规定的比例掺入，可形成与环氧防蚀涂膜的粘接性提高且防污性能和涂膜强度性能良好的固化有机聚硅氧烷类防污涂膜，从而完成了本发明。
作为3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物提供本发明的第1种固化性有机聚硅氧烷组合物，所述组合物由(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、(B)包含具有可与所述1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、(C)包含选自以下述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分形成；
Figure GSB00000665344600031
式(I)中，R1表示碳数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～10的整数，q表示1～4的整数，r表示1～5的整数；
Figure GSB00000665344600032
Figure GSB00000665344600041
式(II)～(V)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，式(V)中的n表示1以上的整数。
此外，也作为2液型的固化性有机聚硅氧烷组合物提供本发明的第2种固化性有机聚硅氧烷组合物，所述组合物由(A)所述包含有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、(B)所述包含有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、掺入于主剂成分(A)或固化剂成分(B)中的选自以上述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)形成。
作为选自以上述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物，较好是含硅氧烷键的锡化合物。
作为3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物提供本发明的第3种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，由(A)所述包含有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、(B)所述包含有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、(C)包含选自以下述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分形成，用于直接涂布于环氧树脂类防蚀涂膜；
Figure GSB00000665344600051
式(VI)中，R1表示碳数1～10的烃基，
式(VII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R3表示碳原子数1～9的烃基，
Figure GSB00000665344600053
式(VIII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R4表示碳原子数1～3的烃基。
也作为2液型的固化性有机聚硅氧烷组合物提供本发明的第4种固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，由(A)所述包含有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、(B)所述包含有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、掺入于主剂成分(A)或固化剂成分(B)中的选自以上述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)形成，用于直接涂布于环氧树脂类防蚀涂膜。
此外，作为选自以上述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物，较好是选自乙酰丙酮合二丁锡、二乙酸二丁锡、二戊酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二新癸酸二辛锡、二(乙基马来酸)二丁锡和二(乙基马来酸)二辛锡的至少1种锡化合物
对于上述的第1～第4种固化性有机聚硅氧烷组合物，锡化合物(ac)中所含的锡相对于1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量的比例较好是0.001～2.0重量％，更好是0.01～1.0重量％，且相对于成分(a1)、(a2)和(b1)的总量的比例较好是0.001～1.0重量％，更好是0.01～0.5重量％。
主剂成分(A)中的所述有机聚硅氧烷(a1)较好是1分子中至少具有2个，更好是在分子的两末端具有分别独立地选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的官能团有机聚硅氧烷。
固化剂成分(B)中的所述有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)较好是具有羟基、肟基、乙酰氧基或烷氧基的有机硅烷和/或其部分水解产物，更好是硅酸烷基酯或其部分水解产物。
主剂成分(A)较好是包含通过将1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)预先进行加热处理而形成的热处理物(a22)，或者这样的热处理物(a22)和1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a12)。
主剂成分(A)可以还包含钛白、氧化铁黑、炭黑、氧化铁红和钴蓝等着色颜料(a3)。这些着色颜料(a3)的掺入量相对于1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量较好是0.01～30重量％，更好是0.1～20重量％。
主剂成分(A)可以还包含溶剂(a4)。
固化剂成分(B)中的所述有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的掺入量相对于1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量较好是1～20重量％，更好是3～10重量％。
主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中可以还掺入有液状有机聚硅氧烷(d1)。该液状有机聚硅氧烷(d1)的通过GPC测得的数均分子量(Mn)较好是400～10000。
所述液状有机聚硅氧烷(d1)可以是例如以下述通式(3a)和/或(3b)表示的非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)，也可以是例如以下述通式(3c)表示的反应性液状有机聚硅氧烷(d12)。反应性液状有机聚硅氧烷(d12)的缩合反应性官能团较好是选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的至少1种缩合反应性官能团。
Figure GSB00000665344600071
上述通式(3a)中，R13可以相同或不同，分别表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟代烷基，n表示0～500的整数。
R14 xSi(R15-Z)yO(4-x-y)/2    ……(3b)
上述组成式(3b)中，R14分别表示氢原子或碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R15表示可以介有醚键、酯键或-NH-的碳数2～10的2价脂肪族烃基，Z表示作为氨基、羧基、环氧基或者末端可以被碳数1～6的烷基或酰基封闭的聚乙二醇或聚丙二醇基的1价极性基团。此外，x、y满足0.01≤x＜3.99、0.02≤y＜4及0.02≤x+y＜4。
≡SiR4OSiR5 bY(3-b)  ……(3c)
上述式(3c)中，R4表示无取代或取代的2价烃基或含醚键的2价烃基，R5表示无取代或取代的1价烃基，Y表示缩合反应性官能团，b为0、1或2。
掺入主剂成分(A)中使用时，液状有机聚硅氧烷(d1)的比例相对于1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量较好是0.01～15重量％，更好是1～10重量％。此外，掺入固化剂成分(B)中使用时，相对于有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)较好是0.01～500重量％，更好是50～350重量％。作为这样的液状有机聚硅氧烷(d1)，较好是硅油。
