CN104781356A - 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、以及防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个侧面的目的在于提供一种防污涂料组合物，它是对粘液的防污性特别高、且可形成强度和橡胶物性等优良的涂膜的防污涂料组合物，是具有合适的粘度(喷涂涂装作业时的雾化性以及涂膜表面均化性)以及防流挂性、而且抑制了这些特性的劣化、储藏稳定性高的防污涂料组合物。用于解决上述技术问题的本发明的防污涂料组合物含有：(A)在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷、(B)在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物、以及(C)吡啶硫酮金属盐。上述防污涂料组合物可由将含有上述成分(A)以及(C)的组分，以及含有上述成分(B)的组分分别进行包装的多液型形态的套装进行制备。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、以及防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷类防污涂料组合物、由其形成的防污涂膜、以及用该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物等的防污基材。此外本发明还涉及通常为多液型形态的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法。
背景技术
与由以金属丙烯酸树脂、硅烷基酯树脂为代表的水解性树脂类防污涂料形成的现有的防污涂膜相比，由固化性有机聚硅氧烷类防污涂料形成的防污涂膜可长期稳定发挥高防污性能，涂膜构成成分向海中溶出少，从环境污染防止的观点考虑是有益的。
然而，固化性有机聚硅氧烷类防污涂膜在海中对以藤壶为代表的微生物的附着可发挥高防污性能，但容易附着称为粘液(日文：スライム)的细菌分泌物的皮膜，即，存在对粘液的防污性(耐粘液性)低的问题。
此外，固化性有机聚硅氧烷类防污涂料难以平衡性良好地满足适于喷涂作业的雾化性、涂膜表面均化性、防流挂性，而且难以设计直到使用时为止可稳定维持其物性的涂料。尤其，在对施工可能时间有限制的船舶外板涂装中强烈要求以较少的涂装次数形成厚膜，但存在难以用现有的涂料以较少的涂装次数实现涂膜强度以及防污性能足够的膜厚的问题。
例如，在本申请申请人的专利文献1中，将提供在环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面上直接层积与该防腐蚀涂膜的层间粘接性和防污性能两者都优良的有机聚硅氧烷防污涂膜而得的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜作为课题。因此提出的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜是由[I]由含有环氧树脂(e1)以及环氧树脂用胺类固化剂(e2)的防腐蚀涂料组合物[i]形成的环氧树脂类防腐蚀涂膜，和[II]直接层积在该环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面上的，由含有固化性有机聚硅氧烷组合物的防污涂料组合物[ii]形成的防污涂膜构成的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜；该固化性有机聚硅氧烷组合物是由(A)含有在1个分子中至少具有2个缩合反应性基团的有机聚硅氧烷(a1)以及二氧化硅(a2)的主剂成分、和(B)含有具有能够与上述有机聚硅氧烷(a1)的缩合反应性基团进行缩合反应的官能团的有机硅烷及/或其部分水解物(b1)的固化剂成分、和(C)含有特定的锡化合物(ac)的固化促进剂成分构成的三液型的固化性有机聚硅氧烷组合物。
专利文献1的固化有机聚硅氧烷类防污复合涂膜可直接形成在环氧树脂类防腐蚀涂膜上，因此可在较短工期中完成涂装，可形成防污性优良的涂膜。然而，如果将涂料长期保存则涂膜的防流挂性下降，存在在涂装时难以进行厚膜涂装的问题。此外，所形成的涂膜防污性优良，对藤壶、苔藓虫(日文：ヒラコケムシ)等微生物污损有优良的附着防止效果，但还存在粘液的附着缓慢发展的问题。
专利文献2将提供赋予有耐久性的防藻性能的同时，赋予优良的作业性、耐水性的防藻性缩合固化型有机聚硅氧烷组合物及其涂覆方法以及用该组合物涂覆的结构物作为课题。因此提出的防藻性缩合固化型有机聚硅氧烷组合物是由(A)作为基础聚合物的有机聚硅氧烷嵌段共聚合物、(B)在1个分子中具有2个以上水解性基团的硅烷及/或其部分水解缩合物、以及(C)特定的脲类化合物(防藻剂)掺合而成的组合物；所述有机聚硅氧烷嵌段共聚合物在1个分子中至少具有2个与硅原子键合的羟基以及/或水解性基团，在具有下式(2)：(R1 2SiO2/2)x(式中，R1为不含有脂肪族不饱和基团的取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基，x为3～150的整数。)所表示的硅氧烷嵌段的同时，具有30～80质量％的以下式(3)：R2SiO3/2(式中，R2表示碳原子数6～12的取代或非取代的芳基或烷芳基。)的平均单元式表示的、且硅原子数为3～150的硅氧烷嵌段，通过下式(4)：R3R4 2SiO1/2(式中，R3表示羟基或水解性基团，R4表示不含有脂肪族不饱和基团的取代或非取代的碳原子数1～10的一价烃基。)所表示的单元将分子末端的至少一部分封锁。
然而，专利文献2中记载了上述涂膜对藻的繁殖具有耐性，但上述涂膜存在对海水中的粘液附着的耐性不足的问题。被这样的涂膜所被覆的船舶由于粘液而导致污损，使船舶的功能受损，需要频繁清洁。
专利文献3将提供通过发生脱肟反应进行固化而成为耐候性优良的有机硅橡胶的防霉菌性有机聚硅氧烷组合物作为课题。因此提出的有机聚硅氧烷组合物含有：(A)100重量份的以通式(1)：HO[Si(R1)2O]nH(此处，R1为取代或非取代的一价烃基，多个R1可彼此相同或不同，n为10以上的整数)表示且25℃下的粘度在25～500000cSt的范围内的含硅烷醇基有机聚硅氧烷，(B)0.1～30重量份的以通式(2)：(R2)aSi[ON＝C(R1)2]4-a(此处，R1与上述相同，R2为一价脂肪族烃基，a为0或1)表示的水解性有机硅烷及/或其部分水解物，(C)0.1～5重量份的含三唑基防霉菌性化合物，以及(D)3～100重量份的以通式(3)：(R7)3SiO[Si(R1)2O]mSi(R7)3(此处，R1与上述相同，R7与R1相同，m为0以上的整数)表示且25℃下的粘度为(A)成分的粘度的1/200～2倍的有机聚硅氧烷。
