JPH07157654A

JPH07157654A - 一液型揺変性ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH07157654A
Application number: JP31050493A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hosoda; 田浩之細; Kazutoshi Kimura; 村和資木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性と揺変性を有し、表面タックの小さ
い一液型ポリウレタン組成物に関する。【構成】末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー（Ａ）と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カ
ルシウム（Ｂ）と、下記一般式［１］で表される両末端
Ｓｉ−ＯＨポリシロキサンまたは末端ポリオキシアルキ
レン変性ポリシロキサンを配合して、貯蔵安定性を向上
させ、揺変性を付与し、表面タックを軽減させた一液型
ポリウレタン組成物。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、メチル基
またはフェニル基、Ｒ ³は水素原子、水酸基またはＲ⁵
（ＣＨ（Ｒ⁶）ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁷−、Ｒ⁴は水素原子
またはＲ⁸（ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ¹⁰−であ
る。Ｒ⁵およびＲ ⁸は水素原子、水酸基またはアルキル
オキシ基、Ｒ⁶およびＲ⁹は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、メチレンまたは炭素数１〜３のア
ルキレン基であるか、存在せず直接結合する。ｌは、１
〜２００の整数であり、ｍおよびｎは０または１〜１０
０の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揺変性と貯蔵安定性に
優れ、表面タックの小さい一液型ポリウレタン組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを
主成分とした可塑剤、顔料等を配合した組成物であっ
て、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使
用されている。そして、シーリング材、接着剤等として
ウレタン組成物を使用する場合には、壁面や天井等様々
な施工場所で使用できること、狭い施工場所へ注入する
際等、ある程度の流動性があること、注入後は注入時の
形状を保てるように揺変性（チキソトロピー性）を有す
ること、施工後一定時間経過後にゴミ等が付着しないよ
うに表面タックが小さくなることが必須とされる。こう
した用途に用いられるポリウレタン組成物は、湿気硬化
型ポリウレタン組成物であり、一液型と二液型に分けら
れる。二液型ポリウレタン組成物では施工時に成分を混
合しなければならないが、一液型ではこのような必要が
ないことから、一液型ポリウレタン組成物の需要が増加
してきている。一液型ポリウレタン組成物は、ほとんど
湿気硬化型であり空気中の湿気によって架橋反応がすす
む。この場合、空気を遮断しておけば製造から使用まで
の間に組成物が硬化してしまうことはある程度抑えられ
るが、組成物中に配合された揺変性付与剤、可塑剤、顔
料等に含まれる水分によっても架橋反応がすすみ、貯蔵
安定性の低下をもたらす。従って、一液型ポリウレタン
組成物では、揺変性の付与と貯蔵安定性の向上をどの様
に両立させるかが課題となっている。また、比較的短時
間で硬化し、硬化後の表面タックが小さいことも作業性
の上から必要とされている。