主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中可以还掺入有硅烷偶联剂。掺入主剂成分(A)中使用时，硅烷偶联剂的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量较好是0.01～1重量％；另一方面，掺入固化剂成分(B)中使用时，相对于有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)较好是0.01～50重量％。
通过使包含如上所述的固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物[ii]固化，可以形成本发明的防污涂膜[II]。
该防污涂膜[II]与环氧树脂类防蚀涂膜，特别是由包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)且可以还包含填充颜料(e3)和防流挂剂(e4)的防蚀涂料组合物[i]形成的环氧树脂类防蚀涂膜[I]的粘接性良好，可以在该环氧树脂类防蚀涂膜[I]的表面上直接接触地层叠形成，用作防污复合涂膜。
作为上述环氧树脂类防蚀涂料组合物[i]中所含成分的优选的具体例子，环氧树脂(e1)可例举双酚型环氧树脂，环氧树脂用胺类固化剂(e2)可例举聚酰胺型胺类，填充颜料(e3)可例举滑石、硫酸钡、云母、氧化钛和炭黑，防流挂剂(e4)可例举聚酰胺蜡。
如上所述的本发明的防污涂膜和防污复合涂膜能够以被覆水中结构物和船舶等基材的状态涂装，可以发挥良好的防污性能。
如果采用本发明，则可以在不介以以往的中间涂膜层的情况下，在环氧防蚀涂膜层上直接接触地层叠与该防蚀涂膜层的层间粘接性良好的固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜层，带来涂装工期缩短和成本降低等效果。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明中的固化性有机聚硅氧烷组合物、包含该组合物的固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物[ii](也简称“防污涂料组合物[ii]”)、由该防污涂料组合物[ii]形成的固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜(也简称“防污涂膜[II]”)、环氧树脂类防蚀涂料组合物[i](也简称“防蚀涂料组合物[i]”)、环氧树脂类防蚀涂膜[I](也简称“防蚀涂膜[I]”)以及由该防蚀涂膜[I]和上述防污涂膜[II]形成的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜(也简称“防污复合涂膜”)等进行具体说明。
固化性有机聚硅氧烷组合物
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物至少包含
(a1)1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷、
(a2)二氧化硅、
(b1)具有可与所述有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物、以及
(ac)选自以前述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物或选自以前述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物。
还有，本发明中，“(a1)1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷”也简称为“有机聚硅氧烷(a1)”或“成分(a1)”，“(b1)具有可与所述有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物”也简称为“有机硅烷(b1)”或“成分(b1)”。
此外，锡化合物(ac)中，上述“选自以前述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物”也称为“锡化合物(ac1)”，“选自以前述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物”也称为“锡化合物(ac2)”。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物通常作为如下所述的3液型或2液型的组合物提供。这些3液或2液分别独立地以放入罐等容器中的状态贮藏保管，涂装时混合、搅拌后使用。
上述3液型的形态的固化性有机聚硅氧烷组合物中，下述的主剂成分(A)、固化剂成分(B)和固化促进剂成分(C)被分别独立地包装，使用时将它们混合后使用。
该情况下，主剂成分(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)。固化剂成分(B)包含有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)。固化促进剂成分(C)包含锡化合物(ac)。
另一方面，上述2液型的形态的固化性有机聚硅氧烷组合物中，下述的主剂成分(A)和固化剂成分(B)被分别独立地包装，使用时将它们混合后使用。
该情况下，主剂成分(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)。固化剂成分(B)包含有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)。此外，包含锡化合物(ac)掺入于主剂成分(A)或固化剂成分(B)中使用。
另外，上述2液型和3液型的情况下，都可能在主剂成分(A)中掺入着色颜料(a3)或溶剂(a4)，或者在主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中掺入液状有机聚硅氧烷(d1)或硅烷偶联剂。
以下，对这些有机聚硅氧烷(a1)、二氧化硅(a2)、有机硅烷(b1)、锡化合物(ac)、着色颜料(a3)、溶剂(a4)、液状有机聚硅氧烷(d1)、硅烷偶联剂等各种成分依次进行说明。
有机聚硅氧烷(a1)
本发明中所用的有机聚硅氧烷(a1)为1分子中至少具有2个缩合反应性基团的具有以下述通式(1)表示的结构的聚合物。
上述通式(1)中，R11相同或不同，表示缩合反应性基团或碳原子数1～12的1价烃基。其中，必须R11中的至少2个是缩合反应性基团。n表示250～2500，较好是350～1500的整数。
此外，以上述通式(1)表示的有机聚硅氧烷(a1)的数均分子量通常为20000～170000，较好是25000～100000，25℃的粘度通常为500～1000000mPa·s，较好是1000～100000mPa·s。
作为上述“缩合反应性基团”，可以例举羟基或者烷氧基、乙酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰氨基、氨氧基、肟基等水解性基团等，从反应性等的角度来看，其中较好是羟基、肟基、氨基、乙酰氧基或烷氧基。
作为上述氨基，理想的是总碳原子数1～10的氨基，可以例举例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为上述乙酰氧基，理想的是碳原子数1～10的脂肪族或碳原子数6～12的芳族的酰氧基，可以例举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等。
作为上述烷氧基，理想的是总碳原子数为1～10的烷氧基，可以在碳原子间于1处以上介有氧原子(醚键)，可以例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为本发明中的有机聚硅氧烷(a1)，从反应性等的角度来看，较好是在分子的两末端具有分别独立地选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的官能团的有机聚硅氧烷，特别好是在分子的两末端具有羟基的有机聚硅氧烷(α，ω-二羟基官能性硅氧烷)。
另一方面，作为通式(1)中的碳原子数1～12的1价烃基，可以例举例如烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。这些1价烃基可以是取代或无取代中的任一种。
作为上述烷基，可以是直链状、分支状或脂环状中的任一种，可以例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等。作为上述链烯基，可以例举例如乙烯基、己烯基、烯丙基等。作为上述芳基，可以例举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。作为上述环烷基，可以例举例如环己基、环戊基等。作为芳烷基，可以例举例如苄基、2-苯基乙基等。其中，较好是无取代的甲基和苯基。