然而，专利文献3中记载了上述涂膜对藻的繁殖具有耐性，但存在对海水中的粘液附着的耐性不足的问题。被这样的涂膜所被覆的船舶由于粘液而导致的污损发展，使船舶的功能受损，需要频繁清洁。
本申请申请人的专利文献4将提供低粘度、高触变性等平衡性良好地优良，能够在一次涂装中进行厚膜化，且得到的固化涂膜的橡胶强度、表面平滑性等也平衡性良好地优良的固化性组合物作为课题。因此提出的固化性组合物是含有(A)在分子的两末端上具有缩合反应性官能团的有机聚硅氧烷和(B)疏水性二氧化硅的固化性组合物，是将上述疏水性二氧化硅(B)与有机聚硅氧烷(A)进行加热处理而得的组合物，可作为防污涂料组合物使用。
然而，如果涂装专利文献4的固化性组合物(防污涂料组合物)，则可得到均匀膜厚且长期防污性能优良的涂膜，但存在以下问题：难以在一次涂装中无流挂地涂装得到为了用于保护船舶外板所必需的厚膜；此外形成的涂膜也容易由于与海中浮游物的接触而损伤。
本申请申请人的专利文献5将提供低粘度、高触变性等平衡性良好地优良，能够通过一次涂装进行厚膜化，且得到的固化涂膜的橡胶强度、表面平滑性等也平衡性良好地优良的固化性组合物作为课题。因此提出的固化性组合物是通过将(A)分子的两末端为羟基或水解性基团的有机聚硅氧烷的一部分或全部，与(B)疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅中的至少一方在100℃以上且掺合成分的分解温度以下的温度下进行加热处理，在有剩余部分的情况下，接着至少将剩余的成分(A)和成分(B)掺合在得到的加热处理物中来进行制造的，可作为防污涂料组合物使用。
然而，在专利文献5的固化性组合物(防污涂料组合物)的情况下，与专利文献4相同地存在以下问题：难以在一次涂装中无流挂地涂装得到为了用于保护船舶外板所必需的厚膜；此外形成的涂膜也容易由于与海中浮游物的接触而损伤。
专利文献6中，公开了含有将聚硅氧烷作为基材的粘合剂类、以干燥重量计为0.01～20％的1种或多种亲水性改性聚硅氧烷、以及1种或多种杀生物剂的附着抑制涂料组合物。作为上述亲水性改性聚硅氧烷，可例举在主链中编入及/或接枝有聚氧化烯改性聚硅氧烷的聚硅氧烷。
专利文献6的涂料组合物的特征在于，通过利用亲水性改性聚硅氧烷促进杀生物剂的渗出，发挥防污性。然而，亲水性改性聚硅氧烷与作为该涂料组合物的基底树脂类的聚硅氧烷的相溶性低，由此导致了由该涂料组合物形成的被膜与基底的附着性和涂膜外观的均匀性受涂装条件的影响、容易发生问题的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-245141号公报(日本专利第5189773号公报)
专利文献2：日本专利特开2007-211137号公报(日本专利第4711072号公报)
专利文献3：日本专利特开平10-046033号公报(日本专利第3407268号公报)
专利文献4：日本专利特开2001-139816号公报(日本专利第4195537号公报)
专利文献5：日本专利特开2001-181509号公报(日本专利第4519289号公报)
专利文献6：WO2011/076856号(日本专利特表2013-515122号公报)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而产生的，其目的在于提供一种防污涂料组合物，它是对粘液的防污性(耐粘液性)高、且可形成强度和橡胶物性等优良的涂膜的防污涂料组合物，是具有合适的粘度(喷涂涂装作业时的雾化性以及涂膜表面均化性)以及防流挂性、而且抑制了这些特性的劣化、储藏稳定性高的防污涂料组合物。本发明的另一侧面的目的在于，提供一种对粘液的防污性特别高、且强度、橡胶物性、表面均化性等优良的防污涂膜，以及用这样的防污涂膜被覆表面的防污基材。本发明的再一侧面的目的在于，提供一种改善作为多液型的套装储藏的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物的储藏稳定性的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题，对防污性涂料的构成进行了认真研究。在该过程中发现，通过在多液型的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物中的通常称为“主剂”的含有有机聚硅氧烷的组分中掺合吡啶硫酮金属盐，可在大幅提高对粘液的防污性的同时，抑制涂料的储藏期间中的防流挂性和粘度等物性的劣化，维持合适的涂膜形成能力，根据情况得到这些物性比储藏前更高的防污涂料组合物，从而完成了本发明。
即，用于解决上述技术问题的本发明的防污涂料组合物的特征在于，含有：(A)在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷、(B)在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物、以及(C)吡啶硫酮金属盐。
上述二有机聚硅氧烷(A)优选通式[I]所表示的化合物。
[化1]
(式中，R1分别独立地表示碳原子数1～6的烃基，a为1～3的整数，n为5～1000的整数。)
上述有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)优选通式[II]所表示的化合物。
R2 dSiY4-d···[II]
(式中，R2独立地表示碳原子数1～6的烃基，Y独立地表示水解性基团，d为0～2的整数。)
上述吡啶硫酮金属盐(C)优选通式[III]所表示的化合物。
[化2]
(式中，R3分别独立地表示氢或分别表示碳原子数1～6的烷基、环状烷基、链烯基、芳基、烷氧基或卤代烷基，M表示金属Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr，n为金属M的价数。)
上述二有机聚硅氧烷(A)的重均分子量优选500～1000000。
上述二有机聚硅氧烷(A)优选一部分或全部预先与二氧化硅进行了加热处理。
上述有机硅烷及/或其部分水解物(B)优选具有肟基、乙酰氧基、以及烷氧基中的至少1种作为水解性基团。
上述防污涂料组合物优选进一步含有固化性催化剂(G)。
本发明的用于制备防污涂料组合物的套装的特征在于，是将含有上述二有机聚硅氧烷(A)以及吡啶硫酮金属盐(C)的组分、以及含有上述有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的组分各自包装的多液型的形态。上述的防污涂料组合物可通过将这样的套装的各组分的内容物混合来进行制备。
此外，本发明的防污涂膜的特征在于，使上述的防污涂料组合物固化而成。
本发明的防污基材的特征在于，将上述防污涂料组合物涂布或含浸在基材上后，使该组合物固化而成。上述基材优选水中结构物或船舶。
本发明的防污基材的制造方法的特征在于，具备：将上述的防污涂料组合物涂布或含浸在基材上的工序，和使涂布或含浸的该组合物固化的工序。
