JP2000178343A

JP2000178343A - 一液型エポキシ樹脂組成物および新規潜在性硬化剤

Info

Publication number: JP2000178343A
Application number: JP36082198A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Okudaira; 浩之奥平
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と硬化性が共に良好な一液型エポキ
シ樹脂組成物、および、貯蔵安定性が良好で硬化作用が
良好な、一液型湿気硬化性樹脂組成物の硬化剤として有
用な新規潜在性硬化剤の提供。【解決手段】α位に置換基を持つケトンと、第二級炭素
原子に結合した１級アミノ基を持つポリアミンとを反応
させて得られるケチミンと、エポキシ樹脂とを含有する
一液型エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性と硬化
性が共に良好な一液型エポキシ樹脂組成物、および、貯
蔵安定性が良好で硬化作用が良好な、一液型湿気硬化性
樹脂組成物の硬化剤として有用な新規潜在性硬化剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ケチミン系化合物を中心とす
る潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物等の一液化
の検討が種々なされてきた。しかしながら、ケチミン系
化合物のイミン部の窒素原子の求核性が高いためエポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂等と混合後密封しておくと、
経時に粘度が上昇あるいはゲル化する等、貯蔵安定性に
問題があった。そこで、貯蔵安定性の改善を目的とする
発明が開示され、例えば、貯蔵安定性のよい潜在性硬化
剤として、立体障害の大きいアミンと立体障害の小さい
ケトンとから合成されたケチミン系化合物が提案されて
いる。しかし、このケチミン系化合物は、反応性そのも
のを落として貯蔵安定性を上げたもので、実用的な一液
型湿気硬化性組成物を提供するものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
安定性と硬化性が共に良好な一液型エポキシ樹脂組成
物、および、貯蔵安定性が良好で硬化作用が良好な、一
液型湿気硬化性樹脂組成物の硬化剤として有用な新規潜
在性硬化剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、α
位に置換基を持つケトンと、第二級炭素原子に結合した
１級アミノ基を持つポリアミンとを反応させて得られる
ケチミンと、エポキシ樹脂とを含有する一液型エポキシ
樹脂組成物を提供する。

【０００５】また、本発明は、α位に置換基を持つケト
ンと、第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つポ
リアミンとを反応させて得られるケチミンを含有する潜
在性硬化剤を提供する。

【０００６】前記一液型エポキシ樹脂組成物に含有され
るケチミンと、前記潜在性硬化剤に含有されるケチミン
とを合成するのに用いられる前記ケトンは、下記式
（１）で表されるのが好ましい。

【化３】Ｒ¹：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つＲ²：メチル基またはエチル基Ｒ³：水素原子、メチル基またはエチル基

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の一液型エポキシ樹脂組成
物（以下、本発明の組成物と記す）は、上記特定の化学
構造式で表されるケチミンと、エポキシ樹脂とを含有す
る一液型エポキシ樹脂組成物である。本発明の組成物に
用いられるケチミンは、立体障害の大きなケトンと、立
体障害の大きなポリアミンとから合成される化合物であ
る。本発明のケチミンの合成に用いられるケトンは、α
位に置換基を有する立体障害の大きなケトンである。α
位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えて
α位に置換基を有するケトンのことで、メチルｔ−ブチ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が
具体例として挙げられる。これらのケトンの中でも特に
上記式（１）で表される化合物が好ましく、具体的には
メチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンが
挙げられ、これらを用いて合成したケチミンとエポキシ
樹脂との配合物の、貯蔵安定性が特に優れ、硬化性も良
好であることから好ましい。

【０００８】本発明のケチミンの合成に用いられるポリ
アミンは、第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を有
する、立体障害の大きなポリアミンである。第二級炭素
原子に結合した１級アミノ基を持つポリアミンとは、ア
ミノ基から数えてα位に置換基を有するポリアミンのこ
とで、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチ
レンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−
アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピ
レングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミ
カル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ
４００等が具体例として挙げられるが、これらの中で
も、サンテクノケミカル社製のジェファーミンシリーズ
は汎用のアミンとして好適に用いられる。

【０００９】本発明に用いるケチミンとしては、上記ポ
リアミンのそれぞれと、メチルｔ−ブチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン等のそれぞれのケトンとを組み合
わせて得られるケチミンが好適に例示される。上記ポリ
アミンとメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチル
ケトンから合成されるケチミンは、貯蔵安定性に特に優
れるうえ、硬化性も良好である。また、上記ケトンとジ
ェファーミンシリーズから合成されるケチミンは、硬化
性に特に優れる。