【０００３】従来、末端イソシアネート基を有する一液
型ポリウレタン組成物をシーリング剤等として使用する
際に必要とされる揺変性を付与するためには、超微粉シ
リカ（コロイド状シリカ）と化学構造中にエチレンオキ
サイドを有する添加剤が主として用いられてきた。コロ
イド状シリカは、単独で使用した場合でも揺変性を付与
するが、エチレンオキサイドを有する添加剤とともに使
用した場合のほうが効果が大きい。この理由としては、
エチレンオキサイドを有する添加剤がコロイド状シリカ
の分散を補助し、それによって揺変性がより発揮されて
いるものと考えられている。一方、二液型ポリウレタン
組成物に揺変性を付与する物質としては、従来から表面
処理炭酸カルシウムが広く使用されてきており、さまざ
まな粒径のものが市販されている。粒径の小さい市販の
表面処理炭酸カルシウムは、空気中の水分を容易に吸着
し、ここで吸着された水分が保存中の末端イソシアネー
ト基の架橋を促してしまうため、窒素充填を行っても、
末端イソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタン
組成物に配合すると貯蔵安定性を低下させる。また、こ
のような小粒径の表面処理炭酸カルシウムは、加熱して
も、末端イソシアネート基を架橋させない程度まで、吸
着された水分を除去することができない。さらに、脂肪
酸塩、樹脂、アルキルベンゼンスルホン酸塩等で表面処
理が行われているため、保存中に表面処理剤によって炭
酸カルシウム表面に生じた官能基と、組成物中の末端イ
ソシアネート基とが反応し、イソシアネート基が架橋す
る場合も考えられる。また、粒径の大きい重質炭酸カル
シウムでは、水分の除去は加熱によって十分に行うこと
ができるため、貯蔵安定性は損なわれないが、配合され
たポリウレタン組成物に対して十分な揺変性を付与する
ことができない。従って、炭酸カルシウムは一液型ポリ
ウレタン組成物には貯蔵安定性の面から適当でないとさ
れ、使用されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、従来のように揺
変性を付与するためにコロイド状シリカを使用した場合
には、以下のような問題がある。第一に、微量の配合で
大きな揺変性が付与されるため微妙な粘度調整が難し
い。第二に、硬化後の剛性率が高くなるため衝撃や歪み
に対して硬化したポリウレタン組成物が追従せず、施工
場所の破損につながる場合がある。第三に、微粉末であ
るため長期にわたって吸入すると硅肺症の主因となる。
特開平２−３８３０９号公報に記載されている発明は、
このようなコロイド状シリカを使用する際の問題点を解
決するために、コロイド状シリカを使用せず、炭酸カル
シウムを使用することとしている。ここでは、湿気硬化
型シーリング材に揺変性を付与するために、脂肪酸エス
テルで表面処理した炭酸カルシウムのみを配合すること
が記載されており、湿気硬化型シーリング材に揺変性を
付与すること、および配合する脂肪酸エステルで表面処
理した炭酸カルシウムに吸着される水分量を減少させる
ことにより貯蔵安定性を損なわないことに主眼が置かれ
ているだけである。また、作業性の面で問題となる施工
後の表面タック等については何等考慮されていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、上述
の従来技術における問題点を解決し、脂肪酸エステルで
表面処理した炭酸カルシウムと下記の一般式［１］に示
される両末端Ｓｉ−ＯＨポリシロキサン、または末端ポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合し、一液
型ポリウレタン組成物の貯蔵安定性を向上させ、揺変性
を付与しつつ、表面タックの小さい一液型ポリウレタン
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【０００７】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、メチル基またはフェニル基、Ｒ ³は水素原子、水酸
基またはＲ⁵（ＣＨ（Ｒ⁶）ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁷−、Ｒ
⁴は水素原子またはＲ⁸（ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ）_n−
Ｒ¹⁰−である。Ｒ⁵およびＲ ⁸は水素原子、水酸基また
はアルキルオキシ基、Ｒ⁶およびＲ⁹は水素原子または
メチル基、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は炭素数１〜３のアルキレ
ン基であるか、またはＲ⁷およびＲ¹⁰存在せず直接結
合する。ｌは、１〜２００の整数、ｍおよびｎは０また
は１〜１００の整数であり、同一でも異なってもよい。

【０００８】すなわち、本発明は末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを成分（Ａ）とし、脂肪
酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを成分（Ｂ）
とし、下記一般式［１］で表される両末端Ｓｉ−ＯＨポ
リシロキサンまたは末端ポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンを含む一液型揺変性ポリウレタン組成物であ
る。

【０００９】前記末端イソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、組成物重量の２
０重量％以上であることが好ましい。また、前記脂肪酸
エステルで表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）の含有量
は、ポリウレタンプレポリマーを１００重量部としたと
きに２０重量部〜１６０重量部であることが好ましい。
さらに、前記一般式［１］で表されるポリシロキサンの
含有量は、ポリウレタンプレポリマーを１００重量部と
したときに０．１重量部〜２０重量部であることが好ま
しい。

