JP3230819B2 - 一液型常温湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

一液型常温湿気硬化性樹脂組成物

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JP3230819B2 JP53412398A JP53412398A JP3230819B2 JP 3230819 B2 JP3230819 B2 JP 3230819B2 JP 53412398 A JP53412398 A JP 53412398A JP 53412398 A JP53412398 A JP 53412398A JP 3230819 B2 JP3230819 B2 JP 3230819B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、貯蔵安定性に優れ、容器から出した際の硬
化速度が速く、さらに、可撓性も併せ持つことのでき
る、土木、建築分野における接着剤あるいはシーリング
材として有用な一液型常温湿気硬化性樹脂組成物と；貯
蔵安定性、硬化性に加え、湿潤面への接着性、あるい
は、初期チクソ性に優れる一液型常温湿気硬化性樹脂組
成物と；貯蔵安定性、硬化性に優れ、土木、建築分野に
おける接着剤あるいはシーリング材の潜在性硬化剤ある
いは潜在性触媒として、また各種の接着剤のカップリン
グ剤として有用な珪素含有化合物とその製造方法と；該
珪素含有化合物を含有する、貯蔵安定性、硬化性に優
れ、土木、建築分野における接着剤あるいはシーリング
材として有用な一液型常温湿気硬化性樹脂組成物と；ケ
チミンの新しい合成方法に関する。
背景技術 従来エポキシ樹脂は、接着性及び強度等に優れた特徴
を有することから、土木建築や電子機器等の分野におい
て、接着剤、シーリング材あるいは塗料として、幅広く
利用されてきた。
このエポキシ樹脂は反応性が高いため、アミン成分と
混合すると容易に反応し、硬化する。したがって、従来
は２液型がほとんどであった。
これに対して、ケチミン系化合物を中心とする潜在性
硬化剤を用いた一液化の検討も種々なされているが、未
だ貯蔵安定性、硬化性のバランスがとれた系は見出され
ていない。
例えば特開平５−132541号公報には、ケチミン化合物
の骨格を長鎖のポリオキシレンにすることで、貯蔵中の
反応性を落とし、結果的に貯蔵安定性を上げようとする
技術が開示されている。しかしながら、容器から出した
際の硬化速度も遅く、実用的な一液型エポキシ樹脂組成
物としては使えない。
さらに、エポキシ樹脂とケチミン化合物からなる樹脂
組成物は、硬化物が可撓性に劣るという欠点も有してい
る。
一方、ケチミン構造を有する有機珪素化合物は公知で
あり、その合成法や、接着付与剤、硬化剤等の配合物と
して用いる技術が、種々開示されている。これらの公知
の化合物の分子内のケチミン基は、１〜２個で、実際、
殆どが１個である。
ケチミン化合物の合成法としては、例えば、アミノ基
を有するアルコキシシランとケトンとを無水硫酸塩ある
いはモレキュラーシーブの存在下で反応させる方法（特
開平３−263421号、特開平７−247295号各号公報参
照）、ケトン加熱下にアミノ基を有するアルコキシシラ
ンを徐々に導入する方法（特開平７−247294号公報参
照）、あるいは、ケチミン基を有する有機不飽和化合物
とヒドロアルコキシシランとを遷移金属触媒下で反応さ
せる方法（特開平４−83439号公報参照）等が開示され
ている。ケチミン構造を有する有機珪素化合物の従来の
合成法には、アミンとケトンとの反応により生成する水
を除去するため脱水剤を使用するなど、副反応であるア
ルコキシシラン部の重合を抑えて単量体を得ようとする
ものが多い。
また、分子骨格に２級アミノ基を有する化合物と、ハ
ロゲン原子を有するアルコキシシランとを反応させるこ
とで、分子内にケチミン基を２個有するシランカップリ
ング剤を得ようとする技術（特開平８−27167号公報参
照）も開示されている。
ケチミン構造を有する有機珪素化合物を配合物として
用いる技術としては、ケチミン構造を有する有機珪素化
合物を、一液型のクロロプレン系接着剤に接着力及び耐
熱性を与えるための添加剤として（特開平８−27447号
公報参照）、あるいは常温個体のホットメルト型エポキ
シ樹脂の硬化剤として（特公昭57−11582号公報参
照）、またβ−ジカルボニル化合物とアミノ基を有する
シランカップリング剤を室温で撹拌反応させ、ポリウレ
タン、変性シリコーンの接着付与剤として使用する技術
（特公平２−19866号参照）等が開示されている。
しかしながら、いずれの開示された技術中のケチミン
基含有有機珪素化合物も、イミン部の窒素原子の求核性
が高いために、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等と混
合後密封しておくと、経時に粘度が上昇あるいはゲル化
する等、貯蔵安定性に問題があった。従来より、エポキ
シ樹脂の硬化剤として用いられるケチミン基含有有機珪
素化合物は、２官能である化合物が中心であるが、２官
能である化合物はもちろん、多官能であるケチミン基含
有有機珪素化合物では、貯蔵安定性はさらに悪くなる。
これまで、一液型常温湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安
定性の改善を目的とする発明が開示されているが、いず
れも、反応性そのものを落として安定化する発明で、実
用的な一液型常温湿気硬化性樹脂組成物を提供するもの
ではなかった。例えば、エポキシ樹脂の分子量を大きく
した長鎖のポリエーテルを骨格に持つエポキシ樹脂にケ
チミン化合物を混合した組成物（特開平５−230182号公
報参照）が開示されているが、やはり一液型エポキシ樹
脂組成物として使えるような硬化速度はない。
一方、アミンあるいはチオールをトリアルキルシリル
基でキャップした立体障害のあるものを潜在性硬化剤と
して用いる技術も開示されている（特開平１−138221
号、特開平２−36220号各公報等）が、これらの硬化剤
は、微量の水分に対しても敏感に反応するため、貯蔵中
に系中の微量水分によりゲル化してしまう。
また、エポキシ樹脂は、広範囲のものを強力に接着す
るものの、湿潤面への接着性は低いという欠点を有して
いる。これに対し、ポリアミン系、あるいは、ポリアミ
ドアミン系硬化剤を用いて、湿潤面への接着性を改善す
るという技術が公知であるが、貯蔵安定性の点から、１
液化は不可能であった。
さらに、シランカップリング剤を用いて、湿潤面への
接着性の改善の技術も提案されているが、従来提案され
ている１液型エポキシ樹脂組成物では、貯蔵安定性と硬
化速度のバランスをとることが困難であった。
一方、変性シリコーン系の一液型硬化性樹脂組成物
は、コンクリート、モルタルへの接着性が悪く、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を併用する必要が
あった。
変性シリコーン系の一液型硬化性樹脂組成物を用いる
一液型シーリング剤は、錫系の化合物を硬化触媒として
おり、水分に対して非常に敏感に反応する。従って系内
の微量な水分を除去し貯蔵安定性を保たせるために、ビ
ニルシラン等の脱水剤を配合する必要があった。しかし
ながら、貯蔵安定性はある程度改善されるものの、容器
から出した際の硬化速度には改良の余地があり、さらに
良好な貯蔵安定性を得られる潜在性触媒が望まれてい
る。貯蔵安定性、硬化速度のバランスが難しく、貯蔵安
定性、硬化性に優れる変性シリコーンを用いた一液型シ
ーリング剤はいまだ工業化されていない。
そこで、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、容器か
ら出した際の硬化速度が速く、さらに可撓性も併せ持つ
ことができる一液型常温湿気硬化性樹脂組成物と；貯蔵
安定性、硬化性に加え、湿潤面への接着性あるいは初期
チクソ性に優れる一液型常温湿気硬化性樹脂組成物と；
ケチミン基の近くに嵩高いアルキル基を有することで、
貯蔵中のエポキシ樹脂等への反応が防止されるケチミン
基を有する珪素含有化合物とその製造方法と；潜在性硬
化剤として該珪素含有化合物を含むことにより貯蔵安定
性が良好で、容器から出した際の硬化時間が短い一液型
常温湿気硬化性樹脂組成物と；ケチミンの新しい合成方
法とを提供することである。
発明の開示 本発明は、前記課題を解決するために、 α位に置換基をもつケトンと、α位がメチレンである
アミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミ
ンとを反応させて得られるケチミン、および、主ポリマ
ーとしてエポキシ樹脂および／または分子内に加水分解
性アルコキシシリル基を少なくとも２個有する変性シリ
コーンを含有する一液型常温湿気硬化性樹脂組成物を提
供する。
特に、前記ケトンが下記式（１）で表される化合物
で、かつ前記ポリアミンが下記式（２）で表される化合
物であるのが好ましい。
R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R4CH2−NH2）ｎ （２） R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） n:2以上の整数 特に、前記ポリアミンが、ノルボルナンジアミン、1,
3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレン
ジアミン、または、ポリアミドアミンであるのが好まし
い。
また、硬化促進剤として、亜リン酸エステルを、前記
主ポリマーの主官能基に対して0.005mol％以上含んでも
よい。
また、本発明は、シランカップリング剤を、前記主ポ
リマー100重量部に対し、0.1〜20重量部含む一液型常温
湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
前記シランカップリング剤が、トリメトキシビニルシ
ラン、または、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランであるのが好ましい。
さらに、本発明は、下記式（３）で表されるシリルエ
ステル基を有する化合物を、前記主ポリマー100重量部
に対し、0.05〜10重量部含む一液型常温湿気硬化性樹脂
組成物を提供する。
表面処理炭酸カルシウムを含み、前記ケチミンが、下
記式（４）および／または下記式（５）で表されるケチ
ミンである一液型常温湿気硬化性樹脂組成物を提供す
る。
R9:O、Ｓ、Ｎ、芳香環のいずれかを少なくとも一つ有す
る有機基 R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） 前記一液型常温湿気硬化性樹脂組成物中に占める前記
ケチミンの濃度が、1.6〔mmol/g〕以下であるのが好ま
しい。
前記エポキシ樹脂が、骨格に硫黄原子を含有するのが
好ましい。
また、本発明は、珪素含有化合物として、下式（９）
に示す構造を主鎖に有するシリコーン化合物を提供す
る。
R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R5:炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、または１価のシロキサン誘導体 R6:窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水
素基 R7:メチル基、エチル基、または、イソプロピル基 l :1以上の整数 さらに、本発明は、珪素含有化合物として、下式（1
0）に示す構造を有するシリコン化合物を提供する。
R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R5:炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、または、１価のシロキサン誘導体 R6:窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水
素基 R7:メチル基、エチル基、または、イソプロピル基 R8:1価のシロキサン誘導体 m :0〜３の整数 前記R1、前記R2、および、前記R7がメチル基、前記R3
が水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
さらに、本発明は、前記珪素含有化合物とエポキシ樹
脂および／または分子内に加水分解性アルコキシシリル
基を少なくとも２個有する変性シリコーンとを含有する
一液型常温湿気硬化性樹脂組成物を提供する。前記珪素
含有化合物は、１種でも２種以上あってもよい。