【００１０】具体的には、ジェファーミンＤ２３０とメ
チルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファー
ミンＤ２３０とメチルｔ−ブチルケトンから得られるも
の、ジェファーミンＤ４００とメチルイソプロピルケト
ンから得られるもの、ジェファーミンＤ４００とメチル
ｔ−ブチルケトンから得られるもの、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピ
ルケトンから得られるもの、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサメチレンジアミンとメチルｔ−ブチルケトンか
ら得られるもの等が例示される。

【００１１】上述のケチミンは、上記ケトンとポリアミ
ンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸
により除きながら反応させることで得られる。

【００１２】上記式（１）で示されるケトンと、第二級
炭素原子に結合する１級アミノ基を有するポリアミンと
を反応させて得られるケチミンは、ケチミン基の２重結
合の近くに嵩高い基を有するので、ケチミン窒素が置換
基の立体障害により保護されており、その塩基性が大幅
に弱まっている。そのため、かかるケチミンを含む本発
明の組成物は、貯蔵安定性に特に優れる。また、本発明
のケチミンは、反応機構は不明であるが、従来、潜在性
硬化剤として利用されてきた立体障害の小さいケトンと
第二級炭素原子に結合するアミノ基を有する立体障害の
大きなアミンとから合成されるケチミン化合物と比較し
て、反応性に優れている。すなわち、本発明のケチミン
は、従来の潜在性硬化剤として用いられてきたケチミン
化合物より硬化性に優れる。従って、本発明のケチミン
は硬化性を下げることなく貯蔵安定性に優れるので、一
液型湿気硬化性樹脂組成物の潜在性硬化剤として有用で
ある。

【００１３】本発明のケチミンは、α位に置換基を有す
る立体障害の大きなケトンと、α位に置換基を有さない
立体障害のないアミンまたはポリアミンとから合成され
るケチミンと併用してもよい。このようなケチミンと、
本発明のケチミンとを併用すると、硬化性が向上する。
また、他の公知の潜在性硬化剤と併用してもよい。

【００１４】なお、本発明においては、上記ケチミンの
合成に用いるケトンのカルボニル基をホルミル基に置換
したアルデヒドと、アミンとから合成されるアルジミン
も、上記ケチミンと同様に用いることができる。

【００１５】本発明の組成物は、上記ケチミンとエポキ
シ樹脂とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物である。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその
誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂等のポリエーテル構造を有する、分子
内にエポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化
合物；ウレタン変性エポキシ化合物等のグリシジルエス
テル型エポキシ化合物等のポリエステル構造を有するポ
リエポキシ化合物；主鎖が−（Ｒ−Ｓ_X）−を繰り返し
単位として含み分子末端にエポキシ基を有する化合物
で、前記Ｒが酸素原子を主鎖に含む、あるいは含まない
炭素数２〜８のアルキレン基、ｘが１〜３であるポリス
ルフィド構造を有するポリエポキシ化合物等が挙げられ
る。必要により、フェノールグリシジルエーテル等の単
官能のエポキシ化合物を併用してもよい。これらのうち
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。

【００１６】本発明の組成物のケチミンの含有量は、当
量比で、（上記ケチミンのイミノ基）／（上記エポキシ
樹脂中のエポキシ基）＝０．１〜２．０が好ましく、
０．３〜１．５がより好ましい。この範囲であれば、貯
蔵安定性と硬化性が良好だからである。

【００１７】上記エポキシ樹脂を含み、潜在性硬化剤と
して、上記ケチミンを含む本発明の組成物は、貯蔵安定
性が良好であると共に、従来、潜在性硬化剤として利用
されてきた立体障害の大きなアミンと立体障害の小さな
ケトンとから合成されるケチミンを含有する一液型エポ
キシ樹脂組成物に比べて、硬化性が高く、貯蔵安定性が
顕著に高い。本発明の組成物を加熱すると、さらに硬化
性を向上させることができる。従って、本発明の組成物
は、接着剤、シーリング材、塗料等として好適に用いる
ことができるし、他の硬化剤と併用して硬化性と貯蔵安
定性を調整することができる。

【００１８】本発明の組成物は、必要に応じて硬化促進
剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、亜リン酸エ
ステル類が効果的である。亜リン酸エステル類は、本発
明の組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他の悪影響を
およぼさないからである。硬化促進剤として用いる亜リ
ン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモ
ノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモ
ノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）
ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール
ジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）
ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリ
スリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が
挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に
加水分解したジー、あるいはモノエステル体も例として
挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデ
シル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス
（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホ
スファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に
用いられる。

【００１９】これらの亜リン酸エステル体のうち、トリ
エステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上であり、
好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ％である。０．０
０５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、
一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯
蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤と
して、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよ
い。