【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１１】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとは、水の存在によりイソシアネート基部
分がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化して高分
子となる化合物であり、ポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応生成物である。

【００１２】本発明に用いる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーは、一般に、一液型ウレタ
ン組成物に用いられるものであればいかなるものでもよ
く、特に限定されない。

【００１３】ウレタンプレポリマーの一方の製造原料で
あるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン
化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオー
ル、もしくはポリエステルポリオール、または、ポリマ
ーポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールと
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアル
キレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の
活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であ
る。ここで、２個以上の活性水素を有する化合物として
は、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノー
ルアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価ア
ルコール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類とし
ては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類
としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げるこ
とができる。また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、多価アルコ
ールとヒドロキシカルボン酸の縮合物、ラクトンの重合
物等であり、これらに使用される多価アルコール類とし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、例
えば、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダ
イマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる。さらに、多
価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物として
は、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生
成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成物等
も有用である。また、ラクトンの重合物とは、ε−カプ
ロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メ
チル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環
重合させた物をいう。ポリマーポリオールとは、例え
ば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフ
ト重合させたものや、１，２−ポリブタンジオールまた
は１，４−ポリブタンジオール、またはこれらの水素添
加物等をいう。これらのヒドロキシル化合物としては上
記の物があり、単独あるいは２種以上を併用してもよい
が、重量平均分子量は１００〜１０，０００程度のもの
が好ましく、５００〜５，０００程度のものがさらに好
ましい。

【００１４】ウレタンプレポリマーの他方の原料である
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる種々のものがある。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−
トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−
４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エ
チレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−
メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニ
ルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらの
ポリイソシアナート化合物は、単独でも２種以上を併用
してもよい。

【００１５】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とす
るが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、
ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプ
レポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロ
キシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５
０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００１６】炭酸カルシウムは、通常、プラスチック等
の高分子材料に充填剤として配合されるものである。粉
末の炭酸カルシウムは、化学的方法あるいは天然の石灰
石を機械的に粉砕することによって製造される。化学的
方法としては、沈殿法によって製造された炭酸カルシウ
ムが代表的であり、数種類の方法で製造が可能である。
この中でも、水酸化カルシウムの水スラリーに炭酸ガス
を導入して生成させるカーボネーション法が最も単純で
直接的な方法である。沈殿法によって製造された炭酸カ
ルシウムは、一般に微細で粒径分布が一様で純度が高
い。沈澱法によって得られる沈降製炭酸カルシウムを使
用することが好ましい。

【００１７】炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エ
ステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に限定さ
れない。例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリ
ン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチ
ン酸ラウレートである。また、一価アルコールから得ら
れるエステルばかりでなく、多価アルコールから得られ
るエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エ
ステルの量は、特に限定はされないが、炭酸カルシウム
の粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、
炭酸カルシウム重量の１％〜２０％程度を使用する。

【００１８】本発明の一液型ポリウレタン組成物に使用
される脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウム
は、湿式法または乾式法で製造される。沈降炭酸カルシ
ウムを使用する場合には湿式法によって、また、重質炭
酸カルシウムを使用する場合には乾式法によって表面処
理をすると、効果的である。すなわち、沈降炭酸カルシ
ウムは気液反応によって製造されるため、水スラリー
中、または含水ケーキ中で表面処理することが好まし
い。重質炭酸カルシウムは、粉砕により製造されるた
め、例えば、ヘンシェルミキサー等の加熱攪拌装置を使
用して表面処理を行うことが好ましい。一液型ポリウレ
タン組成物には、所望により可塑剤、溶剤等を配合して
もよく、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して、脂肪酸エステルで
表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）が２０〜１６０重量
部配合されていることが好ましい。脂肪酸エステルで表
面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）の量をこの範囲とする
のは、適切な揺変性、作業性を得るためである。

