JP3907855B2

JP3907855B2 - 一液型エポキシ樹脂組成物および一液型防食塗料組成物

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Publication number: JP3907855B2
Application number: JP35253698A
Authority: JP
Inventors: 浩之奥平; 直也足立
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: JP2000169673A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、化学反応による組成物表面の膜形成が速い一液型エポキシ樹脂組成物、および、貯蔵安定性に優れ、化学反応による組成物表面の膜形成が速く、上塗り塗料の塗布までの養生時間が極めて短縮された一液型防食塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂組成物は、塗料等として利用されているが、このエポキシ樹脂組成物の一液化が試みられている。例えば、特開平８−２１７８５９号公報には、ケチミン化合物を潜在性硬化剤として用いた一液形防食塗料組成物が開示されている。この発明では、貯蔵安定性の観点から、反応性が低く硬化速度の遅い高分子量のエポキシ樹脂が使用されている。従って、硬化時間が長く、防食塗料組成物に含有されている溶剤の揮発による組成物表面の膜形成を見かけ上のタックフリータイムとしている。しかしながら、この防食塗料組成物の上に、上塗りを行うと、容易に膜が破れ防食塗料組成物が溶け出してしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬化性に優れ、化学反応による組成物表面の膜形成が速い一液型エポキシ樹脂組成物、および、貯蔵安定性に優れ、硬化性に優れ、化学反応による組成物表面の膜形成が速く、上塗り塗料の塗布までの養生時間が極めて短縮された一液型防食塗料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ当量が２００未満のエポキシ樹脂、
（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、および、
（Ｃ）α位に置換基を持つケトンと、第一級または第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とを反応させて得られるケチミン化合物
を含有する一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂と、（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｃ）ケチミン化合物とに、さらに、（Ｄ）金属粉および／または有機防食化合物を含有する一液型防食塗料組成物を提供する。
【０００６】
前記（Ｃ）ケチミン化合物の合成に用いられる前記ケトンが、下記式（１）で表されるのが好ましい。
【化３】