【００２０】本発明の組成物は、必要に応じてシランカ
ップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤
を含有することにより、貯蔵安定性と硬化速度のバラン
スに優れると共に、湿潤面への接着性にも優れる樹脂組
成物とすることができる。シランカップリング剤として
は、特に限定されず、従来公知のシランカップリング剤
を使用することができ、例えば、クロロプロピルトリメ
トキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。これらのうち、トリメトキシビニルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
は、特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、
更に汎用であることから、好適に用いられる。

【００２１】これらのシランカップリング剤の含有量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重
量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
該範囲であると、湿潤面への接着性に関し、破断時に剪
断応力が高く、母材の破壊率もほぼ１００％となるので
好ましい。

【００２２】本発明の組成物は、下記式（２）で表され
るシリルエステル基を有する化合物を含有してもよい。
このようなシリルエステル基を有する化合物を特定量配
合することにより、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化
時間を短縮することができる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒは、水素原子、もしくは炭素数１
〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体
的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、
オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル
基、アリル基、エイコシル基等の直鎖の炭化水素基；イ
ソプロピル基、イソブチル基等の分岐した炭化水素基；
ヘキサメチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベ
ンジル基等の芳香族基等を挙げることができる。Ｒとし
ては、貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に優れると
いう理由から、炭素数１〜１７の炭化水素基が特に好ま
しい。Ｒが水素原子では、貯蔵安定性にやや難が生じ、
逆に炭素数１８以上では、硬化反応の促進効果がやや低
下するからである。

【００２５】上述のシリルエステル基を有する化合物
は、シリルエステル基が上式（２）で表される化合物で
あれば、特に限定されず、シリルエステル基が主鎖中、
主鎖末端、側鎖のいずれに含まれていても、また、１個
あるいは２個以上含まれていてもよい。式（２）で表さ
れるシリルエステル基が化合物中に２個以上含まれる場
合は、１種類のみが含まれていてもよく、それぞれ異な
ってもよい。このようなシリルエステル基を有する化合
物の主鎖は、主にＳｉ−Ｏ結合からなる。主鎖は１種単
独でも２種以上であってもよい。式（２）で表されるシ
リルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、シリルエス
テル基のＳｉが主鎖中のＳｉとなる。このようなシリル
エステル基を有する化合物としては、具体的に、下記式
で表される化合物を示すことができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】上式中、シリルエステル基の繰り返し単位
数ｎは１以上の整数である。上述のシリルエステル基を
有する化合物の製造方法としては、例えば、ポリ（メチ
ルハイドロジェン）シロキサン等のＳｉ−Ｈ基を有する
ポリハイドロジェンシロキサンと；蟻酸、ステアリン酸
等の直鎖飽和脂肪酸、カプロレイン酸等の不飽和脂肪
酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ナフトエ酸等の脂
環式カルボン酸等のカルボン酸類とを、あるいは上述の
ポリハイドロジェンシロキサンとアルケンとの共重合体
と、上述のカルボン酸類とを、Ｐｔ、Ｒｕ等の第VIII族
の遷移金属単体あるいはこれらの金属の塩化物等を触媒
として脱水縮合することにより合成できる。

【００２８】本発明の組成物において、このようなシリ
ルエステル基を有する化合物の含有量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好まし
い。該範囲であると、貯蔵安定性を損なうことなく、硬
化時間が短縮されるからである。特に、０．１〜８重量
部であると好ましい。

【００２９】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、炭酸カルシウムを含有してもよい。特に表
面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調
整が可能であり、また、良好な初期チクソ性と貯蔵安定
性を得ることができる。このような炭酸カルシウムとし
ては、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルにより
表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用
いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理され
た炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カ
ルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウ
ム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理
された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾
カルシウム社製）等が好適に用いられる。

【００３０】炭酸カルシウムの添加量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましく、
５０〜１５０重量部がより好ましい。３０重量部未満で
は、適切な初期チクソ性および作業性が得られなくな
り、また、２００重量部超では、粘度が高くなり作業性
が悪くなる。

【００３１】本発明の組成物は、上述した化合物の他
に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加
剤、例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、
顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難
燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

【００３２】本発明に用いることができる充填剤として
は、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒューム
ドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融
シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンク
レー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるい
はこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が
挙げられる。

【００３３】本発明に用いることができる可塑剤として
は、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタ
エリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチル
リシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステ
ル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用
いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００３４】本発明に用いることが出来るチクソトロピ
ー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）
製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電
防止剤としては、、一般的に、第４級アンモニウム塩、
あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体な
どの親水性化合物を挙げることができる。