进一步，为了解决本发明的另一侧面的上述技术问题，防污涂料组合物的保存稳定性的改善方法的特征在于，在将含有在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷(A)的组分、以及含有在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的组分各自包装的多液型的形态的、用于制备防污涂料组合物的套装中，在上述含有二有机聚硅氧烷(A)的组分中掺合吡啶硫酮金属盐(C)。换而言之，本发明的另一侧面中，通过在上述套装中在上述含有二有机聚硅氧烷(A)的组分中掺合吡啶硫酮金属盐(C)，提供作为用于改善防污涂料组合物的保存稳定性的有效成分使用吡啶硫酮金属盐(C)的方法，以及这样的吡啶硫酮金属盐(C)的用途。
发明的效果
本发明的防污涂料组合物由于低粘度而喷涂涂装作业时的雾化性以及涂膜表面均化性优良，同时由于具有高防流挂性而能够通过一次涂装进行厚膜化，其结果是可缩短涂装工期。进一步，上述物性不由于容易在现有的有机聚硅氧烷类涂料组合物中发生的涂料储藏时的性状变化而变差。上述物性不仅能够得到维持，而且根据实施方式可使其提高。本发明中，抑制上述物性劣化的效果、即带来上述物性的维持以及提高的任一种效果均包括在储藏稳定性的改善效果中。
此外，现有的有机聚硅氧烷类防污涂料对藤壶、苔藓虫等微生物污损有优良的附着防止效果，但不能防止作为细菌分泌物的粘液的附着，这一点是重要技术问题，然而由该涂料组合物形成的涂膜解决了该问题，防止了对利用该涂膜被覆的水中结构物或船舶外板等的防污基材的多种海中生物的附着，可长期地不损害该功能地进行保护。此外，可得到涂膜强度、橡胶物性等优良的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、以及防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法等进行详细说明。本发明不受以下的实施方式所限，可在其技术内容的范围内进行各种变形并实施。
-防污涂料组合物-
本发明的防污涂料组合物含有：在1个分子中至少具有2个硅烷醇基(≡Si-OH)的二有机聚硅氧烷(A)、在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)、以及吡啶硫酮金属盐(C)。以下，对各成分依次进行说明。
(A)二有机聚硅氧烷
二有机聚硅氧烷(A)在1个分子中至少具有2个硅烷醇基。具体而言，优选下述通式[I]所表示的化合物。
[化3]
上述通式[I]中，R1分别独立地表示碳原子数1～6的烃基，例如甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基，或环己基等环状烷基，优选甲基。
a为1～3的整数，优选1。n为5以上的整数，优选100～1000。
二有机聚硅氧烷(A)的重均分子量优选500～1000000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。此外，23℃下的粘度优选20～100000mPa·s、更优选100～10000mPa·s，进一步优选500～5000mPa·s。如果重均分子量以及粘度在该范围内，则从涂料的制造作业性、喷涂雾化性、涂膜固化性、形成的涂膜的强度优良的方面考虑，是优选的。
二有机聚硅氧烷(A)在包括溶剂等的防污涂料组合物中，通常含有20～90重量％、优选50～70重量％的量。此外，相对于防污涂料组合物的固体成分100重量％，通常含有30～95重量％、优选60～90重量％的量。如果在该范围内，则可形成发挥良好的涂膜强度、橡胶弹性的涂膜，可得到长期发挥防污性的防污涂膜。
这样的二有机聚硅氧烷(A)可使用上市的产品。例如可例举“DMS-S35”(GELEST公司(GELEST社)产品)等。
(二氧化硅)
本发明的防污涂料组合物可以在含有二有机聚硅氧烷(A)的同时，含有二氧化硅。在该情况下，二有机聚硅氧烷(A)可以在使用前，特别在制备多液型的防污涂料组合物中的含有二有机聚硅氧烷的组分(主剂成分)时预先与二氧化硅进行混炼。
本发明所使用的二氧化硅可使用湿式法二氧化硅(水合二氧化硅)、干式法二氧化硅(热解法二氧化硅，无水二氧化硅)等亲水性二氧化硅(表面未处理二氧化硅)，以及疏水性湿式二氧化硅、疏水性热解法二氧化硅等经表面处理的疏水性二氧化硅。这些类型的二氧化硅可单独使用，也可以组合起来使用。
对湿式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用吸附水分含量4～8％左右，体积密度200～300g/L，一次粒径10～30μm，比表面积(BET表面积)10m2/g以上的二氧化硅。
对干式法二氧化硅没有特别限定，例如可使用水分含量1.5％以下，体积密度50～100g/L，一次粒径8～20μm，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
疏水性热解法二氧化硅是将干式法二氧化硅用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅的经时水分吸附少，水分含量通常在0.3％以下，大部分情况下为0.1～0.2％。作为这样的疏水性热解法二氧化硅，没有特别限定，例如可使用一次粒径5～50μm，体积密度50～100g/L，比表面积10m2/g以上的二氧化硅。
另外，如下所述，通过与前述的二有机聚硅氧烷一起进行热处理，可物理性地减少、去除吸附在二氧化硅的表面的水分。其结果是，热处理疏水性气相二氧化硅的水分含量通常为0.2％以下，优选0.1％以下，进一步优选0.05～0.1％。体积密度等其他物性值与热处理前的上述疏水性二氧化硅相同。
这样的二氧化硅可使用上市的产品。例如可例举日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル)制“R974”、“RX200”等。
在制造含有二有机聚硅氧烷的同时含有二氧化硅的防污涂料组合物的情况下，尤其在制造包括含有与二氧化硅混炼的二有机聚硅氧烷的组分(主剂成分)的多液型的防污涂料组合物的情况下，优选使用由预先加热处理二有机聚硅氧烷和二氧化硅而形成的热处理物，或使用该热处理物以及未经加热处理的二有机聚硅氧烷的混合物。其原因在于，通过将二氧化硅和二有机聚硅氧烷的部分或全部一起预先进行加热处理，可得到提高两种成分的亲和性、抑制二氧化硅的凝集等效果。该加热处理例如可在常压下或减压下，在100℃以上且在掺合成分的分解温度以下、优选100～300℃、进一步优选140～200℃的温度下，通常加热3～30小时左右。
二氧化硅在二有机聚硅氧烷(A)中通常以1～100重量％、优选2～50重量％、进一步优选5～30重量％的比例进行掺合。二氧化硅的掺合量如果少于上述范围，则不能得到充分的涂膜强度、涂膜硬度以及触变性，有时无法通过1次涂装、尤其是喷涂涂装得到所希望的膜厚；如果多于上述范围，则涂料的粘度有时变得过高。