为了发挥良好的防污性，这样的有机聚硅氧烷(a1)的掺入量在包含溶剂等的防污涂料组合物[ii]中通常为20～90重量％，较好是30～80重量％，而相对于100重量％防污涂料组合物[ii]的固体成分通常为25～95重量％，较好是35～85重量％。
还有，作为本发明中的有机聚硅氧烷(a1)可以使用市售的制品，可以例举例如具有羟基的“YF3057”(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝シリコ一ン)制)、具有肟基的“KE45”(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制)、具有烷氧基的“KE489”(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制)等。
二氧化硅(a2)
作为本发明中所用的二氧化硅(a2)，可以使用湿法二氧化硅(水合二氧化硅)、干法二氧化硅(热解法二氧化硅、无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)以及疏水性湿法二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。它们可以单独使用，也可以组合使用。
上述湿法二氧化硅没有特别限定，可以使用例如吸附水分含量4～8％左右、体积密度200～300g/L、一次粒径10～30μm、比表面积(BET表面积)10m2/g以上的二氧化硅。
上述干法二氧化硅没有特别限定，可以使用例如水分含量在1.5％以下、体积密度50～100g/L、一次粒径8～20μm、比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
上述疏水性热解法二氧化硅是将干法二氧化硅以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理而得的二氧化硅。经时的水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，大多为0.1～0.2％。作为这样的疏水性热解法二氧化硅没有特别限定，可以使用例如一次粒径5～50μm、体积密度50～100g/L、比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
还有，如下所述，与前述的有机聚硅氧烷(a1)一起进行热处理后，所生成的热处理疏水性热解法二氧化硅中，吸附于二氧化硅表面的水分被以物理方式减少或除去，水分含量通常在0.2％以下，较好是0.1％以下，更好是0.05～0.1％。体积密度等其它物性值依然与上述疏水性二氧化硅相同。
这样的二氧化硅(a2)可以使用市售的制品。例如，可以例举日本气溶胶公司(日本アエロジル)制“R974”、“RX200”等。
本发明的主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)较好是将上述有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)预先进行加热处理而形成的热处理物(a22)，或者该热处理物(a22)和未加热处理的有机聚硅氧烷(a1)的混合物。这是因为通过将二氧化硅(a2)与有机聚硅氧烷(a1)的一部分或全部一起预先进行热处理，可以获得使两种成分的亲合性提高、抑制二氧化硅(a2)的凝集等效果。该加热处理例如在常压下或减压下，在100℃以上且掺入成分的分解温度以下、较好是100～300℃、更好是140～200℃的温度下进行通常30～3小时左右的加热即可。
相对于100重量份有机聚硅氧烷(a1)，二氧化硅(a2)的掺入比例通常为1～100重量份，较好是2～50重量份，更好是5～30重量份。如果二氧化硅(a2)的掺入量低于上述范围，则无法获得足够的涂膜强度、涂膜硬度和触变性，通过1次的涂装、特别是喷涂，无法获得所需的膜厚；如果高于上述范围，则涂料的粘度可能会变得过高。
通过使用如上所述的二氧化硅(a2)，可以获得以下的效果：所得的防污涂料组合物的调制或保管时的稳定性增加，流动性、触变性良好，对于垂直涂装面等也能够以较少的涂装次数形成足够厚的涂膜，进而得到的涂膜的硬度、抗拉强度、伸长率等物性均衡且良好，防污性也好等。
有机硅烷(b1)
本发明中所用的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)具有可与1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团。作为该成分(b1)中的有机硅烷，可以使用以下述通式(2)表示的有机硅烷。
Figure GSB00000665344600131
上述通式(2)中，R12相同或不同，表示缩合反应性基团或碳原子数1～8的1价烃基。其中，必须R12中的至少2个、理想的是3个以上为缩合反应性基团。m表示0～10，较好是0～8的整数。
作为通式(2)中的碳原子数1～8的1价烃基，与前述通式(1)的情况同样，分别可以例举取代或无取代的烷基、链烯基、芳基、环烷基、芳烷基等。
作为通式(2)中的缩合反应性基团，可以例举与前述通式(1)的情况同样的基团，其中较好是羟基、肟基、乙酰氧基或烷氧基。
此外，也可以使用例如上述乙酰氧基、烷氧基等水解性基团部分水解了的有机硅烷作为上述成分(b1)。
本发明中，可以特别优选使用含上述烷氧基的有机硅烷，即烷氧基硅烷(也称“硅酸烷基酯”)或其部分水解产物。作为上述烷氧基硅烷，可以例举例如原硅酸四乙酯(TEOS)等原硅酸四烷基酯(四烷氧基硅烷)，或者甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷等。
尤其，将两末端具有羟基的有机聚硅氧烷用作成分(a1)的情况下，较好是将这些硅酸烷基酯(烷氧基硅烷)和/或其部分水解产物作为成分(b1)组合使用。
这样的有机硅烷(b1)可以使用市售的制品。例如，可以例举作为原硅酸四乙酯的“硅酸乙酯28”(科尔考特株式会社(コルコ一ト社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解产物的“硅酸酯40”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)、“TES40 WN”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ヮツカ一シリコ一ン)制)，作为烷基三烷氧基硅烷的“KBM-13”(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制)等。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，从使涂膜的作业性良好、赋予所形成的涂膜足够的防污性的角度来看，上述有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)相对于两末端具有缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量的比例[(b1)/(a1)+(a2)]较好是1～20重量％，更好是3～10重量％。
锡化合物(ac)
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的第1种和第2种的形态中，作为锡化合物，使用以下述通式(I)～(V)表示的锡化合物(ac1)。这些锡化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
Figure GSB00000665344600151
式(I)中，R1表示碳数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～10的整数，q表示1～4的整数，r表示1～5的整数。
Figure GSB00000665344600152
式(II)～(V)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基。此外，式(V)中的n表示1以上的整数。
以上述通式(I)～(V)表示的锡化合物中，从可以与基底环氧涂料确保良好的附着性、涂料的使用寿命达到优选的范围等角度来看，较好是通式(1)中R1为丁基、R2为乙基的锡化合物。
作为这样的锡化合物(ac 1)，可以使用市售的商品，可以例举例如“U一700”、“U-780”(日东化成株式会社(日東化成社)制)等。
另一方面，本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物的第3种和第4种的形态中，作为锡化合物，使用以下述通式(V)～(VIII)表示的锡化合物(ac2)。