【００１９】本発明に用いる一般式［１］で表されるポ
リシロキサンは、化合物中に−ＳｉＯ−結合（シロキサ
ン結合）を有するものをいい、通常、シランジオールま
たはシラントリオールを脱水する方法、あるいはジハロ
ゲンシランまたはトリハロゲンシランの加水分解、縮合
によって製造される。

【００２０】

【００２１】シラノール、ハロゲンシランの種類、反応
条件によって直鎖状、環状、網状構造を有するポリシロ
キサンが形成されるが、直鎖状であることが好ましい。
一般式［１］で表されるポリシロキサンは、Ｒ¹および
Ｒ²はそれぞれ独立に、メチル基またはフェニル基であ
り、好ましくはメチル基である。このポリシロキサン
は、両末端がＳｉ−ＯＨであってもよく、ポリオキシア
ルキレン変性されていてもよい。いずれか一方の末端、
あるいは両末端がポリオキシアルキレン変性されていて
もよい。ここで、ポリオキシアルキレン基であってもよ
いＲ³およびＲ⁴は、Ｒ³は水素原子、水酸基またはＲ
⁵（ＣＨ（Ｒ⁶）ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁷−、Ｒ⁴は水素原
子またはＲ⁸（ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ¹⁰−であ
る。Ｒ⁵およびＲ⁸は、水素原子、水酸基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ⁶およびＲ⁹は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、炭素数１〜３のアルキレン基
である。Ｒ⁵およびＲ⁸は、メトキシ基であることが好
ましく、Ｒ⁶およびＲ⁹は水素原子、Ｒ⁷およびＲ¹⁰
炭素数３のプロピレンであることが好ましい。ｌは、１
〜２００の整数であり、ｍおよびｎは０または１〜１０
０の整数であることが好ましく、１０〜１００であると
きに効果が著しい。両末端がＳｉ−ＯＨポリシロキサン
である市販品としては、一般式［４］で表されるＲＦ−
５０００Ｓ（信越化学（株）製）があり、この場合、Ｒ
¹およびＲ ²はメチル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は水素
原子である。ｌは、約４５０である。

【００２２】

【００２３】末端がポリオキシアルキレン変性されたポ
リシロキサンとしては、後に実施例で述べる式［３］ま
たは式［４］の化合物等が挙げられる。一般式［１］で
表されるポリシロキサン（Ｃ）の含有量は、ウレタンプ
レポリマーを１００重量部としたときに０．１重量部〜
２０重量部、配合されていることが好ましい。

【００２４】本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、芳
香族系溶剤あるいは脂肪族系と芳香族系の混合溶剤の使
用が可能であり、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用
いる。芳香族系溶剤とは、キシレン、トルエン等をい
い、ウレタンプレポリマーの粘度を低下させるために使
用される。好ましくは、ウレタンプレポリマー１００重
量部に対して５〜２０重量部を配合する。脂肪族系と芳
香族系の混合溶剤としてはミネラルスピリットが挙げら
れる。本発明のウレタン組成物は、上記のような成分を
含有するが、この他に、可塑剤、老化防止剤、顔料等を
配合してもよい。

【００２５】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。顔料は、無機顔料としてはカーボンブ
ラック、酸化チタン、ベンガラ等が、また、有機顔料と
してはフタロシアニン系化合物あるいはキノリン系の化
合物を挙げることができる。老化防止剤としては、ヒン
ダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾフェ
ノン系あるいはベンゾトリアゾール系の化合物を挙げる
ことができる。

【００２６】本発明のウレタン組成物の製造方法は、特
に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下または不
活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組成物と
するのがよい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。