また、さらに、本発明は、分子内にアミノ基を有する
アルコキシシリル基含有化合物と、前記式（１）で表さ
れるケトンとを、加熱撹拌して得られることを特徴とす
る前記珪素含有化合物の製造方法を提供する。
本発明は、分子内にエポキシ基を有するアルコキシシ
ラン、分子内にアミノ基を有するアルコキシシラン、お
よび、ケトンを加熱撹拌することを特徴とする、分子内
にエポキシ基、ケチミン基、および、アルコキシシリル
基を有するシリコーン化合物の製造方法、および、該製
造方法により合成されるシリコーン化合物を提供する。
前記ケトンが前記式（１）で表されるのが好ましい。
前記シリコーン化合物と、エポキシ樹脂、および／ま
たは、分子内に加水分解性アルコキシシリル基を少なく
とも２個有する変性シリコーンとを含有する一液型硬化
性樹脂組成物を提供する。
ケトンとポリアミンを反応させ、ついで、下記式で表
されるイソシアネート基含有化合物を添加することを特
徴とするケチミン化合物の製造方法を提供する。
R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） 前記ケチミン化合物の製造方法において、前記ケチミ
ンが、前記式（１）で表されるケトンと、前記式（２）
で表されるポリアミンより合成されるのが好ましい。
ケトンとポリアミンを反応させ、ついで、脱水剤とし
てシランカップリング剤を添加することを特徴とするケ
チミン化合物の製造方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、容器から出した際の硬
化速度が速く、あるいは、可撓性にすぐれ、さらに湿潤
面への接着性にも優れる一液型常温湿気硬化性樹脂組成
物と、特定の構造を有することで、貯蔵中にエポキシ樹
脂等との反応を防止される珪素含有化合物とを提供する
ものであり、以下の第１〜４の態様を含む。
本発明の第１の態様は、α位に置換基をもつケトン
と、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくと
も２個以上有するポリアミンを反応させて得られるケチ
ミン、および、エポキシ樹脂および／または分子内に加
水分解性アルコキシシリル基を有する変性シリコーンを
含有し、あるいは、さらに、特定の硬化促進剤、シラン
カップリング剤、シリルエステル基を有する化合物、も
しくは、表面処理炭酸カルシウムを含有し、上述の特性
を有する一液型常温湿気硬化性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、特定の珪素含有化合物、およ
び、その製造方法、さらに該珪素含有化合物とエポキシ
樹脂および／または分子内に加水分解性アルコキシシリ
ル基を有する変性シリコーンを含有し、上述の特性を有
する一液型硬化性樹脂組成物である。
本発明の第３の態様は、同一分子内にエポキシ基とア
ミノ基をそれぞれ有するアルコキシシリル基含有化合物
と、ケトンとから、１分子内にケチミン基とエポキシと
アルコキシシリル基を有するシリコーン化合物の製造方
法とその製造方法により得られるシリコーン化合物と、
エポキシ樹脂および／または分子内に加水分解性アルコ
キシシリル基を有する変性シリコーンを含有する一液型
硬化性樹脂組成物である。
本発明の第４の態様は、ケチミンの新しい合成方法で
ある。
以下に、本発明の第１の態様に用いられるケチミン化
合物の原料となるα位に置換基をもつケトンと、α位が
メチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上
有する化合物について説明する。
本発明で用いるα位に置換基をもつケトンとは、カル
ボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのこと
で、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、
ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これら
の中でも特に前記式（１）で表される化合物が好まし
く、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−
ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成したケチ
ミンとエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性と硬化性
のバランスが優れていることから好ましい。
本発明で用いる、α位がメチレンであるアミノ基を分
子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとしては、
式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）で表さ
れる化合物の具体例として、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、トリメレンヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、イミノビス
プロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サ
ンテクノケミカル社製のジェファーミンEDR148に代表さ
れるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン
社製のMPMD等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミ
ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シク
ロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメ
チル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三
井東圧化学（株）製のNBDAに代表されるノルボルナン骨
格のジアミン；メタキシリレンジアミン；ポリアミドの
分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げ
られる。これらの中でも特に、1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成
したケチミンとエポキシ樹脂との組成物が、貯蔵安定性
に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特に好まし
い。
本発明で用いるケチミン化合物としては、上記ポリア
ミンのそれぞれと、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン等のそれぞれのケトンとを組み
合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示される。
このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケト
ン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン化
合物が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。
また、上記ケトンと1,3−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ポリアミドアミンから合成されるケチミン化合物
も、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、
その中でも特に硬化性に優れる。
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル
骨格のジアミンであるジェファーミンEDR148とメチルイ
ソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンED
R148とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、1,3
−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチル
ケトンから得られるもの、三井東圧化学（株）製のNBDA
とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、1,3−
ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピル
ケトンから得られるもの、NBDAとメチルｔ−ブチルケト
ンから得られるもの、三菱ガス化学社製のMXDAとメチル
イソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社
製のMXDAとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、
三和化学社製のX2000とメチルイソプロピルケトンから
得られるもの、三和化学社製のX2000ととメチルｔ−ブ
チルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学（株）製のNBDAと
メチルイソプロピルケトンから得られるもの、NBDAとメ
チルｔ−ブチルケトンから得られるもの、1,3−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトン
から得られるものは、硬化性に優れる。
また、X2000とメチルイソプロピルケトンから得られ
るもの、X2000とメチルｔ−ブチルケトンから得られる
ものは、湿潤面への接着性に優れる。
α位の置換基を持つケトンとα位がメチレンであるア
ミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得ら
れるケチミン化合物はケチミン基の２重結合の近くに嵩
高い基を有するので硬化速度と貯蔵安定性という相反す
る特性を満たす。すなわち、従来技術にある汎用ケトン
であるメチルイソブチルケトン（MIBK）、あるいはメチ
ルエチルケトン（MEK）等、ケトン炭素のα位に置換基
を持たないケトンを用いて、ケチミン化合物を合成した
場合、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、強い
塩基性を示す。従って、エポキシ樹脂とブレンドした組
成物は、ゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があっ
たが、ケトン炭素のα位に置換基を持つメチルイソプロ
ピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン等を原料として用
いたケチミン化合物は、ケチミン窒素が置換基で保護さ
れているため、すなわち、立体障害により、その塩基性
が大幅に弱まる。従って、エポキシ樹脂とブレンドした
組成物は、ケチミン化合物の影響を受けることなく、安
定に保たれる。
一方、該ケチミン化合物を用いたエポキシ樹脂組成物
を空気中に出すと、湿気である小さい水分子が置換基の
立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃す
るため、加水分解が容易に進行する。従って、エポキシ
樹脂組成物の硬化時間は速い。
本発明に用いるケチミン化合物は、前記のケトンとポ
リアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶媒存在下、加熱還流させ、脱離してくる水
を共沸により除きながら反応させることで得られる。
本発明の樹脂組成物は、主ポリマーとしてエポキシ樹
脂、および／または、分子内に加水分解性アルコキシシ
リル基を少なくとも２個有する変性シリコーンを含有す
るが、該樹脂組成物中へのケチミン化合物の添加量は、
当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（主ポリマ
ーの主官能基）が0.01〜１、好ましくは0.1〜0.5であ
る。これらの範囲外では、硬化性が悪くなる。
ここで、主ポリマーの主官能基とは、エポキシ樹脂で
はエポキシ基を、変性シリコーンでは加水分解性アルコ
キシシリル基をいう。
添加したケチミン基の濃度が、本発明の樹脂組成物
中、1.6〔mmol/g〕以下であるのが好ましく、0.2〜1.5
〔mmol/g〕であるとより好ましい、この範囲であると、
硬化物性、貯蔵安定性に優れるからである。
本発明において使用される主ポリマーのひとつである
エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に２個以上持つ
ポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦの
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レオ
チコール社製のフレップ10等に代表される骨格に硫黄原
子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。ま
た、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる
本発明の樹脂組成物が湿潤面への接着性に優れるので好
適に用いられる。
尚、本発明で用いることのできる骨格に硫黄原子を有
するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を
有するエポキシ樹脂のことである。具体例としては、東
レオチコール社製のフレップシリーズが挙げられる。
本発明において使用されるもうひとつの主ポリマーで
ある変性シリコーンとは、例えば、アミノ基、フェニル
基、アルコキシ基等の官能基が導入されたシリコーン樹
脂をいうが、炭素数１〜６の炭化水素基を含むアルコキ
シ基が少なくとも１つ結合し、炭素数１〜12の炭化水素
基が結合していてもよい珪素原子からなる加水分解性珪
素官能基を末端に有するシリコーン樹脂を用いることが
好ましい。
より具体的には、末端にジメトキシシリル基等を有す
る変性シリコーン等が例示され、例えば、ポリ（メチル
ジメトキシシリル）エチルエーテル等が使用できる。こ
れらの変性シリコーンは、１種のみを使用してもよい
し、２種以上を使用してもよい。
このような変性シリコーンの使用は、エポキシ樹脂組
成物の硬化物に可撓性を付与するために重要である。ま
た変性シリコーンは、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
向上にも寄与する。
変性シリコーンとエポキシ樹脂の比は任意である。エ
ポキシ樹脂を含まず変性シリコーンのみを含有する場合
は、特に貯蔵安定性に優れる組成物を得ることができ
る。また、変性シリコーンを300重量部超含有すると、
接着性が悪くなるので好ましくない。
変性シリコーンを用いた一液型シーリング材は、これ
まで、錫系の化合物を硬化触媒としており、錫系化合物
が水分に対して非常に敏感に反応するため、系内の微量
の水分を除去し貯蔵安定性を保たせるために、ビニルシ
ラン等の脱水剤を配合する必要があったが、上述の立体
障害の大きいケチミン化合物を潜在性触媒として用いる
ことで、ビニルシラン等の脱水剤を配合することなく良
好な貯蔵安定性が得られ、さらに硬化速度の速い樹脂組
成物が得られる。
本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、上記主
ポリマーと上記ケチミン化合物とを窒素雰囲気下で混合
することで得ることができるが、必要に応じて硬化促進
剤を併用してもよい。
硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効
果的である。亜リン酸エステル類はエポキシ樹脂組成物
の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないか
らである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファ
イト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル
モノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプ
ロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテ
トラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスフ
ァイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ト
リデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノー
ルＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等の
トリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエス
テル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエス
テル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニ
ルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホ
スファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタ
エリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効
果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体
を用いる場合、その添加量は、主ポリマーの主官能基に
対して0.005mol％以上であり、好ましくは0.005〜1.0mo
l％である。ここで、主ポリマーの主官能基とは、前述
の主ポリマーの主官能基と同義である。またトリエステ
ル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステ
ル体を用いる場合は、添加量は、主ポリマーの主官能基
に対して0.005〜50mol％、好ましくは、0.005〜10mol％
である。0.005mol％より少ないと促進剤としての効果が
無く、一方ジエステル体の添加量が50mol％より多いと
貯蔵安定性を悪くする。
また本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、促
進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでい
てもよい。
本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、さらに
シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップ
リング剤を特定量含有することにより、貯蔵安定性と硬
化速度のバランスに優れると共に、湿潤面への接着性に
も優れる一液型常温湿気硬化性樹脂組成物とすることが
できる。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、特に限
定されず、エポキシ樹脂に一般的に配合されるシランカ
ップリング剤を使用することができる。このようなシラ
ンカップリング剤としては、クロロプロピルトリメトキ
シシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が
挙げられる。これらのうち、トリメトキシビニルシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、
特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に
汎用であることから、好適に用いられる。
これらのシランカップリング剤の含有量は、主ポリマ
ー100重量部に対し、0.1〜20重量部であり、好ましく
は、0.5〜10重量部である。該範囲であると、湿潤面へ
の接着性に関し、破断時の剪断応力が高く、母材の破壊
率もほぼ100％となるので好ましい。
本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、下記式
（３）で表されるシリルエステル基を有する化合物を含
有してもよい。このようなシリルエステル基を有する化
合物を特定量含有することにより、本発明の一液型常温
湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、
硬化時間を短縮することができる。
式中、Ｒは、水素原子、もしくは炭素数１〜20の炭化
水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、オクチル基、
ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、アリル基、
エイコシル基等の直鎖の炭化水素基；イソプロピル基、
イソブチル基等の分岐した炭化水素基；ヘキサメチル基
等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳
香族基等を挙げることができる。
Ｒとしては、貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に
優れるという理由から、炭素数１〜17の炭化水素基が特
に好ましい。Ｒが水素原子では、貯蔵安定性にやや難が
生じ、逆に炭素数18以上では、硬化反応の促進効果がや
や低下するからである。
本発明で用いられるシリルエステル基を有する化合物
は、シリルエステル基が上式（３）で表される化合物で
あれば、特に限定されず、シリルエステル基が主鎖中、
主鎖末端、側鎖のいずれに含まれていても、また、１個
あるいは２個以上含まれていてもよい。式（３）で表さ
れるシリルエステル基が化合物中に２個以上含まれる場
合は、１種類のみが含まれていてもよく、それぞれ異な
ってもよい。このようなシリルエステル基を有する化合
物の主鎖は、主にSi−Ｏ結合からなる。主鎖は１種単独
でも２種以上であってもよい。式（３）で表されるシリ
ルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、シリルエステ
ル基のSiが主鎖中のSiとなる。
このようなシリルエステル基を有する化合物として
は、具体的に、下記式で表される化合物を示すことがで
きる。
式（６）〜（８）中、シリルエステル基の繰り返し単
位数ｍは１以上の整数である。
上述のシリルエステル基を有する化合物の製造方法と
しては、例えば、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキ
サン等のSi−Ｈ基を有するポリハイドロジェンシロキサ
ンと；蟻酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、カプロ
レイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸、ナフトエ酸等の脂環式カルボン酸等のカルボン酸
類とを、あるいは上述のポリハイドロジェンシロキサン
とアルケンとの共重合体と、上述のカルボン酸類とを、
Pt、Ru等の第VIII族の遷移金属単体あるいはこれらの金
属の塩化物等を触媒として脱水縮合することにより合成
できる。
本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂において、このよ
うなシリルエステル基を有する化合物の含有量は、前述
の主ポリマー100重量部に対し、0.05〜10重量部が好ま
しい。該範囲であると、貯蔵安定性を損なうことなく、
硬化時間が短縮されるからである。特に、0.1〜8.0重量
部であると好ましい。
本発明の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、本発明
の目的を損なわない範囲で、炭酸カルシウムを含有して
もよい。特に表面処理炭酸カルシウムを含有することに
より、粘度の調整が可能であり、また、良好な初期チク
ソ性と貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂
酸、あるいは脂肪酸エステルにより表面処理された従来
公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。
具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムと
して、カルファイン200（丸尾カルシウム社製）、ホワ
イトン305（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社
製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム
として、ツーレッツ200（丸尾カルシウム社製）等が好