这些锡化合物可以单独使用，也可以多种组合使用。
Figure GSB00000665344600161
式(VI)中，R1表示碳数1～10的烃基，
Figure GSB00000665344600162
式(VII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R3表示碳原子数1～9的烃基，
式(VIII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R4表示碳原子数1～3的烃基。
以上述通式(VI)～(VIII)表示的锡化合物中，从可以与基底环氧涂料确保良好的附着性、涂料的使用寿命达到优选的范围等角度来看，较好是乙酰丙酮合二丁锡、二乙酸二丁锡、二戊酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二(乙基马来酸)二丁锡和二(乙基马来酸)二辛锡。
作为这样的锡化合物(ac2)，可以使用市售的商品。例如，可以例举作为二乙酸二丁锡的日东化成株式会社(日東化成(株)社)制“U-200”，作为乙酰丙酮合二丁锡的同一公司制“U-220H”，作为二(乙基马来酸)二辛锡的同一公司制“U-840”等。此外，也可以采用在二甲苯、甲苯等溶剂中进行稀释等手段，按照公知的方法调制。
这些锡化合物(ac)在固化性有机聚硅氧烷组合物为3液型时被单独用作“固化促进剂成分(C)”，2液型时掺入主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)使用。
本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物中，考虑到涂料的反应时间等方面，锡化合物(ac)所含的锡相对于成分(a1)和(a2)的总量的比例较好是0.001～2.0重量％，更好是0.01～1.0重量％。
此外，考虑到涂料的反应时间等方面，同样的上述锡化合物(ac)所含的锡相对于成分(a1)、(a2)和(b1)的总量的比例较好是0.001～1.0重量％，更好是0.01～0.5重量％。
液状有机聚硅氧烷(d1)
本发明中，主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中可以还掺入液状有机聚硅氧烷(d1)。不掺入液状有机聚硅氧烷(d1)的情况下，存在由防污涂料组合物[ii]形成的防污涂膜和环氧树脂类防蚀涂膜的涂膜粘接性良好的倾向。另一方面，掺入非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)的情况下，上述防污涂膜的防污性良好，掺入反应性液状有机聚硅氧烷(d12)的情况下，存在上述防污涂膜的防污性和涂膜粘接性良好的倾向。
作为本发明中的非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)，可以优选使用例如以下述通式(3a)或组成式(3b)表示的不显示与有机聚硅氧烷(a1)等的反应性和自缩合性的非反应性的硅油。这些硅油可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。这样的非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)被认为具有在所得的涂膜的表面形成防污功能层的作用。
Figure GSB00000665344600181
上述通式(3a)中，R13可以相同或不同，分别表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟代烷基，n表示0～500的整数。
此外，以上述通式(3a)表示的硅油的数均分子量通常为180～20000，较好是1000～10000，25℃的粘度通常为20～30000mPa·s，较好是50～3000mPa·s。
作为以上述通式(3a)表示的硅油，可以例举例如R13都为甲基的二甲基硅油、该二甲基硅油的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油等，其中较好是甲基苯基硅油。
作为这样的甲基苯基硅油，具体可以例举例如以信越化学工业株式会社(信越化学工業)制品“KF-54”、“KF-56”、“KF-50”，东丽道康宁有机硅株式会社(東レダゥコ一ニングシリコ一ン社)制“SH510”、“SH550”，东芝有机硅株式会社(東芝シリコ一ン社)制“TSF431”、“TSF433”等商品名市售的商品。
R14 xSi(R15-Z)yO(4-x-y)/2    ……(3b)
上述组成式(3b)中，R14分别表示氢原子或碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R15表示可以介有醚键、酯键或-NH-的碳数2～10的2价脂肪族烃基，Z表示作为氨基、羧基、环氧基或者末端可以被碳数1～6的烷基或酰基封闭的聚乙二醇或聚丙二醇基的1价极性基团。此外，x、y满足0.01≤x＜3.99、0.02≤y＜4及0.02≤x+y＜4。
此外，以上述组成式(3b)表示的硅油的数均分子量通常为250～30000，较好是1000～20000，25℃的粘度通常为20～30000mPa·s，较好是50～3000mPa·s。
作为以上述组成式(3b)表示的硅油，较好是例如R14为甲基或苯基且R15为亚甲基、亚乙基或亚丙基的硅油。此外，Z为末端可以被碳数1～6的烷基或酰基封闭的聚乙二醇或聚丙二醇基的情况下，该烷基可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等，该酰基可以例举酮肟基、乙酰基、丙酰基等，作为重复单元的氧乙烯基、氧丙烯基的数量较好是10～60。
对于这样的以上述组成式(3b)表示的硅油，具体来说，例如作为极性基团Z为氨基的硅油，可以例举东丽道康宁有机硅株式会社(東レダゥコ一ニングシリコ一ン社)制“SF8417”，东芝有机硅株式会社(東芝シリコ一ン社)制“ISI4700”、“ISI4701”，日本尤尼卡株式会社(日本ュニカ一社)制“FZ3712”、“AFL-40”等。作为极性基团Z为羧基的硅油，可以例举东芝有机硅株式会社(東芝シリコ一ン社)制“XI42-411”，东丽道康宁有机硅株式会社(東レダゥコ一ニングシリコ一ン社)制“SF8418”，日本尤尼卡株式会社(日本ュニカ一社)制“FXZ4707”等。此外，作为极性基团为环氧基的硅油，可以例举东丽道康宁有机硅株式会社(東レダゥコ一ニングシリコ一ン社)制“SF8411”，东芝有机硅株式会社(東芝シリコ一ン社)制“XI42-301”，日本尤尼卡株式会社(日本ュニカ一社)制“L-93”、“T-29”等。作为极性基团Z为烷基或酰基的硅油，可以例举东芝有机硅株式会社(東芝シリコ一ン社)制“ISI4460”、“ISI4445”、“ISI4446”，东丽道康宁有机硅株式会社(東レダゥコ一ニングシリコ一ン社)制“SH3746”、“SH8400”、“SH3749”、“SH3700”，信越化学工业株式会社(信越化学工業)制“KF6009”等。
另一方面，作为本发明中的反应性液状有机聚硅氧烷(d12)，可以优选使用例如至少具有1个以下述通式(3c)表示的基团的硅油。
≡SiR4OSiR5 bY(3-b)    ……(3c)
上述式(3c)中，R4表示无取代或取代的2价烃基或含醚键的2价烃基，R5表示无取代或取代的1价烃基，Y表示缩合反应性官能团，b为0、1或2。上述缩合反应性官能团较好是选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的至少1种缩合反应性官能团。
这样的反应性液状有机聚硅氧烷(d12)例如可以通过使以H3C-[SiR2-O-]n-SiR4OH(其中，R分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基，R4与上述式(3c)的情况相同)表示的硅油与以SiR5 bY(4-b)(其中，R和Y与上述式(3c)的情况相同，b为0、1、2或3)表示的有机硅烷反应来调制。
本发明中的液状有机聚硅氧烷(d1)掺入主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)使用。将上述成分(d1)掺入主剂成分(A)使用的情况下，为了获得足够的涂膜强度且考虑到良好的防污功能层的形成等方面，相对于主剂成分(A)所含的成分(a1)和(a2)的总量的比例[(d1)/(a1)+(a2)]较好是0.01～15重量％，更好是1～10重量％。此外，将上述成分(d1)掺入固化剂成分(B)使用的情况下，考虑到涂料的处理粘度等方面，相对于固化剂成分(B)所含的成分(b1)的比例[(d1)/(b1)]较好是0.01～500重量％，更好是50～350重量％。
硅烷偶联剂