【００２８】数平均分子量３，０００のポリオキシプロ
ピレングリコール５００ｇ、数平均分子量３，０００の
ポリオキシプロピレントリオール２０００ｇ（いずれも
旭硝子（株）製）、キシレンジイソシアネート２５０ｇ
を三つ口フラスコに入れ、８０℃以下で反応させ末端Ｎ
ＣＯ含有量１．５％のウレタンプレポリマー（Ａ）を得
た。ウレタン組成物は、このウレタンプレポリマー
（Ａ）に、可塑剤として三菱化成ビニル（株）製のフタ
ル酸オクチル、丸尾カルシウム（株）製の炭酸カルシウ
ム（シーレッツ３００）、溶媒として関東化学（株）製
のキシレンを用い、表１に示すポリシロキサンを加えて
以下のように調整した。シーレッツ３００は、脂肪酸エ
ステル化合物で粒径０．０７〜０．１μｍの炭酸カルシ
ウムの表面処理を行ったものである。表１で示すよう
に、用いたポリシロキサンそれぞれを略称した化合物１
Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、および化合物２は、下記一般式
［２］および［３］で表される直鎖ポリオキシアルキレ
ン基または分枝鎖ポリオキシアルキレン基を有するポリ
シロキサンであり、鎖長の異なる４種類を使用した。表
１に使用したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
と、両末端Ｓｉ−ＯＨポリシロキサンを、鎖長ｌおよび
ｍを表１に示すように変えて用いた。ＲＦ−５０００Ｓ
は、信越化学（株）製の前述の式［４］の化合物であ
る。

【００２９】

【化１】

【化２】

【００３０】表１ ────────────────────────────── ポリシロキサン名一般式ｌｍ ────────────────────────────── 化合物１Ａ［２］６０３８化合物１Ｂ［２］２０３８化合物１Ｃ［２］１００３８化合物１Ｄ［２］６０７化合物２［３］６０３８ＲＦ−５０００Ｓ［４］約４５００ ──────────────────────────────

【００３１】（本発明例１及び７）攪拌機付き容器内に
製造例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１０
０重量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシ
ウムを成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練り
し、これに表１の化合物１Ａを成分（Ｃ）として２重量
部加え、減圧下で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯ
Ｐ５０重量部と脱水したキシレン１５重量部を加え、減
圧下でさらに１５分間攪拌して、本発明のポリウレタン
組成物を得た。

【００３２】（本発明例２、３及び４）攪拌機付き容器
内に製造例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として
１００重量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カ
ルシウムを成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練
りし、これに化合物１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄを成分（Ｃ）と
して２重量部を加え、減圧下で１５〜２０分間、混練後
脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水したキシレン１５重量
部を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌して、本発明の
ポリウレタン組成物を得た。

【００３３】（本発明例５及び１０）攪拌機付き容器内
に製造例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１
００重量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カル
シウムを成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練り
し、これに化合物２を成分（Ｃ）として２重量部を加
え、減圧下で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５
０重量部と脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下
でさらに１５分間攪拌して、本発明のポリウレタン組成
物を得た。

【００３４】（本発明例６）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重量
部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを
成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練りし、これ
にＲＦ−５０００Ｓを成分（Ｃ）として２重量部を加
え、減圧下で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５
０重量部と脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下
でさらに１５分間攪拌して、本発明のポリウレタン組成
物を得た。

【００３５】（本発明例８）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重量
部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを
成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練りし、これ
に化合物１Ａを成分（Ｃ）として６重量部加え、減圧下
で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と
脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１
５分間攪拌して、本発明のポリウレタン組成物を得た。

【００３６】（本発明例９）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重量
部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを
成分（Ｂ）として９０重量部を加えて型練りし、これに
化合物１Ａを成分（Ｃ）として１０重量部加え、減圧下
で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と
脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１
５分間攪拌して、本発明のポリウレタン組成物を得た。