適に用いられる。
炭酸カルシウムとして、表面処理炭酸カルシウムを用
いた一液型常温硬化性樹脂組成物の場合、ケチミンとし
て下記式（４）もしくは（５）により表される化合物を
用いると、特にチクソ性と貯蔵安定性に優れる。
R9:O、Ｓ、Ｎ、芳香環のいずれかを少なくとも一つ有す
る有機基 R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） 表面処理炭酸カルシウムは、表面の極性が低いため、
同じ極性の低いケチミンを使うと、ぬれが生じ、チクソ
性が低下する。このぬれを防ぐために、ケチミンは、比
較的極性の高いものを用いることが好ましい。
式（５）で表されるケチミンにおいては、イミン部付
近の置換基は、メチル基およびイソプロピル基であり、
極性の高いイミン部の極性を下げるには小さい。従っ
て、ケチミン骨格（R4）に影響されることなく、良好な
チクソ性、貯蔵安定性を保てる。
一方、式（４）で表されるケチミンにおいては、メチ
ル基およびｔ−ブチル基により、イミン部の極性が低く
なっている。従って、ケチミン骨格（R9）を極性の高い
ものにしなければならない。
このように比較的極性の高いケチミンとしては、サン
テクノケミカル社製のジェファーミンEDR148に代表され
るポリエーテル骨格のジアミンや、三菱ガス化学社製の
MXDAに代表されるキリシレン骨格のジアミン類と、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合
成されるケチミン、三井東圧化学社製のNBDAに代表され
るノルボルナン骨格のジアミンや、三菱ガス化学社製の
1,3−BACに代表されるシクロヘキサン骨格のジアミン類
とメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン
から合成されるケチミンを示すことができる。
炭酸カルシウムの添加量は、主ポリマー100重量部に
対して30〜300重量部が好ましく、80〜200重量部がより
好ましい。30重量部未満では、適切な初期チクソ性およ
び作業性が得られなくなり、また、300重量部超では、
粘度が高くなり作業性が悪くなる。
次に本発明の第２の態様であるケチミン基を有する珪
素含有化合物、および、その製造方法と、珪素含有化合
物を含有する一液型常温湿気硬化性樹脂組成物について
説明する。
本発明のケチミン基を有する珪素含有化合物は、下記
式（９）もしくは式（10）で表される化合物である。
式（９）中、R5は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基、または１価のシロキサン誘導体
を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等を；炭素数１〜６のアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基等を;1価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ
基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
R6は窒素原子を含む２価の炭化水素基、もしくは、窒
素原子を含まない２価の炭化水素基を表す。これらの炭
化水素基は、好ましくは、炭素数１〜６である。窒素原
子を含まない２価の炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等を；窒素原子を含む２価の
炭化水素基としては、上記窒素原子を含まない２価の炭
化水素基に例示される炭化水素基中にイミノ基を有する
基を挙げることができる。これらの中でも、プロピル
基、エチルプロピルアミノ基が好ましい。
R7はメチル基、エチル基、または、イソプロピル基を
表す。
R1は炭素数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等を表し、本発明の第１の態様に
おけるR1と同義である。
R2はメチル基またはエチル基を表し、本発明の第１の
態様におけるR2と同義である。
R3は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、本
発明の第１の態様におけるR3と同義である。
ｌは１以上、好ましくは１〜50の整数を表す。
式（９）に示す構造を主鎖に有する本発明のシリコー
ン化合物の、主鎖骨格となるシロキサン結合の末端に
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭
素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；シリルオ
キシ基等の１価のシロキサン誘導体が結合することがで
きる。
式（10）中、R1〜R3、R5〜R7は、式（９）のR1〜R3、
R5〜R7と同義である。R8は１価のシロキサン誘導体であ
る。１価のシロキサン誘導体としては、シリルオキシ基
等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基が好ましい。m:0〜３の整数で
ある。
上述の式（９）、（10）に示される本発明のケチミン
基を有する珪素含有化合物の中でも、R1、R2、およびR7
がメチル基、R3が水素原子またはメチル基である珪素含
有化合物が、これらの化合物とエポキシ樹脂を配合して
製造される、後述の本発明の一液型エポキシ樹脂組成物
の貯蔵安定性、硬化性のバランスが優れていることから
好ましい。
式（９）、（10）に示す本発明のケチミン基を有する
珪素含有化合物は、下記式（11）で表されるアミノ基を
有するシリコン化合物と、下記式（12）で表されるケト
ンとを、若しくは、式（11）で表されるアミノ基を有す
るシリコン化合物に加えて、後述のアミノ基を有さない
シリコン化合物も加えて、加熱撹拌することにより得ら
れる。反応温度は、50〜150℃、反応時間は、２〜24時
間であるのが好ましい。
式（11）中、R5、R6、ｍは、式（９）におけるR5、
R6、ｍと同義である。R5は互いに同じでも異なっていて
もよい。
式（12）中、R1、R2、R3、R7は、式（９）のR1、R2、
R3、R7と同義である。
すなわち、式（11）に示すアミノ基を有するシリコン
化合物と式（12）で表されるケトンとを等モルずつ加熱
撹拌すると、まず脱水反応により式（10）に示す本発明
のケチミン基を有するシリコン化合物が生成する。
次に脱離した水がアルコキシシリル基を加水分解し、
加水分解したアルコキシシリル基が重合して、式（９）
に示す構造を主鎖骨格として有する本発明のシリコーン
化合物が得られる。
式（11）で表されるシリコン化合物としては、分子内
にアミノ基を有するシリコン化合物であれば用いること
ができるが、好ましくは、分子内にアミノ基とアルコキ
シシリル基を有するシリコン化合物を用いる。このよう
なシリコン化合物として、例えば、下記式（13）〜（2
0）に示す化合物を例示することができる。
これらの中でも、式（13）〜（16）に示すシリコン化
合物は、汎用のシランカップリング剤として好適に用い
られており好ましい。
また、式（11）で表されるシリコン化合物と、式（1
2）で表されるケトンとの反応において、アミノ基を持
たないアルコキシシランを配合して、同時に反応させて
も良い。配合量は任意であるが、式（11）で表されるシ
リコン化合物に対し、５倍モル以下、好ましくは２倍モ
ル以下であることが硬化物の物性の点で好ましい。
アミノ基を持たないアルコキシシランとしては、アル
コキシシリル基を分子内に有するシリコン化合物なら使
用可能である。このようなシリコン化合物として、例え
ば、下記式で表される化合物が挙げられる。
式（12）に示すケトンとしては、メチルイソプロピル
ケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケト
ン等が挙げられる。これらの中でも、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルｔ−ブチルケトンは、式（11）に示す
シリコン化合物との反応においてケチミン化が容易であ
り、かつケチミン化により生成されるケチミン基の加水
分解も容易で硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる
ことから特に好ましい。
これらのケトンは、式（11）に示すシリコン化合物と
反応して生成するケチミン基の窒素原子の近くに嵩高さ
を与え、この嵩高い基の立体障害効果により、ケチミン
基の窒素原子とエポキシ化合物とが反応することが防止
される。
このため、このような分子構造を有する本発明の珪素
含有化合物とエポキシ樹脂とを混合して貯蔵すると、容
器から出した際の硬化性に優れると共に、貯蔵安定性に
も優れる。
また、変性シリコーンを用いた一液型シーリング材で
は、本発明の第１の態様の説明でも述べたように、従
来、貯蔵安定性を保たせるためにビニルシラン等の脱水
剤を配合する必要があったが、上述の珪素含有化合物を
潜在性触媒として用いることで、ビニルシラン等の脱水
剤を配合することなく良好な貯蔵安定性が得られ、さら
に硬化速度の速い樹脂組成物が得られる。
従来、ケチミン基を有する有機珪素化合物を合成する
反応では、脱水剤等を使用して、ケチミン化反応で脱離
する水により起こるアルコキシシリル基の重合を抑止し
ている。しかし、式（９）、（10）で表される本発明の
珪素含有化合物を生成する上述の製造方法では、生成す
る水を積極的に、分子内のアルコキシシラン部の加水分
解に使用する。このことにより、本発明の珪素含有化合
物の製造方法では、生成するケチミン基を有する珪素含
有化合物がゲル化することなく、しかも容易に多官能ケ
チミンを製造することができる。
次に、上述のケチミン基を有する珪素含有化合物と、
エポキシ樹脂および／または分子内に加水分解性アルコ
キシシリル基を少なくとも２個有する変性シリコーンと
を含有する一液型硬化性樹脂組成物（以下、本発明の第
２の態様の樹脂組成物とも記す）について説明する。
本発明においては、前記式（９）で表されるシリコー
ン化合物と、前記式（10）で表されるシリコン化合物と
を、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。
本発明の第２の態様において用いるエポキシ樹脂は、
エポキシ基を１分子中に２個以上持つエポキシ化合物で
あれば、特に制限はなく、本発明の第１の態様で用いら
れるエポキシ樹脂と同じものを用いることができる。
本発明の第２の態様において用いる変性シリコーン
は、分子内に加水分解性アルコキシシリル基を少なくと
も２個有するシリコーン樹脂であれば、特に制限はな
く、本発明の第１の態様で用いられる変性シリコーンと
同じものを用いることができる。
以下、エポキシ樹脂と変性シリコーンを併せて主ポリ
マーと記すが、尚、この主ポリマーとは、本発明の第１
の態様における主ポリマーと同義である。また、主ポリ
マーの主官能基とは、エポキシ樹脂であればエポキシ
基、変性シリコーンであればアルコキシシリル基をい
う。これも本発明の第１の態様における主ポリマーの主
官能基と同義である。
本発明の第２の態様のエポキシ樹脂組成物中への、本
発明の第２の態様の珪素含有化合物の添加量は、当量比
で、（珪素含有化合物中のイミノ基）：（主ポリマーの
主官能基）が0.01〜１、好ましくは0.1〜0.5である。該
範囲外では、硬化性が悪くなる。
本発明の第２の態様の樹脂組成物は、主ポリマーと上
述の本発明の第２の態様のケチミン基を有する珪素含有
化合物とを窒素雰囲気下で混合することで得ることがで
きるが、本発明の第１の態様と同様に、必要に応じて亜
リン酸エステル類等の硬化促進剤を併用してもよい。
次に本発明の第３の態様である、エポキシ基、アミノ
基それぞれを有するアルコキシシランとケトンとの反応
による、同一分子内にエポキシ基、ケチミン基、更にア
ルコキシシリル基を有するシリコーン化合物の製造方
法、および、この製造方法により得られるシリコーン化
合物と、エポキシ樹脂および／または分子内に加水分解
性アルコキシシリル基を少なくとも２個有する変性シリ
コーンとを有含有する一液型硬化性樹脂組成物について
説明する。
本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物の製造
方法は、分子内にエポキシ基を有するアルコキシシラン
と、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランと、ケ
トンとを、アミノ基に対してケトンが同じ当量数もしく
は過剰、より好ましくは、アミノ基に対してケトンを1.