本发明中，主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中可以还掺入硅烷偶联剂。通过将硅烷偶联剂掺入本发明的固化性有机聚硅氧烷组合物，可以使与环氧树脂类防蚀涂膜等的附着性进一步提高。
使用如前所述的商品作为有机聚硅氧烷(a1)的情况下，硅烷偶联剂有时已预先掺入该商品中，未掺入的情况下，在将2液型或3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物包装前另外掺入主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)即可。
使用的硅烷偶联剂的种类可以根据固化性有机聚硅氧烷组合物的涂布对象适当选择公知的种类使用，例如以环氧树脂类防蚀涂膜作为涂布对象的情况下，较好是3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三乙氧基硅烷等。
将这样的硅烷偶联剂掺入主剂成分(A)使用的情况下，相对于主剂成分(A)所含的成分(a1)和(a2)的总量的比例较好是0.01～1重量％，更好是0.1～0.6重量％。此外，将硅烷偶联剂掺入固化剂成分(B)使用的情况下，考虑到涂料的处理粘度等方面，相对于固化剂成分(B)所含的成分(b1)的比例较好是0.01～50重量％，更好是0.1～30重量％。
着色颜料(a3)
本发明的主剂成分(A)可以根据需要包含着色颜料(a3)。作为该着色颜料(a3)，可以使用目前公知的有机类和无机类的各种颜料中的1种或2种以上组合使用，还可以包含染料等各种着色剂。
作为上述有机类的着色颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。此外，作为上述无机类的着色颜料，可以例举氧化铁红、氧化铁黑、钛白、重晶石粉、滑石、白垩、氧化铁黄、钴蓝等。其中，本发明中可以优选使用钛白、氧化铁黑、炭黑、氧化铁红和钴蓝。
上述着色颜料(a3)相对于主剂成分(A)所含的成分(a1)和(a2)的总量的比例[(a3)/[(a1)+(a2)]]较好是0.01～30重量％，更好是0.1～20重量％。
溶剂(a4)
本发明的主剂成分(A)可以根据需要包含溶剂(a4)。作为该溶剂(a4)，可以使用脂肪族类、芳族类、酮类、酯类、醚类、醇类等的目前公知的溶剂。上述芳族类溶剂可以例举例如二甲苯、甲苯等，酮类溶剂可以例举例如MIBK、环己酮等，醚类溶剂可以例举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMAC)等，醇类溶剂可以例举例如异丙醇等。
这样的溶剂可以适量掺入使用，使所得的防污涂料组合物的粘度在涂布性等方面良好，例如相对于成分(a1)和(a2)的总量的比例[(a4)/[(a1)+(a2)]]较好是0～50重量％，更好是0～30重量％。还有，对于固化剂成分(B)和固化促进剂成分(C)，也可以适量掺入这样的溶剂使用。
防污涂料组合物[ii]
本发明的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物[ii]包含至少由如上所述的成分形成的固化性有机聚硅氧烷组合物，除此之外可以根据需要适量包含触变性赋予剂、无机脱水剂(稳定剂)、防流挂剂·防沉淀剂(增粘剂)、其它涂膜形成成分、杀菌剂、防霉剂、防老化剂、抗氧化剂、静电防止剂、阻燃剂、热传导改良剂等目前公知的添加物。
这样的防污涂料组合物[ii]所含的任意成分也可以在不损害本发明的效果的范围内在上述固化性有机聚硅氧烷组合物所分装的2液或3液中的任意1液以上中预先掺入主剂成分(A)、固化剂成分(B)或固化促进剂成分(C)使用。
本发明中的防污涂料组合物[ii]例如通过按照通常的方法依次或同时添加作为构成该防污涂料组合物[ii]的各成分的2液型或3液型的分装的内容物和根据需要采用的任意成分，将它们混合而获得。
环氧树脂类防蚀涂料组合物[i]
本发明中的优选的环氧树脂类防蚀涂料涂膜[I]通常形成于基材的表面，通过使至少包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)的环氧树脂类防蚀涂料组合物[i]固化而形成。该防蚀涂料组合物[i]可以根据需要包含填充颜料(e3)、防流挂剂(e4)。
环氧树脂(e1)
作为上述防蚀涂料组合物[i]所含的环氧树脂(e1)，例如可以使用双酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧树脂等。其中，双酚A型、F型等双酚型环氧树脂由于得到的防蚀涂膜对基材的附着力和耐蚀性良好，因此是理想的。这些环氧树脂可以使用1种或2种以上组合使用。
为了使涂膜的耐蚀性良好，这样的环氧树脂(e1)的含量理想的是在含溶剂等的防蚀涂料组合物[i]中通常为10～60重量％，较好是20～50重量％，而相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]的固体成分通常为10～70重量％，较好是10～60重量％。
还有，环氧树脂(e1)可以使用市售的制品。例如，作为双酚型环氧树脂，可以例举日本环氧树脂株式会社(ジャパンェポキシレジン)制“EPIKOTE 828”、“EPIKOTE 834”、“EPIKOTE 1001”、“EPIKOTE 1004”、“EPIKOTE 807”、“EPIKOTE 4004P”、“EPIKOTE 4007P”等。
环氧树脂用胺类固化剂(e2)
作为上述防蚀涂料组合物[i]所含的环氧树脂用胺类固化剂(e2)，例如可以使用通过酚类、甲醛和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希改性胺类和/或脂肪族多胺类，从涂料的处理容易、涂料的使用寿命达到优选的范围等方面来看，较好是主要使用由二聚酸和多胺的缩合生成的分子中具有反应性的伯氨基和仲氨基的聚酰胺型胺类。
环氧树脂用胺类固化剂(e2)理论上以胺类固化剂(e2)中的氨基数与环氧树脂(e1)中的环氧基数相等的量(等量)使用即可，本发明中，以氨基相对于1当量环氧基为0.35～0.9当量、较好是0.4～0.8当量的条件使用即可。此外，可以相对于100重量份环氧树脂(e1)以例如10～80重量份、较好是20～70重量份的范围内的比例使用胺类固化剂(e2)。
这样的环氧树脂用胺类固化剂(e2)可以使用市售的制品，可以例举例如“Luckamide TD966”(大日本油墨株式会社(大日本ィンキ(株))制)、“Sunmide 307D-60”(三和化学株式会社(三和化学(株))制)等。
填充颜料(e3)
作为上述防蚀涂料组合物[i]可含的填充颜料(e3)，例如可以使用滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氧化钛、炭黑等目前公知的材料，其中本发明中优选使用滑石、硫酸钡、云母、氧化钛、炭黑等。这些填充颜料可以单独使用，也可以多种组合使用。该填充颜料(e3)的含量例如可以相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]的固体成分在5～80重量％的范围内。
防流挂剂(e4)
作为上述防蚀涂料组合物[i]可含的防流挂剂(e4)，例如可以使用Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等有机粘土类蜡，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡及聚酰胺蜡的混合物、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯类蜡等目前公知的防流挂剂。其中，本发明中优选使用聚酰胺蜡。该防流挂剂(e4)的含量例如可以相对于100重量％防蚀涂料组合物[i]在0.1～5重量％的范围内。
如上所述的各种成分使用市售的制品，通过通常的方法在调制环氧树脂类涂料组合物[i]时分别以如上所述的比例掺入即可。另外，除上述成分以外，还可以根据需要适量添加例如溶剂、液状烃类树脂、表面活性剂、防锈颜料等被用于环氧树脂类防蚀涂膜的各种成分。这样的环氧树脂类涂料组合物有时也作为含环氧树脂(e1)的主剂成分与含胺类固化剂(e2)的固化剂成分的2液型组合物提供。
防污涂膜及防污复合涂膜
防污涂膜及防污复合涂膜的形成方法
本发明的防污复合涂膜通过将环氧树脂类防蚀涂膜[I]形成于基材表面后，在该涂膜上涂装防污涂料组合物[ii]，形成防污涂膜[II]而得。
本发明的成为防污涂膜[II]的基底的环氧树脂类防蚀涂膜[I]通过将前述的构成环氧树脂类涂料组合物[i]的成分以一般的方法搅拌混合后，使其涂布或浸渍于基材表面，在大气中使其固化0.5～3天左右而形成。固化后的防蚀涂膜[I]的膜厚根据用途等采用所需的膜厚即可，例如将环氧树脂类涂料组合物[i]以30～150μm/次涂布或浸渍1次～数次后，使其固化，使膜厚达到200～5000μm，则可以获得防蚀性良好的被膜。