【００３５】本発明に用いることが出来る顔料には、無
機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カ
ドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸
塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来
る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料
等が挙げられる。

【００３６】本発明に用いることが出来る老化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられ
る。本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキ
シアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることががきる。本
発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアル
キルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭
素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネン
ペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテ
ル等が挙げられる。本発明に用いることが出来る接着付
与剤としては、テレペン樹脂、フェノール樹脂、テルペ
ン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙
げられる。

【００３７】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れないが、好ましくは上述のそれぞれの成分を減圧下、
あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を
用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのが
よい。

【００３８】本発明のケチミンは、上述のように、エポ
キシ樹脂を含む一液型湿気硬化性樹脂組成物の潜在性硬
化剤として好適に用いることができるが、エポキシ樹脂
以外のアミンにより硬化する化合物を主剤として含む一
液型樹脂組成物の潜在性硬化剤としても好適に用いるこ
とができる。アミンにより硬化する化合物としては、分
子内にアクリル基もしくはメタクリル基を少なくとも２
個有する化合物、酸無水物基含有化合物、第二級炭素原
子または第三級炭素原子に結合したイソシアネート基を
有する化合物等が挙げられる。

【００３９】上記分子内にアクリル基もしくはメタクリ
ル基を少なくとも２個有する化合物とは、主鎖がＯ、
Ｓ、Ｎを有する基も含む有機基であり、側鎖に２個以上
のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物であ
る。具体的には、主鎖は、Ｏ、Ｓ、芳香環、アルキル
基、アリールアルキル基、あるいは、アミド、尿素基
（カルバミド基）、ウレタン結合等のＮを有する基を含
んでもよい有機基である。主鎖は、単一の官能基からな
るモノマーあるいは分子量の高いポリマーであってもよ
い。また、２種以上の官能基からなる共重合体であって
もよい。側鎖には、少なくとも２個のアクリル基もしく
はメタクリル基を有する。アクリル基とメタクリル基
は、それぞれ単独でもよいし、両方を含んでもよい。上
記化合物は、アクリル基もしくはメタクリル基を２個以
上有する単一化合物であってもよいし、あるいはアクリ
ル基もしくはメタクリル基を２個以上有する各種オリゴ
マーの混合物であってもよい。側鎖に有するアクリル基
もしくはメタクリル基は、同一原子に２以上の官能基が
結合していてもよい。

【００４０】上記酸無水物基含有化合物とは、酸無水物
基を有する有機化合物からなり、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマーのいずれであっても良い化合物である。上
記酸無水物基含有化合物は、分子内に、炭素、水素、お
よび、酸素、あるいはさらに、窒素、硫黄、リン等の有
機化合物構成原子を含んでもよい。上記酸無水物基含有
化合物に含まれる酸無水物基は、分子骨格末端に有して
いても、側鎖に有していてもよい。また、酸無水物基含
有化合物は、酸無水物基以外の官能基を有していても良
い。

【００４１】上記第二級炭素原子または第三級炭素原子
に結合したイソシアネート基を有する化合物とは、α位
に置換基を少なくとも１個有する立体障害の大きなイソ
シアネート基を有する化合物で、下記式（３）で表され
る化合物である。

【化６】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｏ、Ｓ、芳香環、アルキル基、ア
リールアルキル基、あるいは、アミド、尿素基（カルバ
ミド基）、ウレタン結合等のＮを有する基を含んでもよ
い有機基である。Ｒ⁶は、水素原子、または、Ｏ、Ｓ、
芳香環、アルキル基、アリールアルキル基、あるいは、
アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等のＮ
を有する基を含んでもよい有機基である。ｍは１以上の
整数である。Ｒ⁴およびＲ⁶の好適な組み合わせとして
は、いずれもメチル基である場合が挙げられる。分子内
のイソシアネート基が１個であるイソシアネート基含有
化合物は、単独で用いられることはほとんど無く、ｍが
２以上の整数であるイソシアネート基含有化合物と混合
して用いられる。ｍが２以上の整数であるイソシアネー
ト基含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。ｍ＝２のイソシアネート基含有化合物とｍ＝
３のイソシアネート基含有化合物とを混合して用いても
好ましい。また、上記式（３）で表されるイソシアネー
ト基含有化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、その他のポリオール、およびこ
れらの混合ポリオール等のポリオールと、上述の立体障
害の大きいイソシアネート化合物とから得られるイソシ
アネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであ
ってもよい。