【００３７】（本発明例１１）攪拌機付き容器内に製造
例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重
量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウム
を成分（Ｂ）として１２０重量部を加えて型練りし、こ
れにＲＦ−５０００Ｓを成分（Ｃ）として６重量部また
は１０重量部加え、減圧下で１５〜２０分間、混練後脱
水したＤＯＰ５０重量部と脱水したキシレン１５重量部
を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌して、本発明のポ
リウレタン組成物を得た。

【００３８】（本発明例１２）攪拌機付き容器内に製造
例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重
量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウム
を成分（Ｂ）として９０重量部を加えて型練りし、これ
にＲＦ−５０００Ｓを成分（Ｃ）として１０重量部加
え、減圧下で１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５
０重量部と脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下
でさらに１５分間攪拌して、本発明のポリウレタン組成
物を得た。

【００３９】（比較例１、２及び３）攪拌機付き容器内
に製造例のウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１
００重量部と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カル
シウムを成分（Ｂ）として１２０重量部加え、減圧下で
１５〜２０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱
水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５
分間攪拌して、一液性のポリウレタン組成物を得た。

【００４０】（比較例４）攪拌機付き容器内に製造例の
ウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重量部
と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを成
分（Ｂ）として１６０重量部を加え、減圧下で３０分
間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水したキシレ
ン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌し
て、一液性のポリウレタン組成物を得た。

【００４１】（比較例５）攪拌機付き容器内に製造例の
ウレタンプレポリマーを成分（Ａ）として１００重量部
と、脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを成
分（Ｂ）として２００重量部を加え、減圧下で３０分
間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水したキシレ
ン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌し
て、一液性のポリウレタン組成物を得た。

【００４２】（実施例および比較例）本発明例および比
較例で得られた一液型ポリウレタン組成物の、初期状態
および６０℃で３日間貯蔵安定性の加速試験を行った後
の物性の変化を測定した。物性の変化は、粘度、スラン
プ、および表面タックを指標とした。

【００４３】粘度は、（株）東京計器製のＢ型粘度計、
ＢＳ型ロータ＃７を使用し、２０℃、１ｒｐｍで測定し
た。また、スランプは、ＪＩＳＡ５７５８で規定された
治具を用いて、２０℃の環境下にて測定した。表面タッ
クは、組成物を２０℃で１日硬化させた後に、粒度Ｎ
ｏ．８のケイ砂を硬化した組成物表面に振りかけ、ケイ
砂の付着量を目視により観察し、判定した。付着量の少
ないものを表面タックの小さいものとして、付着量が最
も少なく、ほとんど組成物表面上につかないものをＡ、
最も付着量が多く組成物表面がほぼ覆われてしまうもの
をＤ、その中間のものをＢ、Ｃとした。結果を表２、表
３、表４および表５に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表２の比較例１に示したように、脂肪酸エ
ステルで表面処理した炭酸カルシウムのみを配合し、一
般式［１］で表されるポリシロキサンを配合しなかった
場合には、初期状態でスランプの値は２ｍｍであるが、
製造直後の粘度に比べて、６０℃３日の加速試験後の粘
度の上昇が大きく、表面タックもＤとケイ砂の付着量も
多かった。本発明例１〜６の組成物に示したように、ポ
リシロキサンを配合すると、炭酸カルシウム単独を配合
した場合に比べて、スランプ値が低下して揺変性が改善
された。また、ケイ砂の付着量も減少して表面タックは
いずれのポリシロキサンを配合した場合でも、Ａとなっ
て作業性の向上が著しかった。本発明例１〜３の組成物
は、配合したポリシロキサンの側鎖のエチレンオキサイ
ド結合数ｍはいずれも３８であるが、シロキサン結合数
ｌが２０〜１００と異なっている。これら３種類のポリ
シロキサンを組成物に配合した場合には、比較例１の組
成物に比して粘度比が低下しており、貯蔵安定性が向上
していることが示された。さらに、スランプ値も０と良
好になった。しかし、最もポリシロキサン結合数ｌの少
ないポリシロキサンを用いた本発明例２の組成物のを使
用した場合には、表面タックがＢとややケイ砂の付着量
が多く、ｌが一定以上の長さであるポリシロキサンを用
いた時に組成物の表面タックが小さくなると考えられ
た。本発明例１の組成物と、ポリシロキサン結合の数ｌ
が同じで側鎖のエチレンオキサイド結合数を表すｍが７
と短い本発明例４の組成物を比較すると、加速試験後の
粘度上昇、スランプ値、表面タックともに差がなく、配
合するポリシロキサンの側鎖の長さは影響しないと考え
られた。また、本発明例１の組成物と、ポリシロキサン
結合数ｌ及びエチレンオキサイド結合数ｍが同じである
が側鎖のエチレンオキサイドが分枝鎖である本発明例５
の組成物を比較すると、加速試験後の粘度上昇、スラン
プ値及び表面タックともに差がなく、分枝の有無はこれ
らに影響しないと考えられた。本発明例１の組成物と、
ＲＦ−５０００Ｓを配合した本発明例６の組成物を比較
すると、粘度比及びスランプ値には差が見られなかった
が、表面タックが本発明例６の組成物でＢと、ケイ砂の
付着量が多くなっていた。ＲＦ−５０００Ｓはシロキサ
ン結合数ｌが約４５０と大きく、側鎖のエチレンオキサ
イド数ｍは０であることから、表面タックの大きさに
は、ポリシロキサンの側鎖が寄与していることが明らか
になった。