该环氧树脂类防蚀涂膜[I]在基材的材质为FRP、钢铁、木材、铝合金等的情况下也良好地附着于基材表面，其中钢铁在密合性方面是优选的材质。此外，为了提高与防蚀涂膜[I]的密合性，上述基材可以实施喷砂处理等公知的表面处理。
另一方面，上述防污涂膜[II]也通过以一般的方法将前述的防污涂料组合物[ii]搅拌混合后，涂装于上述防蚀涂膜[I]的表面，在常温的大气中放置0.5～3天左右或在加热下强制送风来使其固化而形成。固化后的防污涂膜[II]的膜厚根据用途等采用所需的膜厚即可，例如将防污涂料组合物[ii]以30～150μm/次涂布或浸渍1次～数次后，使其固化，使膜厚达到150～5000μm，则形成防污性能和与环氧树脂类防蚀涂膜[I]的粘接性良好的被膜。
还有，要形成该防污涂膜[II]的防蚀涂膜[I]可以完全固化，从密合性提高等角度来看，也可以在指触半固化状态下涂布防污涂料组合物[ii]来形成防污涂膜[II]。
本发明的防污涂膜[II]较好是在环氧树脂类防蚀涂膜[I]的表面上直接接触(即不介以其它中间层等涂膜层)地层叠形成防污涂膜[II]而得的防污复合涂膜中使用，但也可以将本发明的防污涂料组合物[ii]直接涂装于如上所述的基材表面，形成与基材直接接触的防污涂膜[II]来使用。
防污涂膜及防污复合涂膜的利用
通过如上所述的方法形成的本发明的防污涂膜或防污复合涂膜例如可以形成于火力或核能发电厂的供排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜、船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、渔具、浮子、浮标)等各种基材的表面。
通过将如上所述的防污涂膜或防污复合涂膜形成于基材表面，可以降低基材表面的表面自由能。这样的表面自由能低的涂膜不易附着石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物，即使附着也容易通过海水或淡水的水流阻抗而脱离，因此长时间持续地发挥防污效果。因此，这样的防污方法对于表面持续或间断地与海水或淡水接触的基材、特别是水中结构物、船舶外板、渔网和渔具是有效的，可以长时间维持水中结构物的功能，防止渔网的网眼的阻塞。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。
(固化性有机聚硅氧烷类防污涂料组合物的调制)
制成由表1中所记载的组成配比的主剂成分(A)、固化剂成分(B)和固化促进剂成分(C)形成的3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。对于固化促进剂成分(C)，通过分别使用12种锡化合物中的1种，制成12类组合物。
接着，通过将77重量份上述主剂成分(A)、18重量份固化剂成分(B)和5重量份固化促进剂成分(C)使用搅拌装置充分地混合至均匀，制成以表3或表4所示的掺入量含有成分(a1)、(a2)、(b1)、(ac)或非(ac)和(d1)的分别对应实施例1～11和比较例1～8的防污涂料组合物。
(环氧树脂类涂料组合物的调制)
调制表2中所记载的组成配比的环氧树脂类涂料组合物的主剂成分(X)和固化剂成分(Y)后，将85重量份上述主剂成分(X)和15重量份固化剂成分(Y)使用搅拌装置充分地混合至均匀，制成用于形成环氧树脂类防蚀涂膜的防污涂料组合物。
[试验例]
对于由如上所述制成的环氧树脂类涂料组合物和固化性有机聚硅氧烷类涂料组合物得到的防污复合涂膜，以下述的要领进行拉伸试验、胶带剥离试验、淡水浸渍试验和防污试验。这些试验结果如表3和表4所记载。
(拉伸试验)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂机(商品名：iwataWIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装上述环氧树脂类涂料组合物，使其干燥1天，形成干燥膜厚200μm的环氧树脂类防蚀涂膜。接着，在该干燥了的防蚀涂膜上以干燥膜厚达到150μm条件使用喷涂机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装实施例1～11和比较例1～8中制成的防污涂料组合物，使其干燥1天。其结果是，使用比较例3～8中制成的防污涂料组合物的情况下涂膜未固化，因此仅对形成固化了的防污复合涂膜的使用实施例1～11和比较例1～2的防污涂料组合物的情况进行拉伸试验。
拉伸试验通过JIS K 5600-5-7(IS04624)中规定的方法进行。在涂装有固化了的防污复合涂膜的试验板上使用粘接剂(GE东芝有机硅株式会社(GE東芝)制，商品名“TSE399”)粘接截面积2cm2、不锈钢制的试验圆筒(圆形锻模件)。在圆形锻模件的周围用切割刀切出切口后，通过检验试验机测定附着强度。
(胶带剥离试验)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板的中央粘附遮蔽胶带(商品名“建筑用遮蔽胶带”(日绊株式会社(ニチバン(株))))后，使用喷涂机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装上述环氧树脂类涂料组合物，使其干燥1天，形成干燥膜厚200μm的环氧树脂类防蚀涂膜。接着，在该干燥了的防蚀涂膜上以干燥膜厚达到150μm条件使用喷涂机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装实施例1～11和比较例1～8中制成的防污涂料组合物，使其干燥1天。其结果是，使用比较例3～8中制成的防污涂料组合物的情况下涂膜未固化，因此仅对形成固化了的防污复合涂膜的使用实施例1～11和比较例1～2的防污涂料组合物的情况进行胶带剥离试验。
除去预先粘附的遮蔽胶带，使涂膜形成高度差后，对该高度差部分用指腹用力摩擦，使涂膜剥离，测定最大剥离距离。如果充分附着则剥离为0mm，附着不良时该距离变长。
(淡水浸渍试验)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂机(商品名：iwataWIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装上述环氧树脂类涂料组合物，使其干燥1天，形成干燥膜厚200μm的环氧树脂类防蚀涂膜。接着，在该干燥了的防蚀涂膜上以干燥膜厚达到150μm条件使用喷涂机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装实施例1～11和比较例1～8中制成的防污涂料组合物，使其干燥1天。其结果是，使用比较例3～8中制成的防污涂料组合物的情况下涂膜未固化，因此仅对形成固化了的防污复合涂膜的使用实施例1～11和比较例1～2的防污涂料组合物的情况进行淡水浸渍试验。
将固化了的复合涂膜在水温保持于23℃的去离子水中浸渍6个月。通过ASTM D714中规定的方法评价产生的气泡的程度。通过表5所示的基准判定ASTM D714的气泡的尺寸和密度，例如尺寸8(相当小的气泡)呈中等程度分布的情况下以8M表示。
(防污试验)
在100mm×300mm×2.3mm的喷砂钢板上使用喷涂机(商品名：iwataWIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装上述环氧树脂类涂料组合物，使其干燥1天，形成干燥膜厚200μm的环氧树脂类防蚀涂膜。接着，在该干燥了的防蚀涂膜上以干燥膜厚达到150μm条件使用喷涂机(商品名：iwata WIDER SPRAY GUN，型号：W-77-2G)在常温下涂装实施例1～11和比较例1～8中制成的防污涂料组合物，使其干燥1天。其结果是，使用比较例3～8中制成的防污涂料组合物的情况下涂膜未固化，因此仅对形成固化了的防污复合涂膜的使用实施例1～11和比较例1～2的防污涂料组合物的情况进行防污试验。
使涂装有固化了的防污复合涂膜的试验板在长崎县长崎湾内的海水中静置浸渍12个月，在6个月后和12个月后进行肉眼观察，进行防污性能的评价。
Figure GSB00000665344600281
(表1补注)
※1：实施例1～11和比较例1～8中，分别使用(d11-1)、(d11-2)或(d12)中的任1种。
※2：二甲基二苯基硅油(甲基约70％，苯基约30％)。约450mPa·s。Ra表示甲基或苯基。
※3：二甲基二苯基硅油(甲基约95％，苯基约5％)。约100mPa·s。Ra表示甲基或苯基。
※4：二甲基二苯基硅油(甲基约95％，苯基约5％)。约100mPa·s。Ra表示甲基或苯基。Rb：-C3H6-，Rc：-CH＝CH2。
※5：实施例1～11和比较例1～8中，分别使用符合本发明中的锡化合物(ac)的(ac-1)～(ac-7)或不符合锡化合物(ac)的化合物中的任1种。
※6：前述式(I)中，p＝q＝r＝1，R1为丁基，R2为乙基时表示的化合物。
※7：前述式(I)中，p＝q＝r＝1，R1为辛基，R2为乙基时表示的化合物。