【００４２】上述のアミンにより硬化する化合物は、１
種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

【００４３】上述の化合物と上記ケチミンの含有量は、
当量比で、（上記ケチミンのイミノ基）／（上記アミン
により硬化する化合物中の主官能基）＝０．１〜２．０
が、貯蔵性、硬化性の観点から好ましく、０．３〜１．
５がより好ましい。なお、上記アミンにより硬化する化
合物中の主官能基とは、分子内にアクリル基もしくはメ
タクリル基を少なくとも２個有する化合物ではアクリル
基もしくはメタクリル基を指し、酸無水物基含有化合物
では酸無水物基を指し、第二級炭素原子または第三級炭
素原子に結合したイソシアネート基を有する化合物では
イソシアネート基をさす。

【００４４】上記アミンにより硬化する化合物と、上記
本発明のケチミンとを含有する一液型樹脂組成物には、
既に述べた一液型エポキシ樹脂組成物についてと同様
の、亜リン酸エステル類等の硬化促進剤、シランカップ
リング剤、シリルエステル基を有する化合物、炭酸カル
シウム（好ましくは表面処理炭酸カルシウム）、さら
に、その他の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、チクソ
トロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等
を配合してもよい。

【００４５】上述のアミンにより硬化する化合物を主剤
として含み、上記本発明のケチミンを潜在性硬化剤とし
て含む一液型樹脂組成物の製造方法は、特に限定されな
いが、好ましくは上述のそれぞれの成分を減圧下、ある
いは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用い
て十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよ
い。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。（実施例１、比較例１）下記表１に記載の化合物を表１
に記載の配合比で混合し、実施例１および比較例１に記
載した組成物を得て、それらの反応性（硬化性）につい
ての評価を行った。評価結果を下記表１に記載する。な
お、ここでは反応性を評価しやすいように単官能のエポ
キシ化合物を用いてケチミン化合物との反応性を評価し
ているが、本発明のケチミンとビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成社製）とを含む組成
物の貯蔵安定性は、７０℃一日後でも安定でありゲル化
せず、湿気で硬化させた場合、表面は２４時間以内で硬
化した。

【００４７】化合物の単位は重量部である。

【００４８】＜反応率＞組成物調整後、該組成物のＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、組成物に含まれるエポキシ基に
由来するシグナルの面積を測定した。次に、該組成物を
７０℃にて１日、密閉容器内に貯蔵し、再びＮＭＲスペ
クトルを測定し、エポキシ基のシグナルの面積を測定
し、この面積が、組成物調整直後のエポキシ基のシグナ
ルの面積に対し、どれくらい減少したかを百分率で算出
した。７０℃1 日後の反応率は、比較例１では２％であ
るのに比して、実施例１では０％で、本発明の組成物が
貯蔵安定性に優れることが解る。その後、組成物を密閉
容器から出し、２０℃湿度５５％の条件で、８時間後、
２４時間後、３６時間後に、それぞれ、エポキシ基のシ
グナルの面積を測定し、該組成物を初期の状態で測定し
たエポキシ基のシグナルの面積に対する減少率を百分率
で算出した。このエポキシ基のシグナルの面積の減少率
が大きいほど、該組成物の反応性が高く、すなわち、硬
化性が高いことを示す。結果を表１に記載する。本発明
の組成物の硬化性は、比較例で得られた組成物に比して
顕著に高いことがわかる。

【００４９】＜表中の各成分＞エポキシ化合物：下記式で表される化合物を用いた。

【化７】ケチミンＡ：下記式で表される化合物を用いた。

【化８】ケチミンＢ：下記式で表される化合物を用いた。

【化９】

【００５０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性および硬化
性が良好である。従って、接着剤、シーリング剤、塗料
等として好適に用いることができる。また、本発明のケ
チミンは、貯蔵安定性、硬化促進効果に優れ、エポキシ
樹脂や、その他のアミンにより硬化する化合物を主剤と
する一液型樹脂組成物の潜在性硬化剤として好適に用い
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α位に置換基を持つケトンと、第二級炭素
原子に結合した１級アミノ基を持つポリアミンとを反応
させて得られるケチミンと、エポキシ樹脂とを含有する
一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記ケトンが下記式（１）で表される請求
項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。【化１】Ｒ¹：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つＲ²：メチル基またはエチル基Ｒ³：水素原子、メチル基またはエチル基
【請求項３】α位に置換基を持つケトンと、第二級炭素
原子に結合した１級アミノ基を持つポリアミンとを反応
させて得られるケチミンを含有する潜在性硬化剤。
【請求項４】前記ケトンが下記式（１）で表される請求
項３に記載の潜在性硬化剤。【化２】Ｒ¹：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれ
るいずれか１つＲ²：メチル基またはエチル基Ｒ³：水素原子、メチル基またはエチル基