通过使用如上所述的二氧化硅，可得到以下效果：得到的防污涂料组合物的制备或保存时的稳定性增加，流动性、触变性变得良好，对垂直涂装面等也可以较少的涂装次数形成足够厚度的涂膜，而且得到的涂膜的硬度、拉伸强度、伸长率等物性平衡性良好地优良等。
(B)有机硅烷及/或其部分水解缩合物
有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)优选下述通式[II]所表示的化合物及/或其部分水解缩合物。
R2 dSiY4-d···[II]
上述通式[II]中，R2独立地表示碳原子数1～6的烃基，例如甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基，环己基等环状烷基，乙烯基等链烯基，或苯基等芳基，优选甲基、乙基。
上述通式[II]中，Y独立地为水解性基团，例如可例举肟基、乙酰氧基、烷氧基、酰氧基、链烯氧基、亚氨氧基、氨基、酰胺基、氨基氧基等，优选烷氧基。
作为肟基，优选总碳数1～10的肟基，例如可例举二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基异丙基酮肟基等。
作为乙酰氧基，优选总碳数1～10的脂肪族类或总碳数6～12的芳香族类乙酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为烷氧基，优选总碳数1～10的烷氧基，此外在碳原子之间可存在1处以上的氧原子，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等。
作为酰氧基，优选式：RCOO-(式中，R为碳数1～10的烷基、碳数6～12的芳香族基)所表示的脂肪族类或芳香族类的酰氧基，例如可例举乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、苯甲酰氧基等。
作为链烯氧基，优选碳数3～10的链烯氧基，例如可例举异丙烯氧基、异丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等。
作为亚氨氧基(＝N-OH，也称为氧亚氨基、酮肟基。)，优选碳数3～10左右的亚氨氧基，例如可例举酮肟基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等。
作为氨基，优选总碳数1～10的氨基，例如可例举N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、环己基氨基等。
作为酰胺基，优选总碳数2～10的酰胺基，例如可例举N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。
作为氨基氧基，优选总碳数2～10的氨基氧基，例如可例举N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等。
d为0～2的整数，优选0。
这样的有机硅烷可使用上市的产品。例如，作为原硅酸四乙酯可例举“硅酸乙酯28”(可儿康公司(コルコート社)制)、“原硅酸乙酯”(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業)制)，作为原硅酸四乙酯的部分水解缩合物可例举“硅酸盐40”(多摩化学工业株式会社制)、“TES40WN”(旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン社)制)，作为烷基三烷氧基硅烷可例举“KBM-13”(信越化学工业株式会社(信越化学工業)制)等。
在1个分子中至少具有2个上述的水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)在包括溶剂等的防污涂料组合物中，能够以0.1～50重量％的量使用，通常掺合1～30重量％的量，优选3～15重量％的量。如果在该范围内，则可适度保持涂料组合物的固化速度，固化而得的涂膜可发挥优良的涂膜强度、橡胶物性。
(C)吡啶硫酮金属盐
吡啶硫酮金属盐(C)优选为选自下述通式[III]所表示的化合物的1种或2种以上的混合物。
[化4]
上述通式[III]中，R3分别独立地为氢，碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、丙基等直链状或支链状烷基，环己基等环状烷基，乙烯基等链烯基，苯基等芳基，碳原子数1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基，或碳原子数1～6的卤代烷基、例如三氟甲基；优选氢。
M表示金属Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr，优选Zn、Cu。n为金属M的价数，n优选2。
吡啶硫酮金属盐(C)在包括溶剂等的防污涂料组合物中，能够以0.1～50重量％的量使用，通常为1～30重量％，优选3～20重量％，进一步优选5～15重量％。此外，吡啶硫酮金属盐(C)在干燥涂膜中通常含有1～40重量％，优选3～25重量％。进一步，吡啶硫酮金属盐(C)相对于二有机聚硅氧烷(A)，通常使用1～80重量％、优选8～30重量％的量，相对于代表性的防流挂、防沉淀剂的醚改性有机聚硅氧烷，通常使用30～100000重量％，优选150～10000重量％，进一步优选600～5000重量％。
吡啶硫酮金属盐(C)在本发明的防污涂料组合物中在作为用于耐粘液性特别优良的防污性的有效成分的同时，也作为用于改善储藏稳定性的有效成分起作用。
通过掺合吡啶硫酮金属盐(C)能够发挥上述特性的主要原因，推测是由于容易产生空配位座的吡啶硫酮金属盐(C)的金属中心与二有机聚硅氧烷(A)的末端羟基相互作用。由于通过该相互作用，来自防污涂膜内部的吡啶硫酮金属盐以适当的速度发生溶出，长期性地大幅减少粘液附着。进一步，通过该相互作用，抑制了在储藏期间中引起涂料物性变化的化学反应，到防污涂料组合物的制备时为止维持合适的涂膜形成能力，或者涂膜形成能力变得更合适。具体而言，维持合适的涂膜形成能力是指，涂料在发挥低粘度且良好的喷涂作业性的同时发挥良好的防流挂性、能够厚膜涂装的性质在储藏前后几乎为相同水平；涂膜形成能力变得更合适是指，如上所述粘度下降喷涂作业性进一步提高，及/或防流挂性提高，能够以更厚的膜厚进行涂装。只要在对喷涂作业性或防流挂性(厚膜涂装性)不带来不良影响的范围，即使粘度上升也不存在实施上的问题。
(任意成分)
本发明的防污涂料组合物除了二有机聚硅氧烷(A)、在1个分子中具有2个以上水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)、以及吡啶硫酮金属盐(C)之外，还可含有硅油(D)、填充剂(E)、防流挂、防沉淀剂(F)、固化性催化剂(G)、硅烷偶联剂(H)、(C)成分以外的防污剂(I)、其他涂膜形成成分(J)、无机脱水剂(K)、阻燃剂(L)、触变性赋予剂(M)、热传导改良剂(N)等。