【００４６】

【表２】

【００４７】表３の比較例２に示したように、炭酸カル
シウムのみを配合した場合には、加速試験後に粘度比は
２．３３であり、ポリシロキサンを配合した本発明例７
〜９の組成物では１．６７〜１．４５と低下していた。
また、比較例２の組成物を用いた場合には、スランプ値
が２ｍｍと揺変性の付与が不十分であり、表面タックも
Ｄと作業性も良くなかった。本発明例７〜９の組成物を
用いた場合には、スランプ値は、いずれも０ｍｍであ
り、明らかに十分な揺変性が付与され、また、表面タッ
クもＡとケイ砂も殆ど付着せず、作業性が向上してい
た。以上より、化合物１Ａを配合することによって、十
分な揺変性が付与され、貯蔵安定性が向上するととも
に、表面タックが小さくなって作業性が著しく向上する
ことが示された。

【００４８】

【表３】

【００４９】表４の比較例３に示したように、ポリシロ
キサンを配合しない場合には、スランプ値が２ｍｍと揺
変性の付与が不十分であり、表面タックはＤとケイ砂の
付着量も多く、作業性が良くなかった。また比較例３の
組成物の粘度比は２．３３と大きく、貯蔵安定性も良く
なかった。本発明例１０および１１の組成物に示したよ
うに、化合物２を２重量部、６重量部および１０重量部
配合したウレタン組成物では、スランプは０ｍｍと十分
な揺変性が付与されており、粘度比も１．６３〜１．５
０と比較例３の組成物より低下していて、貯蔵安定性が
向上していた。しかし、ケイ砂の付着量は本発明例７〜
９の組成物を用いた場合よりも多く表面タックはいずれ
の配合量でもＢであった。比較例３の組成物を用いた場
合よりは表面タックは小さくなっていたが、化合物１Ａ
より大きいという結果であった。以上より、側鎖のアル
キレン基が直鎖であるときに、表面タックが小さくなる
ことが明らかになり、これは、ウレタンプレポリマーの
末端イソシアネート基とポリシロキサンの側鎖に含まれ
るエチレンオキサイド構造の部分、あるいはプロピレン
オキサイド構造の部分が相溶化しているためと考えられ
た。