Figure GSB00000665344600301
Figure GSB00000665344600311
Figure GSB00000665344600321
Figure GSB00000665344600331

Claims (49)

1.防污复合涂膜，其特征在于，由
[I]由包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防蚀涂料组合物形成的环氧树脂类防蚀涂膜、
[II]在其表面上直接接触地层叠形成的通过使包含固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物固化而形成的防污涂膜形成，
所述固化性有机聚硅氧烷组合物是由
(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、
(B)包含具有可与所述1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、
(C)包含选自以下述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分形成的3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物；
Figure FSB00000665344500011
式(I)中，R1表示碳数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～10的整数，q表示1～4的整数，r表示1～5的整数；
Figure FSB00000665344500012
Figure FSB00000665344500021
式(II)～(V)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，式(V)中的n表示1以上的整数。
2.防污复合涂膜，其特征在于，由
[I]由包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防蚀涂料组合物形成的环氧树脂类防蚀涂膜、
[II]在其表面上直接接触地层叠形成的通过使包含固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物固化而形成的防污涂膜形成，
所述固化性有机聚硅氧烷组合物是由
(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、
(B)包含具有可与所述1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、掺入于主剂成分(A)或固化剂成分(B)中的选自以所述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)形成的2液型的固化性有机聚硅氧烷组合物，
Figure FSB00000665344500031
式(I)中，R1表示碳数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，p表示1～10的整数，q表示1～4的整数，r表示1～5的整数；
式(II)～(V)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，式(V)中的n表示1以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的防污复合涂膜，其特征在于，选自以所述通式(I)～(V)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)为含硅氧烷键的锡化合物。
4.防污复合涂膜，其特征在于，由
[I]由包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防蚀涂料组合物形成的环氧树脂类防蚀涂膜、
[II]在其表面上直接接触地层叠形成的通过使包含固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物固化而形成的防污涂膜形成，
所述固化性有机聚硅氧烷组合物是由
(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、
(B)包含具有可与所述1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、
(C)包含选自以下述通式(VI)或(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分形成的3液型的固化性有机聚硅氧烷组合物，
用于直接涂布于环氧树脂类防蚀涂膜；
Figure FSB00000665344500041
式(VI)中，R1表示碳数1～10的烃基，
式(VIII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R4表示碳原子数1～3的烃基。
5.防污复合涂膜，其特征在于，由
[I]由包含环氧树脂(e1)和环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防蚀涂料组合物形成的环氧树脂类防蚀涂膜、
[II]在其表面上直接接触地层叠形成的通过使包含固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物固化而形成的防污涂膜形成，
所述固化性有机聚硅氧烷组合物是由
(A)包含1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的主剂成分、
(B)包含具有可与所述1分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团发生缩合反应的官能团的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的固化剂成分、
掺入于主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中的包含选自以所述通式(VI)或(VIII)表示的锡化合物的至少1种锡化合物(ac)的固化促进剂成分形成的2液型固化性有机聚硅氧烷组合物，
用于直接涂布于环氧树脂类防蚀涂膜，
式(VI)中，R1表示碳数1～10的烃基，
Figure FSB00000665344500062
式(VIII)中，R1表示碳原子数1～10的烃基，R4表示碳原子数1～3的烃基。
6.如权利要求4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，以所述通式(VI)或(VIII)表示的锡化合物(ac)为选自乙酰丙酮合二丁锡、二(乙基马来酸)二丁锡和二(乙基马来酸)二辛锡的至少1种锡化合物。
7.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，锡化合物(ac)中所含的锡的量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.001～2.0重量％。
8.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，锡化合物(ac)中所含的锡的量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.01～1.0重量％。
9.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，锡化合物(ac)中所含的锡的量相对于有机聚硅氧烷(a1)、二氧化硅(a2)以及有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的总量为0.001～1.0重量％。
10.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，锡化合物(ac)中所含的锡的量相对于有机聚硅氧烷(a1)、二氧化硅(a2)以及有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的总量为0.01～0.5重量％。
11.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)为1分子中至少具有2个分别独立地选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的官能团的有机聚硅氧烷。
12.如权利要求11所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)为在分子的两末端具有分别独立地选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的官能团的有机聚硅氧烷。