(D)硅油
硅油(D)优选从防污涂料的固化物渗出的硅油。作为这样的硅油(D)，可例举如下式[IV]所表示苯基改性有机聚硅氧烷等。
(R4)3SiO(SiR4 2O)nSi(R4)3·····[IV]
式[IV]中，R4相互独立地分别表示碳数1～10的烷基、芳基、芳烷基或氟烷基，其中R4中的至少一个为苯基，n表示0～150的整数。
上述硅油(D)中，上式[IV]所表示的硅油的重均分子量通常为180～20000，优选1000～10000，在23℃下的粘度通常为20～30000mPa·s，优选50～3000mPa·s。
作为这样的上式[IV]所表示的硅油，例如可例举R4全部为甲基的二甲基硅油的一部分的甲基被苯基取代(改性)的甲基苯基硅油。
作为甲基苯基硅油，例如可例举以“KF-54”、“KF-56”、“KF-50”(信越化学工业株式会社产品)、“SH510”、“SH550”(东丽道康宁有机硅株式会社(東レダウコーニングシリコーン社)制)、“TSF431””(东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制)等商品名上市的产品。
硅油(D)在包括溶剂等的防污涂料组合物中，以总量计，优选含有0.1～50重量％、更优选3～20重量％的量。如果硅油(D)的含量在上述范围内，则在作为防污涂料使用的情况下，有得到防污性、涂膜强度都优良的防污涂膜、形成良好的防污功能层的倾向；如果少于上述范围则防污性下降，并且如果超过上述范围则有时涂膜强度下降。
(E)填充剂
填充剂(E)可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料或其他填充剂。作为有机类颜料，可以例举炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝等。作为无机类颜料，可例举钛白(氧化钛)、氧化铁红、重晶石粉、二氧化硅、滑石、白垩、氧化铁粉等这样的中性且非反应性的颜料，锌白(ZnO、氧化锌)、铅白、铅丹、锌粉、一氧化二铅粉等这样的碱性且与涂料中的酸性物质有反应性的颜料(活性颜料)等。其他填充剂可例举硅藻土、氧化铝等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐，其他可例举石棉、玻璃纤维、石英粉、氢氧化铝、金粉、银粉、表面处理碳酸钙、玻璃气球等。此外，也可以使用用硅烷化合物对它们的表面进行了表面处理的填充剂。这些填充剂既可以单独使用任一种，也可以两种以上并用。另外，这样填充剂也可以包含染料等各种着色剂。
通过掺合填充剂(E)可提高涂膜的强度，而且通过遮盖下涂涂膜，可防止下涂涂膜的由于紫外光而导致的劣化。填充剂(E)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，优选0.1～30重量％的量。
(F)防流挂、防沉淀剂(触变剂)
作为防流挂、防沉淀剂(触变剂)(F)，可例举醚改性有机聚硅氧烷、有机粘土类蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机类蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡等)、有机粘土类蜡和有机类蜡的混合物、合成细白炭黑等，其中优选醚改性有机聚硅氧烷以及合成细白炭黑。
上述成分(F)内，作为醚改性有机聚硅氧烷，可使用下式[V]所表示的化合物。
(R5)3SiO(SiR5 2O)nSi(R5)3·····[V]
式[V]中，R5相互独立地表示氢原子，分别表示碳数1～10的烷基、芳基或芳烷基，羟基，水解性基团Y，或末端具有羟基、-SiRxY(3-x)基(x为0～2)、分别可被碳数1～6的烷基或酰基封锁的醚基的直链、支链或脂环式烃链。其中，R5中的至少一个为末端具有羟基、-SiRxY(3-x)基(x为0～2)，可被碳数1～6的烷基或酰基封锁的醚基的直链、支链、脂环式烃链。水解性基团Y与上式[II]含义相同。n为1以上的整数。
作为上述醚改性有机聚硅氧烷，可使用“FZ-2191”(亚烷基二醇改性硅油，东丽道康宁株式会社)、“FZ-2101”(亚烷基二醇改性硅油，东丽道康宁株式会社)、“X-22-4272”(末端羟基封止/亚烷基二醇改性硅油，信越化学工业株式会社、“BY16-839”(脂环式环氧改性硅油，东丽道康宁株式会社)等商品。
作为这样的醚改性有机聚硅氧烷，通常使用在23℃下的粘度为100～10000mPa·s的醚改性有机聚硅氧烷。
在上述成分(F)中，作为聚酰胺蜡，可使用楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的产品。
通过掺合防流挂、防沉淀剂(F)可使涂膜的防流挂性提高，但如果其掺合量过剩，则有时会引起附着性的下降、涂料雾化性的下降、涂膜的均化性的下降。因此，防流挂、防沉淀剂(F)、尤其是作为其代表例的式[V]所表示的醚改性有机聚硅氧烷的掺合量，在包括溶剂等的防污涂料组合物中通常为0.01～10重量％，优选0.1～3重量％，在干燥涂膜中，通常为0.01～10重量％，优选0.1～3重量％。
(G)固化性催化剂
固化性催化剂(G)是用于促进二有机聚硅氧烷(A)和有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的固化反应的催化剂。作为这样的固化性催化剂(G)，例如可适当使用日本专利特开平4-106156号公报(专利第2522854号公报)中记载的催化剂。具体而言，可例举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡类；二乙酸二丁锡、乙酰丙酮酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二油酸二丁锡、氧化二丁锡、二甲氧基二丁锡、二戊酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二新癸酸二辛锡、氧化双(二丁锡月桂酯)、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、氧化双(二丁锡乙酸酯)、二丁锡双(苹果酸乙酯)以及二辛锡双(苹果酸乙酯)等锡化合物类；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、钛异丙氧基辛二醇等钛酸酯类或钛螯合物化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物类；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷类；己胺、磷酸十二烷基十二胺、二甲基羟胺、二乙基羟胺等胺化合物以及其盐类；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐类；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含胍基的硅烷或硅氧烷类；等。