【００５０】結果を表５に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】表５に示したように、炭酸カルシウム単独
を１００重量部配合したウレタン組成物では、スランプ
値は２ｍｍと揺変性の付与は不十分であり、表面タック
はＤとケイ砂の付着量が多く、作業性は向上していなか
った。また、粘度比も２．３３と大きく、貯蔵安定性も
良くなかった。炭酸カルシウムの配合量をさらに増加し
て１６０重量部としたウレタン組成物では、スランプは
０ｍｍとなって十分な揺変性が付与されており、粘度比
も１．８０に低下して見かけ上貯蔵安定性も改善されて
いた。見かけ上の貯蔵安定性の向上は、製造直後の粘度
が２５，０００ＰＳと高いために、加速試験後の粘度が
４５，０００ＰＳと高くなっているにもかかわらず粘度
比が低下したものである。しかし、表面タックはＣであ
り、作業性における顕著な向上は認められなかった。炭
酸カルシウムの配合量を２００重量部とすると、製造直
後の粘度が４０，０００ＰＳとなって作業性に問題が生
じる粘度に達しており、さらに６０℃３日間の加速試験
後ではウレタン組成物が硬化して測定不能となった。し
かし、表面タックはＣとケイ砂の付着量が多く、炭酸カ
ルシウムを増量しても顕著な改善は認められなかった。
以上より、炭酸カルシウムのみをウレタン組成物に配合
した場合には、揺変性は不十分ながらも付与されるが、
貯蔵安定性は向上せず、表面タックが大きく、作業性は
改善されないことが明らかになった。また、炭酸カルシ
ウムを増量すると、粘度が高くなるために揺変性は付与
されるが、表面タックでは改善が見られず、作業性は逆
に低下することが明らかとなった。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、脂肪酸エステルで表面処
理した炭酸カルシウムと一般式［１］で表されるポリシ
ロキサンとを含有する一液型のウレタン組成物であっ
て、揺変性を有し、粘度の上昇を防止することによる貯
蔵安定性に優れ、表面タックの小さい組成物が提供され
る。本発明のウレタン組成物は、経時的な粘度の上昇が
小さいので、長期貯蔵後であっても、製造直後の組成物
を使用した場合と比較して遜色のない作業性が保たれて
いる。さらに、表面タックが小さいことから、施工後、
硬化した組成物表面にゴミ等の付着が少なく、作業性も
改善されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（Ａ）と、脂肪酸エステルで表面処理した炭
酸カルシウム（Ｂ）と、下記一般式［１］で表される両
末端Ｓｉ−ＯＨポリシロキサンまたは末端ポリオキシア
ルキレン変性ポリシロキサンを含む一液型揺変性ポリウ
レタン組成物。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、メチル基
またはフェニル基、Ｒ ³は水素原子、水酸基またはＲ⁵
（ＣＨ（Ｒ⁶）ＣＨ₂Ｏ）_m−Ｒ⁷−、Ｒ⁴は水素原子
またはＲ⁸（ＣＨ（Ｒ⁹）ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ¹⁰−であ
る。Ｒ⁵およびＲ ⁸は、水素原子、水酸基またはアルキ
ルオキシ基、Ｒ⁶およびＲ⁹は水素原子またはメチル
基、Ｒ⁷およびＲ¹⁰は、炭素数１〜３のアルキレン基
であるか、またはＲ⁷およびＲ¹⁰は存在せず直接結合
する。ｌは、１〜２００の整数であり、ｍおよびｎは０
または１〜１００の整数であり、同一でも異なってもよ
い。
【請求項２】前記末端イソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマー（Ａ）の含有量が、組成物重量の２
０重量％以上である請求項１に記載の一液型揺変性ポリ
ウレタン組成物。
【請求項３】前記脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カ
ルシウム（Ｂ）の含有量が、ポリウレタンプレポリマー
１００重量部に対して、２０〜１６０重量部である請求
項１または２に記載の一液型揺変性ポリウレタン組成
物。
【請求項４】前記ポリシロキサンの含有量が、ポリウレ
タンプレポリマー１００重量部に対して０．１から２０
重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の一液型ポ
リウレタン組成物。