2倍当量以上混合し、加熱撹拌するものである。反応温
度は50〜150℃が好ましく、70〜110℃がより好ましい。
反応時間は、２〜24時間が好ましく、２〜５時間がより
好ましい。その後、過剰のケトンおよび生成したメタノ
ールを減圧除去し、目的物を得る。
なお、上述のシリコーン化合物の合成材料であるエポ
キシ基、アミノ基それぞれを有するアルコキシシラン
は、シランカップリング剤として用いられるものであ
る。
上述のシリコーン化合物の製造方法では、以下の反応
が起こると考えられる。すなわち、アミノ基を有するシ
リコン化合物とケトンとを等モルずつ加熱撹拌すると、
まず脱水反応によりケチミン基と加水分解性アルコキシ
シリル基を有するアルコキシシランが生成する。次に脱
離した水が、ケチミン基と加水分解性アルコキシシリル
基を有するアルコキシシランのアルコキシシリル基と、
エポキシ基を有するアルコキシシランのアルコキシシリ
ル基とを加水分解し、加水分解したアルコキシシリル基
が重合する。
従って、本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合
物の製造方法では、同一分子内にエポキシ基、ケチミン
基、さらにアルコキシシリル基を有するシリコーン化合
物が合成される。
本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物の製造
方法に用いられる分子内にエポキシ基を有するアルコキ
シシランとは、分子末端にエポキシ基と加水分解性のア
ルコキシシリル基を有する化合物である。化合物の主鎖
は、Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含み、メチレン基、エチレ
ン基等の炭化水素基を主体とする有機基である。
分子末端に有する加水分解性アルコキシシリル基と
は、珪素原子にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基が結合し、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基が結合していてもよい反応性の珪素基である。アル
コキシ基としては、加水分解性が温和で、取扱が容易で
あることからメトキシ基が好ましい。
具体例として、例えば、下記式により示されるアルコ
キシシランを示すことができる。
本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物の製造
方法に用いられる分子内にアミノ基を有するアルコキシ
シランとは、分子末端にアミノ基と加水分解性アルコキ
シシリル基を有する化合物である。主鎖は、Ｎを有する
基も含む有機基、例えば、エチレン基、プロピレン基等
のアルキレン基を有することができる。具体例として
は、本発明の第２の態様において示した前記式（13）〜
（20）を示すことができる。
本発明の第３の態様であるシリコーン化合物の製造方
法により得られるシリコーン化合物の具体例としては、
下記式（21）で表される化合物を示すことができる。
エポキシ基とアミノ基は反応しやすいため、同一系内
にこれら官能基を未反応のまま存在させることは不可能
である。これに対してアミノ基をケチミン化することで
共存させることが可能とはなるが、係る化合物を含有す
るエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性が悪く、さらに同一
分子内にこれらの官能基を同時に有する化合物はこれま
でない。
本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物は、同
一分子内にエポキシ基、ケチミン基とアルコキシシリル
基が安定に共存する。そのため、このシリコーン化合物
を硬化剤として使うと、硬化が速く、貯蔵安定性のよい
樹脂組成物が得られ、このような樹脂組成物は、接着剤
等として好適に用いることができる。
特に、ケチミン基の合成材料として、前記式（１）で
示す立体障害の大きいケトンを用いて得られるシリコー
ン化合物は、特にバランスのよい貯蔵安定性、硬化性を
与える硬化剤として好適に用いることができる。
次に、本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物
を含有する一液型硬化性樹脂組成物について説明する。
この樹脂組成物は、エポキシ樹脂および／または分子
内に加水分解性アルコキシシリル基を少なくとも２個有
する変性シリコーンと、上述のシリコーン化合物とを含
有する一液型硬化性樹脂組成物である。
本発明の第３の態様にかかるシリコーン化合物を含有
する一液型硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹
脂、変性シリコーンとしては、本発明の第１および２の
態様で用いられるエポキシ樹脂、変性シリコーンと同じ
ものが利用可能である。
シリコーン化合物の配合量は、当量比で、（シリコー
ン化合物中のイミノ基）：（主ポリマーとシリコーン化
合物に含まれる主官能基）が0.01〜１、好ましくは0.1
〜0.5である、この範囲外では、硬化性が悪くなる。
本発明の第３の態様にかかる一液型硬化性樹脂組成物
は、エポキシ樹脂および／または変性シリコーンと、上
述の同一分子内にエポキシ基、ケチミン基、アルコキシ
シリル基を有するシリコーン化合物とを、窒素雰囲気下
で混合することにより合成することができる。
このようにして得られる、上述のシリコーン化合物を
潜在性触媒として含有する本発明の第３の態様にかかる
一液型硬化性樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、
特にエポキシ樹脂と変性シリコーンのブレンドされた組
成物では、従来の変性シリコーン系の一液型硬化性樹脂
組成物がコンクリート、モルタルへの接着性に劣ったの
に比べ、接着性が改善され、また、変性シリコーンを含
むことで、エポキシ樹脂のみを含有する樹脂組成物に比
べ可撓性を有する樹脂組成物とすることができる。ま
た、従来の変性シリコーンを用いた一液型シーリング材
では、本発明の第１の態様の説明でも述べたように、従
来、貯蔵安定性を保たせるためにビニルシラン等の脱水
剤を配合する必要があったが、上述のシリコーン化合物
を潜在性触媒として用いることで、ビニルシラン等の脱
水剤を配合することなく良好な貯蔵安定性が得られ、さ
らに硬化速度の速い樹脂組成物が得られる。
本発明の第１〜３の態様の樹脂組成物は、共に、上述
した以上の必須の化合物の他に、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、
顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難
燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形
状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、
焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；け
いそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウ
ム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成
クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの
脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられ
る。
充填剤の配合量は、本発明の樹脂組成物の硬化後に得
られる硬化物の物性の面から、主ポリマー100重量部に
対して、第１〜３の態様すべてにおいて、30〜300重量
部であるのが好ましく、80〜200重量部であるのがより
好ましい。
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオク
チルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエ
ステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチ
ル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピ
ン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブ
チレングリコールポリエステル等が用いられる。これら
の可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用しても
よい。
配合量は、主ポリマー100重量部に対して、硬化物の
物性および作業性の点から、第１〜３の態様すべてにお
いて、100重量部以下が好ましく、50重量部以下がより
好ましい。
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤と
しては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディ
スパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤とし
ては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリ
グリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化
合物を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有
機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸
化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、
鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げ
ることができる。
本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ
顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒ
ンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブ
チルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシア
ニソール（BHA）、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロ
アルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネー
ト、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェー
ト、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポ
リエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テ
ルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹
脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
本発明の第１〜３の態様の一液型常温湿気硬化性樹脂
組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは
上述の各成分を減圧下、特に減圧した窒素雰囲気下に、
混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に
分散させてエポキシ樹脂組成物とするのがよい。
次に本発明の第４の態様であるケチミンの製造方法に
ついて説明する。
ケチミン化合物は、アミンおよびケトンからの脱水反
応により製造される。しかしながらこの反応は平衡反応
であることから、最終段階での反応が進行しにくく、反
応を完結させることは困難であった。このため、未反応
のアミンが残存し、未反応アミンを含有するケチミン化
合物を潜在性硬化剤として用いた一液型湿気硬化性樹脂
組成物は、貯蔵安定性に劣るという欠点をもっていた。
本発明の第４の態様のケチミンの製造方法は、かかる
問題点を解決する製造方法である。
本発明の第４の態様のケチミンの合成方法としては、
２つの方法を示すことができる。まず、第１の方法は、
ケトンとポリアミンを反応させ、ついで、下記式で表さ
れるイソシアネート基含有化合物を添加することを特徴
とするケチミン化合物の製造方法である。
R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） 第１の方法では、最終ステップとして、立体障害の大
きいイソシアネート基を有する化合物を系内に添加する
ことで、ケトンとポリアミンが反応した後に残る未反応
のアミンを該イソシアネート化合物によりキャップする
ことができる。そのため、この製造方法で得られるケチ
ミン化合物を配合する樹脂組成物は、貯蔵安定性、およ
び硬化性が良好である。
第１の方法で用いられる上記式で表されるイソシアネ
ート基含有化合物としては、例えば、三井サイテック社
製のTMXDI、TMI、サイセン等を好適に用いることができ
る。
イソシアネート基含有化合物の配合量は、未反応アミ
ノ基とイソシアネート基が等当量になるように配合する
ことが好ましい。
第２の方法は、ケトンとポリアミンを反応させ、つい
で、脱水剤としてシランカップリング剤を添加すること
を特徴とするケチミン化合物の製造方法である。すなわ
ち、ポリアミンとケトンとの脱水反応により生じた水
を、シランカップリング剤により脱水、除去することに
より、ポリアミンとケトンとを反応させケチミンを製造
する平衡反応において、ケチミンを合成する方向に平衡
を移動させ、反応を完結させるものである。
第２の方法で用いられるシランカップリング剤として
は、本発明の第１の態様において用いられるシランカッ
プリング剤と同じものが利用可能である。
シランカップリング剤の配合量は、未反応アミノ基に
対して１〜３倍モルであることが好ましい。この範囲で
あればに、有効に系内の水を脱水除去することができる
からである。
上述の第１の方法と、第２の方法は併用しても構わな
い。すなわち、ケトンとポリアミンとを反応させ、脱水
反応を起こさせ、ここに脱水剤としてシランカップリン
グ剤を添加して系内の水を除去し、ケチミン製造の方向
へ平衡を移動させて反応を完結させる。ついで、立体障
害の大きいイソシアネート基を有する化合物を添加し、
反応系内に残る未反応アミンをキャップする。
上述の第１の方法、第２の方法では、共に、ケチミン
製造に用いるケトンとポリアミンとは、ぞれぞれ、前記
式（１）で表されるα位に置換基をもつ立体障害の大き
いケトンと、前記式（２）で表されるα位がメチレンで
あるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリ
アミンとを用いるのが好ましい。かかるケトンとポリア
ミンとを用いて、上述のケチミンの製造方法により製造
されるケチミンは、貯蔵安定性と硬化性に優れる潜在性
硬化剤として好適に用いられる。
産業上の利用可能性 以上の説明から明らかなように、本発明の第１〜３の
態様の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性
が良好で、容器から出した際の硬化速度が速く、バラン
スがとれており、あるいはさらに、可撓性も有する組成
物であり、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シー
リング材として有効に使用され得る。また、本発明の第
１の態様に含まれる、ポリアミドアミンより合成される
ケチミンを含有する樹脂組成物、骨格に硫黄原子を有す
るエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、あるいは、シラ
ンカップリング剤を含有する本発明の一液型常温湿気硬
化性樹脂組成物では、貯蔵安定性、硬化性に加え、湿潤
面接着性にも優れ、接着界面が乾燥しているか湿潤して
いるかを問わず、コンクリート、木材、金属等の広範な
ものの接着剤として好適に利用され得る。また、表面処
理炭酸カルシウムと極性の高いケチミンとを含有する樹
脂組成物では、貯蔵安定性、硬化性に加え、初期チクソ
性にも優れ、接着剤として好適である。
本発明の第２の態様の珪素含有化合物は、一液型エポ
キシ樹脂あるい変性シリコーンの潜在性硬化剤あるいは
潜在性触媒として用いた際、貯蔵安定性に優れ、且つ硬
化速度も速い。特に、立体障害の大きなケトンを用いて
合成された本発明の珪素含有化合物は、エポキシ樹脂の
一液速硬化用の潜在性硬化剤として、変性シリコーンの
潜在性触媒として、特に有用である。従って、本発明の
珪素含有化合物は、土木、建築分野におけるエポキシ系
の接着剤あるいはシーリング材の潜在性硬化剤として用
いられる他、各種接着剤のカップリング剤としても有用
である。
本発明の第３の態様のシリコーン化合物の製造方法で
は、同一分子内にエポキシ基、ケチミン基、さらにアル
コキシシリル基を有する化合物を容易に製造することが
できる。この製造法で合成される本発明の第３の態様に
かかるシリコーン化合物を硬化剤として含有する樹脂組
成物は、硬化が速く、貯蔵安定性もよく、接着剤等に好
適に用いられる。
本発明の第４の態様のケチミンの合成法では、ケチミ
ン合成に用いられるケトンとポリアミンが反応し、ケチ
ミンが効率よく合成でき、貯蔵安定性のよいケチミンを
合成することができる。
実施例 以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ケチミン化合物の合成＞ （合成例１） ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミンEDR148
＊１；サンテクノケミカル社製）100gとその3.2倍モル
のメチルイソプロピルケトン189g、及びトルエン200gを
フラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら20
時間反応を続け、ケチミン化合物Ａを得た。
（合成例２） ケトンにメチルｔ−ブチルケトン220gを用いた以外
は、合成例１と同様に行い、50時間後ケチミン化合物Ｂ
を得た。
（合成例３） アミンに1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3
−BAC;三菱瓦斯化学社製）100g、ケトンにメチルイソブ
チルケトン254gを用いた以外は、合成例１と同様に行
い、24時間後ケチミン化合物Ｄを得た。
（合成例４） アミンにPRG骨格のジアミン（ジェファーミンD230
＊３；サンテクノケミカル社製）100g、ケトンにメチル
イソブチルケトン157gを用いた以外は、合成例１と同様
に行い、50時間後ケチミン化合物Ｅを得た。
（合成例５） アミンにノルボルナン骨格のジアミン（NBDA＊４；三
井東圧化学（株）製）100g、ケトンにメチルイソプロピ
ルケトン200gを用いた以外は、合成例１と同様に行い、
20時間後ケチミン化合物Ｆを得た。
（合成例６） アミンに1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン（1,3
−BAC;2；三菱瓦斯化学社製）100g、メチルイソプロピ
ルケトン200gを用いた以外は、合成例１と同様に行い、
20時間後ケチミン化合物Ｇを得た。
（合成例７） アミンにノルボルナン骨格のジアミン（NBDA＊４；三
井東圧化学（株）製）100g、ケトンにメチルイソブチル
ケトン200gを用いた以外は、合成例１と同様に行い、20
時間後ケチミン化合物Ｈを得た。
（合成例８） アミンにノルボルナン骨格のジアミン（NBDA＊４；三
井東圧化学（株）製）100g、ケトンにメチルｔ−ブチル
ケトン200gを用いた以外は、合成例１と同様に行い、30
時間後ケチミン化合物Ｉを得た。
（合成例９） ポリアミンにメタキシリレンジアミン（MXDA;三菱ガ
ス化学社製）100g、ケトンにメチルイソプロピルケトン
190gを用いた以外は合成例１と同様に行い、20時間後ケ
チミン化合物Ｊを得た。
（合成例10） ポリアミンにメタキシリレンジアミン（MXDA;三菱ガ
ス化学社製）100g、ケトンにメチルｔ−ブチルケトン21
6gを用いた以外は合成例１と同様に行い、30時間後ケチ
ミン化合物Ｋを得た。
（合成例11） ポリアミンにポリアミドアミン（X2000;三和化学社
製）100g、ケトンにメチルイソプロピルケトン180gを用
いた以外は合成例１と同様に行い、20時間後ケチミン化
合物Ｌを得た。
（合成例12） ポリアミンにポリアミドアミン（X2000;三和化学社
製）100g、ケトンにメチルｔ−ブチルケトン200gを用い