通过掺合固化性催化剂(G)可促进涂膜的形成，更快得到干燥涂膜。固化性催化剂(G)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，通常为10重量％以下，优选1重量％以下，使用该催化剂的情况的下限值优选0.001重量％，更优选0.01重量％。
(H)硅烷偶联剂
硅烷偶联剂(H)优选含有烷氧基甲硅烷基、氨基、亚氨基、环氧基、氢硅烷基、巯基、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基等基团的1种或2种以上的硅烷偶联剂，特别优选具有氨基的硅烷偶联剂。作为具有氨基的硅烷偶联剂，例如可例举3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为其他硅烷偶联剂，例如可例举3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基丙基三乙氧基硅烷。此外，硅烷偶联剂可使用多个这些硅烷偶联剂的混合物。
通过掺合硅烷偶联剂(H)，可使与下涂涂膜或基材的附着更牢固，或者提高防污涂料涂膜的强度。硅烷偶联剂(H)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，优选0.01～1重量％的量。
(I)吡啶硫酮金属盐(C)以外的防污剂
防污剂(I)只要是吡啶硫酮金属盐(C)以外的防污剂即可，无机类、有机类均可。作为无机类防污剂，可使用现有公知的防污剂，其中优选铜、氧化亚铜、硫氰酸铜、无机铜化合物。作为有机防污剂，可例举二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸酯类化合物(例如：二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰)、2,4,5,6-四氯间苯二腈等。防污剂(I)可单独使用任1种，也可多种组合使用。
通过掺合防污剂(I)，可进一步提高形成涂膜在海中的防污性。防污剂(I)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，优选0.1～30重量％的量。
(J)其他涂膜形成成分
作为其他涂膜形成成分(J)，可在不违反本发明的目的的范围内使用有机聚硅氧烷(A)等以外的涂膜形成成分。作为这样的“其他涂膜形成成分”，可例举丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、丙烯酸三烷基硅烷基酯(共)聚合物(硅烷基类树脂)、石油树脂等水难溶性或非水溶性树脂等。
通过掺合其他涂膜形成成分(J)，可提高形成涂膜的强度。其他的涂膜形成成分(J)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，优选0.1～30重量％的量。
(K)无机脱水剂
作为无机脱水剂(K)，可例举无水石膏(CaSO4)、合成沸石类吸附剂(商品名：分子筛等)、硅酸盐类等，优选使用无水石膏、分子筛。这样的无水脱水剂可使用一种或将两种以上组合使用。
无机脱水剂(K)还作为稳定剂起作用，通过掺合该成分，可防止由于防污涂料组合物中的水分而劣化，进一步提高储藏稳定性。无机脱水剂(K)的掺合量在包括溶剂等的防污涂料组合物中，优选0.1～10重量％的量。
(L)阻燃剂
阻燃剂可例举氧化锑、氧化链烷烃等。
(M)触变性赋予剂
作为触变性赋予剂，可例举聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的衍生物等。
(N)热传导改良剂
作为热传导改良剂，可例举氮化硼、氧化铝等。
(多液型防污涂料组合物/防污涂料组合物制备用的套装)
本发明的防污涂料组合物通常作为由2个以上的组分构成的多液型的涂料提供。这些各组分(各液)分别含有一个或多个成分，各自包装后，以放入罐等容器中的状态进行储藏保存。在涂装时将这些组分的内容物进行混合、搅拌，制备防污涂料组合物。即，在本发明的一个侧面，提供用于制备本发明的防污涂料组合物的、由如上所述的组分构成的套装。
对于有机聚硅氧烷类的防污涂料组合物，通常而言，将含有构成该防污涂料组合物的粘合剂树脂主体的有机聚硅氧烷的组分称为“主剂”，将含有与该有机聚硅氧烷反应、使其交联的化合物的组分称为“固化剂”，而且将含有硅烷偶联剂等与主剂组分以及固化剂组分所含有的任一种化合物都反应的化合物的组分称为“添加剂”。本发明的防污涂料组合物(其制备用的套装)有时以由这样的主剂组分(X)以及固化剂组分(Y)构成的二液型的形态进行制造，在作为任意成分含有硅烷偶联剂(H)等情况下，有时以由主剂组分(X)、固化剂组分(Y)以及添加剂组分(Z)构成的三液型的形态进行制造。
本发明中的主剂组分(X)含有在1个分子中至少具有2个Si-OH(硅烷醇)基的二有机聚硅氧烷(A)、吡啶硫酮金属盐(C)、以及其他任意成分。如前所述，主剂组分(X)中掺合的二有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部可以是与二氧化硅的热处理物。作为主剂组分(X)中可掺合的任意成分，可例举以苯基改性有机聚硅氧烷为代表的硅油(D)、以醚改性有机聚硅氧烷为代表的防流挂、防沉淀剂(F)、以颜料为代表的充填材料(E)、吡啶硫酮金属盐(C)以外的防污剂(I)、其他的涂膜形成成分(J)、无机脱水剂(K)、阻燃剂(L)、触变性赋予剂(M)、热传导改良剂(N)等。
主剂组分(X)可根据需要含有溶剂。溶剂可以使用脂肪族类、芳香族类、酮类、酯类、醚类、醇类等现有公知的溶剂。作为芳香族类溶剂，例如可例举二甲苯、甲苯等，作为酮类溶剂，例如可例举甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等，作为醚类溶剂，例如可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)等，作为醇类溶剂，例如可例举异丙醇等。
这样的溶剂优选使得到的防污涂料组合物的粘度在涂工性等方面合适，例如相对于防污涂料组合物使用0～50重量％。另外，对固化剂组分(Y)以及添加剂组分(Z)也可适量掺合这样的溶剂进行使用。
本发明中的固化剂组分(Y)含有在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)、以及与主剂中含有的成分的反应性高的任意成分。作为固化剂组分(Y)中可掺合的任意成分，可例举固化性催化剂(G)、以苯基改性有机聚硅氧烷为代表的硅油(D)、以醚改性有机聚硅氧烷为代表的防流挂、防沉淀剂(F)等。另外，以苯基改性有机聚硅氧烷为代表的硅油(D)、以及以醚改性有机聚硅氧烷为代表的防流挂、防沉淀剂(F)如果不与主剂组分(X)以及固化剂组分(Y)的其他成分发生不希望的反应，则可掺合在两个组分中的任一个。