Ｒ¹：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ²：メチル基またはエチル基
Ｒ³：水素原子、メチル基またはエチル基
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂と；
（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂と；（Ｃ）潜在性硬化剤として立体障害の大きなケチミン化合物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物に関し、さらに、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に、さらに、（Ｄ）金属粉および／または有機防食化合物を含む一液型防食塗料組成物に関する（以下、一液型エポキシ樹脂組成物と一液型防食塗料組成物を併せて、本発明の組成物とも記す）。
【０００８】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂
本発明に用いる（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基を２個以上含むポリエポキシ化合物であって、エポキシ当量が２００未満の低分子量のエポキシ樹脂を用いる。
例えば、エポキシ当量が２００未満の、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のポリエーテル構造を有する、分子内にエポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化合物等が例示される。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。かかる低分子量のエポキシ樹脂は反応性に富む。しかし、かかる低分子量のエポキシ樹脂を含む本発明の組成物は貯蔵安定性が良好に保たれる。これは、後述の本発明の組成物において潜在性硬化剤として用いられる（Ｃ）ケチミン化合物が、ケチミン基の近くに嵩高い基を有し立体障害が大きいため、ケチミン窒素の塩基性が大幅に弱められているためと考えられる。従って、従来潜在性硬化剤として用いられているケチミン化合物と異なり、低分子量の反応性に富むエポキシ樹脂を（Ｃ）ケチミン化合物とブレンドしても、ゲル化等の反応が起こらない。一方、低分子量のエポキシ樹脂は反応性が高く、潜在性硬化剤である後述の（Ｃ）ケチミン化合物が湿気等の水分により加水分解して生成する１級アミノ基とすばやく反応するため、本発明の組成物の硬化性が良好となる。
【０００９】
（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂
（Ｂ）成分としては、これらの樹脂の１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
変性エポキシ樹脂は、硬化に関与しない樹脂であり、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば上述のエポキシ樹脂にアルカノールアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環族アミン等のアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂に、ポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応させたものが挙げられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性と硬化性のバランス、付着性、耐水性の観点から、１０００〜６５０００が好ましく、２０００〜２５０００がより好ましい。
（Ｂ）成分として変性エポキシ樹脂を配合する場合、変性エポキシ樹脂の配合量は、上記（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部のがより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性と硬化性のバランスが良好で、さらに被着体への接着性に優れる。
【００１１】
トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂は、常温で固形で、融点が６０℃以上が好ましく、７０〜１４０℃であるのがより好ましい。このような樹脂を含有すると、得られる本発明の組成物は、さび面に対する防食性に優れたものとなる。これらの樹脂は、上記（Ａ）エポキシ樹脂の硬化反応によりできた架橋構造の中に取り込まれ、組成物硬化後、他の溶剤系の塗料を組成物表面に上塗りしても、本発明の組成物表面の膜からにじみ出ることはない。
石油樹脂としては、石油類のスチームクラッキングにより、エチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるＣ₅ 〜Ｃ₉ 留分のジオレフィンおよびモノオレフィン類を単離せずに混合状態で重合して得られるＣ₅ Ｃ₉ 樹脂等の樹脂が挙げられる。
（Ｂ）成分として、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および石油樹脂から選ばれる樹脂を用いる場合、配合量は、上記（Ａ）低分子量のエポキシ樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬化性を損なわず、上塗りしてもにじみ出ない。
【００１２】
（Ｃ）ケチミン化合物
本発明の組成物に用いられるケチミン化合物は、α位に置換基を持つケトンと、第一級炭素原子または第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とを反応させて得られる立体障害の大きいケチミン化合物である。
このようなケチミン化合物は、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、その塩基性が大幅に弱まり、その結果、硬化速度が速くて貯蔵安定性が高いという相反する特性を満たす。このようなケチミンを潜在性硬化剤として含有する本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるとともに、硬化性に優れ、かかる化学反応による組成物表面の膜形成が速く、組成物上にさらに上塗り塗料を上塗りする場合、上塗りまでの養生時間が大幅に短縮される。特に、本発明の組成物は、従来の一液型エポキシ防食塗料のような、組成物表面の膜形成が、単に溶剤の揮発によるのでなく、ケチミン化合物の加水分解で生成するアミンとエポキシ樹脂との化学反応によるため、上塗り塗料を膜の上に塗っても、膜が破れて防食塗料が溶け出してくることない。
【００１３】
本発明で用いるα位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これらの中でも特に上記式（１）で表される化合物が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成したケチミン化合物とエポキシ樹脂との配合物の、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
【００１４】
本発明で用いる、第一級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とは、α位がメチレン基であるアミノ基を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテル結合を有するモノアミンや、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリアミン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン等が挙げられる。
これらの中でも特に、エーテル骨格ジアミン（ジェファーミンＥＤＲ１４８）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミン化合物を含有する本発明の組成物が貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから、特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００等が具体例として挙げられるが、これらの中でも、サンテクノケミカル社製のジェファーミンシリーズは汎用のアミンとして好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いるケチミン化合物としては、上記アミノ基含有化合物のそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記アミノ基含有化合物とメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミン化合物が硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。また、上記ケトンとエーテル骨格ジアミン（ジェファーミンＥＤＲ１４８）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミン化合物も、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
また、上記ケトンとジェファーミンシリーズから合成されるケチミンは、硬化性に特に優れる。
【００１７】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三井化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、ジェファーミンＤ２３０とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＤ２３０とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、ジェファーミンＤ４００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＤ４００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの等が例示される。
これらの中でも、特に三井化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、Ｘ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｘ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【００１８】
上述の、α位に置換基をもつケトンと、第一級または第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とを反応させて得られるケチミン化合物は、前記のケトンとアミノ基含有化合物を無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【００１９】
なお、本発明においては、上記ケトンとアミンとから合成される上記ケチミン化合物の代わりに、アルデヒドとアミンとから合成されるアルジミンも、上記ケチミン化合物と同様に用いることができる。
【００２０】
本発明の組成物中でのケチミン化合物の添加量は、当量比で、（ケチミン化合物のイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．１〜２．０であるのが好ましく、０．３〜１．５であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
【００２１】
（Ｄ）金属粉および／または有機防食化合物
本発明の一液型防食塗料組成物には、高防食性付与の観点から、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、金属粉および／または有機防食化合物を配合する。
金属粉に含まれる金属としては、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
亜鉛粉としては、通常ジンクリッチペイント、ジンクリッチプライマーに使用される金属亜鉛粉や金属亜鉛合金粉等が挙げられる。特に金属亜鉛粉が好ましい。亜鉛粉は、通常１〜１０μｍの粒径を有する球状のものが適当である。
アルミニウム粉としては、通常１〜１５０μｍの大きさを有する薄片状のものが適当であり、リーフィングタイプ、ノンリーフィングタイプのいずれであってもよい。
金属粉の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分である樹脂の合計１００重量部に対し、１０〜９００重量部が好ましく、５０〜７００重量部がより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性を損なわずに、優れた防食性が得られる。
有機防食化合物としては、城北化学社製のＪＰ５０４、ＪＰ５０６、ＪＰ５０８等の酸性リン酸エステル類、城北化学社製のＢＴ−１２０等のトリアゾール類、ＢＡＳＦ社製のＫｏｒａｎｔｉｎＭＡＴ等の窒素含有有機酸アルカノールアミン塩、ＢＡＳＦ社製のＫｏｒａｎｔｉｎＳＨ等の窒素含有脂肪酸等が挙げられる。
有機防食化合物の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分である樹脂の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性を損なわずに、優れた防食性が得られる。
【００２２】
本発明の組成物には、溶剤を配合することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類：酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類：エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類：等が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物は、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
硬化促進剤として用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジー、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
【００２４】
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ％である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジー、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００５〜１０ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。
また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、必要に応じてシランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、貯蔵安定性と硬化速度のバランスに優れると共に、湿潤面への接着性にも優れる樹脂組成物とすることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、トリメトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用であることから、好適に用いられる。
【００２６】
これらのシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分として含まれる樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部である。該範囲であると、湿潤面への接着性に関し、破断時に剪断応力が高く、母材の破壊率もほぼ１００％となるので好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、下記式（２）で表されるシリルエステル基を有する化合物を含有してもよい。このようなシリルエステル基を有する化合物を特定量配合することにより、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化時間を短縮することができる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
式中、Ｒは、水素原子、もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、オクチル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、アリル基、エイコシル基等の直鎖の炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基等の分岐した炭化水素基；ヘキサメチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等を挙げることができる。
Ｒとしては、貯蔵安定性および硬化反応の促進効果に優れるという理由から、炭素数１〜１７の炭化水素基が特に好ましい。Ｒが水素原子では、貯蔵安定性にやや難が生じ、逆に炭素数１８以上では、硬化反応の促進効果がやや低下するからである。
【００３０】
上述のシリルエステル基を有する化合物は、シリルエステル基が上式（２）で表される化合物であれば、特に限定されず、シリルエステル基が主鎖中、主鎖末端、側鎖のいずれに含まれていても、また、１個あるいは２個以上含まれていてもよい。式（２）で表されるシリルエステル基が化合物中に２個以上含まれる場合は、１種類のみが含まれていてもよく、それぞれ異なってもよい。このようなシリルエステル基を有する化合物の主鎖は、主にＳｉ−Ｏ結合からなる。主鎖は１種単独でも２種以上であってもよい。式（２）で表されるシリルエステル基が主鎖中に含まれる場合は、シリルエステル基のＳｉが主鎖中のＳｉとなる。
このようなシリルエステル基を有する化合物としては、具体的に、下記式で表される化合物を示すことができる。
【００３１】
【化５】