13.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，固化剂成分(B)中的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为具有分别独立地选自羟基、肟基、乙酰氧基或烷氧基的有机硅烷和/或其部分水解产物。
14.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，固化剂成分(B)中的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为硅酸烷基酯和/或其部分水解产物。
15.如权利要求、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)为在分子的两末端具有羟基的有机聚硅氧烷，固化剂成分(B)中的有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为硅酸烷基酯和/或其部分水解产物。
16.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)为通过将有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)预先进行加热处理而形成的热处理物(a22)。
17.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)中的有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)为通过将有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)预先进行加热处理而形成的热处理物(a22)以及未进行加热处理的有机聚硅氧烷(a1)的混合物。
18.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)还包含着色颜料(a3)。
19.如权利要求18所述的防污复合涂膜，其特征在于，着色颜料(a3)为选自钛白、氧化铁黑、炭黑、氧化铁红和钴蓝的至少1种着色颜料。
20.如权利要求18所述的防污复合涂膜，其特征在于，着色颜料(a3)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.01～30重量％。
21.如权利要求18所述的防污复合涂膜，其特征在于，着色颜料(a3)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.1～20重量％。
22.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)还包含溶剂(a4)。
23.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为1～20重量％。
24.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为3～10重量％。
25.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中还掺入有液状有机聚硅氧烷(d1)。
26.如权利要求25所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)的通过GPC测得的数均分子量(Mn)为400～10000。
27.如权利要求25所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)为非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)。
28.如权利要求27所述的防污复合涂膜，其特征在于，非反应性液状有机聚硅氧烷(d11)为以下述式(3a)和/或(3b)表示的非反应性液状有机聚硅氧烷；
上述通式(3a)中，R13可以相同或不同，分别表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟代烷基，n表示0～500的整数；
R14 xSi(R15-Z)yO(4-x-y)/2    ……(3b)
上述组成式(3b)中，R14分别表示氢原子或碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，R15表示可以介有醚键、酯键或-NH-的碳数2～10的2价脂肪族烃基，Z表示作为氨基、羧基、环氧基或者末端可以被碳数1～6的烷基或酰基封闭的聚乙二醇或聚丙二醇基的1价极性基团，x、y满足0.01≤x＜3.99、0.02≤y＜4及0.02≤x+y＜4。
29.如权利要求25所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)为反应性液状有机聚硅氧烷(d12)。
30.如权利要求29所述的防污复合涂膜，其特征在于，反应性液状有机聚硅氧烷(d12)为至少具有1个以下述式(3c)表示的基团的硅油；
≡SiR4OSiR5 bY(3-b)  ……(3c)
上述式(3c)中，R4表示无取代或取代的2价烃基或含醚键的2价烃基，R5表示无取代或取代的1价烃基，Y表示缩合反应性官能团，b为0、1或2。
31.如权利要求29所述的防污复合涂膜，其特征在于，反应性液状有机聚硅氧烷(d12)的缩合反应性官能团为选自羟基、肟基、氨基、乙酰氧基和烷氧基的至少1种缩合反应性官能团。
32.如权利要求25所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)掺入于主剂成分(A)中。
33.如权利要求25所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)掺入于固化剂成分(B)中。
34.如权利要求32所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.01～15重量％。
35.如权利要求32所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为1～10重量％。
36.如权利要求33所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)的掺入量相对于有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为0.01～500重量％。
37.如权利要求33所述的防污复合涂膜，其特征在于，液状有机聚硅氧烷(d1)的掺入量相对于有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为50～350重量％。
38.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，主剂成分(A)和/或固化剂成分(B)中还掺入有硅烷偶联剂。
39.如权利要求38所述的防污复合涂膜，其特征在于，硅烷偶联剂的掺入量相对于有机聚硅氧烷(a1)和二氧化硅(a2)的总量为0.01～1重量％。
40.如权利要求38所述的防污复合涂膜，其特征在于，硅烷偶联剂的掺入量相对于有机硅烷和/或其部分水解产物(b1)为0.01～50重量％。
41.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，所述环氧树脂类防蚀涂膜还含有填充颜料(e3)。
42.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，所述环氧树脂类防蚀涂膜还含有防流挂剂(e4)。
43.如权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜，其特征在于，构成环氧树脂类防蚀涂膜[I]的环氧树脂(e1)为双酚型环氧树脂，环氧树脂用胺类固化剂(e2)为聚酰胺型胺类。
44.如权利要求41所述的防污复合涂膜，其特征在于，构成环氧树脂类防蚀涂膜[I]的填充颜料(e3)为选自滑石、硫酸钡、云母、氧化钛和炭黑的至少1种填充颜料。
45.如权利要求42所述的防污复合涂膜，其特征在于，构成环氧树脂类防蚀涂膜[I]的防流挂剂(e4)为聚酰胺蜡。
46.基材，其特征在于，被权利要求1、2、4或5防污复合涂膜被覆。
47.水中结构物，其特征在于，被权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜被覆。
48.船舶，其特征在于，被权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜被覆。
49.基材的防污方法，其特征在于，将基材表面以权利要求1、2、4或5所述的防污复合涂膜被覆。
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