た以外は合成例１と同様に行い、40時間後ケチミン化合
物Ｍを得た。
（実施例１〜16、比較例１〜３） 下記表１に記載の配合比で各成分を混合し、実施例１
〜16および比較例１〜３に記載した樹脂組成物を得て、
それらの評価を行った。評価結果は下記表１に記載す
る。
１）タックフリータイム;20℃湿度55％条件下におい
て、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着し
なくなる時間 ２）粘度上昇；配合後20℃で１日経過した樹脂組成物を
次いで70℃で１日貯蔵した後の粘度を、配合後20℃で１
日経過した時点での粘度で割った値 ＜表中の各成分＞ エポキシ樹脂 ;ELA128（住友化学工業社製） 変性シリコーン ;MSポリマー（鐘淵化学社製） 炭酸カルシウム ；カルファイン200（丸尾カルシウ
ム社製） 亜リン酸エステルA;JP360（城北化学社製） 亜リン酸エステルB;JPP31（城北化学社製） シリルエステルA ;式（22）で表される化合物 シリルエステルB ;式（23）で表される化合物 （実施例17〜28、比較例４〜６） 下記表２に記載の配合比で各成分を混合し、実施例17
〜28および比較例４〜６に記載した樹脂組成物を得て、
それらの貯蔵安定性、湿潤面への接着性について以下の
方法で評価を行った。評価結果を下記表２に記載する。
１）粘度上昇〔倍〕 実施例１〜16、比較例１〜３と同様の方法で測定し評
価した。
〔湿潤面接着性について〕
２）破断時の剪断応力〔kgf/cm2〕 5cm×5cm×2.5cmのモルタル２片を24時間水中に浸漬
後、表面の水滴を拭き取り、一方に実施例17〜28、比較
例４〜６に記載した樹脂組成物を接着面積5cm2となるよ
うに塗布した。このモルタル片に、もう一方のモルタル
片を圧着し、テープで固定し、すぐに再度水中に浸漬し
た。その際、２片１組のモルタル片のうち、一方のモル
タル片を下側として浸漬し、下側としたモルタル片の下
半分が水中に浸漬するようにした。この状態で１週間養
生後、得られた２片１組のモルタル片を試験片とし、試
験片を２軸剪断試験機により剪断変形を与え、破断時の
剪断応力を測定した。
３）母材破壊率〔％〕 破断時に試験片の母材の破壊された面積を測定し、全
接着面積に対する非を求めた。
＜表中の各成分＞ エポキシ樹脂A ;ELA128（住友化学工業社製） エポキシ樹脂B ;フレップ10（骨格にＳを有するエポ
キシ樹脂、東レチオコール社製） 炭酸カルシウム；カルファイン200（丸尾カルシウム
社製） エポキシシラン ;3−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン ビニルシラン ；トリメトキシビニルシラン 次に極性の高いケチミンと、表面処理炭酸カルシウム
とを含有する樹脂組成物についての実施例を示す。下記
表３に記載の配合比で各成分を混合し、実施例29〜31、
比較例７〜８に示す樹脂組成物をえて、それらを評価し
た。
１）初期チクソインデックス BS型粘度計を用い、1rpmの条件で樹脂組成物調整後の
粘度（cps）を測定した。また、同様にして10rpmの条件
で樹脂組成物調整後の粘度（cps）を測定した。チクソ
インデックスは、1rpmの粘度を10rpmで除することによ
り算出した。
２）粘度上昇〔倍〕 実施例１〜16、比較例１〜３と同様の方法で測定し評
価した。
結果を表３に示す。
次に、ケチミン基を有する珪素含有化合物の合成例
と、該化合物とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物についての実施例を示す。
＜ケチミン基を有する珪素含有化合物の合成＞ （合成例13） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）社製）100gとメチルイソプロピルケトン（クラ
レ（株）社製）96gをフラスコに仕込み,110℃で２時間
撹拌した。その後生成したメタノール及び過剰のメチル
イソプロピルケトンを減圧除去し、ケチミン基を有する
珪素含有化合物Ａを得た。
（合成例14） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）社製）100gとメチルｔ−ブチルケトン（シェル
ジャパン（株）社製）112gを使用した以外は、合成例13
と同様に行い、ケチミン基を有する珪素含有化合物Ｂを
得た。
（合成例15） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）社製）100gとビニルトリメトキシシラン（日本
ユニカー（株）社製）27.6g、及びメチルイソプロピル
ケトン（クラレ（株）社製）96gを使用した以外は合成
例13と同様に行い、ケチミン基を有する珪素含有化合物
Ｃを得た。
（合成例16） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）社製）100gとテトラエトキシシラン（信越化学
（株）社製）46.9g、及びメチルイソプロピルケトン
（クラレ（株）社製）96gを使用した以外は合成例13と
同様に行い、ケチミン基を有する珪素含有化合物Ｄを得
た。
（合成例17） γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカ
ー（株）社製）100gとメチルイソブチルケトン112gを使
用した以外は、合成例13と同様に行い、ケチミン基を有
する珪素含有化合物Ｅを得た。
（実施例32〜39、比較例９〜12） エポキシ樹脂（ELA128、住友化学工業社製）および／
または変性シリコーン（ΜＳポリマー、鐘淵化学社製）
とからなる主ポリマー100重量部に、合成例で得たケチ
ミン基を有する珪素含有化合物を、下記表４に示す割合
で配合し、一液型エポキシ樹脂組成物を製造した。製造
した樹脂組成物について、タックフリータイムと貯蔵安
定性を実施例１〜16と同様の方法で測定評価した。な
お、表中の珪素含有化合物Ｆは、下記化学構造式で与え
られる。
結果を表４に示す。
＜表中の各成分＞ エポキシ樹脂A ;ELA128（住友化学工業社製） 変性シリコーン ;ΜＳポリマー（鐘淵化学社製） 錫系触媒 ；ジブチルスズジラウレート 炭酸カルシウム；カルファイン200（丸尾カルシウム
社製） ビニルシラン ；トリメトキシビニルシラン （実施例40〜42、比較例13〜15） エポキシ樹脂（ELA128、住友化学工業社製）、変性シ
リコーン（ΜＳポリマー、鐘淵化学社製）、以下に示す
合成例により合成されるケチミンＸ、Ｙ、下記式で表さ
れるケチミンＺ（Ｈ−３、油化シェルエポキシ社製）、
およびその他の添加剤を下記表６に示す割合で配合し、
樹脂組成物を製造した。製造した樹脂組成物について、
引張強度、破壊状況、貯蔵安定性を測定した。結果を表
５に示す。なお、表中の化合物は前記表５に示す化合物
と同じである。
（合成例19） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（A18
7、日本ユニカー社製）200g、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン（A1110、日本ユニカー社製）152g、お
よび、メチルイソプロピルケトン200gをフラスコに入
れ、110℃で４時間撹拌後、過剰のメチルイソプロピル
ケトンおよびメタノールを除去し、ケチミンＸを得た。
（合成例20） メチルイソプロピルケトン200gのかわりに、メチルｔ
−ブチルケトン200gを用いた以外は、合成例20と同様に
行い、ケチミンＹを得た。
１）引張強度 JIS Ｋ 6911の方法に準拠して行った。単位は（kg/
cm2）である。
２）破壊状況 目視にて母材の破壊状況を観察し評価した。
３）貯蔵安定性 実施例１〜16と同様の方法で測定した。
＜表中の各成分＞ エポキシ樹脂 ;ELA128（住友化学工業社製） 変性シリコーン ;ΜＳポリマー（鐘淵化学社製） 錫触媒 ；ジブチルスズジラウレート 炭酸カルシウム；カルファイン200（丸尾カルシウム
社製） ビニルシラン ；トリメトキシビニルシラン 次に立体障害の大きいイソシアネート基を有する化合
物、あるいは、脱水剤としてシランカップリング剤を配
合して行ったケチミンの合成例を示す。また、得られた
ケチミンをエポキシ樹脂（ELA128、住友化学工業社製）
とブレンドし、貯蔵安定性を、実施例１〜16と同様の方
法で評価した結果を表６に示す。
（合成例21） ポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミンEDR14
8;サンテクノケミカル社製）100gとその3.2倍モルのメ
チルイソプロピルケトン189g、及びトルエン200gをフラ
スコに入れ、生成する水を共沸により除きながら15時間
反応を続け、ケチミンＢを得た。
（合成例22） 反応終了後、脱溶媒し、ビニルトリメトキシシラン5
g、メチルイソプロピルケトン10gを添加し、更に120℃
で２時間撹拌を続けた以外は、合成例21と同様にし、ケ
チミンＡを得た。
（合成例23） アミンにノルボルナン骨格のジアミン（NBDA;三井東
圧化学（株）製）100gを用いた以外は合成例21と同様に
行い、15時間後ケチミンＤを得た。
（合成例24） 反応終了後、脱溶媒し、ビニルトリメトキシシラン5
g、メチルイソプロピルケトン10gを添加し、更に120℃
で２時間撹拌を続けた以外は、合成例23と同様にし、ケ
チミンＣを得た。
（合成例25） 15時間反応後、硫酸マグネシウムを10g添加し更に２
時間反応を続けた以外は合成例23と同様にし、ケチミン
Ｅを得た。
（合成例26） 15時間反応後、ゼオライトを10g添加し更に２時間反
応を続けた以外は合成例23と同様にし、ケチミンＦを得
た。
（合成例27） 15時間反応後、イソシアネート化合物（TMXDI;三井サ
イテック社製）を3g添加した以外は合成例21と同様に
し、ケチミンＧを得た。
（合成例28） 15時間反応後、イソシアネート化合物（ＴΜI;三井サ
イテック社製）を3g添加した以外は合成例21と同様に
し、ケチミンＨを得た。
（合成例29） 15時間反応後、イソシアネート化合物（TDI;三井東圧
化学社製）を3g添加した以外は合成例21と同様にし、ケ
チミンＪを得た。
（実施例43〜46、比較例16〜20） エポキシ樹脂（ELA128、住友化学工業社製）、上述の
合成例で得られたケチミンＡ〜Ｊとを下記表６に示す割
合で混合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物中の