【００３２】
上式中、シリルエステル基の繰り返し単位数ｐは１以上の整数である。
上述のシリルエステル基を有する化合物の製造方法としては、例えば、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン等のＳｉ−Ｈ基を有するポリハイドロジェンシロキサンと；蟻酸、ステアリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、カプロレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ナフトエ酸等の脂環式カルボン酸等のカルボン酸類とを、あるいは上述のポリハイドロジェンシロキサンとアルケンとの共重合体と、上述のカルボン酸類とを、Ｐｔ、Ｒｕ等の第VIII族の遷移金属単体あるいはこれらの金属の塩化物等を触媒として脱水縮合することにより合成できる。
【００３３】
本発明の組成物において、このようなシリルエステル基を有する化合物の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分として含まれる樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましい。該範囲であると、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化時間が短縮されるからである。特に、０．１〜８重量部であると好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、炭酸カルシウムを含有してもよい。特に表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が可能であり、また、良好な初期チクソ性と貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、あるいは脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
【００３５】
炭酸カルシウムの添加量は、（Ａ）、（Ｂ）成分として含まれる樹脂の合計１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。２００重量部超では、粘度が高くなり作業性が悪くなる。
【００３６】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物および一液型防食塗料組成物は、上述した化合物の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００３７】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー授与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いることが出来る顔料には、着色顔料、耐湿顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、等を挙げることががきる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネンペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テレペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物および一液型防食塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述のそれぞれの成分を減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
【００４２】
上記構成をとる本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れると共に、エポキシ樹脂とケチミン化合物の加水分解で生成するアミンとの架橋反応による組成物表面の膜形成が速い。特に、ケチミン化合物合成に用いられるケトンが上記式（１）で表される化合物であるケチミン化合物では、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性が特に優れる。
従って、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、塗料、シーリング材、接着剤等に好適に用いることができる。また、コンクリート構造物の下・中塗り用、常温乾燥形ウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコンアクリル樹脂塗料等の中塗り用としても好適に用いることができる。
【００４３】
上記構成をとる本発明の一液型防食塗料組成物は、上記本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の特性を有すると共に、高防食性を有する。
本発明の一液型防食塗料組成物は、金属用の重防食塗料として好適であり、船舶、橋梁等の重防食用の防食塗料として好適に用いられる。
【００４４】
本発明の一液型防食塗料組成物の塗布方法は、ハケ塗り、スプレー塗布等の一般的な方法を用いることができる。
塗布量は、特に限定されないが、例えば、クリアー塗膜では、乾燥膜厚で、約５〜８０μｍが好ましい。
本発明の組成物を塗布後、上塗り塗料を上塗りしてもよい。上塗り塗料としては、例えば、アルキド樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、シリコーンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
下記表１に記載の化合物を表１に記載の配合比で混合し、実施例１〜４および比較例１〜３に記載した組成物を得て、それらの評価を行った。評価結果を下記表１に記載する。なお、実施例３、４については防食性を評価した（実施例４は、本発明の一液型防食塗料組成物の実施例に相当する）。
【００４６】