本发明中的添加剂组分(Z)含有与主剂组分(X)以及固化剂组分(Y)中含有的成分反应性高的任意成分。作为这样的任意成分，可例举硅烷偶联剂(H)等。
本发明的防污涂料组合物例如可通过根据通常方法依次或同时添加构成多液型防污涂料的各个成分、即如上所述的套装的各个组分(包装内容物)以及根据需要添加的任意成分，将它们混合而得。
-防污基材-
本发明的防污基材的制造方法具备：将如上所述的本发明的防污涂料组合物涂布或含浸在基材上的工序，和使涂布或含浸的该组合物固化的工序。
具体而言，在充分搅拌防污涂料组合物后，通过喷涂或其他方法涂布或含浸在基材上，通过在常温的大气下放置0.5～3天左右或者在加热下强制送风使其固化，制作在表面上形成了防污涂膜的防污基材。固化后的防污涂膜的膜厚可根据用途等设为所希望的厚度，但如果将防污涂料组合物以通常30～400μm/次、优选30～200μm/次、例如30～150μm/次涂布1次～多次后使其固化，使固化后的膜厚达到例如150～1000μm，则可制成防污性能优良的防污涂膜。
本发明的防污涂料组合物在发电、港湾、土木建设、船舶(造船或修理)等广泛产业领域中，保护与海水或淡水接触的基材的表面以免附着海生生物，可用于长期维持该基材的本来的功能。作为这样的基材，例如可例举船舶(船舶外板等)、渔业物资(绳缆、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、火力、核能发电站的给排水口等水中结构物、使用海水的机械类(海水泵等)、特大浮体(日文：メガフロート)、湾岸道路、海底隧道、港口设备、运河、水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等。
本发明的防污涂料组合物由于低粘度和高触变性两者的平衡性良好，因此在涂装作业性良好的同时能够以一次涂装形成较厚的被膜，由此可形成涂膜强度、表面平滑性等优良的涂膜。
如果这样的防污涂料组合物根据通常方法通过1次或所希望的多次涂布后固化，则在防污性优良的同时，可得到被即使厚涂也具有适当的可挠性、耐裂纹性优良的防污涂膜所被覆的船舶或水中结构物等的防污性基材。在涂装防污涂料组合物时，可广泛使用刷毛、辊、喷涂、浸涂等现有公知的涂装方法，但本发明的有机聚硅氧烷类防污涂料组合物具有适合喷涂涂装的特性。
此外，由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜，与通常的有机聚硅氧烷具有相同的表面自由能低的特性，因此可抑制各种水生生物的附着，即使附着后水生生物也容易由于海水或淡水的水流阻力而脱离。除此之外，可从由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜中长期缓慢释放吡啶硫酮金属盐(C)等防污剂。由于本发明的防污基材用这样的防污涂膜被覆表面，因此在石莼、藤壶、浒苔、龙介虫、牡蛎、草苔虫(苔藓虫等)等水生生物之外，对粘液也可长期连续地发挥优良的防污效果，而且对环境的负担少。
本发明的防污涂料组合物可直接涂布或含浸在基材上。在直接涂布在核能发电站的给排水口、特大浮体、船舶等材料为纤维强化塑料(FRP)、钢铁、木、铝合金等的基材的情况下，也可制备对这些基材(材料)表面的附着性良好的本发明的防污涂料组合物。
此外，涂布本发明的防污涂料组合物的对象的基材可以已经在表面上形成了涂膜。即，本发明的防污涂料组合物可涂布在预先涂布了防锈剂、底涂层等基底材料(下涂层)的船舶或水中结构物等基材的表面。另外，在已采用以往的防污涂料进行了涂装或已采用本发明的防污涂料组合物进行了涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等基材的表面可以涂布本发明的防污涂料组合物作为上涂层以用于修补。对本发明的防污涂料组合物直接接触的涂膜的种类没有特别限制，与涂布通常的有机聚硅氧烷类防污涂料的情况相同，例如可例举由将环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等作为主成分的涂料形成的涂膜。本发明的防污涂料组合物可按照对这样的涂膜的表面的附着性良好的条件进行制备。
-防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法-
本发明的防污涂料组合物的保存稳定性的改善方法的特征在于，在将含有在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷(A)的组分、以及含有在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的组分各自包装的多液型的形态的、用于制备防污涂料组合物的套装中，在上述含有二有机聚硅氧烷(A)的组分中掺合吡啶硫酮金属盐(C)。
在该方法中，吡啶硫酮金属盐(C)作为改善防污涂料组合物的储藏稳定性的有效成分起作用，但在该情况下也理所当然地作为用于防止粘液等生物的附着的有效成分、即自身作为原本的防污剂起作用。
改善储藏稳定性是指抑制防污涂料组合物、尤其是多液型的防污涂料组合物制备用套装的主剂组分(X)中含有的二有机聚硅氧烷(A)在储藏期间发生的物性变化。作为该具体效果，例如对于将多液型的防污涂料组合物制备用套装的内容物混合、制备而得的防污涂料组合物，可例举抑制粘度上升、保持以良好的粘度而得的进行喷涂等时的作业性，或抑制防流挂性的下降、保持以良好的防流挂性而得的膜厚涂装性等。如前所述，这样的效果推测与吡啶硫酮金属盐(C)和二有机聚硅氧烷(A)的末端羟基的相互作用有关。
作为储藏稳定性的改善方法的适用对象的防污涂料组合物中含有的各成分，或构成用于制备该防污涂料组合物的套装的各组分等的详细内容如前所述。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体说明。另外，本发明在不超出其技术内容的范围内，不受以下的实施例的记载所限。
(防污涂料组合物的制备)
表1中示出了本实施例中使用的防污涂料组合物的各成分的一般名称、制造销售者、以及商品名等。表1中，重均分子量MW利用GPC使用标准聚苯乙烯的校正曲线进行测定。
[表1]
通过使用分散机将主剂组分(X)、固化剂组分(Y)以及添加剂组分(Z)充分混合均匀，以表2所示的掺合量制备实施例1～11以及比较例1～4的防污涂料组合物。
[评价方法]
对如上所述制备的实施例1～11以及比较例1～4的防污涂料组合物以及由它们形成的防污涂膜进行以下所示的物性试验以及防污试验。这些结果记载于表2。
<涂料·涂膜物性试验>
(粘度)
粘度通过各组合物在23℃的温度条件下分别用斯氏粘度计(制造者：太佑机材株式会社(太佑機材株式会社)，产品名：斯氏粘度计，型号：691)进行测定。