未反応アミンの割合（モル％）と貯蔵安定性について評
価した。
１）未反応アミン（％） ガスクロマトグラフィーにより未反応アミン化合物、
ケチミン化合物を定量し、未反応アミン（％）を算出し
た。未反応アミン（％）は、 未反応アミン（％）＝（未反応アミン化合物のモル数） ／（ケチミン化合物のモル数＋未反応アミン化合物のモル数）×100 で与えられる。
２）粘度上昇（倍） 実施例１〜16と同様の方法で測定し評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 (31)優先権主張番号 特願平9−308227 (32)優先日 平成９年11月11日(1997．11．11) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 武田 敏充 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (72)発明者 小谷 洋 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム 株式会社 平塚製造所内 (56)参考文献 特開 昭61−204289（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C07F 7/18 C08K 5/29 C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/04 - 83/08

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式（１）で表されるケトンと、下記式
    （２）で表されるポリアミンとを反応させて得られるケ
    チミン、および、主ポリマーとしてエポキシ樹脂および
    ／または分子内に加水分解性アルコキシシリル基を少な
    くとも２個有する変性シリコーンを含有する一液型常温
    湿気硬化性樹脂組成物。 R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
    いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R4CH2−NH2）ｎ （２） R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む） n:2以上の整数
  2. 【請求項２】前記ポリアミンが、ノルボルナンジアミ
    ン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシ
    リレンジアミン、または、ポリアミドアミンである請求
    の範囲第１項に記載の一液型常温湿気硬化性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】硬化促進剤として、亜リン酸エステルを、
    前記主ポリマーの主官能基に対して0.005mol％以上含む
    請求の範囲第１項または第２項に記載の一液型常温湿気
    硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】シランカップリング剤を、前記主ポリマー
    100重量部に対し、0.1〜20重量部含む請求の範囲第１〜
    ３項のいずれかに記載の一液型常温湿気硬化性樹脂組成
    物。
  5. 【請求項５】前記シランカップリング剤が、トリメトキ
    シビニルシラン、または、３−グリシドキシプロピルト
    リメトキシシランである請求の範囲第４項に記載の一液
    型常温湿気硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】主鎖が主にSi−Ｏ結合からなり、かつ、下
    記式（３）で表されるシリルエステル基を有する化合物
    を、前記主ポリマー100重量部に対し、0.05〜10重量部
    含む請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の一液型常
    温湿気硬化性樹脂組成物。 R:水素原子または炭素数１〜20の炭化水素基
  7. 【請求項７】表面処理炭酸カルシウムを含み、前記ケチ
    ミンが、下記式（４）および／または下記式（５）で表
    されるケチミンである請求の範囲第１〜６項のいずれか
    に記載の一液型常温湿気硬化性樹脂組成物。 R9:O、Ｓ、Ｎ、芳香環のいずれかを少なくとも一つ有す
    る有機基 R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
  8. 【請求項８】前記一液型常温湿気硬化性樹脂組成物中に
    占める前記ケチミンの濃度が、1.6〔mmol/g〕以下であ
    る請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の一液型常温
    湿気硬化性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】前記エポキシ樹脂が、骨格に硫黄原子を含
    有する請求の範囲第１〜８項にいずれかに記載の一液型
    常温湿気硬化性樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】下式（９）に示す構造を主鎖に有する珪
    素含有化合物。 R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
    いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R5:炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
    キシ基、または１価のシロキサン誘導体 R6:窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水
    素基 R7:メチル基、エチル基、または、イソプロピル基 l :1以上の整数
  11. 【請求項１１】下式（10）に示す構造を有する珪素含有
    化合物。 R1:炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれる
    いずれか１つ R2:メチル基またはエチル基 R3:水素原子、メチル基またはエチル基 R5:炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
    キシ基、または、１価のシロキサン誘導体 R6:窒素原子を含む、もしくは、含まない２価の炭化水
    素基 R7:メチル基、エチル基、または、イソプロピル基 R8:1価のシロキサン誘導体 m :0〜３の整数
  12. 【請求項１２】前記R1、前記R2、および、前記R7がメチ
    ル基、前記R3が水素原子またはメチル基である請求の範
    囲第10項または第11項に記載の珪素含有化合物。
  13. 【請求項１３】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
    とメチルイソプロピルケトンとを反応させて得られる珪
    素含有化合物。
  14. 【請求項１４】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
    とメチルｔ−ブチルケトンとを反応させて得られる珪素
    含有化合物。
  15. 【請求項１５】分子内にアミノ基を有するアルコキシシ
    リル基含有化合物と、前記式（１）で表されるケトンと
    を、加熱撹拌して請求の範囲第10〜14項のいずれかに記
    載の珪素含有化合物を得ることを特徴とする珪素含有化
    合物の製造方法。
  16. 【請求項１６】分子内にエポキシ基を有するアルコキシ
    シラン、分子内にアミノ基を有するアルコキシシラン、
    および、前記式（１）で表されるケトンを加熱撹拌する
    ことを特徴とする、分子内にエポキシ基、ケチミン基、
    および、アルコキシシリル基を有するシリコーン化合物
    の製造方法。
  17. 【請求項１７】請求の範囲第16項に記載の製造方法で得
    られるシリコーン化合物。
  18. 【請求項１８】請求の範囲第17項に記載のシリコーン化
    合物と、エポキシ樹脂、および／または、分子内に加水
    分解性アルコキシシリル基を少なくとも２個有する変性
    シリコーンとを含有する一液型硬化性樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】前記式（１）で表されるケトンと、前記
    式（２）で表されるポリアミンとを反応させ、ついで、
    下記式で表されるイソシアネート基含有化合物を添加す
    ることを特徴とするケチミン化合物の製造方法。 R4:有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
  20. 【請求項２０】前記式（１）で表されるケトンと、前記
    式（２）で表されるポリアミンとを反応させ、ついで、
    脱水剤としてシランカップリング剤を添加することを特
    徴とするケチミン化合物の製造方法。
  21. 【請求項２１】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
    およびビニルトリメトキシシランと、メチルイソプロピ
    ルケトンとを反応させて得られる珪素含有化合物。
  22. 【請求項２２】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
    およびテトラエトキシシランと、メチルイソプロピルケ
    トンとを反応させて得られる珪素含有化合物。
  23. 【請求項２３】請求の範囲第10〜14項のいずれかに記載
    の珪素含有化合物の少なくとも一つと、エポキシ樹脂お
    よび／または分子内に加水分解性アルコキシシリル基を
    少なくとも２個有する変性シリコーンとを含有する一液
    型常温湿気硬化性樹脂組成物。
  24. 【請求項２４】請求の範囲第21項および第22項のいずれ
    かに記載の珪素含有化合物の少なくとも一つと、エポキ
    シ樹脂とを含有する一液型常温湿気硬化性樹脂組成物。
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