【００４７】
（１）７０℃１日増粘；配合後、密閉容器ないで７０℃で１日経過した、実施例、比較例で得られた組成物の粘度を、配合直後の該組成物の粘度で割った値を示す。
（２）上塗り性：実施例、比較例で得られた組成物を、銅板に膜厚１００μｍで塗布し、２０℃湿度５５％で２日間養生後、上塗り塗料（エスコ、関西ペイント社製）を塗布し、該組成物が溶け出さないことを○、溶け出したことを×で表した。
（３）指触乾燥時間：２０℃湿度５５％条件下いおいて、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間（タックフリータイム、Ｔ．Ｆ．Ｔ．）を測定した。
以上の結果を表１に示す。
（４）防食性：鋼鈑表面をサンドブラスト処理後、該表面に実施例３、４で得られた組成物を１００μｍ厚に塗り、２０℃湿度５５％で１週間養生した。その後、カッターナイフで塗面にカット傷を入れ、３５℃で１０００時間塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例３で得られた組成物を塗布した塗面には、錆が発生したのに対し、実施例４で得られた組成物を塗布した塗面には錆が発生しなかった。
【００４８】
＜表中の各成分＞
エポキシ樹脂：ＹＤ１２８（エポキシ当量１９０、東都化成社製）
変性エポキシ樹脂：アラキード９２０３Ｎ（荒川化学社製、固形分４０％）
石油樹脂：ネオポリマー１４０（日本石油社製）
アルミペースト：＃５０−６３（東洋アルミニウム社製）
亜鉛粉末：堺化学社製
ケチミン１：下記式で表される立体障害のある化合物
【化６】

ケチミン２：下記式で表される立体障害のない化合物
【化７】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性に優れ、組成物表面の化学反応による膜形成が速い。
また、本発明の一液型防食塗料組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性に優れ、組成物表面の化学反応による膜形成が速く、上塗りまでの養生時間が短い。また、防食性にも優れている。

Claims

（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ当量が２００未満のエポキシ樹脂、
（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、および、
（Ｃ）α位に置換基を持つケトンと、第一級または第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とを反応させて得られるケチミン化合物
を含有する一液型エポキシ樹脂組成物。
前記ケトンが下記式（１）で表される請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。

Ｒ¹ ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ² ：メチル基またはエチル基
Ｒ³ ：水素原子、メチル基またはエチル基
（Ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ当量が２００未満のエポキシ樹脂、
（Ｂ）変性エポキシ樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、および、石油樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、
（Ｃ）α位に置換基を持つケトンと、第一級または第二級炭素原子に結合した１級アミノ基を持つアミノ基含有化合物とを反応させて得られるケチミン化合物、および、
（Ｄ）金属粉および／または有機防食化合物
を含有する一液型防食塗料組成物。
前記ケトンが、下記式（１）で表される請求項３に記載の一液型防食塗料組成物。

Ｒ¹ ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ² ：メチル基またはエチル基
Ｒ³ ：水素原子、メチル基またはエチル基