(防流挂性)
如下测定防流挂性：将各组合物在水平的平台上使用JIS K 5400(1990)6.4中示出的盒型流挂试验机涂布在马口铁板上，用湿膜测厚仪测定膜厚之后，立刻将试验板(马口铁板)以使流挂试验机的轨道线成为水平的方式垂直竖立，调查膜的防流挂性。将涂料层和涂料层之间的空间中流出的试样少于空间的1/2的涂料层作为合格，算出各组合物的防流挂极限膜厚。
(附着性)
在喷砂板上涂布100μm厚的环氧类防腐蚀涂料(商品名：BANNOH 500，中国涂料株式会社(中国塗料株式会社)制)，再涂布100μm聚氨酯类粘合剂涂料(商品名：CMP BIOCLEAN SG，中国涂料株式会社制)，在所得的板上涂装各组合物，使干燥膜厚达到200μm。在常温下干燥1天后，用刀划出深至CMP BIOCLEAN SG涂膜层的一字型切痕，通过在切痕的垂直方向上强力摩擦来评价附着性。在附着性不良的情况下，如果进行摩擦则在CMPBIOCLEAN SG涂膜层和由该组合物形成的层之间产生剥离。
(储藏稳定性)
制备主剂组分(X)后，在40℃的温度条件下储藏50天后实施确认上述物性、对涂料的保存稳定性进行评价的加速试验。
<防污试验>
(试验板制备)
在喷砂板上涂布100μm厚的环氧类防腐蚀涂料(商品名：BANNOH 500，中国涂料株式会社制)，再涂布100μm聚氨酯类粘合剂涂料(商品名：CMPBIOCLEAN SG，中国涂料株式会社制)，在所得的板上涂装实施例1～11以及比较例1～4的各组合物，使干燥膜厚达到200μm。
(静置防污性的试验方法)
将上述试验板在室温下干燥7天后，静置浸渍在广岛县宫岛湾中，每3个月肉眼观察试验板表面的附着生物的占据面积，进行评价。
(动态防污性的试验方法)
将上述试验板在室温下干燥7天后，浸渍在广岛县吴市的海上(日文：広島県呉沖)，使用旋转转子产生15节左右的水流，每3个月肉眼观察试验板表面的附着生物的占据面积，进行评价。
(评价分数)
0：没有水生生物附着
0.5：水生生物的附着超过0％且在10％以下
1：水生生物的附着超过10％且在20％以下
2：水生生物的附着超过20％且在30％以下
3：水生生物的附着超过30％且在40％以下
4：水生生物的附着超过40％且在50％以下
5：水生生物的附着超过50％，在100％左右
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
这些结果显示了本发明的防污涂料组合物平衡性良好地满足喷涂涂装雾化性、防流挂性，其物性在长期储藏后也可以稳定地维持。
此外，在以对象包括粘液的水生生物的附着量的比率进行评价时，如表2所示，不含有吡啶硫酮金属盐的比较例1、3、4以及用Irgarol(商品名)代替吡啶硫酮金属盐的比较例2中主要由于粘液的附着而导致了高污损率。与此相对，含有吡啶硫酮金属盐的实施例1～11长期发挥污损非常少的高防污性，而且该防污性能在静置、动态环境中均可发挥。其结果是，本发明的防污涂膜显示了在海洋结构物或船舶所处于的各种状况中可有效发挥防污性能。

Claims (14)

1.一种防污涂料组合物，其特征在于，含有
(A)在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷，
(B)在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物，以及
(C)吡啶硫酮金属盐。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述二有机聚硅氧烷(A)以通式[I]表示；
[化1]
式中，R1分别独立地表示碳原子数1～6的烃基，a为1～3的整数，n为5～1000的整数。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)以通式[II]表示；
R2 dSiY4-d···[II]
式中，R2独立地表示碳原子数1～6的烃基，Y独立地表示水解性基团，d为0～2的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述吡啶硫酮金属盐(C)以下述通式[III]表示；
[化2]
式中，R3分别独立地表示氢或分别表示碳原子数1～6的烷基、环状烷基、链烯基、芳基、烷氧基或卤代烷基，M表示金属Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Fe或Sr，n为金属M的价数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述二有机聚硅氧烷(A)的重均分子量为500～1000000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述二有机聚硅氧烷(A)的一部分或全部预先与二氧化硅进行了加热处理。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述有机硅烷及/或其部分水解物(B)具有肟基、乙酰氧基、以及烷氧基中的至少1种作为水解性基团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有固化性催化剂(G)。
9.一种套装，用于制备权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，是将含有所述二有机聚硅氧烷(A)以及吡啶硫酮金属盐(C)的组分、以及含有所述有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的组分各自包装的多液型的形态。
10.一种防污涂膜，其特征在于，使权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物固化而得。
11.一种防污基材，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸在基材上后，使该组合物固化而得。
12.如权利要求11所述的防污基材，其特征在于，所述基材为水中结构物或船舶。
13.一种防污基材的制造方法，其特征在于，具备：将权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物涂布或含浸在基材上的工序，和使涂布或含浸的该组合物固化的工序。
14.一种防污涂料组合物的储藏稳定性的改善方法，其特征在于，
在将含有在1个分子中至少具有2个硅烷醇基的二有机聚硅氧烷(A)的组分、以及含有在1个分子中至少具有2个水解性基团的有机硅烷及/或其部分水解缩合物(B)的组分各自包装的多液型的形态的、用于制备防污涂料组合物的套装中，
在所述含有二有机聚硅氧烷(A)的组分中，作为用于改善防污涂料组合物的储藏稳定性的有效成分掺合吡啶硫酮金属盐(C)。
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